WO2019245287A1 - 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2019245287A1
WO2019245287A1 PCT/KR2019/007405 KR2019007405W WO2019245287A1 WO 2019245287 A1 WO2019245287 A1 WO 2019245287A1 KR 2019007405 W KR2019007405 W KR 2019007405W WO 2019245287 A1 WO2019245287 A1 WO 2019245287A1
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carbon atoms
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compound represented
polymerization initiator
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최동철
최재훈
이정용
김현희
최종영
이원재
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주식회사 엘지화학
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polymerization initiator capable of introducing a functional group into the polymer chain while simultaneously initiating a polymerization reaction and a method for preparing the same.
  • a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • As an evaluation index of the vulcanized rubber a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ , Goodrich heat generation and the like are used. That is, a rubber material having a high resilience at the above temperature or a small tan ⁇ Goodrich heat generation is preferable.
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and can reduce the movement of the chain end by the binding or modification of the chain end and increase the bonding strength with the filler such as silica or carbon black. It is used a lot as a rubber material.
  • solution polymerization SBR When such a solution polymerization SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, US Pat. No.
  • 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, which is a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. It was.
  • solution polymerization SSBR is prepared using an anionic polymerization initiator, wherein the anionic polymerization initiator is mainly used an organolithium compound.
  • the organolithium compound is used as it is, or modified with a functional group-containing compound capable of imparting functional groups to the polymer chain.
  • a method of preparing a modified polymerization initiator having a styrene-based structural unit, a conjugated diene-based structural unit or an arylamine structural unit by reacting a styrene compound, a conjugated diene-based compound, or an arylamine compound with an organolithium compound.
  • JP3748277 describes an anionic polymerization initiator prepared by reacting an organolithium compound with an adduct in which the nitrogen of the cyclic second amine is bonded to the conjugated diene carbon, but the cyclic second amine remains when prepared by the reaction. In this reaction it can act as a scavenger (scavenger) and thus the yield of the anionic polymerization initiator can be lowered, and thus the process of filtration and purification after the reaction is essential.
  • scavenger scavenger
  • the modified polymerization initiator used in the preparation of SSBR is widely used as a hexamethylene lithium initiator produced by the reaction of hexamethyleneimine (HMI) and n-butyllithium (BuLi) as shown in Scheme 1 below.
  • HMI hexamethyleneimine
  • BuLi n-butyllithium
  • the solubility in the solvent is low and precipitates over time, and although it can be used as a polymerization initiator, there is a problem in that the reactivity is poor compared to n-butyllithium.
  • a method of preparing a modified polymerization initiator by further reacting a conjugated diene compound such as isoprene or 1,3-butadiene to hexamethylene lithium synthesized in Scheme 1 to compensate for the problem of the hexamethylene lithium initiator. This has been proposed.
  • an anionic polymerization initiator such as a modified polymerization initiator is prepared through a batch process, or simultaneously produced an anionic polymerization initiator and SSBR in one batch reactor.
  • the prepared anionic polymerization initiator inevitably requires a storage step before it is used to manufacture SSBR, and there occurs a problem of losing activity by reacting with various scavengers such as moisture and air during the storage time. As a result, it may adversely affect the post-processing and may act as a factor of deteriorating the physical properties of the finally produced SSBR.
  • the anion polymerization initiator production reaction and the SSBR polymerization reaction are performed in the same batch reactor to solve the problem of storage, but it is difficult to confirm whether the synthesis of the anion polymerization initiator is properly performed, and the physical properties of the finally produced SSBR There is a problem that is worse than the case of adding a presynthesized anionic polymerization initiator.
  • raw materials are directly introduced and mixed by reaction to produce by-products or reverse reactions to generate unreacted products, resulting in lower yields.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2016-0092227 discloses a method of preparing an anionic polymerization initiator using a continuous reactor including a static mixer.
  • the concentration distribution and temperature distribution of the raw materials can be made uniform, and the lithiation reaction proceeds continuously, thereby reducing the storage problem and the yield reduction problem.
  • the static mixer is used to solve the exothermic reaction problem of the lithiation reaction.
  • the manufacturing cost is high because a special cooling device is not required.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a modified polymerization initiator which can be used in a polymerization reaction to easily initiate a reaction and can provide a functional group to a polymer.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a modified polymerization initiator that can be produced at a high conversion rate by minimizing side reactions.
  • the present invention provides a modified polymerization initiator comprising at least one compound derived unit represented by the formula (1) and a compound derived unit represented by the formula (2):
  • A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
  • R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and carbon atoms It may be a heteroalkyl group of 1 to 30, a heteroalkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 2 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si, and F atoms, respectively, and R a and R b are each combined with N to form an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Or
  • M is an alkali metal
  • R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the present invention provides a method for preparing the modified polymerization initiator, comprising the step of reacting a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2):
  • A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
  • R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and carbon atoms It may be a heteroalkyl group of 1 to 30, a heteroalkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 2 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si, and F atoms, respectively, and R a and R b are each combined with N to form an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Or
  • M is an alkali metal
  • R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the modified polymerization initiator according to the present invention may include various functional groups in the molecule by including the compound-derived unit represented by the formula (1), thereby initiating the polymerization reaction and introducing functional groups into the polymer chain.
