CN101094875A - 改性聚合物、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明可提供一种新型改性聚合物，其是使通式(I)所示的改性剂与结合在聚合物上的活性金属反应而成的改性聚合物，其中，当该改性聚合物用于配合炭黑系的橡胶组合物时，与炭黑的相互作用优异，可改善炭黑的分散性。另外，提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含该改性聚合物并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎，以及提供一种使用该橡胶组合物制成的、具有上述特性的轮胎。(X1～X5表示氢原子或特定的一价官能团，但它们中至少一个不是氢原子。R1～R5表示单键或碳原子数1～18的二价烃基，另外，可通过X1～X5和R1～R5中的任一个结合有多个氮丙啶环。)

Description

改性聚合物、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及改性聚合物、橡胶组合物以及轮胎。更详细地说，本发明涉及新型改性聚合物，其在用于配合炭黑系的橡胶组合物的情况下，与炭黑的相互作用优异，可改善炭黑的分散性，以及涉及包含该改性聚合物并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎的橡胶组合物及使用该橡胶组合物制成的具有上述特性的轮胎。
背景技术
近年来，节省能源的社会要求和对环境问题的关心提高，与伴随于此的全世界二氧化碳排放规定的动向相关，对车辆的低燃耗化的要求变得更苛刻。为了应对这样的要求，轮胎性能也被要求减少滚动阻力。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，已研究了轮胎结构最优化的方法，但是，使用发热性更低的材料作为橡胶组合物是作为最普通的方法进行的。
为了得到这样的发热性低的橡胶组合物，目前为止大量进行了提高用于橡胶组合物中的填料的分散性的技术开发。其中特别是利用与填料有相互作用的官能团来修饰二烯类聚合物的聚合活性末端的方法最为常用，其中，该二烯类聚合物通过使用了有机锂化合物的阴离子聚合而得到。
作为这样的方法，公开有：例如在填料中使用炭黑，利用锡化合物修饰聚合活性末端的方法(例如，参照专利文献1)；同样使用炭黑，将氨基导入聚合活性末端的方法(例如，参照专利文献2)等。这些方法可提高炭黑的分散性，但希望更进一步的提高。
另一方面，公开有一种改性聚合物，其在通过将烷基锂或氨基锂作为聚合引发剂的阴离子聚合得到的聚合物的活性末端，导入了具有二烷基氨基的烷氧基硅烷(例如，参照专利文献3和4)。但是，使用该改性聚合物时，氨基是对炭黑的效果小的二烷基取代型，因此尤其对炭黑多的混合体系，与采用使用锡类改性剂得到的改性聚合物的情况相比，无法得到充分的效果。
另外，已知使用氮丙啶(吖丙啶、2-甲基吖丙啶)作为改性剂的改性聚合物，但这种情况下由于改性反应中氮丙啶开环，因此，改性聚合物中不含氮丙啶结构。
专利文献1：日本特公平5-87530号公报
专利文献2：日本特开昭62-207342号公报
专利文献3：日本特公平6-53763号公报
专利文献4：日本特公平6-57767号公报
发明内容
在这种状况下，本发明的目的在于提供一种新型改性聚合物，其在用于配合炭黑系的橡胶组合物的情况下，与炭黑的相互作用优异，可改善炭黑的分散性，以及提供一种包含该改性聚合物并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎的橡胶组合物及使用该橡胶组合物制成的具有上述特性的轮胎。
本发明人为了完成上述目的，反复进行深入研究，结果发现：使用具有氮丙啶骨架的特定结构的改性剂得到的改性聚合物对炭黑的相互作用比使用锡类改性剂得到的改性聚合物更优异，包含这种改性聚合物的橡胶组合物提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明提供：
(1)一种改性聚合物，其是使通式(I)所示的改性剂与结合在聚合物上的活性金属反应而成的改性聚合物；
Figure A20058004534900061
(式中，X1～X5表示氢原子或卤原子或一价官能团，所述一价官能团包括选自羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种且不含活性质子和鎓盐。X1～X5可彼此相同也可不同，但它们中至少一个不是氢原子。R1～R5各自独立地表示单键或碳原子数1～18的二价烃基。另外，可通过X1～X5和R1～R5中的任一个结合有多个氮丙啶环。)
(2)根据上述(1)的改性聚合物，改性剂为在通式(I)中不同时满足X1＝氢原子和R1＝单键的物质；
(3)根据上述(1)或(2)所述的改性聚合物，结合在物上的活性金属是选自碱金属、碱土金属、过渡金属、以及有机铝中的至少一种；
(4)根据上述(1)～(3)任一项所述的改性聚合物，聚合物是1，3-丁二烯或异戊二烯的均聚物、或这些与芳香族乙烯基化合物的共聚物；
(5)根据上述(4)所述的改性聚合物，芳香族乙烯基化合物是苯乙烯；
(6)根据上述(1)～(5)任一项所述的改性聚合物，所述改性聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃)为10～150，峰位分子量为50000～500000；
(7)一种橡胶组合物，其特征在于，全部橡胶成分中以10质量％以上的比例含有上述(1)～(6)任一项所述的改性聚合物；
(8)根据上述(7)所述的橡胶组合物，每100质量份橡胶成分，包含10～100质量份的炭黑或炭黑与无机填充材料的组合；
