JPH0940723A

JPH0940723A - 機能性重合体

Info

Publication number: JPH0940723A
Application number: JP19441695A
Authority: JP
Inventors: Itaru Natori; 至名取
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】環状共役ジエン系重合体から誘導される、機
能材料として優れた新規なフェニレン系重合体を提供す
る。【解決手段】環状共役ジエン系重合体から誘導される重
合体であって、高分子鎖中に含有される環状共役ジエン
系単量体単位の一部叉は全てを芳香環に変換する事によ
って得られる機能性フェニレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属ずる技術分野】本発明は、新規な機能性重合
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体については、従来よ
り数多くの提案がなされており、その幾つかは重要な工
業材料として広範囲に使用されている。代表的な共役ジ
エン系重合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン
等の単独重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチル
スチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−
イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メ
タクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テ
ーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素
化重合体などが公知の材料として知られており、プラス
チック、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機械
部品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接
着剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の目的・用
途分野に用いられている。

【０００３】例えば熱可塑性エラストマー分野では、高
分子鎖を構成する分子構造単位として、両末端に室温よ
り高いＴｇ（ガラス転移温度）のポリマーブロック（拘
束相）を有し、その間が室温より低いＴｇのポリマーブ
ロック（ゴム相）からなるブロック共重合体が採用され
ている。この分野の代表的な工業材料としてスチレン−
ブタジエン（イソプレン）−スチレンブロック共重合体
及びその水素化重合体を例示する事ができる。

【０００４】また、このスチレン−ブタジエン（イソプ
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体叉は
その水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロック
共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。

【０００５】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得る目的で、高
いシス１，４−結合含有率を与える数多くの重合触媒
が、研究・開発されている。例えば、リチウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あ
るいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合
物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾
つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒と
して工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報、参照］。

【０００６】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許出願２，８４８，９６
４号、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。

【０００７】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。

【０００８】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なもの
となっており、更に高い熱的（融点、ガラス転移温度、
熱変形温度等）・機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性
率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるように
なっている。一方、高分子材料の用途分野においても、
従来の構造材料である金属、ガラス、コンクリート、木
材等に対する、軽量かつ形状の自由度の大きい代替材料
としてだけではなく、高分子材料の持つ分子的な特性に
基づく機能材料としての期待が極めて大きくなってい
る。

【０００９】これらの高分子材料に期待される課題を解
決するため、共役ジエン系重合体においても従来より膨
大な研究がなされてきた。これらの研究において提案さ
れた最も有力な手段の一つとして、ブタジエン、イソプ
レン等の比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立
体障害が大きく、かつ機能性の付与が期待できる単量体
すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは共
重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の構造を改良し
て、高度な熱的・機械的・機能的特性を有する高分子材
料を得ようとする研究活動が盛んに行われるようになっ
てきた。

【００１０】これらの研究の代表例として、環状共役ジ
エン系単量体を単独重合あるいは共重合し、更に得られ
た高分子鎖中の環状共役ジエン系単量体単位に脱水素反
応を行う事により芳香環へ変換し、（代表的な機能材料
である）導電性高分子の前駆体であるポリフェニレンを
得ようとする試みがなされている。しかしながら従来技
術では、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体障害の
小さい単量体に対して、ある程度満足できる重合活性を
示す触媒系が提案されているものの、立体障害の大きい
単量体すなわち環状共役ジエン系単量体に対しては、十
分に満足できる重合活性を有する触媒系は未だに見いだ
されていなかった。

【００１１】つまり、従来技術においては環状共役ジエ
ン系単量体は単独重合が困難であり十分な高分子量体が
得られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく
熱的・機械的・機能的特性の最適化を行う目的で他の単
量体との共重合を試みた場合においても、オリゴマー程
度の低分子量体までしか得る事はできていなかった。す
なわち、構造材料あるいは機能材料の前駆体として十分
に満足できる優れた環状共役ジエン系重合体は未だに得
られておらず、従って工業的に十分に満足できるフェニ
レン系重合体は知られておらずこの解決が強く望まれて
いた。

【００１２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素
したポリフェニレンの製造方法が開示されている。ここ
に記載されている重合方法は、多量の重合触媒と長い反
応時間を必要とするばかりでなく、得られた重合体の分
子量は極めて低いものであり、機能材料としての価値は
ない。

【００１３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合等
の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマ
ーの重合方法が開示されている。ここに記載されている
重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、フェニレン系重合体
の前駆体としての価値はない。

【００１４】英国特許出願第１，０４２，６２５号明細
書には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチ
ウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開示
されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％もの
触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利であるば
かりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いもの
となってしまう。更に、共重合体が得られる可能性につ
いては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重合
体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、こ
の重合方法で得られた重合体のフェニレン系重合体の前
駆体としての商品価値はない。

【００１５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素したポ
リフェニレンの製造方法が開示されている。ここで得ら
れている重合体は、５週間も重合反応を続けたにも関わ
らず、数平均分子量は２０，０００が限界であり、機能
材料としての価値は低い。

【００１６】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合
には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量
の限界は１０，０００〜１５，０００である事が開示さ
れており、この理由として、重合反応と同時にリチウム
カチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイド
ライドの脱離反応が併発する事が教示されている。

【００１７】ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎず、
フェニレン系重合体の前駆体としての商品価値はない。

【００１８】ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．，９，８９５（１９７３）には、π−アリルニッケ
ル化合物を重合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエ
ンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記載されて
いる。しかしながら、ここで得られている重合体は、極
めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を
示唆する単一のガラス転移温度を有している事が報告さ
れており、フェニレン系重合体の前駆体としての商品価
値はない。

【００１９】高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．５，
３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とした、
１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの共重
合体が記載されている。ここで得られている交互共重合
体は極めて低分子量のオリゴマーである。Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，
９０１（１９８２）には、１，３−シクロヘキサジエン
を有機ナトリウム化合物を触媒として重合した、シクロ
ヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここで用
いられている有機ナトリウム化合物はナトリウムナフタ
レンであり、実際にはラジカルアニオンより形成される
ジアニオンが重合開始点となっている。

【００２０】すなわちここで報告されているシクロヘキ
サジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３８，
７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３５０
の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎな
い。また、ここに開示されている重合方法は、極めて低
温下における反応であり、工業的な価値はない。

【００２１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。

【００２２】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマーと
共に得られたと報告されている。しかしながら、ここ
で得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロック
の含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジ
エン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上
のマルチブロック、ラジアルブロック等については示唆
も教示もない。

【００２３】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９２，
２２７７（１９９１）には、ポリスチリルリチウムを開
始剤とし、１，３−シクロヘキサジエンを重合する事に
よって得られたスチレン−シクロヘキサジエンブロック
共重合体を前駆体とし、これを脱水素したスチレン−フ
ェニレン共重合体の製造方法が開示されている。しかし
ながら、ここで得られている前駆体は、本質的にホモポ
リマーとコポリマーの混合物であるばかりでなく、シク
ロヘキサジエンユニットは低分子量であり、構造材料あ
るいは機能材料としての価値は低い。

【００２４】すなわち、従来の技術においては、工業材
料として十分に満足できる優れた環状共役ジエン系重合
体は未だに得られておらず、更に、これから誘導される
優れた機能材料であるフェニレン系重合体は知られてい
なかった。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状共役ジ
エン系重合体から誘導される、機能材料として優れた新
規なフェニレン系重合体を提供する。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、高分子鎖を構成する
繰り返し単位の一部叉は全てに、環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位を任意の割合・形態で導
入する技術を確立し、更に高分子鎖中の環状共役ジエン
系単量体単位の一部叉は全てを芳香環に変換する事によ
り、従来報告された事のない新規なフェニレン系重合体
の合成に成功し、本発明を完成した。

