JP2019533069A - ポリジエンの生成方法 - Google Patents

Abstract

ランタニド系配位触媒を使用し、官能化剤に対するポリマー鎖末端の反応性を保持しながら、低減された量のルイス塩基を使用して重合を停止する、ポリマーを調製するための方法が記載される。ルイス塩基は、メソ富化オキソラニルルイス塩基である。得られた官能化ポリマーは、より高い純度を有し、タイヤなどの製品に使用することができる。

Description

本開示は、配位触媒を用いてポリマーを生成し、ルイス塩基を用いて重合を抑制するための方法に関し、より具体的には、メソ異性体富化されたルイス塩基を用いる重合の選択的抑制に関する。

ポリジエンなどの合成的に生成されたポリマーは、ゴム組成物、例えばタイヤの製造において日常的に使用される。タイヤを使用する用途に応じて様々な配合特性を有するタイヤが製造される。所望のタイヤ特性は、官能化剤を使用して形成されたポリマーの反応性末端を官能化することによって導入することができる。ジエンの重合において使用することができる異なる種類のプロセスが存在する。例えば、重合は、溶媒が存在する溶液又は溶媒が存在しないか若しくは実質的に存在しないバルク中で起こり得る。これらのプロセスは、バッチ又は連続プロセスのいずれかで起こり得る。バルク重合は慎重に準備され、制御されていない温度上昇を回避するために監視されなければならず、これは暴走反応につながり得るか、そうでなければ重合を損なう可能性がある。

モノマーの溶液及びバルク重合は、ランタニド系触媒系などの配位触媒を使用することによって促進することができる。得られた重合は、オリゴマーオキソラニル化合物などのルイス塩基の添加によって停止することができ、これはポリマー鎖末端の反応性を保持し、官能化剤と反応させることによって鎖末端の官能化を可能にする。オリゴマーオキソラニル化合物の添加によって重合を停止させることにより、制御不可の重合反応を防ぐことによって１つの反応器容器から別の反応器容器、又は別個の単位操作へのポリマーセメントの移動をもまた可能にする。しかしながら、重合反応が完了すると、ランタニド触媒、及びより大きい程度でオリゴマーオキソラニル化合物は、単離されたポリマー中に残存し、不純物とみなされる。ポリマー生成物中の不純物として、オリゴマーオキソラニル化合物は、ポリマーの配合特性に影響を及ぼし得る。したがって、重合を停止させるのに必要とされるオリゴマーオキソラニル化合物の量を最小限にすることが望ましい。また、モノマーを再度使用するために精製プロセスを必要とするモノマー再循環流中に残存するため、使用されるオキソラニル化合物の量を最小限にすることも望ましい。再循環流中に低減された量のオキソラニル化合物を有することにより、より効率的かつ低コストのモノマー精製プロセスを提供する。

本開示の目的は、従来技術に関する１つ以上の問題を軽減又は克服することである。メソ異性体が富化されたオリゴマーオキソラニル化合物は、ランタニド触媒重合を停止させるために典型的に必要とされるよりも少量で、例えば、ジエンモノマーのバルク重合で使用することができることが見出された。

第１の態様では、ポリマーを調製する方法がある。方法は、（ａ）共役ジエンモノマーを配位触媒の存在下で重合して、活性末端を有する反応性ポリマーを形成する工程と、（ｂ）以下から選択されるルイス塩基を用いて重合の工程を抑制する工程であって、

式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素又はアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−中の炭素原子の総数は、１〜９（境界値を含む）の範囲であり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は独立して、−Ｈ又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、式中、ｎ＝１〜６であり、ルイス塩基の少なくとも６０重量％が、メソ異性体である、抑制する工程と、任意選択的に（ｃ）ポリマーを、その活性末端で官能化剤と反応させる工程とを含む。

態様１の例では、配位触媒は、モノマー１００ｇ当たり約０．００１ｍｍｏｌ〜約１ｍｍｏｌの触媒の量で利用される。

態様１の別の例では、メソ異性体ルイス塩基は、モノマー１００ｇ当たり０．００８ｍｍｏｌ未満のメソ異性体ルイス塩基の量で利用される。

態様１の別の例では、メソ異性体ルイス塩基の配位触媒に対するモル比が、約１：１〜５：１である。

態様１の別の例では、メソ異性体ルイス塩基の配位触媒に対するモル比は、３：１未満である。

態様１の別の例では、抑制する工程は、活性末端が官能化剤と反応する能力を維持しながら、モノマーが重合される速度を実質的に低減する。

態様１の別の例では、抑制する工程は、モノマーの重合を停止する。

態様１の別の例では、ルイス塩基の少なくとも約８０重量％は、メソ異性体である。

態様１の別の例では、ルイス塩基の少なくとも約９０重量％は、メソ異性体である。

態様１の別の例では、配位触媒は、ランタニド系触媒を含む。

態様１の別の例では、配位触媒は、ネオジム系触媒を含む。

態様１の別の例では、共役ジエンモノマーは、シス−１，４−ポリブタジエンを形成する１，３−ブタジエンである。

態様１の別の例では、工程（ａ）は、共役ジエンモノマー、有機溶媒、及び得られた反応性ポリマーの総重量に基づいて、２０重量パーセント未満の有機溶媒の存在下で実施される。

