CN109863182B - 用于生产聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了方法，该方法描述用于使用基于镧系元素的配位催化剂制备聚合物，并且使用降低量的路易斯碱阻止聚合，同时保持聚合物链末端对官能化剂的反应性。路易斯碱为富集内消旋的氧杂环戊基路易斯碱。所得的官能化聚合物具有更高水平的纯度并可用于产品，诸如轮胎。

Description

用于生产聚二烯的方法
技术领域
本公开涉及一种用配位催化剂生产聚合物和用路易斯碱抑制聚合的方法，并且更特别地，用内消旋异构体富集的路易斯碱选择性抑制聚合。
背景技术
合成生产的聚合物，诸如聚二烯老套地用于制造橡胶组合物，例如轮胎。轮胎被制造成具有各种配混特性，这取决于轮胎将在其中使用的应用。所需的轮胎特性能够通过使用官能化试剂官能化所形成的聚合物的反应性末端而引入。存在可用于二烯聚合的不同类型的方法。例如，聚合可在其中存在溶剂的溶液中发生，或在溶剂不存在或基本上不存在的本体中发生。这些方法可在间歇或连续方法中发生。必须仔细地设置和监测本体聚合以避免不受控的温度增加，这可导致失控反应或换句话讲损害聚合。
单体的溶液和本体聚合可通过使用诸如基于镧系元素的催化剂体系的配位催化剂来促进。所得的聚合可通过添加路易斯碱，诸如低聚的氧杂环戊基化合物阻止，其保持聚合物链末端的反应性并且允许通过与官能化试剂反应而使链末端官能化。通过添加低聚的氧杂环戊基化合物阻止聚合还允许通过防止不受控的聚合反应，将聚合物粘固剂从一个反应器容器转移至另一个或独立的单元操作中。然而，一旦聚合反应完成，镧系元素催化剂在较大程度上和低聚的氧杂环戊基化合物保持在分离的聚合物中并被认为是杂质。作为聚合物产物中的一种杂质，低聚的氧杂环戊基化合物可影响聚合物的配混特性。因此，期望使阻止聚合所需的低聚的氧杂环戊基化合物的量最小化。还期望将所使用的氧杂环戊基化合物的量最小化，因为它们保留在单体再循环流中，这需要纯化处理以便单体被再次使用。在再循环流中具有降低量的氧杂环戊基化合物将提供更有效和成本更低的单体纯化处理。
本公开的目的为缓解或克服与现有技术相关的一个或多个困难。已发现，内消旋异构体富集的低聚的氧杂环戊基化合物可以比通常阻止镧系元素催化的聚合，例如二烯单体的本体聚合所需的更少的量使用。
发明内容
在第一方面，存在用于制备聚合物的方法。该方法包括：(a)使共轭二烯单体在配位催化剂的存在下聚合以形成具有活性末端的反应性聚合物；(b)用路易斯碱抑制所述聚合步骤，所述路易斯碱选自：
Figure GDA0003056568470000021
其中R1和R2独立地为氢或烷基基团，并且-CR1R2-中的碳原子总数在介于包括端值在内的一和九之间的范围内；R3、R4和R5独立地为-H或-CnH2n+1，其中n＝1至6，其中至少60重量％的路易斯碱为内消旋异构体；以及任选地(c)使聚合物在其活性末端处与官能化试剂反应。
在方面1的一个示例中，该配位催化剂以每100g的单体约0.001mmol至约1mmol的催化剂的量利用。
在方面1的另一个示例中，内消旋异构体路易斯碱以每100g的单体小于0.008mmol的内消旋异构体路易斯碱的量利用。
在方面1的另一个示例中，内消旋异构体路易斯碱与配位催化剂的摩尔比为约1:1至5:1。
在方面1的另一个示例中，内消旋异构体路易斯碱与配位催化剂的摩尔比小于3:1。
在方面1的另一个示例中，所述的抑制步骤基本上降低了单体聚合的速率，同时保持活性末端与官能化试剂反应的能力。
在方面1的另一个示例中，所述抑制步骤停止单体的聚合。
在方面1的另一个示例中，至少约80重量％的路易斯碱为内消旋异构体。
在方面1的另一个示例中，至少约90重量％的路易斯碱为内消旋异构体。
在方面1的另一个示例中，所述配位催化剂包括基于镧系元素的催化剂。
在方面1的另一个示例中，配位催化剂包括基于钕的催化剂。
在方面1的另一个示例中，所述共轭二烯单体为形成顺式-1,4-聚丁二烯的1,3-丁二烯。
在方面1的另一个示例中，步骤(a)基于共轭二烯单体、有机溶剂和所得的反应性聚合物的总重量在小于20重量％的有机溶剂的存在下进行。
第一方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面的任何一个或多个示例组合提供。
在第二方面，存在制备聚合物的方法。该方法包括(a)使共轭二烯单体在基于镧系元素的配位催化剂的存在下聚合以形成具有活性末端的反应性聚合物；(b)用路易斯碱抑制所述聚合步骤，所述路易斯碱选自：
Figure GDA0003056568470000031
其中至少60重量％的路易斯碱为内消旋异构体；(c)使聚合物在其活性末端处与官能化试剂反应。
在方面2的一个示例中，所述配位催化剂包括基于钕的催化剂。
在方面2的另一个示例中，至少80重量％的路易斯碱为内消旋异构体。
在方面2的另一个示例中，步骤(a)基于共轭二烯单体、有机溶剂和所得的反应性聚合物的总重量在小于20重量％的有机溶剂的存在下进行。
在方面2的另一个示例中，步骤(a)基于共轭二烯单体、有机溶剂和所得的反应性聚合物的总重量在小于5重量％的有机溶剂的存在下进行。
在方面2的另一个示例中，内消旋异构体路易斯碱以每100g的单体小于0.008mmol的内消旋异构体路易斯碱的量利用。
在方面2的另一个示例中，内消旋异构体路易斯碱与基于镧系元素的配位催化剂的摩尔比小于3:1。
第二方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面或第二方面的任何一个或多个示例组合提供。
应该理解的是，本说明书中公开的各种特征可以任何和全部组合使用。通过非限制性示例，各种特征可如本说明书中作为方面所阐述的那样彼此组合。
具体实施方式
