WO2017191914A2 - 아미노실란계 화합물의 신규 제조방법 - Google Patents

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김지은
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    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing high purity aminosilane-based compounds in high yield.
  • a method for improving the dispersibility of inorganic fillers such as silica and carbon black in the rubber composition by solving such a problem, wherein the functional group capable of interacting the polymerization active site of the conjugated diene-based polymer obtained by anionic polymerization using organic lithium with the inorganic filler A method of metamorphosis was developed. Specifically, a method of modifying the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer with a tin compound, introducing an amino group, or modifying with an alkoxysilane derivative has been proposed. However, when the rubber composition is prepared using the modified conjugated diene-based polymer modified by the above-described method, low heat generation can be ensured, but the effect of improving physical properties on the rubber composition such as wear resistance and processability is not sufficient.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a novel production method capable of producing an aminosilane-based compound having an amino group introduced in high purity and high yield.
  • a second technical problem to be solved by the present invention is to provide a novel compound useful for the preparation of the aminosilane-based compound.
  • A is a hetero compound-derived functional group containing at least one nitrogen atom
  • X 1 is a halogen group
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 1 and Z 2 are each independently a functional group of the formula (3),
  • a is an integer of 0 or more and 2 or less
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • W is a C1 or more and 10 or less divalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted by a C1 or more alkyl group.
  • a method for preparing an aminosilane-based compound of Formula 1 comprising the step of reacting a compound of Formula 2 with a hetero compound comprising at least one nitrogen atom :
  • A is a hetero compound-derived functional group containing at least one nitrogen atom
  • X 1 is a halogen group
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 1 and Z 2 are each independently substituted or unsubstituted Si, O or N-containing organic group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing no active hydrogen, or a functional group of the formula At least one is a functional group of the formula (3),
  • R 1 , R 2, and W are as defined above.
  • A is a hetero compound-derived functional group containing at least one nitrogen atom
  • X 1 is a halogen group
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are each independently substituted or unsubstituted Si, O or N-containing organic group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing no active hydrogen, or a functional group of the formula At least one is a functional group of the formula (3),
  • R 1 , R 2, and W are as defined above.
  • a method for producing an aminosilane-based compound according to the present invention using a halogenated alkane compound containing a halogen functional group having a different reactivity in the molecule, selectively / sequentially alkoxysilylamino group, and hetero-derived functional group, specifically amino group
  • a high purity aminosilane-based compound can be produced in high yield, and there is no concern about remaining of unreacted secondary aminosilane and its removal.
  • aminosilane-based compound prepared by the above production method is excellent in interaction with the conjugated diene-based polymer and can produce a modified conjugated diene-based polymer with excellent efficiency.
  • the prepared modified conjugated diene-based polymer has a high compatibility with the inorganic filler can improve the exothermicity, tensile strength, wear resistance, low fuel consumption and wet road resistance when applied to the rubber composition.
  • the term "monovalent hydrocarbon group” used in the present invention refers to a monovalent substituent derived from a hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group including one or more unsaturated bonds, and the like. May represent a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, and the monovalent atomic group may have a linear or branched structure according to the structure of the bond.
  • bivalent hydrocarbon group used in the present invention refers to a divalent substituent derived from a hydrocarbon group, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkyl including at least one unsaturated bond.
  • a divalent atomic group in which carbon and hydrogen, such as a ethylene group and an arylene group, are bonded may be represented, and the divalent atomic group may have a linear or branched structure according to the structure of the bond.
  • Aminosilane-based modifiers containing heteroatom-containing functional groups, in particular heterocyclic groups have excellent interaction with rubber polymers, and modified conjugated diene-based polymers prepared therewith have high compatibility with inorganic fillers in rubber compositions. Physical properties such as exothermicity of the composition can be improved.
  • Aminosilane-based modifiers containing such heterocyclic groups are usually prepared by the reaction of alkylhalogen derivatives containing amino rings with aminosilane derivatives, and have low yields and are difficult to separate and remove unreacted secondary aminosilane derivatives. There was this.
  • a halogenated alkane compound containing halogen functional groups having different reactivity in a molecule is selected, and a hetero compound including an alkoxysilylamino group and one or more nitrogen atoms sequentially.
