JP4901101B2 - 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法(例えば、特許文献1参照)、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法(例えば、特許文献2参照)などが開示されている。これらの方法は、カーボンブラックの分散性を向上させることができるが、さらなる分散性の向上が望まれている。
また、変性剤としてアジリジン(エチレンイミンやプロピレンイミン)を用いた変性重合体が知られているが、この場合、変性反応でアジリジンが開環するため、変性重合体にはアジリジン構造は含まれない。
すなわち、本発明は、
(1)一般式(I)
(2)前記重合体に結合する活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種である上記(1)に記載のゴム組成物、
(4)前記芳香族ビニル化合物がスチレンである上記(3)に記載のゴム組成物、
(5)ムーニー粘度(ML1+4/100℃)が10〜150であり、ピーク分子量が50,000〜500,000である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム組成物、
(6)ゴム成分100質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組み合わせ10〜100質量部を含む上記(1)〜(5)のいずれかに記載のゴム組成物、
(7)亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合して得られた上記(1)〜(6)のいずれかに記載のゴム組成物、
(8)変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合して得られた上記(1)〜(7)のいずれかに記載のゴム組成物、
(9)硫黄架橋性である上記(1)〜(8)のいずれかに記載のゴム組成物、及び
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
前記一般式(I)において、X1〜X5は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも1種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。X1〜X5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも1つは水素原子ではない。
R1〜R5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1〜18の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数1〜18のアルキレン基、特に炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、X1〜X5及びR1〜R5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式(I)において、X'=水素原子及びR'=端結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
このような活性金属を結合した重合体は、ジエン化合物単独又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合又は配位重合させることによって得ることができる。なお、活性金属のアルカリ金属やアルカリ土類金属は、通常アニオン重合により、一方遷移金属や有機アルミニウムは、通常配位重合により、重合体に結合させることができる。また、重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
上記溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、ジエン化合物単独又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。なお、前記活性金属は重合体の分子中に存在すればよく、特に限定されないが、重合体がアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としたアニオン重合によるものである場合には、一般的に前記活性金属は重合体の末端に結合する。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン;α−メチルスチレン;1−ビニルナフタレン;3−ビニルトルエン;エチルビニルベンゼン;ジビニルベンゼン;4−シクロヘキシルスチレン;2,4,6−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ1,3−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましくは3〜50質量%、さらには5〜45質量%の範囲が好ましい。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数2〜20のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルーフェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、n−ブチルリチウムが好ましい。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中(in−situ)で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体100g当たり、0.2〜20ミリモルの範囲で選定される。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物1モル当たり、好ましくは0.01〜1000モル当量の範囲で選択される。
(A)成分
次の(A1)〜(A4)から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
(A1)酸化数3の希土類化合物で、炭素数2から30のカルボキシル基、炭素数2から30のアルコキシ基、炭素数6から30のアリーロキシ基、および炭素数5から30のα,γ―ジケトニル基、の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基化合物(特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、α、γ―ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる)の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシドなどがある。
(A2)希土類の3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のTHF錯体がある。
(A3)少なくともひとつの(置換)アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数3の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
(A4)少なくともひとつの(置換)シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数2または3の有機希土類化合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、カドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記(A)成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウム及びガドリニウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
次の一つから選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
(B1) 式R6 3Alであらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物(た だし、R6は炭素数1から30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっ ていてもよい)
(B2) 式R7 2AlHまたはR7AlH2であらわされるヒドロカルビル アルミ水素化物(ただし、R7は炭素数1から30の炭化水素基で、互いに同 一であっても異なっていてもよい)
(B3)炭素数1から30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記(B)成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム,ジアルキルアルミニウムヒドリド,アルキルアルミニウムジヒドリド,アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。(B)成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
(C)成分
次の一から選ばれる化合物だが、(A)がハロゲンまたは非配位性アニオンを含む場合、および(B)がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
(C1)加水分解可能なハロゲンを有するII、III、 IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物,ジアルキルアルミニウム塩化物,四塩化珪素,四塩化スズ,塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体,塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
(C2)少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル,塩化t−ブチル,臭化ベンジル,臭化t−ブチルなどである。
(C3)亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
(C4)非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましく用いられる。
また、(A)成分又は(C)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常(A)成分はモノマー100g当たり0.001から0.5ミリモルである。また、モル比で(B)成分/(A)成分は5〜1000,(C)成分/(A)成分は0.5〜10である。
溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。具体的中には、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移点(Tg)が−110℃〜−15℃であることが好ましい。ガラス転移点が−110℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−15℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖活性部位変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)や、核磁気共鳴分光(NMR)を用いて行うことができる。
この変性重合体のムーニ−粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜100である。ムーニー粘度が10未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、150を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、該変性重合体のピーク分子量は、ゴム物性及び作業性などの面から、50,000〜500,000の範囲が好ましく、特に100,000〜300,000の範囲が好ましい。なお、上記ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定したポリスチレン換算の値である。
この変性重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、場合により、この変性重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体(SBR),ポリブタジエン(BR),ポリイソプレン(IR),ブチルゴム(IIR),エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び/又は一般式(II)
mM1・xSiOy・zH2O (II)
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式(II)で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)2]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5 、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式(II)中のM1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは95:5〜5:95である。