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
本文，当给出诸如5-25(或5至25)的范围时，这意指优选至少或超过5，并且单独且独立地，优选不超过或小于25。在一个示例中，这样的范围独立地定义为至少5，并且单独且独立地不超过25。
除非另外指明，否则路易斯碱的内消旋异构体的重量百分比含量意指为基于路易斯碱的总重量的内消旋异构体的重量百分比。在一个示例中，氧杂环戊基路易斯碱具有70重量百分比的内消旋异构体，意指内消旋异构体占70百分比的所述路易斯碱的重量，并且非内消旋异构体路易斯碱(例如，路易斯碱的D和L异构体)占所述路易斯碱的剩余部分和重量。
本公开涉及含路易斯碱的组合物，其具有一种或多种特定结构的氧杂环戊基化合物的规定量的内消旋异构体，并且使用此类组合物来阻止配位催化剂诱导的聚合反应，同时保持聚合物链末端的反应性。已发现，内消旋异构体富集的氧杂环戊基化合物比先前使用的内消旋、D和L-异构体的商业混合物更有效地阻止聚合。可商购获得的氧杂环戊基化合物的组合物，诸如2,2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷含有大概50％的内消旋异构体和大概50％的D-和L-异构体的混合物。与使用具有常规量的内消旋异构体，例如50重量％的内消旋异构体和D-以及L-异构体的混合物的路易斯碱相比，在配位催化剂诱导的聚合反应中使用内消旋异构体富集的路易斯碱可导致总路易斯碱的降低的使用，并且聚合物产物中的更少的杂质。
本文所公开的实施方案涉及氧杂环戊基路易斯碱或含类似的组合物，所述组合物基于所述氧杂环戊基路易斯碱中的一者或多者的所述路易斯碱的总重量具有至少60重量％的内消旋异构体。所述至少一种路易斯碱选自以下的组：
Figure GDA0003056568470000051
其中R1和R2独立地为氢或烷基基团，并且-CR1R2-中的碳原子总数在介于包括端值在内的一和九之间的范围内；R3、R4和R5独立地为-H或-CnH2n+1，其中n＝1至6。氧杂环戊基路易斯碱具有至少60重量％的内消旋异构体，具有组合物的其余部分为D和L异构体。可将氧杂环戊基路易斯碱组合物添加到含有单体和催化剂(例如，配位催化剂)的聚合混合物中，以阻止或抑制聚合反应。其他实施方案可包括基于添加到聚合反应中的所述路易斯碱的总重量使用具有至少65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的内消旋异构体的氧杂环戊基路易斯碱。
在一个或多个实施方案中，氧杂环戊基路易斯碱组合物混合物可商购获得，并且然后使用如US 9,062,017中的色谱方法或蒸馏方法纯化以产生基于所述路易斯碱的总重量含有100重量％、>90重量％、>80重量％、70重量％或>60重量％的内消旋异构体的组合物。在其他实施方案中，可合成氧杂环戊基路易斯碱组合物以产生含有100重量％、>90重量％、>80重量％、>70重量％或>60重量％的内消旋异构体的组合物。
在另一个实施方案中，所述至少60重量％或更多的内消旋异构体的氧杂环戊基路易斯碱组合物可被用于聚合过程，例如，共轭二烯的聚合。在配位催化剂的存在下，可通过添加选自以下组的氧杂环戊基路易斯碱来抑制单体(例如，共轭二烯单体)的聚合：
Figure GDA0003056568470000052
其中R1和R2独立地为氢或烷基基团，并且-CR1R2-中的碳原子总数在介于包括端值在内的一和九之间的范围内；R3、R4和R5独立地为-H或-CnH2n+1，其中n＝1至6。尽管聚合可通过氧杂环戊基路易斯碱抑制，但可保持该聚合物在所述链末端处的反应性，并且然后使所述链末端能够与官能化试剂反应以进一步多样化聚合物产物，这将赋予所需的性能特性，例如，这对轮胎可能为有利的。另一个实施方案包括使用基于路易斯碱的总重量的大于65重量％、70重量％、75重量％、80重量％或90重量％的内消旋异构体，例如，当在配位催化剂存在下，将其添加至聚合反应中时。通过氧杂环戊基路易斯碱抑制聚合被认为是由路易斯碱与聚合催化剂，诸如含镧系元素的催化剂的配位发生的。
在一个实施方案中，内消旋异构体富集的路易斯碱为2,2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷。例如，基于添加到聚合反应中的2,2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷的总重量该2,2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷可含有大于60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的内消旋异构体。氧杂环戊基路易斯碱2,2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷的分子结构含有2个立体中心，并因此将作为4个非对映体存在。然而，由于分子的内部对称性，具有RS和SR构型的2个非对映体为相同分子，这将被视为内消旋异构体。剩余的2个非对映体具有SS和RR构型且为对映体。本公开显示2,2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷的立体化学对于抑制由诸如含镧系元素的催化剂的配位催化剂介导的单体的聚合，例如共轭二烯的聚合的效率为重要的。