  • the method for preparing a modified polymerization initiator according to the present invention can easily prepare the modified polymerization initiator, and in particular, by performing a continuous reaction using a continuous reactor to reduce the generation of unreacted materials during the lithiation reaction. It is possible to reduce the production of by-products by reducing the problems caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction with a rapid heat removal, thereby improving the conversion rate and to prepare a high purity modified polymerization initiator in high yield.
  • the term 'substituted' may mean that the hydrogen of the functional group, the atomic group, or the compound is substituted with a specific substituent.
  • the hydrogen of the functional group, the atomic group, or the compound is substituted with a specific substituent, the functional group, the atomic group, Alternatively, one, two or more substituents may be present depending on the number of hydrogens present in the compound, and when a plurality of substituents are present, the substituents may be the same as or different from each other.
  • alkyl group' used in the present invention may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may be linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and isopropyl and sec-butyl. And branched alkyl groups such as tert-butyl and neo-pentyl may be included.
  • 'alkylene group' used in the present invention may mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, butylene, and the like.
  • alkenyl group' used in the present invention may mean an alkyl group including one or two or more double bonds.
  • alkynyl group' used in the present invention may refer to an alkyl group including one or two or more triple bonds.
  • cycloalkyl group used in the present invention may mean a cyclic saturated hydrocarbon.
  • aryl group used in the present invention may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded ( polycyclic aromatic hydrocarbons) may include both.
  • heterocyclic group' refers to an aliphatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterohydrocarbon ring group in which at least one carbon atom constituting an aliphatic hydrocarbon ring group or an aromatic hydrocarbon ring group is substituted with a hetero atom.
  • the terms 'derived unit' and 'derived functional group' may refer to components, structures, or the substance itself resulting from a substance.
  • the present invention provides a modified polymerization initiator that can act as a polymerization initiator to initiate polymerization upon polymerization of a polymer, in particular a conjugated diene-based polymer, and at the same time act as a modifier to introduce functional groups into the polymer chain.
  • the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized by including a compound derived unit represented by Formula 1 and a compound derived unit represented by Formula 2 below.
  • A is -NR a R b , -OR c , or -SR d ,
  • R a to R d are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and carbon atoms It may be a heteroalkyl group of 1 to 30, a heteroalkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heteroalkynyl group of 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 2 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is unsubstituted or substituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O, S, Si, and F atoms, respectively, and R a and R b are each combined with N to form an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Or
  • M is an alkali metal
  • R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • A is -NR a R b , -OR c , or -SR d , wherein R a to R d are independently of each other an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms Alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C3-C20 cycloalkyl group, C6-C20 aryl group, C1-C20 heteroalkyl group, C2-C20 heteroalkenyl group, C2-C20 It may be a heteroalkynyl group, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, wherein R a to R d are each at least one hetero atom selected from N, O, S, Si and F atoms It may be substituted or unsubstituted with a substituent containing.
  • R a and R b are bonded to each other by R a and R b may be to form a heterocyclic group having a carbon number of 1 to 10 substituted by an alkyl group or unsubstituted having 3-10 carbon atoms in, in which the heterocyclic groups N In addition, it may include one or more heteroatoms selected from O, S, Si and F atoms.
  • A may be selected from substituents represented by Chemical Formulas 1a to 1c.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and carbon atoms 6-10 aryl group, C1-C10 heteroalkyl group, C2-C10 heteroalkenyl group, C2-C10 heteroalkynyl group, C3-C10 heterocycloalkyl group, or C3-C10 heteroaryl group
  • R 1 and R 2 may be combined with each other to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms together with N
  • R 7 and R 8 are May be combined with each other to form an aliphatic heterohydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic heterohydrocarbon
  • R 3 , R 4 and R 6 are each independently a substituent containing a hetero atom selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an N and O atoms Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • X and Z are each independently selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 8 is not present, and when Z is O or S, R 5 is not present.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are independently substituted or unsubstituted with a substituent including one or more heteroatoms selected from N, O and S atoms.
  • the myrcene derivative compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formula 1-1 to Chemical Formula 1-11.
  • M is an alkali metal
  • R e is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. It may be an aryl group of 10 to 10, specifically, in the formula (2) M may be Na, K or Li, R e may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • modified polymerization initiator may be a single material or may be in the form of a mixture of several materials, where the mixture may mean that several isomers are present together.
  • the modified polymerization initiator may be one containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (3) and isomers thereof.
  • A is as defined in Formula 1, M is Na, K or Li, R e is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M may be bonded to an adjacent carbon by an ionic bond.
  • the isomer of the compound represented by Formula 3 may include all of the structural isomers and stereoisomers of the compound represented by Formula 3, and for example, the compounds represented by Formulas 3-1 to 3-3. Can be.
  • the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is to include one or more selected from dimers, trimers and oligomers of the compound represented by the formula (3) and isomers thereof. Can be.
  • the dimer may represent a form in which two compound-derived units represented by Formula 1 and one compound-derived unit represented by Formula 2 are combined per molecule, and the trimer is a compound-derived unit represented by Formula 1 It may represent a form in which three and one derived unit represented by the formula (2) is bonded, the oligomer may represent a form in which a plurality of compound derived units represented by the formula (1) and one derived unit represented by the formula (2) are combined. have.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting a functional group compound with myrcene (myrcene), for example, represented by the following Chemical Formula 4 in the presence of a polar organic solvent and a catalyst.