(9)根据上述(7)或(8)所述的橡胶组合物，该橡胶组合物是在同一配合步骤中混合锌华和炭黑而得到的；
(10)根据上述(7)～(9)任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物是在混合改性聚合物与锌华后的配合步骤中混合防老剂而得到的；
(11)根据上述(7)～(10)任一项所述的橡胶组合物，该橡胶组合物是硫交联性的；以及
(12)一种轮胎，其特征在于，该轮胎使用上述(7)～(11)任一项所述的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的改性聚合物是使通式(I)所示的改性剂与结合在聚合物上的活性金属反应而得到的。
Figure A20058004534900071
在前述通式(I)中，X1～X5表示氢原子或卤原子或一价官能团，所述一价官能团包括选自羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种且不含活性质子和鎓盐。X1～X5可彼此相同也可不同，但它们中至少一个不是氢原子。
R1～R5各自独立地表示单键或碳原子数1～18的二价烃基。作为该二价烃基，可列举出例如，碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚链烯基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数7～18的亚芳烷基等，但这些当中优选碳原子数1～18的亚烷基、特别是碳原子数1～10的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一个，但直链状特别适合。作为该直链状的亚烷基的例子，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
另外，可通过X1～X5和R1～R5中的任一个结合有多个氮丙啶环。
作为该改性剂，优选在前述通式(I)中不同时满足X1＝氢原子和R1＝单键。
作为前述通式(I)所示的改性剂，可列举出例如，1-乙酰氮丙啶、1-丙酰氮丙啶、1-丁酰氮丙啶、1-异丁酰氮丙啶、1-戊酰氮丙啶、1-异戊酰氮丙啶、1-新戊酰氮丙啶、1-乙酰-2-甲基氮丙啶、2-甲基-1-丙酰氮丙啶、1-丁酰-2-甲基氮丙啶、2-甲基-1-异丁酰氮丙啶、2-甲基-1-戊酰氮丙啶、1-异戊酰-2-甲基氮丙啶、2-甲基-1-新戊酰氮丙啶、乙基3-(1-氮丙啶基)丙酸酯、丙基3-(1-氮丙啶基)丙酸酯、丁基3-(1-氮丙啶基)丙酸酯、乙二醇双[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、乙基3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯、丙基3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯、丁基3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯、乙二醇双[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]、二(1-氮丙啶基羰基)甲烷、1，2-二(1-氮丙啶基羰基)乙烷、1，3-二(1-氮丙啶基羰基)丙烷、1，4-二(1-氮丙啶基羰基)丁烷、1，5-二(1-氮丙啶基羰基)戊烷、二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)甲烷、1，2-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)乙烷、1，3-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)丙烷、1，4-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)丁烷等，但并不限于这些。
在本发明中，通过使前述改性剂与结合在聚合物上的活性金属反应而制造改性聚合物，作为前述结合在聚合物上的活性金属，优选是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和有机铝中的至少一种。
这样的结合有活性金属的聚合物可通过使二烯化合物单独或二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合或配位聚合而得到。另外，活性金属的碱金属、碱土金属通常可通过阴离子聚合结合到聚合物上，另一方面过渡金属、有机铝通常可通过配位聚合结合到聚合物上。另外，对于聚合方法没有特别限定，可使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一个，但特别优选溶液聚合法。另外，聚合形式可以是间歇式和连续式中的任一个。
上述溶液聚合法中，可通过例如将锂化合物作为聚合引发剂，使二烯化合物单独或二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，从而制造目标的聚合物。另外，前述活性金属只要存在于聚合物的分子中即可，没有特别限定，但当聚合物是通过将碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合得到的情况下，前述活性金属通常结合在聚合物的末端。