存在至少四种不同类型的链聚合引发机理：自由基(radical或free-radical)、阳离子、阴离子和配位。本公开包括配位聚合。通过在单体的活性位点上自发形成的自由基或通过少量引发剂，通常为过氧化物或偶氮化合物在暴露于热、光或高能辐射时引发自由基链聚合。阳离子链聚合的引发在单体上提供碳正离子或正电荷。阳离子链聚合的一些引发剂包括强质子酸、路易斯酸或其他碳正离子盐。由于碳正离子的高反应性，可在阳离子链聚合中使用的单体的类型限于能够稳定所得的碳正离子的那些，诸如异丁烯，其中正电荷经由叔碳正离子或具有供电子基团的单体，诸如乙烯基醚或能够使芳环周围的正电荷离域的苯乙烯类单体来稳定。阴离子链聚合由强亲核试剂，诸如格氏试剂或其他有机金属化合物，诸如有机锂引发。阴离子聚合反应中的引发剂将加成到单体的双键上，与所述单体产生共价键，并且产生所得的碳负离子，其然后能够加成到另一个单体单元上，并且该过程连续生长聚合物链。配位聚合使用含有过渡金属或镧系元素以及通常来自周期表的IA族或IIIA族金属的有机金属化合物的络合催化剂体系。不受任何理论的约束，据信通过在介于单体和过渡金属或镧系元素物质之间形成瞬态π-络合物来进行配位聚合机制，这然后提供金属烷基络合物。然后聚合物链通过将每个单体单元重复插入到金属烷基络合物中而生长，直至聚合任选地通过添加官能化试剂和/或通过终止剂终止。
在一个或多个实施方案中，在本公开中进行的配位聚合利用过渡金属催化剂，或更优选含镧系元素的催化剂体系以及添加内消旋异构体富集的氧杂环戊基路易斯碱。催化剂体系含有一组试剂，当组合在一起并且然后老化一段时间时形成活性催化剂。可在聚合反应容器的外部预形成或在聚合反应容器的内部，在大多数或所有的反应物的存在下原位形成活性催化剂。在催化剂形成期间，可存在或不存在有机溶剂，并且取决于商业催化剂试剂或合成制备的催化剂试剂是否在机溶剂中作为溶液使用。预形成的催化剂可包括少量的共轭二烯单体、配位催化剂，诸如镧系元素试剂、一种或多种有机铝试剂和用作卤素来源的含卤素的试剂的组合。术语“有机铝”是指具有至少一个铝碳键的任何铝化合物，例如，铝氧烷。在一个或多个实施方案中，不是铝氧烷的有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可为相同或不同的每个R，为通过碳原子连接至铝原子的一价有机基团上，其中可为相同或不同的每个X为羧酸根基团、烷氧化物基团、氢原子或芳氧化物基团，并且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可为烃基基团，诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团。这些烃基基团也可含有杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
对于卤素来源，多种含卤化物的化合物或混合物可被用于该催化剂体系的合成。可用于本公开的含卤化物的化合物为包括至少一个氟、氯、溴、碘和砹的原子的那些。例如，含溴的混合卤素可包括至少一个与至少一个不是溴的卤素原子键合的溴原子。适宜的含有溴的混合卤素包括例如一氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、一氯化溴和一溴化碘。
然后将所得的催化剂混合物在指定温度下老化预定持续时间以活化催化剂体系，然后将催化剂体系添加到反应容器中，所述反应容器除了胺之外含有共轭二烯单体的其余部分。根据所需的转化，所得的反应混合物在所需的温度下经历共轭二烯单体的聚合所需的持续时间。
例如，在反应条件下聚合进行(例如在容器中)，进行的反应条件可包括将聚合混合物的温度保持在-10℃至35℃，0℃至30℃，或10℃至25℃的范围内进行。在其他示例中，聚合可在小于110℃，小于80℃，小于50℃，小于35℃，小于30℃，小于28℃或小于25℃的峰值聚合温度下进行。在一个或多个实施方案中，在聚合容器内的聚合反应可在低温下，在绝氧条件下进行，并且在聚合温度下，在单体的蒸气压下或低于单体的蒸气压进行。在有机溶剂的存在下，溶剂可影响实施所述方法时的蒸气压。无论进行的为本体聚合或共聚过程，聚合或共聚应在足够高的温度下进行，以确保合理的聚合或共聚速率，并且避免过长的反应器停留时间，但不会高到由于过快的聚合或共聚速率导致产生不合理的高水平的线和团块。
聚合或共聚时间将一般在约30分钟至60分钟至若干小时，例如2或3小时的范围内。因此，加料到聚合容器中的新鲜单体可具有在聚合混合物中反应和/或离开容器之前30分钟至2小时，并且更优选30分钟至90分钟的范围内的平均停留时间。
所需促进单体(例如，共轭二烯单体)的聚合的配位催化剂的量可以每100g的单体约0.001mmol催化剂至每100g的单体约1mmol催化剂，或每100g的单体约0.01mmol至0.1mmol催化剂变化。所需促进共轭二烯单体的聚合的有机铝试剂的量可独立地以每100g的单体约0.01mmol有机铝试剂至每100g的单体约1mmol有机铝试剂，或每100g的单体约0.1mmol至0.5mmol有机铝试剂变化。用于预形成催化剂的单体的量可以10摩尔的单体与1摩尔的镧系元素催化剂至600摩尔的单体与1摩尔的镧系元素催化剂的比率，或约50摩尔至250摩尔的单体与1摩尔的镧系元素催化剂的比率变化。所需促进单体的聚合(例如，共轭二烯)的含卤素的试剂的量以每1摩尔的镧系元素配位催化剂约0.5摩尔的含卤素的试剂至每1摩尔的镧系元素配位催化剂约2摩尔的含卤素的试剂，或每1摩尔的镧系元素配位催化剂约0.75摩尔至1.5摩尔的含卤素的试剂的比率变化。所需促进单体的聚合的胺与镧系元素配位催化剂的摩尔比可在约10:1至约80:1，或约20:1至60:1变化。
