JP2021505718A - 変性重合開始剤およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年6月20日付けの韓国特許出願第10−2018−0070891号および第10−2018−0070890号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
Aは、−NRaRb、−ORc、または−SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに結合し、Nとともに炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
Mはアルカリ金属であり、
Reは、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。
Aは、−NRaRb、−ORc、または−SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに結合し、Nとともに炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
Mはアルカリ金属であり、
Reは、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。
Aは、−NRaRb、−ORc、または−SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であってもよく、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに結合し、Nとともに炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
Mはアルカリ金属であり、
Reは、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。
R1、R2、R5、R7、およびR8は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のヘテロアルキル基、炭素数2〜10のヘテロアルケニル基、炭素数2〜10のヘテロアルキニル基、炭素数3〜10のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜10のヘテロアリール基であってもよく、ここで、R1およびR2は、それぞれ互いに結合し、Nとともに炭素数5〜20の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数6〜20の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成するものであってもよく、R7およびR8は、互いに結合し、Xとともに炭素数5〜20の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数6〜20の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成するものであってもよく、前記R1、R2、R5、R7、およびR8は、それぞれN、O、およびS原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものでであってよく、
R3、R4、およびR6は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、NおよびO原子から選択されるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキレン基であり、
XおよびZは、互いに独立して、N、O、およびS原子から選択される1種であって、XがOまたはSである場合、R8は存在せず、ZがOまたはSである場合、R5は存在しない。
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1740g、下記化学式1−5で表される化合物1.4mol、およびテトラメチルエチレンジアミン1.4molを投入して第1反応物を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、2.5Mのn−ブチルリチウム385gとヘキサン1845gを投入して4wt%のn−ブチルリチウム溶液(1.4mol)である第2反応物を製造した。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1チャンネルを介して第1反応物を(注入速度:1.0g/min)、第2チャンネルを介して第2反応物を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は25℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持しながら5分間反応させることで、下記化学式iで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、GC/MS分析により、化学式1−5で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。MS分析結果、m/z=292g/molであり、出発物質である化学式1−5で表される化合物の分子量は234g/molであった。この際、変性重合開始剤のGC/MS分析結果は、変性重合開始剤中のLiがHで置換された結果を示したものである。GC/MS分析は、実施例1と同様の方法により行った。
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1740g、下記化学式1−7で表される化合物1.4mol、およびテトラメチルエチレンジアミン1.4molを投入して第1反応物を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、2.5Mのn−ブチルリチウム385gとヘキサン1845gを投入して4wt%のn−ブチルリチウム溶液(1.4mol)である第2反応物を製造した。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1チャンネルを介して第1反応物を(注入速度:1.0g/min)、第2チャンネルを介して第2反応物を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は25℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持しながら5分間反応させることで、下記化学式iiで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、GC/MS分析により、化学式1−7で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。MS分析結果、m/z=295g/molであり、出発物質である化学式1−7で表される化合物の分子量は237g/molであった。この際、変性重合開始剤のGC/MS分析結果は、変性重合開始剤中のLiがHで置換された結果を示したものである。GC/MS分析は、実施例1と同様の方法により行った。
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1740g、下記化学式1−6で表される化合物1.4mol、およびテトラメチルエチレンジアミン1.4molを投入して第1反応物を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、2.5Mのn−ブチルリチウム385gとヘキサン1845gを投入して4wt%のn−ブチルリチウム溶液(1.4mol)である第2反応物を製造した。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1チャンネルを介して第1反応物を(注入速度:1.0g/min)、第2チャンネルを介して第2反応物を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は25℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持しながら5分間反応させることで、下記化学式iiiで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、GC/MS分析により、化学式1−6で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。MS分析結果、m/z=279g/molであり、出発物質である化学式1−6で表される化合物の分子量は221g/molであった。この際、変性重合開始剤のGC/MS分析結果は、変性重合開始剤中のLiがHで置換された結果を示したものである。GC/MS分析は、実施例1と同様の方法により行った。