作为上述二烯化合物，优选为共轭二烯化合物，可列举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些可以单独使用，还可以组合两种以上使用。这些当中特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
另外，作为与这些共轭二烯化合物的共聚中所使用的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，还可以组合两种以上使用。这些当中特别优选苯乙烯。
进而，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体进行共聚时，从获得单体的容易度等实用性方面和阴离子聚合特性在活性等方面优异的观点出发，特别适宜的是分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。
另外，使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。另外，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，所加入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～50质量％、进一步优选为5～45质量％的范围。
采用阴离子聚合的情况下，作为聚合引发剂优选是锂化合物，作为该锂化合物，没有特别限定，优选使用烃基锂和氨基锂化合物，使用前者烃基锂时，可得到聚合引发末端具有烃基、并且其它末端是聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。另外，使用后者氨基锂化合物时，可得到聚合引发末端具有含氮基团、其它末端是聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。
作为上述烃基锂，优选具有碳原子数2～20的烃基的烃基锂，可列举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，这些当中优选正丁基锂。
另一方面，作为氨基锂化合物，可列举出例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯锂(lithium pyrrolidide)、哌啶锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二(2-乙基己基)氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂(lithium.N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、甲基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂等。这些当中，从对炭黑的相互作用效果和聚合引发能力等观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基锂，特别适宜的是六亚甲基亚氨基锂和吡咯锂。
对于这些氨基化锂化合物，一般大多在聚合中使用由仲胺和锂化合物预先调制得到的物质，但也可在聚合体系中(in-situ，原位)调制。另外，该聚合引发剂的用量优选相对于100g单体在0.2～20毫摩尔的范围选择。
使用前述锂化合物作为聚合引发剂、并通过阴离子聚合制造共轭二烯类聚合物的方法，没有特别限制，可使用目前公知的方法。
具体而言，在对反应惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃类溶剂中，将前述锂化合物作为聚合引发剂，根据需要所使用的无规化剂(randomizer)的存在下，使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，由此可得到目标共轭二烯类聚合物。
作为前述烃类溶剂，优选碳原子数3～8的物质，可列举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些可以单独使用，还可以混合两种以上使用。
另外，根据需要所使用的无规化剂是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯聚合物的微结构，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1，2结合、异戊二烯聚合物中的3，4结合的增加等，或共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布的控制，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等。该无规化剂，没有特别限制，可从目前通常被用作无规化剂的公知的化合物中适当选择任意的物质来使用。具体而言，可列举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷等醚类和叔胺类等。另外，可使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类，还可使用叔戊醇钠等钠盐类。
这些无规化剂可以单独使用一种，还可以组合两种以上使用。另外，每1摩尔锂化合物，其使用量优选在0.01～1000摩尔当量的范围选择。
另一方面，采用配位聚合时，作为聚合催化剂优选是将从下述(A)、(B)、(C)的各成分分别选择的至少一种化合物组合而成的物质。即，
(A)成分
其是选自下面的(A1)～(A4)中的稀土类化合物，可直接作为惰性有机溶剂溶液使用，也可负载到惰性固体上使用。