【００２７】より具体的には、従来技術においては解決
不可能とされていた、環状共役ジエン系単量体それ自身
による重合体末端のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによ
る転移反応とＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応を、Ｉ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物を特定の錯体化合物
にする事により抑制し、これを重合触媒として用いる事
により環状共役ジエン系単量体のリビングアニオン重合
技術を確立し、これによって得られた重合体中の環状共
役ジエン系単量体単位の一部叉は全てを、任意に芳香環
に変換する技術を確立する事により新規なフェニレン系
重合体を合成し、発明を完成した。

【００２８】すなわち本発明は、［１］次式（Ｉ）により表される環状共役ジエン系重合
体から誘導される重合体であって、高分子鎖中に含有さ
れる単量体単位Ａの一部叉は全てを芳香環に変換する事
によって得られた事を特徴とする機能性重合体。

【００２９】

【化４】

【００３０】［２］ａ＝１００であり、単量体単位Ａが
環状共役ジエン系単量体単位から選ばれる一種叉は二種
以上の単量体単位である［１］記載の機能性重合体。［３］０．５≦ａ＜１００であり、単量体単位Ａが環状
共役ジエン系単量体単位から選ばれる一種叉は二種以上
の単量体単位である［１］記載の機能性重合体。［４］式（Ｉ）により表される重合体が、ランダム共重
合体である［３］記載の機能性重合体。［５］式（Ｉ）により表される重合体が、交互共重合体
である［３］記載の機能性重合体。［６］式（Ｉ）により表される重合体が、少なくとも１
個の単量体単位Ａを含むブロック単位を有するブロック
共重合体である［３］記載の機能性重合体。［７］式（Ｉ）により表され、且つ、少なくとも１個の
単量体単位Ａを含有する少なくとも１個のブロック単位
Ｘと、主として単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅから構成
される少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、数平
均分子量が５００〜５，０００，０００であって、Ｘ／
Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある重合体の
高分子鎖中に含有される単量体単位Ａの一部叉は全てを
芳香環に変換する事によって得られる機能性重合体。［８］式（Ｉ）により表される重合体が、少なくとも１
個の単量体単位Ａを含有する少なくとも２個のブロック
単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅから
構成される少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、
且つ数平均分子量が５００〜５，０００，０００であっ
て、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある
少なくとも３個以上のブロック単位を有する重合体であ
る［７］記載の機能性重合体。［９］式（Ｉ）により表される重合体が、少なくとも１
個の単量体単位Ａを含有する２個のブロック単位Ｘと、
主として単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅから構成される
１個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が５
００〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が
１／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする［８］
記載の機能性重合体。［１０］式（Ｉ）により表される重合体における単量体
単位Ａが、次式（ＩＩ）により表される単位類から選択
される少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位で
ある［１］〜［９］のいずれかに記載の機能性重合体。

【００３１】

【化５】

【００３２】［１１］式（Ｉ）により表される重合体に
おける少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位
が、次式（ＩＩＩ）により表される［１０］記載の機能
性重合体。

【００３３】

【化６】

【００３４】［１２］式（Ｉ）により表される重合体に
おける少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位
が、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキ
サジエン、１，３−シクロオクタジエン単量体単位叉は
その誘導体である事を特徴とする［１０］記載の機能性
重合体。［１３］式（Ｉ）により表される重合体における少なく
とも一種の環状共役ジエン系単量体単位が、１，３−シ
クロヘキサジエン単量体単位叉はその誘導体である事を
特徴とする［１０］記載の機能性重合体。［１４］式（Ｉ）により表される重合体における少なく
とも一種の環状共役ジエン系単量体単位が、１，３−シ
クロヘキサジエン単量体単位である事を特徴とする［１
０］記載の機能性重合体。［１５］式（Ｉ）により表される重合体における少なく
とも３個以上のブロック単位を有するブロック共重合体
の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_l，（Ｘ−Ｙ）_m，Ｙ−（Ｘ−
Ｙ）_m，［（Ｙ−Ｘ）_l］_m，［（Ｘ−Ｙ）_l］_m，［（Ｙ
−Ｘ）_l−Ｙ］_m，［（Ｘ−Ｙ）_l−Ｘ］_m，［但しｌは１
以上の整数であり、ｍは２以上の整数である。Ｘ，Ｙは
［７］において定義されたのと同じ意味を有す。］で表
される事を特徴とする［８］記載の機能性重合体。［１６］式（Ｉ）により表される重合体が、少なくとも
一種の環状共役ジエン系単量体、或いは少なくとも一種
の環状共役ジエン系単量体及びそれと共重合可能な少な
くとも一種の他の単量体（鎖状共役ジエン系単量体類、
ビニル芳香族単量体類、極性単量体類、エチレン単量
体、及びα−オレフィン単量体類よりなる群から選択さ
れる）を、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の金属を含有する
有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触媒の存在下で重
合する事により得られたものである事を特徴とする
［１］〜［１５］のいずれかに記載の機能性重合体。［１７］上記重合触媒が、周期律表第ＩＡ族の金属を含
有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触媒である
事を特徴とする［１６］記載の機能性重合体。［１８］上記の錯化剤が、アミンを含む事を特徴とする
［１６］記載の機能性重合体。［１９］式（Ｉ）により表される重合体が、少なくとも
１個の単量体単位Ａを含むブロック単位を有するブロッ
ク共重合体であり、単量体単位Ａより構成されるブロッ
ク単位の数平均分子量が１５，０００以上である［６］
〜［９］及び［１５］のいずれかに記載の機能性重合
体。［２０］単量体単位Ａより構成されるブロック単位の数
平均分子量が２０，０００以上である［１９］に記載の
機能性重合体。である。

【００３５】本発明の新規なフェニレン系重合体の前駆
体として用いる環状共役ジエン系重合体とは、その高分
子鎖を構成する繰り返し単位の一部叉は全てが環状共役
ジエン系単量体より誘導される分子構造単位からなる重
合体である。本発明に用いる代表的な環状共役ジエン系
重合体として、環状共役ジエン系単量体のみから誘導さ
れる分子構造単位もしくは、環状共役ジエン系単量体及
びこれと共重合可能な単量体から誘導される分子構造単
位を繰り返し単位として含有する重合体を例示する事が
できる。

【００３６】より具体的には、環状共役ジエン系単量体
あるいは環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能
な単量体より誘導された分子構造単位を、高分子鎖の繰
り返し単位として含有する重合体を例示する事ができ
る。更に具体的には、環状共役ジエン系単量体の単独重
合体、二種以上の環状共役ジエン系単量体の共重合体、
環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な単量体
との共重合体等を例示する事ができる。

【００３７】本発明に用いられる最も好ましい環状共役
ジエン系重合体として、その高分子鎖に含有される環状
共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位が、シ
クロヘキセン環を含有する分子構造単位である重合体を
例示する事ができる。本発明における環状共役ジエン系
単量体とは、炭素−炭素結合により構成される５員環以
上の環状共役ジエンである。

【００３８】好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素
−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエ
ンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭
素−炭素結合により構成される６員環の環状共役ジエン
である。具体的には、１，３−シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジ
エン及びこれらの誘導体を例示する事ができる。好まし
い環状共役ジエン系単量体として、１，３−シクロヘキ
サジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体を例示す
る事ができる。最も好ましい環状共役ジエン系単量体
は、１，３−シクロヘキサジエンである。

【００３９】本発明における、環状共役ジエン系単量体
と共重合可能となる他の単量体としては、アニオン重合
によって重合可能な従来公知の単量体を例示する事がで
きる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン
等のビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケト
ン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量
体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環
状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単
量体、あるいはエチレン、α−オレフィン系単量体を例
示する事ができる。これらの単量体は必要に応じて１種
でも、あるいは２種以上であっても構わない。