在添加大于60重量％的内消旋异构体的所述氧杂环戊基路易斯碱以抑制或基本上抑制进一步聚合之前，允许聚合进行预定的时间量。可添加的>60重量％的内消旋异构体的氧杂环戊基路易斯碱的量为小于每100g单体0.008mmol、0.01mmol、0.025mmol、0.05mmol、0.075mmol、0.1mmol或0.2mmol的氧杂环戊基路易斯碱的比率。有效抑制或基本上抑制进一步聚合的氧杂环戊基路易斯碱与配位催化剂的摩尔比可从1:1至5:1，2:1至4:1或约3:1变化。虽然可通过添加具有>60重量％的内消旋异构体的路易斯碱来抑制或基本上抑制聚合，但聚合物的进一步反应能够发生。例如，通过添加具有>60重量％的内消旋异构体的路易斯碱而被抑制或基本上抑制进一步聚合的聚合物能够保持可进一步与官能化试剂反应的活性末端。
具有大于60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％或90重量％的可保持活性末端或抑制聚合的内消旋异构体的适宜的路易斯碱为：
Figure GDA0003056568470000091
在聚合抑制步骤后，可将反应混合物任选地转移至另一个反应器中用于官能化或在相同反应器中官能化。一旦官能化步骤完成，就使反应内容物经受终止剂，诸如烷基醇和苯酚的混合物。适宜的终止剂组合为异丙醇和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物。
本公开包括在配位聚合的过程中使用配位催化剂，诸如含镧系元素的催化剂。取决于聚合反应条件，由含镧系元素的催化剂催化的共轭二烯的聚合可产生顺式-1,4-聚二烯或反式-1,4-聚二烯。本公开适宜的1,4-聚二烯的构型为顺式-构型。含镧系元素的催化剂可含有镧、铈、镨、钕、钷钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。该含镧系元素的催化剂的形式可为元素性镧系元素的形式。
含镧系元素的催化剂可为盐形式，其中镧系元素处于氧化状态，包括但不限于+2、+3和+4。适宜的镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在某些实施方案中，含镧系元素的催化剂可包括钕化合物。然而，本领域的技术人员将能够选择含有其他镧系元素的类似化合物。
在一个或多个实施方案中，通过含镧系元素的催化剂促进的配位聚合可被用于溶液相聚合中，其中存在溶剂，诸如烃溶剂，或用于本体聚合，其中不存在，或基本上不存在溶剂。
本公开包括使用共轭二烯单体。可用于聚合过程的共轭二烯包括，但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可被用于共聚过程中。优选的共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。
本公开包括在催化剂体系的形成中使用铝试剂，诸如有机铝试剂。有机铝包括由通式AlRnX3-n表示的化合物，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的一价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧化物基团或芳氧化物基团，并且其中n可为在1至3的范围内的整数。有机铝试剂可在有机溶剂中作为溶液使用。有机铝化合物的类型包括但不限于：铝氧烷或改性的铝氧烷、三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、羧酸二烃基铝、双(羧酸)烃基铝、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。三烃基铝，二烃基铝和/或铝氧烷中的一种或多种，或它们的组合为优选的。三甲基铝，氢化二异丁基铝和甲基铝氧烷的组合为更优选的。
本公开包括使用卤化试剂，诸如有机卤化物作为如以上讨论的卤素来源。适宜的有机卤化物为四溴化碳(也称为四溴甲烷)。
本公开包括使用如本领域技术人员已知的胺，诸如芳香胺。例如，适宜的芳香胺包括但不限于吡啶。
本公开包括使用官能化试剂。适宜的官能化试剂包括酮、腈、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。适宜的官能化试剂包括但不限于双(二乙氨基)二苯甲酮和2-氰基吡啶。
聚合反应产物或混合物可如本领域已知的那样被进一步处理。来自反应混合物的聚合物产物可通过使用本领域已知的技术回收。例如，可使用脱溶剂和干燥技术(例如，可通过使反应混合物经过受热螺杆设备，诸如脱溶剂挤出机来回收聚合物，在受热螺杆设备中，通过在适当的温度(100℃至170℃)和大气压或亚大气压的压力下蒸发而去除挥发性物质)。此处理用来去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。另选地，聚合物还可通过使反应混合物经受蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道干燥所得的聚合物碎屑而回收。聚合物也可通过直接在滚筒干燥器上干燥反应混合物而回收。
在一个或多个实施方案中，根据本公开制备的聚合物可为可硫化的。在一个或多个实施方案中，聚合物可具有小于0℃，小于-20℃，或小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个示例中，聚合物可表现出单一的玻璃化转变温度。在另一个示例中，聚合物可被氢化或部分地氢化。
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合物可为顺式-1,4-聚二烯，其具有大于97％、大于约97.5％、大于98.0％、或大于98.5％的顺式-1,4-键含量，其中百分比基于相对于二烯体单元总数的采用顺式-1,4-键的二烯体单元数。该聚合物可具有小于1.0％、小于0.8％、小于0.7％、或小于0.6％的1,2-键含量，其中百分比基于相对于二烯体单元总数采用1,2-键的二烯体单元数。二烯体单元的剩余部分可采用反式-1,4-键。