  • myrcene myrcene
  • step a Reacting the halogenated myrcene with an acetylating agent to prepare an acetylated compound comprising a compound represented by Formula 5a and a compound represented by Formula 5b (step a); Hydrolyzing the acetylated compound to prepare a hydroxylated compound (step b); Reacting the hydroxylated compound with the leaving group-containing compound to prepare a leaving group-containing compound including the compound represented by Formula 6a and the compound represented by Formula 6b (step c); Reacting the leaving group-containing compound with a compound represented by Chemical Formula 7 (step d); And it may be prepared through a manufacturing method comprising the step of purifying (step e).
  • Formula 5a, Formula 5b, Formula 6a, Formula 6b, and Formula 7, A is as defined above, L is a leaving group, and Y is Cl, Br or I.
  • the step a may be carried out by reacting the halogenated myrcene represented by the formula (4) with an acetylating agent in the presence of a polar organic solvent and a catalyst, wherein the halogenated myrcene, the catalyst and the acetylating agent are from 1: 0.1 to 5: 1 to At a molar ratio of 20, the reaction may be performed at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
  • the acetylated compound is an isomeric mixture comprising a compound represented by Formula 5a, which is an E / Z (Cis / Trans) isomer, and a compound represented by Formula 5b, by the reaction of Step a.
  • a compound represented by the formula (5a) and a compound represented by the formula (5b) may be formed at the same time from the halogenated mircene compound represented.
  • the polar organic solvent may be a polar aprotic organic solvent or a polar proton organic solvent
  • the polar aprotic organic solvent may be, for example, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • sulfoxide, DMSO may be any one or more selected from the group consisting of
  • the polar protic organic solvent may be any one or more selected from the group consisting of acetic acid (acetic acid), n-butanol and n-propanol.
  • the catalyst may be any one or more selected from the group consisting of sodium iodide (NaI) and sodium bromide (NaBr).
  • the acetylating agent may be any one or more selected from the group consisting of sodium acetate (NaOAc), acetic acid (HOAc) and acetic anhydride (Ac 2 O).
  • the halogenated myrcene represented by Formula 4 may be prepared by introducing a halogen group into the molecular structure of ⁇ -myrcene by reacting ⁇ -myrcene with a halogen-containing compound, wherein the halogen-containing compound is ⁇ -myrcene and
  • a halogen-containing compound is ⁇ -myrcene
  • Examples of the substance capable of reacting to form a halogenated myrcene may be, for example, calcium hypochlorite (Ca (OCl) 2 ), sodium hypochlorite (NaClO), or hypochlorous acid (HClO).
  • the ⁇ -myrcene and the halogen-containing compound is not particularly limited, but may be reacted in a molar ratio of 1: 0.8 to 1.2, or a molar ratio of 1: 0.8 to 1.0, in which case the halogenated myrcene represented by the formula (2) It can be easily produced at high conversion rates.
  • reaction of the ⁇ -myrcene and the halogen-containing compound may be carried out in the presence of a reducing agent, wherein the reducing agent may be, for example, carbon dioxide to serve to facilitate the halogenation reaction.
  • a reducing agent may be, for example, carbon dioxide to serve to facilitate the halogenation reaction.
  • Step b is a step for preparing a hydroxylated compound from the acetylated compound, can be carried out by hydrolyzing the acetylated compound, wherein the hydrolysis is prepared by preparing an aqueous solution of acetylated compound and adding a hydrolysis catalyst Can be done.
  • the acetylated compound aqueous solution may include an acetylated compound, alcohol and water, wherein the acetylated compound, alcohol and water in the aqueous solution may be appropriately adjusted to have an aqueous solution concentration suitable for the hydrolysis reaction, for example, acetylation.
  • the compound, alcohol and water may have a molar ratio of 1:10 to 100: 5 to 50.
  • the hydrolysis catalyst catalyzes the hydrolysis of the acetylated compound, but is not particularly limited, for example, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) It may be any one or more of. In this case, the hydrolysis catalyst may be used in 0.5 to 10 moles relative to 1 mole of the acetylated compound.
  • the step c is a step for preparing a leaving group-containing compound, can be carried out by reacting the hydroxylated compound and the leaving group-containing compound, specifically, the hydroxylated compound and the leaving group-containing compound is 1: 0.5 to It may be reacted at a molar ratio of 5.
  • the leaving group-containing compound is a leaving group corresponding to L in the compound represented by the formula 6a) and (6b react with hydroxy screen compounds, such as methane sulfonate group (CH 3 SO 3 -) or a methyl sulfonate group
  • hydroxy screen compounds such as methane sulfonate group (CH 3 SO 3 -) or a methyl sulfonate group
  • a material that provides an alkylsulfonate group, such as (C 7 H 7 SO 3 ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a substance capable of providing a leaving group by reacting with a hydroxylated compound, for example methanesulfonyl chloride p-toluenesulfonyl chloride, 2-propanesulfonyl chloride, 2-propanesulfonyl chloride, trichloromethanesulfonyl chloride, cyclohexanesulfonyl chloride or cyclopen
  • Step d is a step of preparing an isomeric composition comprising the compound represented by the formula (1) in which the functional group derived from the compound represented by the formula (7) is introduced, can be carried out by reacting the leaving group-containing compound and the compound represented by the formula (7) have.