第１の態様は、単独で、又は上述した第１の態様の例のうちの任意の１つ以上と組み合わせて、提供されてもよい。

第２の態様では、ポリマーを調製する方法がある。方法は、（ａ）共役ジエンモノマーをランタニド系配位触媒の存在下で重合して、活性末端を有する反応性ポリマーを形成する工程と、（ｂ）以下から選択されるルイス塩基を用いて重合の工程を抑制する工程であって、

ルイス塩基の少なくとも６０重量％が、メソ異性体である、抑制する工程と、（ｃ）ポリマーを、その活性末端で官能化剤と反応させる工程とを含む。

態様２の例では、配位触媒は、ネオジム系触媒を含む。

態様２の別の例では、ルイス塩基の少なくとも８０重量％が、メソ異性体である。

態様２の別の例では、工程（ａ）は、共役ジエンモノマー、有機溶媒、及び得られた反応性ポリマーの総重量に基づいて、２０重量パーセント未満の有機溶媒の存在下で実施される。

態様２の別の例では、工程（ａ）は、共役ジエンモノマー、有機溶媒、及び得られた反応性ポリマーの総重量に基づいて、５重量パーセント未満の有機溶媒の存在下で実施される。

態様２の別の例では、メソ異性体ルイス塩基は、モノマー１００ｇ当たり０．００８ｍｍｏｌ未満のメソ異性体ルイス塩基の量で利用される。

態様２の別の例では、メソ異性体ルイス塩基のランタニド系配位触媒に対するモル比は、３：１未満である。

第２の態様は、単独で与えられてもよく、又は上述の第１若しくは第２の態様の例のうち任意の１つ以上と組み合わせて与えられてもよい。

添付の図面は、本発明の原理の更なる理解を得るために含まれているものであり、本明細書の一部に組み込まれると共に本明細書の一部を構成するものである。図面は、１つ以上の実施形態を示し、本記載と共に、一例として、本発明の原理及び操作を説明するのに役立つ。本明細書及び図面において開示されている様々な特徴を、任意の組み合わせ及び全ての組み合わせで使用することができると理解すべきである。非限定的な例として、様々な特徴を、態様として明細書に記載されているように互いに組み合わせてもよい。

本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。

本明細書では、５〜２５（又は５から２５）などの範囲が与えられた場合、この範囲は、好ましくは、少なくとも５又は５より大きいことを意味し、これとは別個に、独立して、好ましくは、２５以下又は２５未満であることを意味する。一例では、このような範囲は、独立して、少なくとも５、これとは別個にかつ独立して、２５以下を規定する。

特に指定のない限り、ルイス塩基のメソ異性体の含有量重量パーセントは、ルイス塩基の総重量に基づくメソ異性体の重量パーセントを意味する。一例では、７０重量パーセントのメソ異性体を有するオキソラニルルイス塩基は、メソ異性体がルイス塩基の重量の７０パーセントを占めることを意味し、非メソ異性体ルイス塩基（例えば、ルイス塩基のＤ異性体及びＬ異性体）が、ルイス塩基の残りの部分及び重量を占めることを意味する。

本開示は、特定の構造のオキソラニル化合物のうちの１つ以上の特定の量のメソ異性体を有するルイス塩基含有組成物、及びポリマーの鎖末端の反応性を保持しながら、配位触媒誘導重合反応を停止させるためのこのような組成物の使用に関する。メソ異性体が富化されたオキソラニル化合物は、以前に使用されているメソ異性体、Ｄ異性体、及びＬ異性体の市販混合物よりも、重合を停止することに効率的であることが見出された。２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンなどのオキソラニル化合物の市販の組成物は、約５０％のメソ異性体と約５０％のＤ異性体及びＬ異性体との混合物を含む。配位触媒誘導重合反応におけるメソ異性体富化されたルイス塩基の使用は、従来の量のメソ異性体を有するルイス塩基の使用、例えば、メソ異性体とＤ異性体及びＬ異性体との５０重量パーセント混合物を有するルイス塩基の使用と比較して、全ルイス塩基の低減された使用及びポリマー生成物中のより少ない不純物をもたらすことができる。

本明細書に開示される実施形態は、オキソラニルルイス塩基のうちの１つ以上のルイス塩基の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％のメソ異性体を有するオキソラニルルイス塩基などを含有する組成物に関する。少なくとも１つのルイス塩基は、以下の群から選択され、