(A1)是氧化数为3的稀土类化合物，总共具有三个从碳原子数2～30的羧基、碳原子数2～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基、以及碳原子数5～30的α，γ-二酮基中自由选择的配体，或者，其与路易斯碱化合物(特别是选自游离羧酸、游离醇、α，γ-二酮、环状醚、直链状醚、三烃基膦、三烃基磷酸酯等)的络合物。具体来说，有三(2-乙基己酸)钕、三(2-乙基己酸)钕与乙酰丙酮的络合物、三新癸酸钕、三新癸酸钕与乙酰丙酮的络合物、三正丁醇钕等。
(A2)是稀土类的三卤化物与路易斯碱的络合物。例如，三氯化钕的THF络合物。
(A3)是至少一个(取代)烯丙基直接结合到稀土类原子上的、氧化数为3的有机稀土类化合物。例如有四烯丙基钕与锂的盐。
(A4)是至少一个(取代)环戊二烯基直接结合到稀土类原子上的氧化数为2或3的有机稀土类化合物、或该化合物与三烷基铝或由非配位性阴离子和抗衡阳离子组成的离子性化合物的反应产物。例如，二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐。
上述稀土类化合物的稀土类元素优选为镧、钕、镨、钐、钆，进一步优选为镧、钕、钐。
上述(A)成分中，优选钕的羧酸盐以及钐和钆的取代环戊二烯基化合物。
(B)成分
其是选自下述之一的至少一种有机铝化合物，可同时使用多个。
(B1)式R3 6Al所示的三烃基铝化合物(其中，R6是碳原子数1～30的烃基，可彼此相同也可不同)
(B2)式R2 7AlH或R7AlH2所示的氢化烃基铝(其中，R7是碳原子数1～30的烃基，可彼此相同也可彼此不同)
(B3)是具有碳原子数1～30的烃基的烃基铝氧烷化合物。
作为上述(B)成分，有例如，三烷基铝、氢化二烷基铝、二氢化烷基铝、烷基铝氧烷。这些化合物可混合使用。在(B)成分中优选组合使用铝氧烷和其它有机铝化合物。
(C)成分
选自下面之一的化合物，但在(A)包含卤或非配位性阴离子的情况以及(B)包含铝氧烷的情况下，该化合物并不一定是必需的。
(C1)是可水解的具有卤素的II、III、IV族的无机或有机化合物或者这些与路易斯碱的络合物。例如二氯化烷基铝、氯化二烷基铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌与醇等路易斯碱的络合物、氯化镁与醇等路易斯碱的络合物等。
(C2)是具有至少一个选自叔烷基卤、苄基卤以及烯丙基卤中的结构的有机卤化物。例如，苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴等。
(C3)是锌的卤化物或其与路易斯碱的络合物。
(C4)是非配位性阴离子和抗衡阳离子组成的离子化合物。例如，优选使用三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐。
上述催化剂的调制除准备上述(A)、(B)、(C)成分以外，还可根据需要使用与聚合用单体同样的共轭二烯和/或非共轭二烯单体。
另外，可将(A)成分或(C)成分的一部分或全部负载到惰性固体上来使用，这时可利用所谓的气相聚合进行。
上述催化剂的使用量可适当设定，但通常，每100g单体，(A)成分是0.001～0.5毫摩尔。另外，以摩尔比计，(B)成分/(A)成分为5～1000、(C)成分/(A)成分为0.5～10。
溶液聚合的情况下所使用的溶剂，有：对反应惰性的有机溶剂，例如，脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃类溶剂。具体来说，优选碳原子数3～8的烃类溶剂，可列举出例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些可单独使用也可混合2种以上使用。
前述阴离子聚合反应的温度优选在0～150℃、更优选在20～130℃的范围选择。另一方面，配位聚合反应的温度优选在-80～150℃、更优选在-20～120℃的范围选择。聚合反应可在发生压力下进行，但通常期望在将单体基本上保持在液相所充分的压力下进行操作。即，压力根据被聚合的各个物质、所用的聚合介质以及聚合温度而异，但若需要，可使用更高的压力，这样的压力与聚合反应有关，可通过利用惰性气体加压反应器等适当的方法得到。
在这些聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等参与聚合的所有原材料期望使用除去水、氧气、二氧化碳、质子性化合物等阻碍反应的物质的原材料。
另外，在得到弹性体状的聚合物的情况下，所得到的聚合物或共聚物通过示差热分析法求得的玻璃化转变点(Tg)优选为-110℃～-15℃。玻璃化转变点低于-110℃的聚合物是难以得到的，另外，在玻璃化转变点超过-15℃的情况下在室温范围粘度过高，处理变得困难。
在本发明中，对这样制得的结合有活性金属的聚合物，以相对于该聚合物的活性金属为化学计量的量或优选比化学计量过量的量，添加前述通式(I)所示的改性剂，使其与结合在该聚合物上的活性金属反应。
在本发明中，在该改性反应后，可根据需要，添加公知的防老剂、出于停止聚合反应的目的的醇等。
这样进行改性处理后，进行脱溶剂等目前公知的后处理，可得到目标改性聚合物。可使用高效液相色谱(HPLC)、核磁共振谱(NMR)进行该改性聚合物的聚合链活性部位改性基的分析。
该改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～150，更优选为15～100。门尼粘度小于10的情况下，难以充分得到以破坏特性为首的橡胶物性，当超过150的情况下，操作性变差，难以与配合剂一起混炼。