  • the leaving group-containing compound and the compound represented by the formula (7) may be reacted in a molar ratio of 1: 0.1 to 20, or 1: 0.1 to 10.
  • Step e is a step of purifying and obtaining a compound represented by Formula 1 from an isomer composition by purification, which may be performed through a conventional method in the art.
  • this invention provides the manufacturing method of said modified polymerization initiator.
  • Method for producing the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises the step of reacting the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 may be reacted at a molar ratio of 1: 0.5 to 5, and may be performed at a temperature range of 0 ° C. to 80 ° C. and a pressure condition of 0.5 bar to 10 bar. Can be.
  • the reaction may be carried out in a batch reaction or a continuous reaction in the production method according to an embodiment of the present invention, and in the case of a batch reaction, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are 1 It may be a reaction in a molar ratio of: 0.5 to 3, and more specifically, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be reacted in a molar ratio of 1: 1 to 2.
  • reaction of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be carried out at a temperature range of 0 °C to 45 °C and pressure conditions above atmospheric pressure, specifically, the temperature range of 20 °C to 30 °C And it may be performed at a pressure condition of 0.5 bar to 2 bar.
  • the reaction of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be performed in a continuous reactor, wherein the continuous reactor is It may be to represent a reactor to advance the reaction while continuously input the raw material used for the reaction.
  • the reaction is performed in a continuous reactor including a first channel and a second channel, and before the reaction, the first reactant including the compound represented by Formula 1 is transferred to the continuous reactor through the first channel.
  • the second reactant that is added and includes the compound represented by Formula 2 may be introduced into the continuous reactor through the second channel.
  • the first channel and the second channel may respectively mean an input unit (or injection unit) for adjusting the input amount of each of the first reactant and the second reactant in the continuous reactor, in this case the first The input amount of the reactant and the second reactant may be adjusted independently of each other, and thus the input amount may be adjusted according to the reaction environment, thereby minimizing side reactions.
  • the first reactant may be introduced into the continuous reactor at a rate of 1.0 g / min to 20.0 g / min through the first channel, and the second reactant may be 1.0 g / min to 20.0 g through the second channel. It may be introduced into the continuous reactor at a rate of / min. Specifically, the first reactant may be introduced into the continuous reactor at a rate of 1.0 g / min to 10.0 g / min through the first channel, and the second reactant may be 1.0 g / min through the second channel. It may be introduced into the continuous reactor at a rate of 10.0 g / min, it is possible to minimize side reactions by adjusting appropriately without a sudden change in the amount of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) within this range.
  • the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be reacted in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 5, specifically, the compound represented by Formula 1 and represented by Formula 2 The compound may be reacted in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5.
  • side reactions may be reduced.
  • preparation method according to an embodiment of the present invention is optionally modified by controlling the addition rate (flow rate) and the molar ratio of the first reactant and the second reactant as described above to selectively modify the polymerization initiator in the form of a polymer such as monomer or dimer. Can be prepared.
  • the first reactant may be a material having a fluidity so that the compound represented by the formula (1) is easily introduced into the continuous reactor to participate in the reaction, for example, the first reactant is the compound represented by the formula (1), Or it may be a solution containing a compound represented by the formula (1) and a reaction solvent.
  • the second reactant may be a material having fluidity such that the compound represented by Chemical Formula 2 may be easily introduced into the continuous reactor to participate in the reaction.
  • the second reactant may be the compound represented by Chemical Formula 2, or Or it may be a solution containing a compound represented by the formula (2) and a reaction solvent.
  • the concentration of the solution is not particularly limited, and the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be adjusted to have the aforementioned molar ratio.
  • the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent that does not react with anions, such as linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane and octane; Derivatives thereof having a side branch; Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; And linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran.
  • the reaction solvent may be cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • the reaction may be carried out in the presence of a polar additive in order to control the reactivity of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), wherein the polar additive is not particularly limited, for example tetrahydrofuran, ditetra Hydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl glycol, tert-butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (Dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine may be included at least one selected from the group consisting of.
  • a polar additive is not particularly limited, for example tetrahydrofuran, ditetra Hydrofuryl propane, diethyl ether, cyclo
  • the polar additive when the reaction is carried out in a continuous reactor, the polar additive may be included in the first reactant, or included in the second reactant to be introduced into the continuous reactor, specifically, the polar additive is the first reactant It may be included in the input into the continuous reactor.
  • the first reactant may include a polar additive, in which case the polar additive may be included in the first reactant in a molar ratio of 1.0 to 5.0 with respect to 1 mole of the compound represented by Formula 1, and this range Reactivity of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) in the within the reaction can be easily adjusted while the side reaction can be reduced.
  • the reaction raw materials for example, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 during the lithiation reaction
  • the mixing ratio of By increasing the mixing ratio of), the generation of unreacted materials can be reduced, and the production of by-products can be reduced by reducing the problems caused by the exothermic reaction of the lithiation reaction with rapid defrosting.