产生的聚合物的数均分子量(Mn)可为1,000至1,000,000；5,000至200,000；25,000至50,000；或50,000至120,000；如通过使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和针对所讨论的聚合物的Mark Houwink常数所确定的。在一个或多个实施方案中，产生的聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可小于3.0、小于2.9、小于2.6、小于2.5、小于2.3、小于2.1、小于2.0、或小于1.9。
产生的聚合物的门尼粘度(在100℃下的ML1+4)可小于100、小于90、小于80、小于70、小于60、小于50、小于40、或小于25。如通过在室温下测量聚合物中甲苯不溶性材料的量所确定，产生的聚合物的凝胶含量可小于20重量％、小于10重量％、小于7重量％、小于5重量％、小于3重量％、小于2重量％。
本公开的聚合物在制备可用于制造轮胎部件的橡胶组合物中特别有用。橡胶配混技术和其中采用的添加剂大致公开于《在橡胶技术中，橡胶的配混和硫化》(第2版，1973年)(The Compounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(2ndEd.1973))。
实施例
以下实施例示出了本公开的实施方案中的具体和示例性的实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型为可能的。更具体地，在实施例中利用的特定橡胶、填充剂和其他成分(例如，官能化试剂、固化剂等)不应被解释为限制性的，因为可利用与具体实施方式中的公开内容一致的其他这样的成分来取替。也就是说，组合物中的特定成分、以及它们各自的量和相对量应该被理解为适用于具体实施方式中更一般的内容。
在以下实施例中，在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间来确定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱法来确定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。凝胶渗透色谱法仪器配备有示差折光率检测器和紫外吸收检测器。凝胶渗透色谱法紫外/折射率比，其为紫外检测器信号与折射率检测器信号的比率，被用于通过参考官能化顺式-1,4-聚丁二烯的凝胶渗透色谱法紫外/折射率比与通过使用阴离子聚合产生的并具有相同Mn的官能化聚丁二烯样品的紫外/折射率比来计算聚合物样品的官能度百分比。通过傅里叶变换红外光谱或通过13C-NMR光谱学确定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。
实施例1
聚合反应器由配备有能够混合高粘度聚合物粘固剂的机械搅拌器(轴和叶片)的一加仑不锈钢圆筒构成。反应器的顶部连接到回流冷凝器体系以在聚合的整个持续时间过程中传送、冷凝和再循环反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸气。反应器还配备有由冷水致冷的冷却夹套。聚合的热量部分地通过使用回流冷凝器体系经内部冷却耗散并部分地通过向冷却夹套转移热量经外部冷却耗散。
用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后通过如下步骤将干燥的氮气流用1,3-丁二烯蒸气替换：向反应器中装入100g的干燥的1,3-丁二烯单体，加热反应器至65℃，并且然后从回流冷凝器体系的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至反应器中无液体1,3-丁二烯残留。将冷却水施加到回流冷凝器和反应器夹套，并向反应器中装入1302g的1,3-丁二烯单体和3.9ml的0.4M吡啶。在27℃下恒温单体后，通过向反应器中装入预先形成的催化剂来引发聚合，所述预先形成的催化剂已通过以下顺序混合制备：6.5g的19.2重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液，0.72ml的0.054M新戊酸钕的己烷溶液，2.4ml的1.5M甲基铝氧烷的甲苯溶液，0.39ml的2.0M三甲基铝的己烷溶液，1.9ml的1.0M氢化二异丁基铝的己烷溶液和1.56ml的0.025M四溴化碳的己烷溶液，并且允许混合物老化15分钟。在其开始17.5分钟后，用7.8ml的0.01M81％的内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷的己烷溶液处理聚合混合物。观察到聚合放热损耗。在放热损耗5分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生161.9g(12.4％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝24.7，Mn＝127kg/mol，Mw＝229kg/mol,Mw/Mn＝1.8，顺式-1,4-键含量＝99.0％，反式-1,4-键含量＝0.8％，1,2-键含量＝0.2％。
实施例2