另外，从橡胶物性和操作性等方面出发，该改性聚合物的峰位分子量优选为50000～500000的范围，特别优选为100000～300000的范围。另外，上述峰位分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的值。
在本发明的橡胶组合物中，在全部橡胶成分中前述改性聚合物需要占10质量％以上的比例。若全部橡胶成分中的改性聚合物的含量为10质量％以上，可对炭黑发挥良好的相互作用。全部橡胶成分中的改性聚合物的含量优选为30～100质量％，更优选为40～100质量％。
该改性聚合物可使用1种也可组合2种以上使用。另外，根据情况，作为与该改性聚合物组合使用的橡胶成分，可列举出天然橡胶和二烯类合成橡胶，作为二烯类合成橡胶，可列举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物和这些的混合物。另外，其一部分可通过使用多官能型改性剂例如四氯化锡这样的改性剂，从而具有支链结构。
本发明的橡胶组合物中，作为补强用填充材料，可含有炭黑或炭黑与无机填充材料的组合。炭黑没有特别限制，可从目前作为橡胶的补强用填料所常用的物质中选择任意的物质使用。作为该炭黑，可列举出例如FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等。优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上并且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80毫升/100g以上的炭黑。通过使用该炭黑，各物性的改良效果变大，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。
另一方面，作为无机填充材料，可使用硅石和/或通式(II)所示的化合物。
mM1·xSiOy·zH2O    (II)
在上述通式(II)中，M1是选自铝、镁、钛、钙、以及锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、以及它们的水合物、或这些金属的碳酸盐中的至少一种，m、x、y、和z分别是1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、以及0～10的整数。另外，在上述式中，x、z同时为0时，该无机化合物成为选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。
作为上述通式(II)所示的无机填充材料，可使用如γ-矾土、α-矾土等矾土(Al2O3)、勃姆石、硬水铝石等氧化铝水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、石绒(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石这样的包含补偿电荷的氢、碱金属和碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。另外，前述通式(II)中的M1优选是选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、以及它们的水合物、或铝的碳酸盐中的至少一种。
上述通式(II)所示的这些化合物可单独使用，也可混合2种以上使用。另外，这些化合物可与硅石混合使用。
在本发明中，作为无机填充材料最优选硅石。作为该硅石没有特别限定，可从以往作为橡胶的补强用填充材料常用的物质中任意选择使用。
作为该硅石，可列举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中优选兼具破坏特性的改良效果以及湿抓着性的效果最显著的湿式二氧化硅。
在本发明中，结合使用炭黑和无机填充材料的情况下，从性能方面出发，以质量比计，其使用比例优选为95∶5～5∶95。
另外，相对于100质量份前述橡胶成分，该补强用填充材料的混合量优选为10～100质量份。该补强用填充材料的混合量相对于前述橡胶成分为10质量份以上的话，则可充分发挥补强性、其他物性的改良效果，另外，若为100质量份以下，则加工性等良好。若考虑补强性、其他特性和加工性等时，则该补强用填充材料的混合量特别优选为20～80质量份的范围。
本发明的橡胶组合物中，当使用硅石作为补强用填料时，为了进一步提高其补强性，可配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可列举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、单硫化甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、单硫化甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，这些当中从改善补强性效果等观点出发，适合的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，还可以组合两种以上使用。
本发明的橡胶组合物中，优选的硅烷偶联剂混合量根据硅烷偶联剂的种类等不同，相对于硅石，优选在1～20质量％的范围选择。该量在上述范围内时，可充分发挥作为硅烷偶联剂的效果，并且不易产生橡胶成分的凝胶化。从作为硅烷偶联剂的效果以及防止凝胶化等的观点出发，该硅烷偶联剂优选的混合量为5～15质量％的范围。
在不损害本发明目的的范围，可根据需要在本发明的橡胶组合物中含有通常橡胶工业界所使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦剂、锌华、硬脂酸等。