  • the conversion rate can be improved to stably produce a high purity modified polymerization initiator in high yield.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer comprising the functional group derived from the modified polymerization initiator.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a conjugated diene-based monomer-derived repeating unit, and may include a functional group derived from the modified polymerization initiator at at least one end thereof.
  • the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed by the conjugated diene-based monomer upon polymerization
  • the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom) It may be at least one selected from the group.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a copolymer further comprising an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit together with the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit, and the aromatic vinyl monomer-derived repeating unit may be an aromatic vinyl-based repeating unit.
  • the monomer may mean a repeating unit formed during polymerization, wherein the aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinyl naphthalene, 4-cyclohexyl styrene, 4- (p-methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexyl naphthalene.
  • the aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinyl naphthalene, 4-cyclohexyl styrene, 4-
  • the reactor internal temperature was adjusted to 25 ° C. and internal pressure to 1 bar, followed by 16.1 g of n-hexane, 0.7 g (6.2 mmol) of tetramethylethylenediamine, and 1.7 g (6.2 mmol, in n ⁇ ) of 2.5 M n-butyllithium. Hexane), 6.2 mmol of a compound represented by the following Chemical Formula 1-5 were sequentially added to the reactor and stirred for 1 minute to prepare a modified polymerization initiator comprising a compound represented by the following Chemical Formula i and a compound represented by Chemical Formula v. .
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H.
  • GC / MS analysis uses ZB-5MS (0.25 mm (ID) ⁇ 30 ml, 0.25 ⁇ m df capillary) as a column, the gas flow (He) is 1 ml / min, oven temperature After 3 minutes at the initial 50 °C to 10 °C / min to 320 °C and maintained for 15 minutes, the injector temperature was measured by adjusting the 250 °C, split ratio 1/20, the injection amount 0.2 ⁇ l. In addition, the modified polymerization initiator was measured after protonation of the organolithium portion by quenching.
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H.
  • GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • Two vacuum dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1740 g of hexane, 1.4 mol of a compound represented by Formula 1-5, and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine were added to a first pressure vessel to prepare a first reactant. At the same time, 285 g of 2.5M n-butyllithium was added to 1845 g of hexane in a second pressure vessel to prepare a second reactant having 4 wt% of n-butyllithium solution (1.4 mol). With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, the mass flow meter was used to continuously feed the first reactant into the first channel at a rate of 1.0 g / min into the first channel and 1.0 second reactant into the second channel.
  • Two vacuum dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1740 g of hexane, 1.4 mol of a compound represented by Chemical Formula 1-7, and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine were added to a first pressure vessel to prepare a first reactant. At the same time, 285 g of 2.5M n-butyllithium was added to 1845 g of hexane in a second pressure vessel to prepare a second reactant having 4 wt% of n-butyllithium solution (1.4 mol).
  • the mass flow meter was used to continuously feed the first reactant into the first channel at a rate of 1.0 g / min into the first channel and 1.0 second reactant into the second channel. Each was injected at an injection rate of g / min. Thereafter, the temperature of the continuous reactor is maintained at 25 °C, the internal pressure is reacted for 5 minutes while maintaining 2 bar using a backpressure regulator (backpressure regulator) to the modified polymerization initiator comprising a compound represented by the formula (ii) Was prepared.
  • backpressure regulator backpressure regulator
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • Two vacuum dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1740 g of hexane, 1.4 mol of a compound represented by Formula 1-6, and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine were added to a first pressure vessel to prepare a first reactant. At the same time, 285 g of 2.5M n-butyllithium was added to 1845 g of hexane in a second pressure vessel to prepare a second reactant having 4 wt% of n-butyllithium solution (1.4 mol). With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, the mass flow meter was used to continuously feed the first reactant into the first channel at a rate of 1.0 g / min into the first channel and 1.0 second reactant into the second channel.
  • Two vacuum dried 2L stainless steel pressure vessels were prepared. 1740 g of hexane, 1.4 mol of a compound represented by Formula 1-1, and 1.4 mol of tetramethylethylenediamine were added to a first pressure vessel to prepare a first reactant. At the same time, 285 g of 2.5M n-butyllithium was added to 1845 g of hexane in a second pressure vessel to prepare a second reactant having 4 wt% of n-butyllithium solution (1.4 mol). With the pressure of each pressure vessel maintained at 5 bar, the mass flow meter was used to continuously feed the first reactant into the first channel at a rate of 1.0 g / min into the first channel and 1.0 second reactant into the second channel.
  • Example 1 a second reactant comprising n-butyllithium at 20.0 g / min in a second channel and a first reactant containing a compound represented by Formula 1-5 in a first channel in a continuous reactor
  • a modified polymerization initiator was prepared in the same manner as in Example 6, except that the reaction was carried out at an injection rate of 20.0 g / min.
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 a second reactant comprising n-butyllithium at 10.0 g / min and a second reactant comprising a compound represented by Formula 1-5 in a first channel in a continuous reactor
  • a modified polymerization initiator was prepared including the compound represented by the following Chemical Formula v, which is a dimeric structure, in the same manner as in Example 6 except that the reaction was performed for 10 minutes by injecting each at an injection rate of 5.0 g / min.