また、この補強用充填材の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分に対し、10質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、100質量部以下であると加工性などが良好である。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、この補強用充填材の配合量は、20〜80質量部の範囲が特に好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄などが好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として、0.1〜10.0質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜5.0質量部である。0.1質量部以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、10.0質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.3〜3.0質量部である。
配合処方(a)は、まず、第一配合ステージで変性重合体を含むゴム成分、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油、ステアリン酸及び老化防止剤を混合し、次いで第2配合ステージで、さらに亜鉛華、加硫促進剤及び硫黄を混合する。
配合処方(b)は、まず第1配合ステージで、変性重合体を含むゴム成分、亜鉛華(1)、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油、ステアリン酸及び老化防止剤を混合し、次いで第2配合ステージで、さらに亜鉛華(2)、加硫促進剤及び硫黄を混合する。
配合処方(c)は、第1配合ステージで、変性重合体を含むゴム成分、亜鉛華(1)、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油及びステアリン酸を混合し、第2配合ステージで、老化防止剤、亜鉛華(2)、加硫促進剤及び硫黄を混合する。
本発明においては、前記配合処方の中で、亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合することが好ましく、したがって、配合処法(b)及び配合処法(c)が好ましい。さらに変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合することが好ましく、したがって、前記配合処法(b)及び配合処法(c)の中で、配合処法(c)がさらに好ましい。
又、必要に応じて、第1配合ステージと第2配合ステージの間に配合ステージを追加することができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体のピーク分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC;東ソー製HLC−8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直列)]により行い、示差屈折率(RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のRLM−01型テスターを用いて、100℃で測定した。
また、加硫ゴムの低発熱性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
《加硫ゴムの低発熱性》
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδ(50℃)を測定した。tanδ(50℃)が小さいほど、低発熱性である。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
JIS K6300−1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
また、重合に用いる原材料としては、特にことわりのない限り、乾燥精製したものを用いた。
乾燥し、窒素置換された800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16質量%)、及びスチレンのシクロヘキサン溶液(21質量%)を1,3−ブタジエン50g及びスチレン15gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.57ミリモルを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
この後、重合反応系に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液0.5ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Aを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
乾燥し、窒素置換された800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16質量%)、及びスチレンのシクロヘキサン溶液(21質量%)を1,3−ブタジエン50g及びスチレン15gになるように加え、これに2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.36ミリモルを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.72ミリモルを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
次に、この重合反応系に、変性剤として四塩化スズ(TTC)0.18ミリモルを加え、さらに50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液0.5ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥することにより、重合体Bを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造例2において、変性剤として四塩化スズの代わりに、1−ブチリルアジリジン0.72ミリモルを用いた以外は、製造例2と同様にして重合体Cを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造例4(重合体D)
製造例2において、変性剤として四塩化スズの代わりに、1−イソブチリルアジリジン0.72ミリモルを用いた以外は、製造例2と同様にして重合体Cを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造例5(重合体E)
製造例2において、変性剤として四塩化スズの代わりに、トリメチロールプロパン トリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]0.24ミリモルを用いた以外は、製造例2と同様にして重合体Eを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
(1)触媒溶液の調製
乾燥し、窒素置換した100ミリリットルの耐圧ガラス容器に、順次ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカネートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル濃度)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサン(MAO)[東ソーファインケム社製「PMAO」]のトルエン溶液(アルミニウム濃度:3.23モル/リットル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度0.90モル/リットル)[関東化学社製]7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成したのち、塩化ジエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度0.95モル/リットル)[関東化学社製]1.45ミリリットルを加え、室温でときおり攪拌しながら、15分間熟成した。このようにして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、0.011モル/リットルであった。
(2)重合体Fの製造
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16質量%)を、1,3−ブタジエンが50gになるように加え、上記(1)で調製した触媒溶液を3.90ミリリットル(ネオジムとして0.043ミリモル)を加えたのち、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
その後、重合反応系に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液0.5ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、さらに微量のBHTを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させたのち、常法に従い乾燥することにより重合体Fを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16質量%)を、1,3−ブタジエンが50gになるように加え、製造例6(1)で調製した触媒溶液1.82ミリリットル(ネオジムとして0.020ミリモル)を加えたのち、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
次に、重合反応系に、変性剤としてトリメチロールプロパン トリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]0.24ミリモルを加え、さらに50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液0.5ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、さらに微量のBHTを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させたのち、常法に従い乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造例1〜7で得られた重合体A〜Gを用い、第2表に示す配合処方(a)、(b)又は(c)に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性(低発熱性)を測定した。その結果を第3表に示す。
カーボンブラック;東海カーボン(株)製「シーストKH(N339)(商標)」
老化防止剤6C;N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
加硫促進剤DPG;ジフェニルグアニジン
加硫促進剤DM;メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
加硫促進剤NS;N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
本発明のゴム組成物(実施例1〜6)は、N−置換アジリジン構造を有する変性剤を用いて得られた変性重合体を含むことにより、未変性重合体を含むゴム組成物(比較例1、5)及びスズ変性重合体を含むゴム組成物(比較例2、3、4)に比べ、低ロス性能(低発熱性)に優れている。
また、本発明のゴム組成物は、変性重合体、亜鉛華及びカーボンブラックを同一ステージで混合することにより、低ロス性能が向上する(実施例3と実施例4の比較)。
さらに、本発明のゴム組成物は、変性重合体、亜鉛華及びカーボンブラックを配合した後のステージで老化防止剤を加えることにより、より一層低ロス性能が向上する(実施例4と実施例5の比較)。
なお、重合体A〜Eはアニオン重合により得られたものであり、重合体F、Gは配位重合で得られたものである。
また、この変性重合体を含むゴム組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。
Claims (10)
- 全ゴム成分中、変性重合体を10質量%以上の割合で含み、かつゴム成分100質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組み合わせ10質量部以上を含むゴム組成物であって、該変性重合体が、
一般式(I)
- 前記重合体に結合する活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記重合体が、1,3-ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項3に記載のゴム組成物。
- ムーニー粘度(ML1+4/100℃)が10〜150であり、ピーク分子量が50,000〜500,000である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組み合わせ10〜100質量部を含む請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合して得られた請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合して得られた請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 硫黄架橋性である請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
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