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1740g、下記化学式1−1で表される化合物1.4mol、およびテトラメチルエチレンジアミン1.4molを投入して第1反応物を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、2.5Mのn−ブチルリチウム385gとヘキサン1845gを投入して4wt%のn−ブチルリチウム溶液(1.4mol)である第2反応物を製造した。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1チャンネルを介して第1反応物を(注入速度:1.0g/min)、第2チャンネルを介して第2反応物を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は25℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持しながら5分間反応させることで、下記化学式ivで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、GC/MS分析により、化学式1−1で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。MS分析結果、m/z=237g/molであり、出発物質である化学式1−6で表される化合物の分子量は179g/molであった。この際、変性重合開始剤のGC/MS分析結果は、変性重合開始剤中のLiがHで置換された結果を示したものである。GC/MS分析は、実施例1と同様の方法により行った。
実施例1において、連続式反応器内に、第1チャンネルを介して化学式1−5で表される化合物を含む第1反応物を(注入速度:20.0g/min)、第2チャンネルを介してn−ブチルリチウムを含む第2反応物を(注入速度:20.0g/min)それぞれ注入して反応させたことを除いては、実施例6と同様の方法により変性重合開始剤を製造した。
実施例1において、連続式反応器内に、第1チャンネルを介して化学式1−5で表される化合物を含む第1反応物を(注入速度:10.0g/min)、第2チャンネルを介してn−ブチルリチウムを含む第2反応物を(注入速度:5.0g/min)それぞれ注入して10分間反応させたことを除いては、実施例6と同様の方法により二量体構造である下記化学式vで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。
前記実施例1、実施例2および実施例6〜実施例11の変性重合開始剤の最終転換率(収率)および変性重合開始剤中の単量体(monomer)と二量体(dimer)の比率を比較分析し、結果を下記表1に示した。ここで、転換率は、化学式1に該当する物質を基準に、反応に用いられた化学式1に該当する物質と最終生成物中の化学式1に該当する物質の比率で確認した。
前記実施例1〜実施例11で製造された各変性重合開始剤を用いて、前記変性重合開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を製造した。
Claims (15)
- 少なくとも1つの下記化学式1で表される化合物由来の単位と、下記化学式2で表される化合物由来の単位と、を含む変性重合開始剤。
(前記化学式1中、
Aは、−NRaRb、−ORc、または−SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であって、ここでRa〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに結合し、Nとともに炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
前記化学式2中、
Mはアルカリ金属であり、
Reは、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。) - 前記化学式1中、Aは、下記化学式1a〜化学式1cで表される置換基から選択される、請求項1に記載の変性重合開始剤。
(前記化学式1a〜化学式1c中、
R1、R2、R5、R7、およびR8は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のヘテロアルキル基、炭素数2〜10のヘテロアルケニル基、炭素数2〜10のヘテロアルキニル基、炭素数3〜10のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜10のヘテロアリール基であって、ここで、前記R1およびR2は、それぞれ互いに結合し、Nとともに炭素数5〜20の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数6〜20の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、R7およびR8は、互いに結合し、Xとともに炭素数5〜20の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数6〜20の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、前記R1、R2、R5、R7、およびR8は、それぞれN、O、およびS原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、
R3、R4、およびR6は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、NおよびO原子から選択されるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキレン基であり、
XおよびZは、互いに独立して、N、O、およびS原子から選択される1つであって、XがOまたはSである場合、R8は存在せず、ZがOまたはSである場合、R5は存在しない。) - 前記R1、R2、R5、R7、およびR8は、互いに独立して、N、O、およびS原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のヘテロアルキル基であって、ここで、R1およびR2は、互いに結合し、Nとともに炭素数5〜10の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数6〜10の芳香族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、R7およびR8は、互いに結合し、Xとともに炭素数5〜10の脂肪族ヘテロ炭化水素環基または炭素数6〜10の脂肪族ヘテロ炭化水素環基を形成してもよく、
R3、R4、およびR6は、互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキレン基であり、
R5は、炭素数1〜10のアルキル基であり、
XおよびZは、N、O、およびS原子から選択される1つであって、XがOまたはSである場合、R8は存在せず、ZがOまたはSである場合、R5は存在しない、請求項2に記載の変性重合開始剤。 - 前記化学式2中、Reは、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載の変性重合開始剤。
- 化学式3で表される化合物、およびその異性体のそれぞれの二量体、三量体、および多量体から選択される1つ以上を含む、請求項6に記載の変性重合開始剤。
- 下記化学式1で表される化合物と、下記化学式2で表される化合物と、を反応させる段階を含む、請求項1に記載の変性重合開始剤の製造方法。
(前記化学式1中、
Aは、−NRaRb、−ORc、または−SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であって、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに結合し、Nとともに炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
前記化学式2中、
Mはアルカリ金属であり、
Reは、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。) - 前記化学式1で表される化合物と化学式2で表される化合物の反応は、第1チャンネルおよび第2チャンネルを含む連続式反応器で行い、
前記反応の前に、化学式1で表される化合物を含む第1反応物を、第1チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式2で表される化合物を含む第2反応物を、第2チャンネルを介して連続式反応器に投入する、請求項9に記載の変性重合開始剤の製造方法。 - 前記第1反応物および第2反応物を、それぞれ第1チャンネルおよび第2チャンネルを介して1.0g/min〜20.0g/minの速度で連続式反応器に投入する、請求項10に記載の変性重合開始剤の製造方法。
- 前記化学式1で表される化合物と化学式2で表される化合物を、1:0.5〜5のモル比で反応させる、請求項9に記載の変性重合開始剤の製造方法。
- 前記反応は、0℃〜80℃の温度範囲、および0.5bar〜10barの圧力条件下で行う、請求項9に記載の変性重合開始剤の製造方法。
- 前記反応は、極性添加剤の存在下で行い、
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルグリコール、tert−ブトキシエトキシエタン、ビス(3−ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される1つ以上を含む、請求項9に記載の変性重合開始剤の製造方法。 - 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、
請求項1に記載の変性重合開始剤由来の官能基とを含む変性共役ジエン系重合体。
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