  • the GC / MS analysis of the modified polymerization initiator shows the result of replacing Li in the modified polymerization initiator with H. GC / MS analysis was performed in the same manner as in Example 1.
  • the final conversion (yield) and the ratio of monomer and dimer in the modified polymerization initiator of Example 1, Example 2 and Examples 6 to 11 were compared and analyzed. 1 is shown.
  • the conversion rate was determined based on the ratio of the substance corresponding to Chemical Formula 1 and the substance corresponding to Chemical Formula 1 in the final product based on the substance corresponding to Chemical Formula 1.
  • Example 1, Example 2 and Examples 6 to 11 according to an embodiment of the present invention was confirmed that the modified polymerization initiator is produced with a high conversion rate.
  • a high purity modified polymerization initiator can be prepared in a high yield.
  • a modified polymerization initiator in the form of a mixture of monomers and dimers was prepared, whereas Examples 6 to 11 were confirmed to be made of a monomer or a dimer single material.
  • Modified conjugated diene-based polymers comprising functional groups derived from the modified polymerization initiator were prepared using the modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 11.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then roll dried to remove the residual solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer. Elemental analysis of each of the prepared copolymers confirmed that nitrogen atoms exist in the copolymer chain.

Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.

Description

변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018. 06. 20.자 한국 특허 출원 제10-2018-0070891호 및 제10-2018-0070890호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다.
다른 일례로, SSBR 제조시 사용되는 변성 중합 개시제로는 하기 반응식 1과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸리튬(n-butyllithium, BuLi)의 반응으로 만들어지는 헥사메틸렌 리튬 개시제가 널리 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000001
그러나, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 경우 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전되고, 중합 개시제로서의 이용은 가능하지만 n-부틸리튬 대비 반응성이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 문제점을 보완하기 위하여 반응식 1로 합성된 헥사메틸렌 리튬에 하기 반응식 2와 같이 이소프렌이나 1,3-부타디엔과 같은 공액디엔 화합물을 더 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 방법이 제안된바 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000002
그러나, 이렇게 제조된 변성 중합 개시제의 경우 헥사메틸렌 리튬 개시제 대비 용해도 및 반응성이 향상되기는 하나, 여전히 시간이 지남에 따라 침전이 일어나고 불활성화되는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 상기와 같은 변성 중합 개시제 등의 음이온 중합 개시제는 회분식 공정을 통하여 제조하거나, 또는 하나의 회분식 반응기에서 음이온 중합 개시제 및 SSBR을 동시에 제조한다. 전자의 경우, 제조된 음이온 중합 개시제는 필연적으로 SSBR 제조에 사용되기 전 저장단계가 필요하게 되고, 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는 문제가 발생하며, 결과적으로 후공정에 악영향을 미쳐 최종적으로 제조된 SSBR의 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 후자의 경우, 음이온 중합 개시제 제조 반응과 SSBR 중합 반응이 동일 회분식 반응기에서 이루어지는 공정으로 저장의 문제점을 해결할 수는 있으나 음이온 중합 개시제의 합성이 제대로 이루어졌는지 확인하기가 어렵고 최종적으로 제조된 SSBR의 물성도 미리 합성한 음이온 중합 개시제를 첨가하는 경우보다 좋지 못한 문제가 있다. 더하여, 기존의 회분식 공정에서는 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 최근에는 상기의 회분식 반응기의 문제를 해결하기 위하여 연속식 반응기를 사용하는 방안이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0092227호에는 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합 개시제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 경우 원료의 농도 분포나 온도 분포를 균일하게 할 수 있어 리튬화 반응을 연속적으로 진행하므로 저장 문제 및 수율 저하 문제가 감소되나, 스태틱 믹서를 사용하고 있어 리튬화 반응의 발열반응 문제의 해결은 되지 않아 특수한 냉각 장치가 필요하여 제조비용이 높은 단점이 있다.
따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 제조할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000006
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 상기의 변성 중합 개시제를 용이하게 제조할 수 있고, 특히 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 전환율을 향상시키고 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로고리기'는 지방족 탄화수소 고리기 또는 방향족 탄화수소 고리기를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로, 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000008
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 이때 상기 헤테로고리기는 N 외에도 O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 있는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000009
[화학식 1b]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000010
[화학식 1c]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000011
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있고, 여기에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성하는 것일 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성하는 것일 수 있으며, 상기 R1, R2, R5, R7 및 R8는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고, 여기에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000012
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000013
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000014
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000015
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000016
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000017
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000018
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000019
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000020
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000021
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000022
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000023
상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000024
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000025
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000026
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, A, M 및 Re는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 이합체는 한 분자 당 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있으며, 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 극성 유기용매 및 촉매의 존재하에 하기 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센과 아세틸화제와 반응시켜 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물을 포함하는 아세틸화 화합물을 제조하는 단계(단계 a); 상기 아세틸화 화합물을 가수분해하여 히드록시화 화합물을 제조하는 단계(단계 b); 상기 히드록시화 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물과 화학식 6b로 표시되는 화합물을 포함하는 이탈기 함유 화합물을 제조하는 단계(단계 c); 상기 이탈기 함유 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 d); 및 정제하는 단계(단계 e)를 포함하는 제조방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000027
[화학식 5a]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000028
[화학식 5b]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000029
[화학식 6a]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000030
[화학식 6b]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000031
[화학식 7]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000032
상기 화학식 4, 화학식 5a, 화학식 5b, 화학식 6a, 화학식 6b 및 화학식 7에서, A는 앞서 정의한 바와 같고, L은 이탈기이고, Y는 Cl, Br 또는 I이다.