式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素又はアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−中の炭素原子の総数は、１〜９（境界値を含む）の範囲であり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は独立して、−Ｈ又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、式中、ｎ＝１〜６である。オキソラニルルイス塩基は、少なくとも６０重量％のメソ異性体を有し、組成物の残りはＤ異性体及びＬ異性体である。オキソラニルルイス塩基組成物を、モノマー及び触媒（例えば、配位触媒）を含む重合混合物に添加して、重合反応を停止又は抑制することができる。他の実施形態は、重合反応に添加されるルイス塩基の総重量に基づいて、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、又は９０重量％のメソ異性体を有するオキソラニルルイス塩基の使用を含み得る。

１つ以上の実施形態では、オキソラニルルイス塩基組成物混合物を商業的に入手し、次いで、米国特許第９，０６２，０１７号のようなクロマトグラフィー法又は蒸留法を用いて精製して、ルイス塩基の総重量に基づいて１００重量％、＞９０重量％、＞８０重量％、＞７０重量％、又は＞６０重量％のメソ異性体を含む組成物を得ることができる。他の実施形態では、オキソラニルルイス塩基組成物を合成して、１００重量％、＞９０重量％、＞８０重量％、＞７０重量％、又は＞６０重量％のメソ異性体を含む組成物を得ることができる。

別の実施形態では、オキソラニルルイス塩基組成物の少なくとも６０重量％以上のメソ異性体は、重合プロセス、例えば共役ジエンの重合に使用することができる。配位触媒の存在下でのモノマー（例えば、共役ジエンモノマー）の重合は、以下の群から選択されるオキソラニルルイス塩基の添加によって抑制され得、

式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素又はアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−中の炭素原子の総数は、１〜９（境界値を含む）の範囲であり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は独立して、−Ｈ又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、式中、ｎ＝１〜６である。重合はオキソラニルルイス塩基によって抑制することができるが、ポリマーは鎖末端で反応性を保持し、次いで、例えば、タイヤにとって有利であり得る所望の性能特性を付与するポリマー生成物を更に多様化するために官能化剤と反応することができる。更なる実施形態は、例えば、配位触媒の存在下で重合反応に添加されるとき、ルイス塩基の総重量に基づいて、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、又は９０重量％を超えるメソ異性体の使用を含む。オキソラニルルイス塩基による重合の抑制は、ランタニド含有触媒などの重合触媒に対するルイス塩基の配位から生じると考えられる。

一実施形態では、メソ異性体富化されたルイス塩基は、２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンである。例えば、２，２−ジ（２’テトラヒドロフリル）プロパンは、重合反応に添加される２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの総重量に基づいて、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０重量％超のメソ異性体を含み得る。オキソラニルルイス塩基２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの分子構造は、２つの立体中心を含み、したがって、４つのジアステレオマーとして存在する。しかしながら、ＲＳ及びＳＲ構成を有するジアステレオマーの２は、メソ異性体とみなされる分子の内部対称性により、同じ分子である。残りの２つのジアステレオマーは、ＳＳ及びＲＲの構成を有し、鏡像異性体である。本開示は、２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの立体化学が、ランタニド含有触媒などの配位触媒によって媒介される、モノマー、例えば、共役ジエンの重合の抑制効率にとって重要であることを示す。

少なくとも４つの異なる種類の連鎖重合開始機構：ラジカル又はフリーラジカル、カチオン性、アニオン性、及び配位が存在する。本開示は、配位重合を含む。ラジカル連鎖重合は、熱、光、又は高エネルギー照射に曝露されると、モノマーの活性部位上でのラジカルの自発的形成によって開始されるか、又は少量の開始剤、通常は過酸化物又はアゾ化合物によって開始される。カチオン性連鎖重合の開始は、カルベニウムイオン又はモノマー上の正電荷を提供する。カチオン性連鎖重合のいくつかの開始剤としては、強プロトン酸、ルイス酸、又は他のカルベニウムイオン塩が挙げられる。カルベニウムイオンの高い反応性に起因して、カチオン性連鎖重合に使用することができるモノマーの種類は、正電荷が、三次カルベニウムイオン、又はビニルエーテルなどの電子供与性基、若しくはアリール環の周囲の正電荷を脱局在化することができるスチレン様モノマーを有するモノマーを介して安定化される、イソブチレンなどの得られたカルベニウムイオンを安定化させることができるものに限定される。アニオン性連鎖重合は、グリニャール試薬又は有機リチウムなどの他の有機金属化合物などの強い求核剤によって開始される。アニオン重合反応における開始剤は、モノマーと共有結合を行うモノマーの二重結合に追加し、得られたカルバニオンを生成し、これは、次いで、別のモノマー単位に添加することができ、プロセスはポリマー鎖を成長し続ける。配位重合は、遷移金属又はランタニドと、通常は周期表のＩＡ族又はＩＩＩＡ族金属からの有機金属化合物とのいずれかを含む錯体触媒系を使用する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、配位重合の機構は、モノマーと遷移金属又はランタニド種との間に過渡的なπ錯体を形成することによって進行し、それは、次いで、金属アルキル錯体を与えると考えられる。次いで、ポリマー鎖は、重合が任意選択的に官能化剤の添加によって官能化されるまで、及び／又は終端剤によって末端化されるまで、各モノマー単位の金属アルキル錯体への繰り返し挿入によって成長する。