在实施例1中使用的相同过程被用于实施例2中，不同的是将含有内消旋和D、L非对映体的50/50混合物的7.8ml的0.01M 2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷的己烷溶液添加到聚合中，而不是添加81％的内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷。在添加2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷时未观察到聚合放热损耗。在添加2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷5分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生184.7g(14.2％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝28.7，Mn＝131kg/mol，Mw＝235kg/mol,Mw/Mn＝1.8，顺式-1,4-键含量＝99.0％，反式-1,4-键含量＝0.8％，1,2-键含量＝0.2％。
比较实施例1与实施例2，如通过聚合放热损耗、降低的转化和降低的ML1+4所指出的那样，添加内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷阻止聚合。
实施例3
在实施例1中使用的相同过程被用于实施例3中，不同的是省略了内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷的添加。在添加催化剂17.5分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生157.1g(12.1％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝23.0，Mn＝122kg/mol，Mw＝233kg/mol,Mw/Mn＝1.9，顺式-1,4-键含量＝99.0％，反式-1,4-键含量＝0.8％，1,2-键含量＝0.2％。
比较实施例1与实施例3，如通过在两个聚合中所获得的类似聚合转化所指出的那样，添加内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷阻止聚合。
比较实施例2与实施例3，如在实施例2中增加的聚合转化所指出的那样，添加2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷不会阻止聚合。
实施例4
在实施例1中使用的相同过程被用于实施例4中，不同的是将含有内消旋和D、L非对映体的50/50混合物的19.5ml的0.01M 2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷的己烷溶液添加到聚合中，而不是添加81％的内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷。在添加2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷时观察到聚合放热损耗。在添加2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷5分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生173.5g(13.3％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝25.8，Mn＝124kg/mol，Mw＝234kg/mol,Mw/Mn＝1.9，顺式-1,4-键含量＝99.0％，反式-1,4-键含量＝0.8％，1,2-键含量＝0.2％。
比较实施例1与实施例4，如聚合放热损耗所指出的那样，相比于内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷需要添加增加量的含有所有立构中心的2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷以停止聚合。这对应于5/1的2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷/钕和2/1的内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷/钕以阻止聚合。
实施例5
在实施例1中使用的相同过程被用于实施例5中，不同的是在添加内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷5.0分钟后，将18.8ml的1.0M 4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮的甲苯溶液添加至聚合中。在添加4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮15分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生163.7g(12.5％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝25.3，Mn＝120kg/mol，Mw＝248kg/mol,Mw/Mn＝2.0，顺式-1,4-键含量＝99.1％，反式-1,4-键含量＝0.7％，1,2-键含量＝0.2％。用4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮改性该聚合物，允许确定的官能度百分比测量为90％。将4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮掺入到聚合物的链末端，表明添加内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷允许在聚合被阻止后改性该聚合物。