本发明的橡胶组合物通常为硫交联性，优选使用硫等作为硫化剂。其使用量是相对于100质量份橡胶成分，以硫计优选为0.1～10.0质量份、进一步优选为1.0～5.0质量份。当0.1质量份以上时，硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性、低发热性良好，10.0质量份以下时，橡胶弹性良好。
本发明可使用的硫化促进剂没有特别限制，可列举出例如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等噻唑类、或DPG(二苯胍)等胍类的硫化促进剂等。相对于100质量份橡胶成分，其使用量优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。
另外，作为本发明的橡胶组合物中可使用的操作油，可列举出例如石蜡系、环烷系、芳烃系等。在重视拉伸强度、耐磨耗性的用途中可使用芳烃系，在重视滞后损耗、低温特性的用途中可使用环烷系或石蜡系。相对于100质量份橡胶成分，其使用量优选为0～100质量份，为100质量份以下时，可抑制硫化橡胶的拉伸强度、低发热性恶化。
进一步，本发明的橡胶组合物中可使用的防老剂，可列举出例如3C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。相对于100质量份橡胶成分，其使用量优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.3～3.0质量份。
作为本发明的橡胶组合物的调制方法，可列举出例如下面所示的配合处理方法(a)、配合处理方法(b)和配合处理方法(c)。
配合处理方法(a)如下：首先，在第一配合步骤中混合包含改性聚合物的橡胶成分、炭黑或炭黑和无机填充材料、根据需要的硅烷偶联剂、操作油、硬脂酸和防老剂，接着，在第二配合步骤中再混合锌华、硫化促进剂和硫。
配合处理方法(b)如下：首先，在第一配合步骤中混合包含改性聚合物的橡胶成分、锌华(1)、炭黑或炭黑和无机填充材料、根据需要的硅烷偶联剂、操作油、硬脂酸和防老剂，接着，在第二配合步骤中再混合锌华(2)、硫化促进剂和硫。
配合处理方法(c)如下：首先，在第一配合步骤中混合包含改性聚合物的橡胶成分、锌华(1)、炭黑或炭黑和无机填充材料、根据需要的硅烷偶联剂、操作油、硬脂酸，接着，在第二配合步骤中混合防老剂、锌华(2)、硫化促进剂和硫。
在本发明中，在前述配合处理方法中，优选在同一配合步骤中混合锌华和炭黑，因此，优选配合处理方法(b)和配合处理方法(c)。另外，优选在混合改性聚合物和锌华后的配合步骤中混合防老剂，因此，在前述配合处理方法(b)和配合处理方法(c)中进一步优选配合处理方法(c)。
另外，可根据需要在第一配合步骤和第二配合步骤之间追加配合步骤。
本发明的橡胶组合物根据前述配合方法，可通过使用辊、密炼机等混炼机混炼而得到，成型加工后，进行硫化，可用于以轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体覆胶(carcass coatingrubber)、带束层覆胶(belt coating rubber)、填充胶条(beadfiller)、胎圈包布、胎圈覆胶(bead coating rebber)等轮胎用途为首，还也可用于减振橡胶、带束、软管和其它工业品等用途中，尤其可适合用于轮胎胎面用橡胶。
本发明的轮胎可使用本发明的橡胶组合物通过通常的方法制造。即，含有如上所述的各种化学试剂的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段被加工成各部件，在轮胎成型机上通过通常的方法贴合成型，成型为生胎。在硫化机中加热加压该生胎，得到轮胎。
这样得到的本发明的轮胎，其低燃耗性良好，并且尤其破坏特性和耐磨耗性优异，而且该橡胶组合物的加工性良好，因此生产率也优异。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
另外，聚合物的物性按照下述方法测定。
《聚合物的物性》
聚合物的峰位分子量的测定是利用凝胶渗透色谱法[GPC；TOSOH生产的HLC-8020、柱：TOSOH生产的GMH-XL(2根串联)]进行的，使用示差折光率检测器(RI)，以单分散聚苯乙烯为标准换算成聚苯乙烯来进行峰位分子量测定。
聚合物的门尼粘度是使用东洋精机公司生产的RLM-01型测试器，在100℃下测定的。
另外，以下述方法测定硫化橡胶的低发热性，并且如下测定橡胶组合物的门尼粘度。
《硫化橡胶的低发热性》
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司生产)，在温度50℃、应变5％、频率15Hz下测定tanδ(50℃)。tanδ(50℃)越小，低发热性越好。
《橡胶组合物的门尼粘度》
基于JIS K6300-1994，在130℃下测定门尼粘度[ML1+4/130℃]。
另外，用于聚合的原料，只要没有特别规定，就都使用干燥提纯的物质。
制造例1(聚合物A)
在干燥并氮气置换的800毫升的耐压玻璃容器中，加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(16质量％)、以及苯乙烯的环己烷溶液(21质量％)，以使1，3-丁二烯为50g、苯乙烯为15g，并加入2，2-二四氢呋喃丙烷0.29毫摩尔，向其中加入正丁基锂(BuLi)0.57毫摩尔后，在50℃进行1.5小时聚合。此时的聚合转化率几乎为100％。