１つ以上の実施形態では、本開示で実施される配位重合は、遷移金属触媒、又はより好ましくは、ランタニド含有触媒系、及びメソ異性体富化されたオキソラニルルイス塩基の添加を利用する。触媒系は、一緒に組み合わされ、次いで、一定時間熟成されたときに、活性触媒を形成する試薬の群を含む。活性触媒は、重合反応容器の外側に予備形成されてもよく、又は反応物質のほとんど若しくは全部の存在下で、重合反応容器の内部でその場で形成されてもよい。有機溶媒は、触媒形成中に存在してもよく、存在しなくてもよく、商業用触媒試薬、又は合成的に調製された触媒試薬が有機溶媒中の溶液として使用されるかどうかによる。予備形成触媒は、少量の共役ジエンモノマー、ランタニド試薬などの配位触媒、１種以上の有機アルミニウム試薬、及びハロゲン源として機能するハロゲン含有試薬の組み合わせを含み得る。用語「有機アルミニウム」は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合、例えば、アルミノオキサンを有する任意のアルミニウム化合物を指す。１つ以上の実施形態では、アルミノオキサン以外の有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表されるものを含み、式中、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合される一価の有機基であり、各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、カルボキシレート基、アルコキシド基、水素原子、又アリールオキシド基であり、ｎは、１〜３の整数である。１つ以上の実施形態では、各Ｒは、これらに限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよい。これらのヒドロカルビル基はまた、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子などのへテロ原子を含み得る。

ハロゲン源について、様々なハロゲン化物含有化合物又は混合物を、この触媒系の合成に使用することができる。本開示で有用なハロゲン含有化合物は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチンの少なくとも１つの原子を含むものである。例えば、臭素含有混合ハロゲンは、臭素ではない少なくとも１つの他のハロゲン原子に結合されている少なくとも１つの臭素原子を含み得る。臭素を含む好適な混合ハロゲンとしては、例えば、臭素モノフルオリド、臭素トリフルオリド、臭素五フッ化物、臭素モノクロリド、及びヨウ素モノブロマイドが挙げられる。

次いで、得られた触媒混合物を所定の温度で所定の時間熟成させて、触媒系を活性化し、次いで、アミンに加えて共役ジエンモノマーの残りを含む反応容器に添加される。得られた反応混合物は、所望の転換に応じて所望の時間で、所望の温度での共役ジエンモノマーの重合を受ける。

例えば、実施され得る、重合が進行する（例えば、容器内で）反応条件は、重合混合物の温度を、−１０℃〜３５℃、０℃〜３０℃、又は１０℃〜２５℃の範囲内に維持することを含む。他の例では、重合は、１１０℃未満、８０℃未満、５０℃未満、３５℃未満、３０℃未満、２８℃未満、又は２５℃未満のピーク重合温度で行うことができる。１つ以上の実施形態では、重合容器内の重合反応は、重合温度で、低温及びモノマーの蒸気圧以下で、嫌気性条件下で実施することができる。有機溶媒の存在下で、溶媒は、プロセスが行われる蒸気圧に影響を及ぼし得る。実施されるバルク重合又は共重合プロセスに関係なく、重合又は共重合は、合理的な重合又は共重合速度を確保し、過度に長い反応器滞留時間を避けるために十分に高い温度で実施されるべきであるが、過度に急速な重合又は共重合速度に起因して、非合理的に高レベルのひも及び塊の生成をもたらすほど高いものではない。

重合又は共重合時間は、概して、約３０分〜６０分から数時間、例えば、２又は３時間の範囲である。したがって、重合容器に供給される新しいモノマーは、重合混合物中で反応及び／又は容器から出る前に、３０分〜２時間、及びより好ましくは３０分〜９０分の範囲の平均滞留時間を有し得る。