实施例6
在实施例3中使用的相同过程被用于实施例6中，不同的是在聚合开始17.5分钟后，将18.8ml的1.0M 4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮添加至聚合中。在添加4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮15分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生167.5g(12.9％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝21.4，Mn＝115kg/mol，Mw＝228kg/mol,Mw/Mn＝2.0，顺式-1,4-键含量＝99.0％，反式-1,4-键含量＝0.8％，1,2-键含量＝0.2％。用4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮改性该聚合物，允许确定的官能度百分比测量为88％。
比较实施例5与实施例6，添加内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷保持聚合物链末端的反应性，并且提供与未用内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷处理的聚合的相同官能度百分比。
实施例7
在实施例1中使用的相同过程被用于实施例7中，不同的是在添加内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷5.0分钟后，将3.12ml的1.0M 2-氰基吡啶添加至聚合中。在添加2-氰基吡啶15分钟后，通过用溶解在1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将稀释的聚合物粘固剂滴加到含有5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝聚的聚合物滚筒干燥以产生169.9g(13.0％收率)的分离的聚合物产物。
所得的聚合物具有以下特性：ML1+4＝49.3，Mn＝130kg/mol，Mw＝250kg/mol,Mw/Mn＝1.9，顺式-1,4-键含量＝99.0％，反式-1,4-键含量＝0.7％，1,2-键含量＝0.3％。
实施例7示出，用内消旋-2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷处理的聚合可用小分子，诸如2-氰基吡啶改性，其提供ML1+4的增加。比较实施例7与实施例1，添加2-氰基吡啶提供了25ML1+4单位的ML1+4的增加。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案为出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (15)

1.一种聚合方法，所述方法包括以下步骤：
a.使共轭二烯单体在配位催化剂的存在下聚合以形成具有活性末端的反应性聚合物；以及
b.用路易斯碱抑制所述聚合步骤，所述路易斯碱选自由以下项构成的组：
Figure FDA0002952337780000011
其中R1和R2独立地为氢或烷基基团，并且-CR1R2-中的碳原子总数在介于包括端值在内的一和九之间的范围内；R3、R4和R5独立地为-H或-CnH2n+1，其中n＝1至6，
其中至少60重量％的所述路易斯碱包含内消旋异构体。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述反应性聚合物在其活性末端处与官能化试剂反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述配位催化剂以每100g的单体0.001mmol至1mmol的催化剂的量利用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述内消旋异构体路易斯碱以每100g的单体小于0.008mmol的内消旋异构体路易斯碱的量利用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述内消旋异构体路易斯碱与所述配位催化剂的摩尔比为1:1至5:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述抑制步骤停止单体聚合的速率，同时保持所述活性末端与所述官能化试剂反应的能力。
7.根据权利要求1所述的方法，其中至少90重量％的所述路易斯碱包含所述内消旋异构体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述配位催化剂包括基于镧系元素的催化剂或基于钕的催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯单体为形成顺式-1,4-聚丁二烯的1,3-丁二烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a基于共轭二烯单体、有机溶剂和所得的反应性聚合物的总重量在小于20重量％的有机溶剂的存在下进行。
11.一种制备聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使共轭二烯单体在基于镧系元素的配位催化剂的存在下聚合以形成具有活性末端的反应性聚合物；