此后，在聚合反应体系中加入0.5毫升5质量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液，停止聚合反应，再按常规方法进行干燥，由此得到聚合物A。所得聚合物的分析值示于表1。
制造例2(聚合物B)
在干燥并氮气置换的800毫升的耐压玻璃容器中，加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(16质量％)、以及苯乙烯的环己烷溶液(21质量％)，以使1，3-丁二烯为50g、苯乙烯为15g，并向其中加入2，2-二四氢呋喃丙烷0.36毫摩尔，再加入正丁基锂(BuLi)0.72毫摩尔后，在50℃进行1.5小时聚合。此时的聚合转化率几乎为100％。
接着，在该聚合反应体系中加入作为改性剂的四氯化锡(TTC)0.18毫摩尔，再在50℃进行30分钟的改性反应。此后，在聚合反应体系中加入0.5毫升5质量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液，使聚合反应停止，再按常规方法进行干燥，由此得到聚合物B。所得聚合物的分析值示于表1。
制造例3(聚合物C)
除了使用0.72毫摩尔1-丁酰氮丙啶代替制造例2中作为改性剂的四氯化锡以外，与制造例2同样地得到聚合物C。所得聚合物的分析值示于表1。
制造例4(聚合物D)
除了使用0.72毫摩尔1-异丁酰氮丙啶代替制造例2中作为改性剂的四氯化锡以外，与制造例2同样地得到聚合物C。所得聚合物的分析值示于表1。
制造例5(聚合物E)
除使用0.24毫摩尔三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]代替制造例2中作为改性剂的四氯化锡以外，与制造例2同样地得到聚合物E。所得聚合物的分析值示于表1。
制造例6(聚合物F)
(1)催化剂溶液的调制
在干燥并氮气置换的100毫升的耐压玻璃容器中，依次加入丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(浓度为0.56摩尔/升)0.59毫升、甲基铝氧烷(MAO)[TosohFinechem公司制造的“PMAO”]的甲苯溶液(铝浓度：3.23摩尔/升)10.32毫升、氢化二异丁基铝的己烷溶液(浓度为0.90摩尔/升)[关东化学公司制造]7.77毫升，在室温下老化2分钟后，加入氯化二乙基铝的己烷溶液(浓度为0.95摩尔/升)[关东化学公司制造]1.45毫升，在室温下边时而搅拌边进行15分钟老化。这样得到的催化剂溶液中的钕浓度为0.011摩尔/升。
(2)聚合物F的制造
在干燥并氮气置换的800毫升的耐压玻璃容器中，加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(16质量％)，以使1，3-丁二烯为50g，并加入上述(1)中制得的催化剂溶液3.90毫升(钕0.043毫摩尔)，然后，在50℃进行1.5小时聚合。此时的聚合转化率几乎为100％。
此后，在聚合反应体系中加入0.5毫升5质量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液，使聚合反应停止，再在包含微量BHT的异丙醇溶液中使其再次沉淀，然后，按常规方法进行干燥，由此得到聚合物F。所得聚合物的分析值示于表1。
制造例7(聚合物G)
在干燥并氮气置换的800毫升的耐压玻璃容器中，加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(16质量％)，以使1，3-丁二烯为50g，并加入上述制造例6(1)中制得的催化剂溶液1.82毫升(钕0.020毫摩尔)，然后，在50℃进行1.5小时聚合。此时的聚合转化率几乎为100％。
接着，在聚合反应体系中加入作为改性剂的三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]0.24毫摩尔，再在50℃进行30分钟的改性反应。此后，在聚合反应体系中加入0.5毫升5质量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液，使聚合反应停止，再在包含微量BHT的异丙醇溶液中使其再次沉淀，然后，按常规方法进行干燥，由此得到聚合物。所得聚合物的分析值示于表1。
表1
  聚合物
种类   峰位分子量(kg/mol)    门尼粘度[ML1+4/100℃]
制造例     1   A   282    49
    2   B   186    75
    3   C   213    28
    4   D   208    25
    5   E   211    42
    6   F   181    27
    7   G   212    36
A～E：阴离子聚合
F、G：配位聚合
A、F：未改性聚合物
B：锡改性聚合物
C、D、E、G：N-取代氮丙啶改性聚合物
实施例1～6以及比较例1～5
使用在制造例1～7中得到的聚合物A～G，按照表2所示的配合处理方法(a)、(b)或(c)调制橡胶组合物，测定各个橡胶组合物的门尼粘度，并且，在160℃、15分钟的条件下进行硫化处理，测定了硫化橡胶的物性(低发热性)。其结果示于表3。
表2
混炼工序     配合处理方法
    [配合内容]     (质量份)
第一步骤     聚合物炭黑芳烃油硬脂酸防老剂6C     100501021
第二步骤 锌华硫化促进剂DPG硫化促进剂DM硫化促进剂NS硫     30.50.50.51.5
混炼工序     配合处理方法
    [配合内容]     (质量份)