상기 단계 a는 극성 유기용매 및 촉매의 존재 하에 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센과 아세틸화제를 반응시켜 수행하는 것일 수 있으며, 이때 상기 할로겐화 미르센, 촉매 및 아세틸화제는 1:0.1 내지 5:1 내지 20의 몰비로 30℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 아세틸화 화합물은 E/Z(Cis/Trans) 이성질체인 화학식 5a로 표시되는 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물을 포함하는 이성질체 혼합물인 것으로, 상기 단계 a의 반응을 통하여 상기 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센 화합물로부터 화학식 5a로 표시되는 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물이 동시에 형성될 수 있다.
또한, 상기 극성 유기용매는 극성 비양자성 유기용매 또는 극성 양자성 유기용매일 수 있고, 상기 극성 비양자성 유기용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 극성 양자성 유기용매는 아세트산(acetic acid), n-부탄올 및 n-프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 요오드화나트륨(NaI) 및 브로민화나트륨(NaBr)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 일 수 있다.
또한, 상기 아세틸화제는 아세트산나트륨(NaOAc), 아세트산(HOAc) 및 아세트산무수물(Ac2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 할로겐화 미르센은 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 β-미르센의 분자구조에 할로겐기를 도입시켜 제조된 것일 수 있으며, 이때 상기 할로겐 함유 화합물은 β-미르센과 반응하여 할로겐화 미르센을 형성시킬 수 있는 물질로 예컨대 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite, Ca(OCl)2), 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite, NaClO) 또는 차아염소산(hypochlorous acid, HClO)일 수 있다. 또한, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 특별히 제한하는 것은 아니나 1:0.8 내지 1.2의 몰비, 또는 1:0.8 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 이 경우 화학식 2로 표시되는 할로겐화 미르센을 높은 전환율로 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물의 반응은 환원제의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 환원제는 할로겐화 반응을 더욱 용이하게 이뤄지게 하는 역할을 하는 것으로 예컨대 이산화탄소일 수 있다.
상기 단계 b는 상기 아세틸화 화합물로부터 히드록시화 화합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 아세틸화 화합물을 가수분해하여 수행할 수 있으며, 이때 가수분해는 아세틸화 화합물 수용액을 제조하고 가수분해 촉매를 첨가하여 수행할 수 있다.
상기 아세틸화 화합물 수용액은 아세틸화 화합물, 알코올 및 물을 포함하는 것일 수 있으며, 이때 수용액 내 아세틸화 화합물, 알코올 및 물은 가수분해 반응에 적절한 수용액 농도를 가지도록 적절히 조절하는 것일 수 있으며 예컨대 아세틸화 화합물, 알코올 및 물은 1:10 내지 100:5 내지 50의 몰비를 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 가수분해 촉매는 아세틸화 화합물의 가수분해를 촉매화하는 것으로, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산리튬(Li2CO3) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 가수분해 촉매는 아세틸화 화합물 1몰 대비 0.5 내지 10몰로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 c는 이탈기 함유 화합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 히드록시화 화합물과 이탈기 함유 화합물을 반응시켜 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 히드록시화 화합물과 이탈기 함유 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
상기에서, 이탈기 함유 화합물은 히드록시화 화합물과 반응하여 화학식 6a 및 화학식 6b로 표시되는 화합물에서 L에 해당하는 이탈기, 예컨대 메탄술포네이트기(CH3SO3 -) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 -) 등의 알킬술포네이트기를 제공하는 물질로, 히드록시화 화합물과 반응하여 이탈기를 제공할 수 있는 물질이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화메탄술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다.
상기 단계 d는 화학식 7로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이성질체 조성물을 제조하는 단계로, 상기 이탈기 함유 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 이탈기 함유 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물은 1: 0.1 내지 20, 또는 1:0.1 내지 10의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 단계 e는 정제하여 이성질체 조성물로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 분리 수득하는 단계로, 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000033
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000034
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A, M 및 Re는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 0℃ 내지 80℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에서의 반응의 회분식 반응 또는 연속식 반응으로 수행할 수 있고, 회분식 반응의 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 3의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 더 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 2 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에서, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 연속식 반응기에서 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 연속식 반응기는 반응에 사용되는 원료 물질을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기를 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고, 상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 채널 및 제2 채널은 각각 연속식 반응기 내에 제1 반응물 및 제2 반응물 각각의 투입량을 조절하기 위한 투입부(혹은 주입부)를 의미하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 제1 반응물과 제2 반응물을 서로 독립적으로 투입량이 조절될 수 있으며, 이를 통해 반응 환경에 따라 각각 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1.0 g/min 내지 10.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1.0 g/min 내지 10.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 반응 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 몰비로 반응시키는 경우 부반응이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 제1 반응물과 제2 반응물의 투입 속도(유량) 및 몰비를 상기와 같이 조절함으로써 조절함으로써 선택적으로 단량체 혹은 이합체 등의 중합체 형태의 변성 중합 개시제를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다.