【００４０】また、本発明のフェニレン系重合体の前駆
体として用いられる環状共役ジエン系重合体の共重合様
式は、必要に応じて種々選択する事が可能である。例え
ばジブロック、トリブロック、テトラブロック、マルチ
ブロック、ラジアルブロック等のブロック共重合、グラ
フト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互共
重合などを例示する事ができる。

【００４１】本発明に用いられる環状共役ジエン系重合
体において、共重合可能な他の単量体により構成される
分子構造単位は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン
化、酸化等によって誘導された分子構造単位である事も
特に制限されるものではない。本発明のフェニレン系重
合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系重合
体中の環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造
単位の含有量は、その目的用途によって種々に設定され
るため特に限定する事はできないが、一般的には０．５
〜１００ｗｔ％の範囲であり、好ましくは１〜１００ｗ
ｔ％の範囲である。

【００４２】本発明のフェニレン系重合体が、高い熱的
・機械的特性が要求される用途・分野に使用される場合
には、その前駆体となる環状共役ジエン系重合体中の環
状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位の含
有量は、５〜１００ｗｔ％の範囲である事が好ましく、
１０〜１００ｗｔ％の範囲にある事が特に好ましく、１
５〜１００ｗｔ％の範囲にある事が最も好ましい。

【００４３】本発明のフェニレン系重合体の前駆体とし
て用いられる環状共役ジエン系重合体は、本発明の範囲
にあればいかなる方法によって得られたものでも特に制
限されないが、本発明が開示する最も好ましい製造方法
によればリビングアニオン重合で重合する事ができるた
め、その分子量は任意に設定する事が可能であり、その
範囲は特に制限されるものではない。

【００４４】工業的に生産を実施する場合には、その高
分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量は通常５
００〜５，０００，０００の範囲のである事が好まし
く、用途・目的に応じて適時選択・設定すればよい。例
えば、機能材料（フェニレン系材料）の前駆体として用
いる場合には、高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平
均分子量は、一般的には１，０００〜５，０００，００
０の範囲にある事が好ましい。また、工業的な生産性を
考慮した場合には、数平均分子量は１，０００〜３，０
００，０００の範囲である事が好ましく、５，０００〜
２，０００，０００の範囲である事が更に好ましく、１
０，０００〜１，０００，０００の範囲である事が特に
好ましい。最も好ましくは、２５，０００〜５００，０
００の範囲である。

【００４５】本発明のフェニレン系重合体の前駆体とし
て用いられる環状共役ジエン系重合体の高分子鎖が、一
種の環状共役ジエン系単量体より誘導される単量体単位
のみからなる重合体の場合には、高分子鎖の標準ポリス
チレン換算の数平均分子量は、４０，０００以上である
事が好ましい。数平均分子量が４０，０００未満である
と著しく脆弱となり、フェニレン系重合体の前駆体とし
ての価値は極めて低いものとなってしまう。また、工業
的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は４０，
０００〜５，０００，０００の範囲である事が好まし
く、４０，０００〜２，０００，０００の範囲である事
が更に好ましく、４０，０００〜１，０００，０００の
範囲である事が特に好ましい。最も好ましいのは、４
０，０００〜５００，０００の範囲である。

【００４６】本発明のフェニレン系重合体の前駆体とし
て用いられる環状共役ジエン系重合体の高分子鎖が、一
種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体より誘導され
る単量体単位のみからなる重合体は、必要に応じて分子
量の調節あるいは星型等の重合体を得る目的で、高分子
末端を従来公知の二官能以上のカップリング剤（例え
ば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラ
ン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩
化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類
等）により結合する事により得られる重合体であっても
よい。

【００４７】本発明のフェニレン系重合体の前駆体とし
て用いられる環状共役ジエン系重合体の高分子鎖が、二
種以上の環状共役ジエン系単量体より誘導される単量体
単位のみからなる重合体の場合、又は、環状共役ジエン
系単量体及びこれと共重合可能な単量体から誘導される
単量体単位を有する重合体すなわち環状共役ジエン系共
重合体である場合には、その分子量は目的・用途に応じ
て任意に調節する事が可能であるため特に制限されない
が、一般的には標準ポリスチレン換算の数平均分子量が
２５，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ま
しくは２５，０００〜３，０００，０００の範囲であ
り、更に好ましく、３０，０００〜２，０００，０００
の範囲であり、特に好ましくは、３５，０００〜１，０
００，０００の範囲であり、最も好ましいのは、４０，
０００〜５００，０００の範囲である。

【００４８】数平均分子量が２５，０００未満である
と、著しく脆弱な固体もしくは粘調な液体となりフェニ
レン系重合体の前駆体としての価値は極めて低いものと
なってしまう。数平均分子量が５，０００，０００を越
えると、重合時間が長くなり溶融粘度が著しく高くなる
どの工業的な生産において好ましくない結果を招く事に
なる。

【００４９】本発明のフェニレン系重合体の前駆体とし
て用いられる環状共役ジエン系重合体が、高分子鎖中に
ブロック単位を含有する環状共役ジエン系ブロック共重
合体である場合、そのブロック単位としては環状共役ジ
エン系単量体より誘導される分子構造単位から構成され
るブロック単位、環状共役ジエン系単量体及びこれと共
重合可能な他の単量体から誘導される分子構造単位から
構成されるブロック単位、更には環状共役ジエン系単量
体と共重合可能な他の単量体から誘導される分子構造単
位から構成されるブロック単位が設計可能であり、必要
に応じて種々のブロック単位を設計・重合し、これを結
合することにより目的に応じた環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体とする事ができる。

【００５０】環状共役ジエン系重合体中のブロック単位
が、その一部叉は全てに環状共役ジエン系単量体より誘
導される分子構造単位を含有する場合、ブロック単位中
には少なくとも１０分子の環状共役ジエン系単量体から
誘導される分子構造単位が連続的に結合している事が好
ましく、２０分子以上の分子構造単位が連続的に結合し
ている事が更に好ましく、３０分子以上の分子構造単位
が連続的に結合している事が熱的・機械的・機能的特性
を向上させる為には特に好ましい。

【００５１】本発明のフェニレン系重合体の前駆体とし
て用いられる環状共役ジエン系ブロック共重合体が、少
なくとも１個の単量体単位Ａ（環状共役ジエン系単量体
単位）を含有する少なくとも１個のブロック単位Ｘと、
主として単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエン系単量体単位）
叉は単量体単位Ｅ（エチレン、α−オレフィン系単量体
単位）から構成される少なくとも１個のブロック単位Ｙ
とを有する場合、あるいは、少なくとも１個の単量体単
位Ａを含有する少なくとも２個のブロック単位Ｘと、主
として単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅから構成される少
なくとも１個のブロック単位Ｙとを有する場合、あるい
は、少なくとも１個の単量体単位Ａを含有する２個のブ
ロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ叉は単量体単位
Ｅから構成される１個のブロック単位Ｙとを有する場合
には、数平均分子量が５００〜５，０００，０００の範
囲であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範
囲にある事が好ましい。

【００５２】本発明において、ブロックＹを“主とし
て”構成する単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅの範囲は、
ブロックＹ中に単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅが少なく
とも５０ｗｔ％以上含有されている事を意味する。本発
明のフェニレン系重合体の前駆体として用いられる環状
共役ジエン系ブロック共重合体が、単量体単位Ａ（環状
共役ジエン系単量体単位）から構成される少なくとも１
個のブロック単位と、単量体単位Ｃ（ビニル芳香族系単
量体単位）から構成される少なくとも１個のブロック単
位とを有する場合には、単量体単位Ａから構成されるブ
ロック単位の数平均分子量は、１５，０００〜５，００
０，０００の範囲である事が好ましく、２０，０００〜
５，０００，０００の範囲である事が更に好ましく、２
５，０００〜５，０００，０００の範囲である事が特に
好ましく、３０，０００〜５，０００，０００の範囲で
ある事が最も好ましい。