第一步骤     聚合物锌华炭黑芳烃油硬脂酸防老剂6C     1001501021
第二步骤 锌华硫化促进剂DPG硫化促进剂DM硫化促进剂NS硫     20.50.50.51.5
混炼工序 配合处理方法
[配合内容]     (质量份)
第一步骤 聚合物锌华炭黑芳烃油硬脂酸     100150102
第二步骤 防老剂6C锌华硫化促进剂DPG硫化促进剂DM硫化促进剂NS硫     120.50.50.51.5
[注]
炭黑：Tokai Carbon co.，Ltd.制造的“Seast KH(N339)(商标)”
防老剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
硫化促进剂DPG：二苯胍
硫化促进剂DM：二硫化硫醇苯并噻唑
硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
表3
  组合物
聚合物的种类 配合处理方法    门尼粘度[ML1+4/130℃] tanδ
比较例1   A   a    35     0.160
比较例2     B     a     48     0.135
实施例1     C     a     38     0.128
实施例2     D     a     39     0.125
实施例3     E     a     44     0.119
比较例3     B     b     47     0.133
实施例4     E     b     42     0.102
比较例4     B     c     47     0.132
实施例5     E     c     41     0.094
比较例5     F     c     50     0.130
实施例6     G     c     54     0.095
从表3可知如下内容。
本发明的橡胶组合物(实施例1～6)由于包含使用具有N-取代氮丙啶结构的改性剂得到的改性聚合物，与包含未改性聚合物的橡胶组合物(比较例1、5)和包含锡改性聚合物的橡胶组合物(比较例2、3、4)相比，低损耗性能(低发热性)优异。
另外，本发明的橡胶组合物通过在同一步骤中混合改性聚合物、锌华和炭黑，低损耗性能提高(实施例3和实施例4的对比)。
另外，本发明的橡胶组合物通过在配合改性聚合物、锌华以及炭黑后的步骤中加入防老剂，可进一步提高低损耗性能(实施例4和实施例5的对比)。
另外，聚合物A～E是通过阴离子聚合得到的，聚合物F、G是利用配位聚合得到的。
产业上的可利用性
本发明的改性聚合物在用于配合炭黑系的橡胶组合物时，与炭黑的相互作用优异，可改善炭黑的分散性。
另外，包含该改性聚合物的橡胶组合物可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。

Claims (12)

1.一种改性聚合物，其是使通式(I)所示的改性剂与结合在聚合物上的活性金属反应而成的改性聚合物。
(式中，X1～X5表示氢原子或卤原子或一价官能团，所述一价官能团包括选自羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种且不含活性质子和鎓盐。X1～X5可彼此相同也可不同，但它们中至少一个不是氢原子。R1～R5各自独立地表示单键或碳原子数1～18的二价烃基。另外，可通过X1～X5和R1～R5中的任一个结合有多个氮丙啶环。)
2.根据权利要求1所述的改性聚合物，所述改性剂为在通式(I)中不同时满足X1＝氢原子和R1＝单键的物质。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，结合在聚合物上的活性金属是选自碱金属、碱土金属、过渡金属、以及有机铝中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的改性聚合物，所述聚合物是1，3-丁二烯或异戊二烯的均聚物、或这些与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
5.根据权利要求4所述的改性聚合物，所述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
6.根据权利要求1～5任一项所述的改性聚合物，所述改性聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃)为10～150，峰位分子量为50000～500000。
7.一种橡胶组合物，其特征在于，全部橡胶成分中以10质量％以上的比例含有权利要求1～6任一项所述的改性聚合物。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，每100质量份橡胶成分，包含10～100质量份的炭黑或炭黑与无机填充材料的组合。
9.根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物是在同一配合步骤中混合锌华和炭黑而得到的。
10.根据权利要求7～9任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物是在混合改性聚合物与锌华后的配合步骤中混合防老剂而得到的。
11.根据权利要求7～10任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物是硫交联性的。
12.一种轮胎，其特征在于，该轮胎使用权利要求7～11任一项所述的橡胶组合物。
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