b.用路易斯碱抑制所述聚合步骤，所述路易斯碱选自由以下项构成的组：
Figure FDA0002952337780000021
其中至少80重量％的所述路易斯碱包含内消旋异构体
c.使所述聚合物在其活性末端处与官能化试剂反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤a基于共轭二烯单体、有机溶剂和所得的反应性聚合物的总重量在小于20重量％的有机溶剂的存在下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中步骤a基于共轭二烯单体、有机溶剂和所得的反应性聚合物的总重量在小于5重量％的有机溶剂的存在下进行。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述内消旋异构体路易斯碱以每100g的单体小于0.008mmol的催化剂的量利用。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述内消旋异构体路易斯碱与所述基于镧系元素的配位催化剂的摩尔比小于3:1。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11584808B2 (en) 2019-12-30 2023-02-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101094875A (zh) * 2004-12-28 2007-12-26 株式会社普利司通 改性聚合物、橡胶组合物以及轮胎
CN101367892A (zh) * 2007-08-07 2009-02-18 株式会社普利司通 用于制备官能化聚合物的方法
CN101889050A (zh) * 2007-12-07 2010-11-17 株式会社普利司通 轮胎
CN102770418A (zh) * 2009-12-22 2012-11-07 株式会社普利司通 改进的乙烯基改性剂组合物和利用该组合物的工艺
CN102947358A (zh) * 2010-06-15 2013-02-27 思迪隆欧洲有限公司 低乙烯基苯乙烯-丁二烯聚合物及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
US4429091A (en) * 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
EP2169002B1 (en) 2007-06-11 2012-04-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
JP5675040B2 (ja) 2008-03-10 2015-02-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ、並びに変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
CN102037029B (zh) 2008-03-31 2013-01-16 株式会社普利司通 官能化聚合物及其制备方法
HUE031642T2 (en) * 2011-03-04 2017-07-28 Trinseo Europe Gmbh Styrene-butadiene rubber with high styrene and high vinyl content and methods for its production
ES2545332T3 (es) * 2011-06-22 2015-09-10 Trinseo Europe Gmbh Caucho de estireno-butadieno de alto contenido en estireno, alto contenido en vinilo, con distribución de pesos moleculares estrecha y métodos para la preparación de los mismos
RU2609166C2 (ru) 2012-09-14 2017-01-30 ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ Полимеры, модифицированные аминосиланом
CN104059196A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂和三元共聚橡胶及其制备方法和应用
CN104558410B (zh) * 2013-10-28 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101094875A (zh) * 2004-12-28 2007-12-26 株式会社普利司通 改性聚合物、橡胶组合物以及轮胎
CN101367892A (zh) * 2007-08-07 2009-02-18 株式会社普利司通 用于制备官能化聚合物的方法
CN101889050A (zh) * 2007-12-07 2010-11-17 株式会社普利司通 轮胎
CN102770418A (zh) * 2009-12-22 2012-11-07 株式会社普利司通 改进的乙烯基改性剂组合物和利用该组合物的工艺
CN102947358A (zh) * 2010-06-15 2013-02-27 思迪隆欧洲有限公司 低乙烯基苯乙烯-丁二烯聚合物及其制造方法

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