【００５３】単量体単位Ａから構成されるブロック単位
の数平均分子量が上記範囲内であると、誘導されるフェ
ニレン系重合体が更に十分な耐熱性、機械的強度、さら
には機能性を有する為好ましい。本発明のフェニレン系
重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系重合
体における数平均分子量とは、標準ポリスチレン換算の
数平均分子量である。

【００５４】また、本発明のフェニレン系重合体の前駆
体として用いられる環状共役ジエン系重合体の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０の範囲であり、好ま
しくは１．０３〜７．０の範囲であり、特に好ましくは
１．０５〜５．０の範囲であり、最も好ましくは１．０
５〜２．０の範囲である。本発明が開示する最も好まし
い製造方法により、本発明のフェニレン系重合体の前駆
体の一つである環状共役ジエン系ブロック共重合体の製
造する場合には、一種叉は二種以上の環状共役ジエン系
単量体より誘導される分子構造単位から構成されるブロ
ック単位、一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体
及びこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体
から誘導される分子構造単位から構成されるブロック単
位、更には環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種
叉は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造単位
から構成されるブロック単位を目的に応じて重合・結合
し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方
法を例示する事ができる。

【００５５】例えば、環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、
環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を
あらかじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは
両末端よりこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の
単量体を重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸
化等を行う方法。

【００５６】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の片末端もしくは両末端より環状共役ジ
エン系単量体及び必要に応じて環状共役ジエン系単量体
と共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体を重合
し、更に目的に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行
う方法。

【００５７】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、更に環状共役ジエン系単量体から誘導され
る分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を逐次
に重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法。

【００５８】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造単
位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系
単量体から誘導されるブロック単位を重合し、更に環状
共役ジエン系単量体と共重合可能な一種叉は二種以上の
他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて水素化、ハロ
ゲン化、酸化等を行う方法。

【００５９】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカッ
プリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルト
リブロモシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化
ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆
油、エステル類等）により結合し、必要に応じて水素
化、ハロゲン化、酸化等を行う方法。

【００６０】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合あら
かじめ重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事により官能
基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等
を行い、これと結合する官能基を有する他の重合体と結
合させる方法。

【００６１】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭
酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事により官能基
を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行い、これと結合する官能基を有する他の重合体と結合
させる方法。

【００６２】環状共役ジエン系単量体と、これと重合速
度が異なり共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体
を同時に重合してテーパーブロック共重合体とし、必要
に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法。環状
共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な一種叉は二
種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、同時に
重合し必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う
方法。

【００６３】環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体を追添しブロック共重
合体とし、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、などを例示する事ができ、必要に応じて種々
のブロック共重合体とする事ができる。また、一種叉は
二種以上の環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロ
ック単位は、これと共重合可能な一種叉は二種以上の他
の単量体から誘導される分子構造単位を含有する事も特
に制限されるものではない。

【００６４】更に、一種叉は二種以上の環状共役ジエン
系単量体と共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体
より誘導される分子構造単位である高分子鎖中に、一種
又は二種以上の環状共役ジエン系単量体より誘導される
分子構造単位を含有する事も特に制限されない。本発明
のフェニレン系重合体の前駆体である環状共役ジエン系
重合体における、一種叉は二種以上の環状共役ジエン系
単量体から誘導される分子構造単位もしくはブロック単
位として最も好ましいものは、シクロヘキセン環を含有
する分子構造単位もしくは、これを含有あるいは、これ
から構成されるブロック単位である。

【００６５】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
より得られる（フェニレン系重合体の前駆体である）環
状共役ジエン系重合体において、高分子鎖を構成する繰
り返し単位の一部叉は全てに含有される環状共役ジエン
系単量体より誘導される好ましい分子構造単位は、下記
（ＩＩ）式により表される分子構造単位であり、最も好
ましい分子構造単位は下記（ＩＩＩ）式により表される
分子構造単位である。

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
よって得られる（フェニレン系重合体の前駆体の一つで
ある）環状共役ジエン系ブロック共重合体が、熱可塑性
エラストマーあるいは耐衝撃性（透明）樹脂である場合
には、少なくとも２個の拘束相となるブロック単位（室
温よりも高いＴｇを有する）と、少なくとも１個のゴム
相となるブロック単位（室温より低いＴｇを有する）と
を高分子鎖中に含有し、これらのブロック単位はミクロ
相分離している事が必要とされる。

【００６９】このような構造を有する高分子鎖は、拘束
相となるブロック単位がそのＴｇ以下では物理的架橋点
として働くため、エラストマー弾性を発現する。また、
拘束相となるブロック単位のＴｇ以上では高分子鎖は流
動するため、射出成形やリサイクル使用が可能となる。
本発明が開示する最も好ましい製造方法によって得られ
る（フェニレン系重合体の前駆体の一つである）環状共
役ジエン系ブロック共重合体は、主として（ブロック単
位の５０ｗｔ％以上）単量体単位Ａ（環状共役ジエン系
単量体もしくはその誘導体）から構成されるか、あるい
は単量体単位Ａと単量体単位Ｃ（ビニル芳香族系単量
体）から構成されるブロック単位（Ｚブロック）を少な
くとも２個、主として（ブロック単位の５０ｗｔ％以
上）単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエン系単量体）叉は単量
体単位Ｅから構成されるブロック単位（Ｙブロック）を
少なくとも１個有する環状共役ジエン系ブロック共重合
体をも得る事ができる。

【００７０】例えば、熱可塑性エラストマーあるいは耐
衝撃性（透明）樹脂として、下記（ＩＶ）式で表される
線状ブロック共重合体及び下記（Ｖ）式で表されるラジ
アルブロック共重合体を製造する事が可能であり、これ
らの環状共役ジエン系重合体はゴム弾性を発現する事が
できる。

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】本発明のフェニレン系重合体の前駆体であ
る環状共役ジエン系重合体の最も好ましい製造方法は、
周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の金属を含有する有機金属化
合物と錯化剤からなる錯体触媒の存在下、環状共役ジエ
ン系単量体もしくは、環状共役ジエン系単量体及びこれ
と共重合可能な他の単量体単位を（リビング）アニオン
重合する事が特徴であり、この製造方法によって得られ
た環状共役ジエン系重合体は、任意の分子量と狭い分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有しているばかりでなく、高分
子鎖中に環状共役ジエン系単量体単位のみならず必要に
応じて他の単量体単位を任意に導入する事が可能である
ため、本発明のフェニレン系重合体単位の前駆体として
最も好ましい。

【００７４】前記の製造方法において、有機金属化合物
としては周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化
合物が好ましく、錯化剤としてはアミン類が好ましく、
これらを反応させる事により形成された錯体化合物を重
合触媒とし、リビングアニオン重合を行い、任意の分子
量と高分子構造を有する環状共役ジエン系重合体を得る
事が最も好ましい。

【００７５】前記の重合触媒に採用する事が可能なＩＡ
族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、フランシウムであり、好ましいＩＡ族
金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例示する
事ができ、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウムを例
示する事ができる。最も好ましい重合触媒である錯体化
合物は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物にア
ミン類を反応させる事により形成された錯体化合物であ
る。

【００７６】特に好ましい錯体化合物として有機リチウ
ム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物
にアミン類を反応させる事により形成される錯体化合物
を例示する事ができる。本発明のフェニレン系重合体の
前駆体である環状共役ジエン系重合体の製造方法に採用
される最も好ましい錯体化合物として、有機リチウム化
合物にアミン類を反応させる事により形成される錯体化
合物を例示する事ができる。