モノマー（例えば、共役ジエンモノマー）の重合を促進するために必要とされる配位触媒の量は、モノマー１００ｇ当たり約０．００１ｍｍｏｌの触媒〜モノマー１００ｇ当たり約１ｍｍｏｌの触媒、又はモノマー１００ｇ当たり約０．０１〜０．１ｍｍｏｌの触媒で変化し得る。共役ジエンモノマーの重合を促進するのに必要とされる有機アルミニウム試薬の量は、モノマー１００ｇ当たり約０．０１ｍｍｏｌの有機アルミニウム試薬〜モノマー１００ｇ当たり約１ｍｍｏｌの有機アルミニウム試薬、又はモノマー１００ｇ当たり約０．１〜０．５ｍｍｏｌの有機アルミニウム試薬で独立して変化し得る。触媒を予備形成するために使用されるモノマーの量は、１０モルのモノマー対１モルのランタニド触媒〜６００モルのモノマー対１モルのランタニド触媒の比、又は約５０〜２５０モルのモノマー対１モルのランタニド触媒の比で変化し得る。モノマー（例えば、共役ジエン）の重合を促進するのに必要とされるハロゲン含有試薬の量は、ランタニド配位触媒１モル当たり約０．５モルのハロゲン含有試薬と、ランタニド配位触媒１モル当たり約２モルのハロゲン含有試薬との比、又はランタニド配位触媒１モル当たり約０．７５〜１．５モルのハロゲン含有試薬で変化し得る。モノマーの重合を促進するために必要とされるアミンのランタニド配位触媒に対するモル比は、約１０：１〜約８０：１又は約２０：１〜６０：１で変化し得る。

重合は、更なる重合を抑制又は実質的に抑制するために、６０重量％超のメソ異性体であるオキソラニルルイス塩基の添加の前に、所定の時間進行させる。添加することができる＞６０重量％のメソ異性体であるオキソラニルルイス塩基の量は、モノマー１００ｇ当たり０．００８、０．０１、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、又は０．２ｍｍｏｌ未満のオキソラニルルイス塩基の比である。更なる重合を抑制又は実質的に抑制するのに有効なオキソラニルルイス塩基の配位触媒に対するモル比は、１：１〜５：１、２：１〜４：１、又は約３：１で変化し得る。重合は、＞６０重量％のメソ異性体を有するルイス塩基の添加によって、抑制又は実質的に抑制され得るが、ポリマーの更なる反応は起こり得る。例えば、＞６０重量％のメソ異性体を有するルイス塩基の添加によって、更なる重合を抑制又は実質的に抑制するポリマーは、官能化剤と更に反応することができる活性末端を保持することができる。

活性末端を保持するか又は重合を抑制することができる、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、又は９０重量％超のメソ異性体を有する好適なルイス塩基は、以下である。

重合抑制工程の後、反応混合物は、任意選択的に、同じ反応器内で官能化又は官能化するために、別の反応器に移され得る。官能化工程が完了すると、反応内容物は、アルキルアルコールとフェノールとの混合物などの停止剤に供される。好適な停止剤の組み合わせは、イソプロパノールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの混合物である。

本開示は、配位重合のプロセスにおける、ランタニド含有触媒などの配位触媒の使用を含む。ランタニド含有触媒によって触媒される共役ジエンの重合は、重合反応条件に応じて、シス−１，４−ポリジエン又はトランス−１，４−ポリジエンを得ることができる。本開示の好適な１，４−ポリジエン構成は、シス構成である。ランタニド含有触媒は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムを含み得る。ランタニド含有触媒は、ランタニド元素の形態であってもよい。

ランタニド含有触媒は、ランタニドが、これらに限定されないが、＋２、＋３、及び＋４を含む酸化状態にある塩形態であってもよい。好適なランタニド化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

ある特定の実施形態では、ランタニド含有触媒は、ネオジム化合物を含むことができる。しかしながら、当業者は、他のランタニドを含む同様の化合物を選択することができるであろう。

１つ以上の実施形態では、ランタニド含有触媒によって促進される配位重合は、炭化水素溶媒などの溶媒が存在する溶液相重合、又は溶媒が存在しないか若しくは実質的に存在しないバルク重合において使用され得る。

本開示は、共役ジエンモノマーの使用を含む。重合プロセスにおいて使用され得る共役ジエンとしては、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合プロセスにおいて使用してもよい。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエンである。

本開示は、触媒系の形成における、有機アルミニウム試薬などのアルミニウム試薬の使用を含む。有機アルミニウム試薬は、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表される化合物を含み、式中、各Ｒは独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合される一価の有機基であってもよく、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、ｎは、１〜３の範囲の整数であってもよい。有機アルミニウム試薬は、有機溶媒中の溶液として使用することができる。有機アルミニウム化合物の種類としては、これらに限定されないが、アルミノオキサン又は変性アルミノオキサン、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウム、及び／若しくはアルミノオキサン、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上が好ましい。トリメチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びメチルアルミノオキサンの組み合わせがより好ましい。

本開示は、上記に論じられるハロゲン源として有機ハロゲン化物などのハロゲン化試薬の使用を含む。好適な有機ハロゲン化物は、四臭化炭素（テトラブロモメタンとも命名されている）である。