또한, 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다.
여기에서, 제1 반응물 및 제2 반응물 각각이 용액인 경우, 용액의 농도는 특별히 제한하지 않고 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 전술한 몰비를 가지도록 조절하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응용매는 음이온과 반응하지 않는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 곁 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르일 수 있다.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 반응이 연속식 반응기에서 수행하는 경우, 상기 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되거나, 제2 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있다.
즉, 상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 극성 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰 대비 1.0 내지 5.0의 몰비로 상기 제1 반응물에 포함되어 있는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성이 적절하게 조절되어 반응이 용이하게 이뤄지면서 부반응이 감소될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법에서 반응이 연속식 반응기에서 연속식 반응으로 수행되는 경우, 리튬화 반응 시 반응원료(예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물)의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 이에, 결과적으로 전환율을 향상시켜 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 i로 표시되는 화합물과 화학식 v로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol과 526 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)Х30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000035
[화학식 i]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000036
[화학식 v]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000037
실시예 2
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 ii로 표시되는 화합물과 화학식 vi를 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 295 g/mol과 539 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000038
[화학식 ii]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000039
[화학식 vi]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000040
실시예 3
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-6으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 279 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000041
[화학식 iii]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000042
실시예 4
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 237 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000043
[화학식 iv]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000044
실시예 5
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 12.4 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 10분 동안 교반하여 하기 화학식 v로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 526 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000045
[화학식 v]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000046
실시예 6
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1740 g, 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 i로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000047
[화학식 i]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000048
실시예 7
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1740 g, 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 ii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 295 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000049
[화학식 ii]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000050
실시예 8
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1740 g, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 iii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-6으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 279 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000051
[화학식 iii]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000052
실시예 9
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 1740 g, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.4 mol 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.4 mol을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 385 g을 헥산 1845 g을 투입하여 4 wt%의 n-부틸리튬 용액(1.4 mol)인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 25℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 5분 동안 반응시켜 하기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 237 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000053
[화학식 iv]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000054
실시예 10
실시예 1에 있어서, 연속식 반응기 내에 제1 채널로 화학식 1-5로 표시되는화합물을 포함하는 제1 반응물을 20.0 g/min으로, 제2 채널로 n-부틸리튬을 포함하는 제2 반응물을 20.0 g/min의 주입속도로 각각 주입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 변성 중합 개시제를 제조하였다.
제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000055
[화학식 i]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000056
실시예 11
실시예 1에 있어서, 연속식 반응기 내에 제1 채널로 화학식 1-5로 표시되는화합물을 포함하는 제1 반응물을 10.0 g/min으로, 제2 채널로 n-부틸리튬을 포함하는 제2 반응물을 5.0 g/min의 주입속도로 각각 주입하여 10분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 이합체 구조인 하기 화학식 v로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다.
제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 526 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000057
[화학식 i]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000058
[화학식 v]
Figure PCTKR2019007405-appb-I000059
실험예
상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 내지 실시예 11의 변성 중합 개시제의 최종 전환율(수율) 및 변성 중합 개시제 내 단량체(monomer)와 이합체(dimer) 비율을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서, 전환율은 화학식 1에 해당하는 물질을 기준으로, 반응에 사용된 화학식 1에 해당하는 물질과 최종 생성물 내 화학식 1에 해당하는 물질의 비율로 확인하였다.
Figure PCTKR2019007405-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 내지 11 모두 높은 전환율로 변성 중합 개시제가 제조되는 것을 확인하였다. 특히, 실시예 6 내지 11의 경우 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 단량체와 이합체가 혼합된 혼합물 형태의 변성 중합 개시제가 제조된 반면, 실시예 6 내지 실시예 11은 단량체 혹은 이합체 단일 물질로 제조되는 것을 확인하였으며, 이를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 반응을 통해 수행하는 경우 연속 반응기로 투입되는 반응물의 유량을 조절함으로써 목적에 따라 단량체 혹은 이합체의 단일 물질로 선택적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 12 내지 실시예 22
상기 실시예 1 내지 실시예 11에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 11에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000060
    상기 화학식 1에서,
    A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000061
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000062
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000063
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000064
    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
    R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R1, R2, R5, R7 및 R8는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이며,
    R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이고, 여기에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 N과 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, R7 및 R8은 서로 결합하여 X와 함께 탄소수 5 내지 10의 지방족 헤테로 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 헤테로 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고,
    R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000065
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000066
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000067
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000068
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000069
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000070
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000071
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000072
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000073
    [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000074
    [화학식 1-11]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000075
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000076
    상기 화학식 3에서,
    A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000077
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000078
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000079
    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
    A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체, 삼합체 및 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000080
    상기 화학식 1에서,
    A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 N과 함께탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019007405-appb-I000081
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고,
    상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 반응물 및 제2 반응물은 각각 제1 채널 및 제2 채널을 통해 1.0 g/min 내지 20.0 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응은 0℃ 내지 80℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar의 압력조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것이고,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  15. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및
    청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체.
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