【００７７】前記の製造方法の重合触媒に好適に用いら
れる有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一
個以上含有する有機分子叉は有機高分子に結合する、一
個叉は二個以上のリチウム原子を含有する化合物であ
る。ここで有機分子とは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂
〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のアリー
ル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシク
ロジエニル基である。

【００７８】本発明の有機リチウム化合物としては、具
体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリル
リチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニル
リチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルリジチウム等あるいは、ポリブタジエ
ニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリ
ルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有する
オリゴマー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウ
ムを例示する事ができる。

【００７９】好ましい有機リチウム化合物としては、安
定な錯体状態（化合物）を形成するものであれば特にそ
の種類は制限されないが、代表的な有機リチウム化合物
としてメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。

【００８０】工業的に採用できる最も好ましい有機リチ
ウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）で
ある。本発明のフェニレン系重合体の前駆体である環状
共役ジエン系重合体の製造方法において採用されるＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物は、一種でも、必要に
応じて二種類以上の混合物であっても構わない。

【００８１】本発明のフェニレン系重合体前駆体である
環状共役ジエン系重合体の重合触媒において、ＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物を錯体化合物とするために
反応させる最も好ましい錯化剤は、一種叉は二種以上の
アミン類である。より具体的には、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物に配位し錯体を形成する事が可能な、
非共有電子対が存在する極性基であるＲ¹Ｒ²Ｎ−基（Ｒ
¹、Ｒ²はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。）を一個叉
は二個以上含有する有機アミン化合物もしくは有機高分
子アミン化合物を例示する事ができる。

【００８２】これらのアミン類の中で、最も好ましいア
ミン類は、第三（三級）アミン化合物である。本発明に
おける好ましい第三（三級）アミン化合物としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、キヌクリジン、ピ
リジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラ
メチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，
４−ブタンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テト
ラメチルベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、
テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチ
ルジエチレントリアミン、テトラエチルジエチレントリ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエ
チルジエチレントリアミン、ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセン、１，４，８，１１−テトラメチル−
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テ
トラキス（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエチル−
２−ブテン−１，４−ジアミン、α，α’−ジピリジ
ル、γ，γ’−ジピリジル、トリメチレンジピリジル、
ヘキサメチルホスホリックトリアミド等を例示する事が
できる。

【００８３】本発明において更に好ましいアミン類は脂
肪族アミン類であり、特に好ましいアミン類は脂肪族ジ
アミンである。特に好ましい脂肪族ジアミンとしては、
テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラ
エチルメチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレ
ンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジ
アミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチルプロピレンジアミ
ン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチルブチレンジアミ（ＴＭ
ＢＤＡ）、テトラエチルブチレンジアミン（ＴＥＢＤ
Ａ）、テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭ
ＨＤＡ）、テトラエチルヘキサンジアミン（ＴＥＨＤ
Ａ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）を例示する事ができる。

【００８４】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（ＶＩ）式により表される脂肪
族ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原
子数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３
のものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジア
ミンが最も好ましい。

【００８５】

【化１１】

【００８６】特に好ましい脂肪族ジアミンとしてテトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を例示する事
ができ、最も好ましい脂肪族ジアミンとしてテトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を例示する事ができ
る。これら錯化剤として用いられるアミン類は、一種叉
は必要に応じて二種以上の混合物である事も可能であ
る。

【００８７】本発明のフェニレン系重合体の前駆体であ
る環状共役ジエン系重合体の製造方法において採用され
る好ましい有機金属化合物とアミン類の組み合わせは、
室温条件下において安定な錯体を形成する組み合わせで
ある。特に好ましい組み合わせは、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−Ｂｕ
Ｌｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）と
テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル
プロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選択される
組み合わせである。

【００８８】特に好ましい組み合わせは、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−Ｂｕ
Ｌｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）と
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選
択される組み合わせである。最も好ましい組み合わせ
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメチ
ルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤＡ）であり、これらか
ら形成された白色もしくは無色の結晶状の錯体化合物は
室温条件下において安定であり、本発明のフェニレン系
重合体の前駆体である、環状共役ジエン系重合体の製造
方法に採用される重合触媒として最も好ましい。

【００８９】前記の製造方法においては、重合反応以前
に周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に
錯化剤としてアミン類を反応させる事により錯体化合物
を形成させ、これを重合触媒として用いる。前記の製造
方法に用いられる重合触媒の合成方法は特に制限される
ものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応用する
事ができる。

【００９０】例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金
属化合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液を
添加する方法。あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下にアミ
ン類を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液
を添加する方法などを例示する事ができ、必要に応じて
適時選択される。ここで用いられる有機溶媒は、有機金
属の種類・量及びアミン化合物の種類・量により適時選
択し、十分に脱気・乾燥を行った後に用いる事が好まし
い。

【００９１】また、有機金属化合物とアミン類を反応さ
せる温度条件も、一般的には−１００〜１００℃の範囲
で適時選択する事が可能である。乾燥不活性ガスとして
はヘリウム、窒素、アルゴンが好ましく、工業的には窒
素もしくはアルゴンを用いることが好ましい。本発明の
フェニレン系重合体の前駆体である環状共役ジエン系重
合体の最も好ましい製造方法において採用される重合触
媒である、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に錯化
剤としてアミン類を反応させ錯体化合物を形成する場
合、配合するアミン化合物分子と有機金属化合物中のＩ
Ａ族金属原子をそれぞれＡｍｏｌ、Ｂｍｏｌとした場
合、これらの配合比は一般的には、Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００の範囲であり、Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００の範囲である事が好ましく、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００の範囲である事が更に好ましく、Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０の範囲である事が特に好ましく、Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０の範囲である事が、安定した錯体化合物を高収率で形成
し、本発明のフェニレン系重合体の最も好適な前駆体で
ある、分子量分布の狭い環状共役ジエン系重合体を効率
的に製造する上で最も好ましい。

【００９２】アミン化合物分子とＩＡ族金属原子の配合
比が本発明の範囲外であると、経済的に不利になるばか
りでなく、重合触媒である錯体化合物が不安定になり、
重合反応と同時に転移反応あるいはＩＡ族金属ハイドラ
イドの脱離反応等の副反応が併発するなどの好ましから
ざる結果を招く事になる。前記の製造方法に用いられる
重合触媒は、好ましい錯体構造として下記（ＶＩＩ）式
により表される錯体化合物を例示する事ができる。

【００９３】

【化１２】

【００９４】本発明の最も好ましい製造方法は、重合触
媒として形成された錯体化合物を安定化し、室温以上の
温度条件下においても安定にリビングアニオン重合を行
うために、錯体化合物と更に適当量の過剰のアミン類を
追添・共存させ重合反応を行う方法である。重合反応系
に過剰のアミン類が共存すると重合触媒が安定し、室温
以上の温度条件下、例えば４０℃以上の条件下において
も分子量分布の狭い環状共役ジエン系重合体を製造する
事が可能となる。

【００９５】重合反応系に追添するアミン類は、錯化剤
として用いるアミン類と同一のものが好ましく、特に６
０℃以上の条件下において重合反応を実施する場合は、
その添加量は錯化剤として重合触媒中に含有されている
アミン化合物の０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏ
ｌ％以上である。更に好ましくは５〜１００００ｍｏｌ
％、特に好ましくは１０〜１０００ｍｏｌ％である。

【００９６】追添するアミン化合物の添加量が少ない場
合には、錯体化合物が十分に安定化せず、多すぎる場合
には重合溶媒の回収・精製が困難になるなど工業的に好
ましからざる結果を招く。本発明のフェニレン系重合体
の前駆体である環状共役ジエン系重合体の製造方法にお
ける重合形式は、特に制限されるものではなく、気相重
合、塊状重合もしくは溶液重合などを適時選択し採用す
る事ができる。