本開示は、当業者に既知の芳香族アミンなどのアミンの使用を含む。例えば、好適な芳香族アミンとしては、これらに限定されないが、ピリジンが挙げられる。

本開示は、官能化剤の使用を含む。好適な官能化剤としては、ケトン類、ニトリル類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類、及び酸無水物類が挙げられる。好適な官能化剤としては、これらに限定されないが、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び２−ピリジンカルボニトリルが挙げられる。

重合反応生成物又は混合物は、当該技術分野において既知のように更に処理することができる。反応混合物からのポリマー生成物は、当該技術分野において既知の技術を使用することによって回収することができる。例えば、脱溶媒及び乾燥技術を使用してもよい（ポリマーは重合混合物を脱溶媒押出機などの加熱されたスクリュー装置を通すことによって回収することができ、この装置では、揮発性物質は、適温（１００℃〜１７０℃）かつ大気圧又は準大気圧下の気化によって除去される）。この処理によって、未反応モノマー及び任意の低沸点溶媒が除去される。代替的には、ポリマーを、反応混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって回収することもできる。ポリマーはまた、反応混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって回収することもできる。

１つ以上の実施形態では、この開示に従って調製されるポリマーは、加硫性であり得る。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、０℃未満、−２０℃未満、−３０℃未満であるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することができる。１つの例では、ポリマーは、単一のガラス転移温度を示してもよい。別の例では、ポリマーを水素化してもよいし又は部分水素化してもよい。

１つ以上の実施形態では、この発明のポリマーは、９７％超、９７．５％超、９８．０％超、又は９８．５％超のシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンであってもよく、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、ジエンマー単位の総数に対するシス−１，４結合を採用している。ポリマーは、約１．０％未満、０．８％未満、０．７％未満、又は０．６％未満の１，２−結合含有量を有することができ、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、ジエンマー単位の総数に対する１，２−結合を採用している。ジエンマー単位の残部には、トランス−１，４−結合を採用してもよい。

生成されたポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン標準及び問題のポリマーのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用することによって測定されるように、１，０００〜１，０００，０００、５，０００〜２００，０００、２５，０００〜５０，０００、又は５０，０００〜１２０，０００であり得る。１つ以上の実施形態では、生成されたポリマーの分子量分布又は多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、３．０未満、２．９未満、２．６未満、２．５未満、２．３未満、２．１未満、２．０未満、又は１．９未満であり得る。

生成されたポリマーのムーニー粘度（１００℃でＭＬ_１＋４）は、１００未満、９０未満、８０未満、７０未満、６０未満、５０未満、４０未満、又は２５未満であり得る。生成されたポリマーのゲル含有量は、室温で、ポリマー中のトルエン不溶性物質の量を測定することによって判定されるように、２０重量％未満、１０重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、又は２重量％未満であり得る。

本開示のポリマーは、タイヤ部品の製造に使用可能であるゴム組成物の調製に特に有用である。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２^ｎｄＥｄ．１９７３）におけるＴｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒに開示されている。

以下の実施例は、本開示の特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。より具体的には、実施例で使用された特定のゴム、充填材及びその他成分（例えば、官能化剤、硬化剤等）は、発明を実施するための形態中の開示に一致するようなその他成分が代わりに利用できるため、限定するものと解釈されてはならない。すなわち、組成物中の特定の成分並びにそれらの各々の量及び相対量は、発明を実施するための形態の一般的な内容に適用されると理解すべきである。

以下の実施例において、ポリマーサンプルのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が、大ロータ、１分間の予備加熱時間、及び４分間の運転時間でＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ粘度計を用いて１００℃で測定された。ポリマー試料の数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された。ゲル浸透クロマトグラフィー機器は、示差屈折率検出器及び紫外吸収検出器を備えていた。紫外検出器信号と屈折率検出器信号の比である、ゲル浸透クロマトグラフィー紫外／屈折率比を用いて、アニオン重合によって生成され、かつ同じＭｎを有する官能化ポリブタジエン試料の紫外／屈折率比に対して官能化シス−１，４−ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー紫外／屈折率比を参照することにより、ポリマー試料の官能性パーセントを計算した。ポリマー試料のシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、及び１，２−結合含有量は、フーリエ変換赤外分光法によって、又は^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定された。
（実施例１）

機械式攪拌装置（シャフト及びブレード）付きの１ガロンのステンレスシリンダーからなる重合反応器は、高粘度ポリマーセメントの混合が可能であった。反応器の上部は、重合の間を通して反応器の内側で発生した１，３−ブタジエンの蒸気を、運搬、凝縮、及びリサイクルするための還流凝縮器システムに接続された。反応器には、冷水で冷やされる冷却ジャケットも付けた。重合の熱は、一部は、還流凝縮器システムの使用による内部冷却によって、また一部は、冷却ジャケットへの熱移動による外部冷却によって、消散された。