【００９７】重合反応プロセスとしては例えばバッチ
式、セミバッチ式、連続式などを適時選択し利用する事
が可能である。溶液重合の場合に使用できる重合溶媒と
しては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例
示する事ができる。

【００９８】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素
溶媒、芳香族炭化水素溶媒であり。最も好ましい重合溶
媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒もしく
はこれらの混合溶媒である。

【００９９】本発明のフェニレン系重合体の前駆体であ
る環状共役ジエン系重合体の製造方法において最も好ま
しい重合溶媒は、ｎ−ヘキサンもしくはシクロヘキサ
ン、あるいはこれらの混合溶媒である。本発明のフェニ
レン系重合体の前駆体である環状共役ジエン系重合体の
重合における重合触媒の使用量は、目的により種々異な
ったものとなるため特に限定する事はできないが、一般
的には単量体１ｍｏｌに対して金属原子として１×１０
^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは
５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-2ｍｏｌの範囲で実施する
事ができる。

【０１００】前記の環状共役ジエン系重合体の重合にお
ける重合温度は、必要に応じて種々異なったものに設定
されるが、一般には−１００〜１５０℃、好ましくは−
８０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、最
も好ましくは０〜１００℃の範囲で実施する事ができ
る。更に工業的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で実
施する事が有利である。

【０１０１】重合反応に要する時間は、目的あるいは重
合条件によって種々異なったものになるため特に限定す
る事はできないが、通常は４８時間以内であり、特に好
適には１〜２４時間の範囲で実施される。重合反応系に
おける雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス、特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望まし
い。

【０１０２】重合反応系の圧力は、上記重合温度範囲で
単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲
で行えばよく、特に限定されるものではない。また、重
合系内には重合触媒及び活性末端を不活性化させるよう
な不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよ
うに留意し重合反応を実施する必要がある。

【０１０３】本発明のフェニレン系重合体の前駆体であ
る環状共役ジエン系重合体の製造方法において、環状共
役ジエン系重合体の重合反応に用いられる重合触媒（錯
体化合物）は、一種でも必要に応じて二種以上の混合物
であっても構わない。前記の製造方法において、重合反
応が所定の重合率を達成した後に、必要に応じて公知の
末端変性剤（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、ア
ルキレンオキシド、アルキレンスルフィド、イソシアナ
ート化合物、イミノ化合物、アルデヒド化合物、ケトン
及びチオケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含ア
ミド化合物、尿素化合物、酸無水物等）もしくは末端分
岐化剤（ポリエポキサイド、ポリイソシアナート、ポリ
イミン、ポリアルデヒド、ポリアンハライド、ポリエス
テル、ポリハライド、金属ハロゲン化物等）、カップリ
ング剤（ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラ
ン、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）、更には重合停止剤、
重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の安定剤を添加する事も特に制限されるものでは
ない。

【０１０４】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えばフェノール系、有機ホスフェート系、有
機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の種
々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する事
が可能である。

【０１０５】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン系重合体
１００ｗｔ部に対し、０．００１〜１０ｗｔ部の範囲で
使用される。重合停止剤としては、本発明の重合触媒の
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。

【０１０６】重合停止剤の添加量は、一般に環状共役ジ
エン系重合体１００ｗｔ部に対して、０．００１〜１０
ｗｔ部の範囲で使用される。重合停止剤は、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を添加する以前に
添加してもよいし、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤と同時に添加してもよい。また、重合体の
活性末端に分子状の水素を接触させる事により失活させ
ても構わない。

【０１０７】本発明のフェニレン系重合体は、前記の製
造方法により前駆体である環状共役ジエン系重合体を重
合し、連続的にあるいは環状共役ジエン系重合体を分離
回収した後、引き続いて重合体中に含有される単量体単
位Ａの一部叉は全てを芳香環に変換させる事により製造
さた重合体である。より具体的には、環状共役ジエン系
重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉は全てに脱
水素反応を実施し、芳香環に変換する事により得られた
フェニレン系重合体である。

【０１０８】本発明のフェニレン系重合体を得るための
脱水素反応とは、従来公知の技術をそのまま採用する事
ができ、特に限定されないが、高分子鎖中の単量体単位
Ａの一部叉は全てを芳香環、好ましくはベンゼン環に変
換できる事が必要である。本発明における脱水素反応
は、触媒反応であっても化学量論反応であってもよく、
一般には、前駆体である環状共役ジエン系重合体をその
まま、必要に応じて重合体を溶媒、好ましくは有機溶媒
で希釈し、脱水触媒、脱水素試薬等を必要に応じて添加
し、所定の条件下に反応を実施する。

【０１０９】本発明のフェニレン系重合体を得るための
脱水素反応の形態は、高分子鎖中の単量体単位Ａから直
接水素原子もしくは分子を引き抜く方法、あるいはハロ
ゲン化水素、スルホン化水素等の他の化合物と結合した
状態で引き抜く方法、あるいは不均化反応により引き抜
く方法等の従来公知の反応形態を、必要に応じて採用す
る事ができる。

【０１１０】一般的に入手可能な試薬を用いた、簡便な
脱水素反応としては、キノン（ｑｕｉｎｏｎｅ）類を脱
水素試薬として採用する方法を例示する事ができる。代
表的なキノン類として、１，４−ベンゾキノン（キノ
ン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロ
ラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン
（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン（ｐ−ブロマニル）、テトラフルオロ−１，２−ベ
ンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、
テトライオド−１，２−ベンゾキノン、テトライオド−
１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベ
ンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ
−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフ
トキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノ
ン、１−ブロモアントラキノン、１−フルオロアントラ
キノン、１−イオドアントラキノン、２，６−ジヒドロ
キシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキ
ノン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等を例示する事ができる。

【０１１１】これらのキノン類の中で、工業的に脱水素
反応を実施するためのには、１，４−ベンゾキノン（キ
ノン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−ク
ロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ
−クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン
（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン（ｐ−ブロマニル）採用する事が好ましく、テトラ
クロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）を採
用する事が最も好ましい。

【０１１２】本発明のフェニレン系重合体が前駆体であ
る環状共役ジエン系重合体を有機溶媒中に溶解し脱水素
反応を実施する場合、有機溶媒としては前駆体である環
状共役ジエン系重合体を十分に溶解するものであれば、
その種類・量は特に制限されるものではなく、環状共役
ジエン系重合体の溶解性に応じて適時選択すればよい。

【０１１３】これらの有機溶媒として例えば、ブタン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのよ
うな脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、
デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンの
ような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類、クロロホルム、塩化メチ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示する
事ができる。

【０１１４】脱水素反応における反応温度は、必要に応
じて種々異なったものに設定されるが、一般には０〜３
５０℃、好ましくは０〜３００℃、特に好ましくは０〜
２５０℃、最も好ましくは０〜２００℃の範囲で実施す
る事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜２００
℃の範囲で実施する事が有利である。脱水素反応に要す
る時間は、目的あるいは反応条件によって種々異なった
ものになるため特に限定する事はできないが、通常は４
８時間以内であり、特に好適には１〜２４時間の範囲で
実施される。

【０１１５】脱水素反応系における雰囲気は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した
純度の高い不活性ガスである事が、副反応を抑制するた
めに好ましい。反応系の圧力は、上記反応温度範囲で触
媒、試薬及び溶媒等を液相に維持するのに十分な圧力の
範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。

【０１１６】また、反応系内には脱水素触媒及び脱水素
試薬等を不活性化あるいは、前駆体である環状共役ジエ
ン系重合体を架橋、分解等を起こさせるような不純物、
例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意し
脱水素反応を実施する事が好ましい。脱水素反応終了
後、重合体溶液からフェンレン系重合体を分離回収する
ためには、公知の重合体の重合体溶液から重合体を回収
する際に通常使用される、従来公知の技術を採用する事
ができる。