反応器は、乾燥窒素流で徹底的にパージされ、その後、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを反応器に充填し、反応器を６５℃まで熱し、続いて、還流凝縮器システムの上部から、液体１，３−ブタジエンが反応器内からなくなるまで１，３−ブタジエンの蒸気をガス抜きすることによって、１，３−ブタジエンの蒸気と入れ替えた。冷却水を、還流凝縮器及び反応器ジャケットに適用し、１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマー及び３．９ｍＬの、０．４Ｍのピリジンが、反応器内に充填された。モノマーを２７℃でサーモリテックスした後、以下の順で、ヘキサン中６．５ｇの１９．２重量％の１，３−ブタジエン、ヘキサン中０．７２ｍＬの０．０５４Ｍのネオジムバーサチック酸塩、トルエン中２．４ｍＬの１．５Ｍのメチルアルミノキサン、ヘキサン中０．３９ｍＬの２．０Ｍのトリメチルアルミニウム、ヘキサン中１．９ｍＬの１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びヘキサン中１．５６ｍＬの０．０２５Ｍのテトラブロモメタンを混合し、混合物を１５分間熟成させることによって調製した予備形成触媒を反応器に投入することによって開始した。その開始から１７．５分後、重合混合物をヘキサン中の７．８ｍＬの０．０１Ｍの８１％メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンで処理した。重合発熱の損失が観察された。発熱の損失から５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１６１．９ｇ（収率１２．４％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝２４．７、Ｍｎ＝１２７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、シス−１，４−結合含有量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含有量＝０．８％、１，２−結合含有量＝０．２％を有した。
（実施例２）

ヘキサン中、メソ及びＤ，Ｌジアステレオマー５０／５０の混合物を含む、７．８ｍＬの０．０１Ｍの２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンを、８１％のメソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに重合に添加したことを除いて、実施例１で使用したものと同じ手順を実施例２で使用した。２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加により、重合発熱の損失は観察されなかった。２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加から５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１８４．７ｇ（収率１４．２％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝２８．７、Ｍｎ＝１３１ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、シス−１，４−結合含有量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含有量＝０．８％、１，２−結合含有量＝０．２％を有した。

実施例１を実施例２と比較すると、重合発熱の損失、転化率の低下、及びＭＬ_１＋４の減少によって示されるように、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加は重合を停止させた。
（実施例３）

メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加を省略したことを除いて、実施例１で使用したものと同じ手順を実施例３で使用した。触媒の添加から１７．５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１５７．１ｇ（収率１２．１％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝２３．０、Ｍｎ＝１２２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、シス−１，４−結合含有量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含有量＝０．８％、１，２−結合含有量＝０．２％を有した。

実施例１を実施例３と比較すると、２つの重合で得られた同様の重合転化率によって示されるように、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加は重合を停止させた。

実施例２を実施例３と比較すると、実施例２の重合転化率の増加によって示されるように、２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加は重合を停止させなかった。
（実施例４）

ヘキサン中、メソ及びＤ，Ｌジアステレオマー５０／５０の混合物を含む、１９．５ｍＬの０．０１Ｍの２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンを、８１％のメソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに重合に添加したことを除いて、実施例１で使用したものと同じ手順を実施例４で使用した。２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加により、重合発熱の損失が観察された。２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加から５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１７３．５ｇ（収率１３．３％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝２５．８、Ｍｎ＝１２４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、シス−１，４−結合含有量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含有量＝０．８％、１，２−結合含有量＝０．２％を有した。

実施例１を実施例４と比較すると、重合発熱の損失によって示されるように、重合を停止させるために、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンよりも全ての立体中心を含む２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの増加された量の添加を必要とした。これは、５／１の２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパン／ネオジム、及び２／１のメソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパン／ネオジムに相当し、重合を停止させた。
（実施例５）

トルエン中１８．８ｍＬの１．０Ｍの４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加から５．０分後に重合に添加したことを除いて、実施例１で使用したものと同じ手順を実施例５で使用した。４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの添加から１５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１６３．７ｇ（収率１２．５％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝２５．３、Ｍｎ＝１２０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、シス−１，４−結合含有量＝９９．１％、トランス−１，４−結合含有量＝０．７％、１，２−結合含有量＝０．２％を有した。４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンによるポリマーの修飾は、官能性パーセントの判定を可能にし、それは９０％と測定された。４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンをポリマーの鎖末端への組み込みは、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンを添加が、重合の停止後のポリマーの修飾を可能にすることを示す。
（実施例６）

トルエン中１８．８ｍＬの１．０Ｍの４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを、重合の開始から１７．５分後に重合に添加したことを除いて、実施例３で使用したものと同じ手順を実施例６で使用した。４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの添加から１５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１６７．５ｇ（収率１２．９％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝２１．４、Ｍｎ＝１１５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、シス−１，４−結合含有量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含有量＝０．８％、１，２−結合含有量＝０．２％を有した。４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンによるポリマーの修飾は、官能性パーセントの判定を可能にし、それは８８％と測定された。