【０１１７】例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させる
水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合
体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して
溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去
しながらペレット化まで行う方法などを例示する事がで
き、本発明のフェニレン系系重合体及び用いた溶媒の性
質に応じて最適な方法を採用する事ができる。

【０１１８】本発明のフェニレン系重合体は、脱水素反
応実施前あるいは実施後に、必要に応じて水素化、ハロ
ゲン化、アルキル化、酸化、スルホン化等、あるいは従
来公知の技術を用いてカルボキシル基（無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等）、水酸基、エポキシ基（グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート等）、アミノ基
（マレイミド等）、オキサゾリン基、アルコキシ基（ビ
ニルシラン等）、イソシアナート基等の極性基を付加
し、変性もしくは架橋されていてもよい。

【０１１９】また、その目的・用途に応じて熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、核剤、可
塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、他の高分
子材料、無機強化材（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機
フィラー等）等、一般の高分子材料に添加・配合される
添加剤、強化剤等を含有する事も特に制限されるもので
はない。更に、その目的・用途に応じて単独材料とし
て、あるいは他の高分子材料、無機強化材料・有機強化
材料との複合材料体として用いる事も可能である。

【０１２０】本発明のフェニレン系重合体は、優れた工
業材料、特に機能材料として、機能性フィルム（導電性
フィルム、感光性フィルム等）、分離膜、選択透過膜、
微多孔膜、徐放性包合材、薬理物質支持基体、機能性ビ
ーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体等）、
プラスチク電池材料、太陽電池部品、機能性繊維、機能
性シート、高性能プラスチック、特殊熱可塑性エラスト
マー、硬化性樹として用いる事が可能である。

【０１２１】

【発明の実施の形態】以下に、実施例及び製造例、比較
例、参考例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定され解釈されるも
のではない。尚、本発明に用いた薬品は入手しうる最高
純度のものであった。一般の溶剤は常法に従い脱気し、
不活性ガス雰囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次い
で蒸留・精製したものを使用した。

【０１２２】数平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）法により測定した標準
ポリスチレン換算の値を示した。

【０１２３】

【参考例１】＜触媒溶液（錯体化合物）の調整＞乾燥アルゴン雰囲気
下、既知量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を精製したシクロヘキサンに溶解した。この溶液を
室温に保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥＤＡ／ｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）＝２／４（ｍｏｌ
比）となるように、所定量のｎ−ＢｕＬｉのノルマルヘ
キサン溶液をゆっくりと添加した。更に、この触媒溶液
を所定の重合温度まで昇温し、触媒溶液（錯体化合物）
を調整した。

【０１２４】

【製造例１】＜前駆体である環状共役ジエン系重合体−１の合成＞常
法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内部
を乾燥アルゴンで置換した。１，３−シクロヘキサジエ
ン３．００ｇ、シクロヘキサン２７．０ｇをシュレンク
管内に注入した。溶液の温度を４０℃に保持し、参考例
１にて調整した触媒溶液（錯体化合物）をリチウム原子
換算として０．０７ｍｍｏｌとなるように添加し、乾燥
アルゴン雰囲気下に４時間重合反応を行った。

【０１２５】重合反応終了後、１０ｗｔ％メタノール含
有シクロヘキサン溶液を加えて反応を停止させ、更に大
量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、ア
セトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ
％で白色の重合体を得た。得られたシクロヘキサジエン
ホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４４，８００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。

【０１２６】この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１
７１℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘ
キセンユニットの１，２−／１，４−比は、約４／６で
あった。

【０１２７】

【製造例２】＜前駆体である環状共役ジエン系重合体−２の合成＞十
分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オートクレー
ブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、精製シクロ
ヘキサンで置換した。シクロヘキサン２８００ｇ、１，
３−シクロヘキサジエン４００ｇ、ＴＭＥＤＡ２１．０
ｍｍｏｌをオートクレーブ内に仕込み、参考例１にて調
整した重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算とし
て１０．４８ｍｍｏｌ添加し、６０℃で５時間重合反応
を行った（シクロヘキサジエンホモポリマー）。

【０１２８】重合反応終了後、オートクレーブ内にヘプ
タノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶媒
操作を行い、シクロヘキサジエンホモポリマーを得た。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，５００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１８であった。
この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１／１であった。

【０１２９】

【製造例３】＜前駆体である環状共役ジエン系重合体−３の合成＞十
分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オートクレー
ブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、精製シクロ
ヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８００ｇ、１，
３−シクロヘキサジエン６０ｇ、ＴＭＥＤＡ２１．０ｍ
ｍｏｌをオートクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整
した重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として
１０．４８ｍｍｏｌを添加し、６０℃で３０分重合反応
を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロヘキサジエンホモポリマ
ー）。この重合溶液に、更にブタジエン２８０ｇを追添
し６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ２：シク
ロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリマー）。
この重合溶液に更に１，３−シクロヘキサジエン６０ｇ
を添加し６０℃で２時間重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
３：シクロヘキサジエン・ブタジエントリブロックコポ
リマー）。

【０１３０】重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘ
プタノールを添加して重合反応停止し、次いでチタノセ
ンジクロライド／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／２で調整した水素
化触媒を、チタン原子換算として（ポリマーに対し）１
５０ｐｐｍ添加した。常法に従い水素ガスで内部を置換
し、８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２時間水素化反応を
実施した。

【０１３１】常法に従い脱溶媒操作を行い、ブタジエン
ユニットのみが１００％水素化された、ゴム弾性を示す
シクロヘキサジエン・水素化ブタジエントリブロックコ
ポリマーを得た（水素化率は¹Ｈ−ＮＭＲにより算出し
た）。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９７，
２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であ
った。

【０１３２】この重合体の高温側（シクロヘキセンブロ
ック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６８℃であり、¹
Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニットの
１，２−／１，４−比は、約１／１であった。

【０１３３】

【製造例４】＜前駆体である環状共役ジエン系重合体−４の合成＞十
分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オートクレー
ブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、精製シクロ
ヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８００ｇ、１，
３−シクロヘキサジエン１２０ｇ、ＴＭＥＤＡ１３．０
ｍｍｏｌをオートクレーブ内に仕込み、参考例１にて調
整した重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算とし
て１３．０ｍｍｏｌ添加し、６０℃で９０分重合反応を
行った（シクロヘキサジエンホモポリマー）。この重合
溶液に、更にスチレン２８０ｇを追添し、７０℃で７０
分重合反応を行った（シクロヘキサジエン・スチレンジ
ブロックコポリマー）。

【０１３４】重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘ
プタノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶
媒操作を行い、シクロヘキサジエン・スチレンジブロッ
クコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は４９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．１２であった。

【０１３５】この重合体の高温側（シクロヘキセンブロ
ック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃であり、¹
Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニットの
１，２−／１，４−比は、約１／１であった。

【０１３６】

【実施例１】常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュ
レンク管の内部を乾燥アルゴンで置換した。製造例１に
て得られた重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌを
シュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１５０に
昇温・撹拌し溶解した。このポリマー溶液に、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し４当量となるように添加し、１５０
℃で２０時間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に
従い脱溶媒操作を行い、淡黄色の重合体を得た。

【０１３７】ＵＶスペクトルにより、シクロヘキセンユ
ニットの７２％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
重合体である事を確認した。

【０１３８】

【実施例２】常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュ
レンク管の内部を乾燥アルゴンで置換した。製造例２に
て得られた重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌを
シュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１５０に
昇温・撹拌し溶解した。このポリマー溶液に、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し４当量となるように添加し、１５０
℃で２０時間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に
従い脱溶媒操作を行い、淡黄色の重合体を得た。

【０１３９】ＵＶスペクトルにより、シクロヘキセンユ
ニットの７５％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
重合体である事を確認した。

【０１４０】

【実施例３】常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュ
レンク管の内部を乾燥アルゴンで置換した。製造例３に
て得られた重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌを
シュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１４０に
昇温・撹拌し溶解した。このポリマー溶液に、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し４当量となるように添加し、１４０
℃で２０時間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に
従い脱溶媒操作を行い、淡黄色のゴム弾性を示す重合体
を得た。

【０１４１】ＵＶスペクトルにより、シクロヘキセンユ
ニットの６９％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
重合体である事を確認した。

【０１４２】

【実施例４】常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュ
レンク管の内部を乾燥アルゴンで置換した。製造例４に
て得られた重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌを
シュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１４０に
昇温・撹拌し溶解した。このポリマー溶液に、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し４当量となるように添加し、１４０
℃で２０時間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に
従い脱溶媒操作を行い、淡黄色の重合体を得た。

【０１４３】ＵＶスペクトルにより、シクロヘキセンユ
ニットの６６％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
重合体である事を確認した。

【０１４４】

【実施例５】溶媒をｏ−ジクロロベンゼンに代えた以外
は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。ＵＶス
ペクトルにより、シクロヘキセンユニットの６９％がベ
ンゼン環に変換されたフェニレン系重合体である事を確
認した。

【０１４５】

【実施例６】溶媒をｏ−ジクロロベンゼンに代えた以外
は、実施例３と同様にして脱水素反応を行った。ＵＶス
ペクトルにより、シクロヘキセンユニットの７１％がベ
ンゼン環に変換されたフェニレン系重合体である事を確
認した。

【０１４６】

【発明の効果】本発明の新規なフェニレン系重合体は、
前駆体である環状共役ジエン系重合体がリビングアニオ
ン重合で合成されるため、狭い分子量分布を有し、任意
の分子量・高分子構造を有するフェニレン系重合体とす
る事ができる。更に、本発明のフェニレン系重合体は、
機能材料として必要な分子量、分子構造を任意に与える
事が可能であるため、目的・用途に応じて単独あるいは
他の樹脂材料・無機材料との複合体として、機能性フィ
ルム（導電性フィルム、感光性フィルム等）、分離膜、
選択透過膜、微多孔膜、徐放性包合材、薬理物質支持基
体、機能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触
媒基体等）、プラスチク電池材料、太陽電池部品、機能
性繊維、機能性シート、高性能プラスチック、特殊熱可
塑性エラストマー、硬化性樹等の優れた工業材料、特に
機能材料として幅広い用途に用いる事ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）により表される環状共役ジ
エン系重合体から誘導される重合体であって、高分子鎖
中に含有される単量体単位Ａの一部叉は全てを芳香環に
変換する事によって得られる機能性重合体。【化１】
【請求項２】ａ＝１００であり、単量体単位Ａが環状
共役ジエン系単量体単位から選ばれる一種叉は二種以上
の単量体単位である請求項１に記載の機能性重合体。
【請求項３】０．５≦ａ＜１００であり、単量体単位
Ａが環状共役ジエン系単量体単位から選ばれる一種叉は
二種以上の単量体単位である請求項１に記載の機能性重
合体。
【請求項４】式（Ｉ）により表される重合体が、ラン
ダム共重合体である請求項３記載の機能性重合体。
【請求項５】式（Ｉ）により表される重合体が、交互
共重合体である請求項３記載の機能性重合体。
【請求項６】式（Ｉ）により表される重合体が、少な
くとも１個の単量体単位Ａを含むブロック単位を有する
ブロック共重合体である請求項３に記載の機能性重合
体。
【請求項７】式（Ｉ）により表され、且つ、少なくと
も１個の単量体単位Ａを含有する少なくとも１個のブロ
ック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅ
から構成される少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有
し、数平均分子量が５００〜５，０００，０００であっ
て、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある
重合体の高分子鎖中に含有される単量体単位Ａの一部叉
は全てを芳香環に変換する事によって得られる機能性重
合体。
【請求項８】式（Ｉ）により表される重合体が、少な
くとも１個の単量体単位Ａを含有する少なくとも２個の
ブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ叉は単量体単
位Ｅから構成される少なくとも１個のブロック単位Ｙと
を有し、且つ数平均分子量が５００〜５，０００，００
０であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範
囲にある少なくとも３個以上のブロック単位を有する重
合体である請求項７記載の機能性重合体。
【請求項９】式（Ｉ）により表される重合体が、少な
くとも１個の単量体単位Ａを含有する２個のブロック単
位Ｘと、主として単量体単位Ｂ叉は単量体単位Ｅから構
成される１個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分
子量が５００〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの
重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とす
る請求項８記載の機能性重合体。
【請求項１０】式（Ｉ）により表される重合体におけ
る単量体単位Ａが、次式（ＩＩ）により表される単位類
から選択される少なくとも一種の環状共役ジエン系単量
体単位である請求項１〜９のいずれかに記載の機能性重
合体。【化２】
【請求項１１】式（Ｉ）により表される重合体におけ
る少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位が、次
式（ＩＩＩ）により表される請求項１０記載の機能性重
合体。【化３】
【請求項１２】式（Ｉ）により表される重合体におけ
る少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位が、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジ
エン、１，３−シクロオクタジエン単量体単位叉はその
誘導体である事を特徴とする請求項１０に記載の機能性
重合体。
【請求項１３】式（Ｉ）により表される重合体におけ
る少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位が、
１，３−シクロヘキサジエン単量体単位叉はその誘導体
である事を特徴とする請求項１０に記載の機能性重合
体。
【請求項１４】式（Ｉ）により表される重合体におけ
る少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単位が、
１，３−シクロヘキサジエン単量体単位である事を特徴
とする請求項１０に記載の機能性重合体。
【請求項１５】式（Ｉ）により表される重合体におけ
る少なくとも３個以上のブロック単位を有するブロック
共重合体の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_l，（Ｘ−Ｙ）_m，Ｙ
−（Ｘ−Ｙ）_m，［（Ｙ−Ｘ）_l］_m，［（Ｘ−
Ｙ）_l］_m，［（Ｙ−Ｘ）_l−Ｙ］_m，［（Ｘ−Ｙ）_l−
Ｘ］_m，［但しｌは１以上の整数であり、ｍは２以上の
整数である。Ｘ，Ｙは請求項７において定義されたのと
同じ意味を有す。］で表される事を特徴とする請求項８
記載の機能性重合体。
【請求項１６】式（Ｉ）により表される重合体が、少
なくとも一種の環状共役ジエン系単量体、或いは少なく
とも一種の環状共役ジエン系単量体及びそれと共重合可
能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジエン系単
量体類、ビニル芳香族単量体類、極性単量体類、エチレ
ン単量体、及びα−オレフィン単量体類よりなる群から
選択される）を、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の金属を含
有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触媒の存在
下で重合する事により得られたものである事を特徴とす
る請求項１〜１５のいずれかに記載の機能性重合体。
【請求項１７】上記重合触媒が、周期律表第ＩＡ族の
金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触
媒である事を特徴とする請求項１６記載の機能性重合
体。
【請求項１８】上記の錯化剤が、アミンを含む事を特
徴とする請求項１６記載の機能性重合体。
【請求項１９】式（Ｉ）により表される重合体が、少
なくとも１個の単量体単位Ａを含むブロック単位を有す
るブロック共重合体であり、単量体単位Ａより構成され
るブロック単位の数平均分子量が１５，０００以上であ
る請求項６〜９及び１５のいずれかに記載の機能性重合
体。
【請求項２０】単量体単位Ａより構成されるブロック
単位の数平均分子量が２０，０００以上である請求項１
９に記載の機能性重合体。