実施例５を実施例６と比較すると、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加は、ポリマーの鎖末端の反応性を保持し、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンで処理されていない重合と同じ官能性パーセントを提供する。
（実施例７）

トルエン中３．１２ｍＬの１．０Ｍの２−ピリジンカルボニトリルを、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの添加から５．０分後に重合に添加したことを除いて、実施例１で使用したものと同じ手順を実施例７で使用した。２−ピリジンカルボニトリルの添加から１５分後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、希釈されたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させて、１６９．９ｇ（収率１３．０％）の単離されたポリマー生成物を得た。

得られたポリマーは、以下の特性、ＭＬ_１＋４＝４９．３、Ｍｎ＝１３０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２５０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、シス−１，４−結合含有量＝９９．０％、トランス−１，４−結合含有量＝０．７％、１，２−結合含有量＝０．３％を有した。

実施例７は、メソ−２，２−ジ（２’−テトラヒドロフリル）プロパンで処理された重合は、ＭＬ_１＋４の増加をもたらす２−ピリジンカルボニトリルなどの小分子で修飾され得ることを示す。実施例７を実施例１と比較すると、２−ピリジンカルボニトリルの添加は、２５ＭＬ_１＋４単位のＭＬ_１＋４の増加を提供した。

特許、特許出願、非特許文献を含むが、これらに限定されない全ての参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

組成物及び方法の様々な態様並びに実施形態を本明細書に開示してきたが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。

Claims (15)

1. 重合の方法であって、前記方法が、
   ａ．共役ジエンモノマーを配位触媒の存在下で重合して、活性末端を有する反応性ポリマーを形成する工程と、
   ｂ．以下からなる群から選択されるルイス塩基を用いて前記重合する工程を抑制する工程と、を含み、
   

   

   
   式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、水素又はアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−中の炭素原子の総数は、１〜９（境界値を含む）の範囲であり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は独立して、−Ｈ又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、式中、ｎ＝１〜６であり、
   前記ルイス塩基の少なくとも６０重量％が、メソ異性体を含む、方法。
2. 前記方法が、前記反応性ポリマーを、その活性末端で官能化剤と反応させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記配位触媒が、モノマー１００ｇ当たり約０．００１ｍｍｏｌ〜約１ｍｍｏｌの触媒の量で利用される、請求項１に記載の方法。
4. 前記メソ異性体ルイス塩基が、モノマー１００ｇ当たり０．００８ｍｍｏｌ未満のメソ異性体ルイス塩基の量で利用される、請求項１に記載の方法。
5. 前記メソ異性体ルイス塩基の前記配位触媒に対するモル比が、約１：１〜５：１である、請求項１に記載の方法。
6. 前記抑制する工程が、前記活性末端が前記官能化剤と反応する能力を維持しながら、前記モノマーが重合される速度を停止する、請求項１に記載の方法。
7. 前記ルイス塩基の少なくとも約９０重量％が、前記メソ異性体を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記配位触媒が、ランタニド系触媒又はネオジム系触媒を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記共役ジエンモノマーが、シス−１，４−ポリブタジエンを形成する１，３−ブタジエンである、請求項１に記載の方法。
10. 工程（ａ）が、共役ジエンモノマー、有機溶媒、及び得られた反応性ポリマーの総重量に基づいて、２０重量パーセント未満の有機溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
11. ポリマーを調製する方法であって、前記方法が、
    ａ．共役ジエンモノマーをランタニド系配位触媒の存在下で重合して、活性末端を有する反応性ポリマーを形成する工程と、
    ｂ．以下からなる群から選択されるルイス塩基を用いて前記重合する工程を抑制する工程であって、
    

    

    
    前記ルイス塩基の少なくとも８０重量％が、メソ異性体を含む、抑制する工程と、
    ｃ．前記ポリマーを、その活性末端で官能化剤と反応させる工程と、を含む、方法。
12. 工程（ａ）が、共役ジエンモノマー、有機溶媒、及び得られた反応性ポリマーの総重量に基づいて、２０重量パーセント未満の有機溶媒の存在下で実施される、請求項１１に記載の方法。
13. 工程（ａ）が、共役ジエンモノマー、有機溶媒、及び得られた反応性ポリマーの総重量に基づいて、５重量パーセント未満の有機溶媒の存在下で実施される、請求項１１に記載の方法。
14. 前記メソ異性体ルイス塩基が、モノマー１００ｇ当たり０．００８ｍｍｏｌ未満の触媒の量で利用される、請求項１１に記載の方法。
15. 前記メソ異性体ルイス塩基の前記ランタニド系配位触媒に対するモル比が、３：１未満である、請求項１１に記載の方法。