  • the method for producing an aminosilane-based compound according to an embodiment of the present invention by reacting a compound of formula 2 with a hetero compound containing one or more nitrogen atoms to prepare an aminosilane-based compound of formula 1 Steps include:
  • A is a hetero compound-derived functional group containing at least one nitrogen atom
  • X 1 is a halogen group
  • Y is C1-C20 or less, More specifically, it is a C2-C20 divalent hydrocarbon group,
  • Z 1 and Z 2 are each independently substituted or unsubstituted Si, O or N-containing organic group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing no active hydrogen, or a functional group of the formula At least one is a functional group of the formula (3), more specifically Z 1 and Z 2 are each independently a functional group of the formula (3),
  • a is an integer of 0 or more and 2 or less
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • W is a C1 or more and 10 or less divalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, an alkylene group having 1 to 10 or less carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. to be.
  • the compound of Formula 2 may be prepared by reacting a compound of Formula 4 with a compound of Formula 5 in the presence of a base. Accordingly, the method for preparing the aminosilane-based compound according to an embodiment of the present invention, before the reaction of the compound of Formula 2 with a hetero compound containing one or more nitrogen atoms, the compound of Formula 4 in the presence of a base The method may further include preparing the compound of Chemical Formula 2 by reacting with a compound of Chemical Formula 5.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen group, provided that X 2 is a halogen group having a lower electronegativity than X 1 ,
  • Y is C1-C20 or less, More specifically, it is a C2-C20 divalent hydrocarbon group,
  • Z 1 and Z 2 are each independently substituted or unsubstituted with a Si, O or N-containing organic group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing no active hydrogen, or two functional groups of the formula (3), At least one is a functional group of the formula (3), more specifically each independently a functional group of the formula (3).
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom having high electronegativity, such as OH, NH 2, or the like, as a hydrogen having high reactivity.
  • the method for preparing an aminosilane-based compound according to an embodiment of the present invention, the step of preparing a compound of Formula 2 by reacting the compound of Formula 4 with the compound of Formula 5 in the presence of a base (step One); And reacting the compound of Formula 2 with a hetero compound including one or more nitrogen atoms to prepare an aminosilane-based compound of Formula 1 (Step 2).
  • step One the step of preparing a compound of Formula 2 by reacting the compound of Formula 4 with the compound of Formula 5 in the presence of a base
  • Step One reacting the compound of Formula 2 with a hetero compound including one or more nitrogen atoms to prepare an aminosilane-based compound of Formula 1
  • step 1 is prepared by reacting the compound of Formula 4 with the compound of Formula 5 in the presence of a base to prepare the compound of Formula 2 It's a step.
  • the compound of Formula 4 includes a halogen group having two different reactivity in the molecule, thereby enabling sequential and selective introduction of an alkoxysilylamino group and a hetero group.
  • X 2 is a bromo group and X 1 is a chloro group or a fluoro group
  • X 1 is a chloro group or a fluoro group
  • it reacts selectively with a halogen group having high reactivity due to low electronegativity among X 1 and X 2 when reacting with the compound of Formula 5, that is, X 2 . This will happen.
  • Halogen groups that do not participate in the reaction, ie X 1 may participate in subsequent steps, for example reactions with hetero compounds.
  • X 1 and X 2 in Formula 4 are each independently a halogen group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group or an iodine group, and X 2 has a transition negative than X 1 It may be a compound which is a small, more reactive halogen group.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, 2 to 20 carbon atoms, more specifically, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound may be a linear alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and subsequently improves the reactivity with the hetero compound and the interaction with the conjugated diene-based polymer of the aminosilane-based compound of Formula 1 to be finally prepared.
  • the compound may be a linear alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the compound of Formula 4 is 1,2-bromochloroethane, 1,2-chlorofluoroethane, 1,2-chloroiodoethane, 1,2-bromofluoroethane, 1,2 -Fluoroiodoethane, 1,2-bromoiodoethane, 1,3-bromochloropropane, 1,3-chlorofluoropropane, 1,3-chloroiodopropane, 1,3-bromofluoro Ropropane, 1,3-fluoroiodopropane, 1,3-bromoiodopropane, 1,4-bromochlorobutane, 1,4-chlorofluorobutane, 1,4-chloroiodobutane, 1 , 4-bromofluorobutane, 1,4-fluoroiodobutane, 1,4-bromoiodobutane, 1,5-bromochloropentane, 1,5-bro
  • the compound of Formula 5 reacting with the compound of Formula 4 is a raw material that provides a tertiary amino group structure in the aminosilane-based compound of Formula 1 to be finally prepared.
  • Z 1 and Z 2 in Formula 5 are each independently substituted or unsubstituted with Si, O, or N-containing organic group, monovalent having 1 to 20 carbon atoms without containing active hydrogen. It may be a hydrocarbon group or a functional group of formula (3), at least one of which may be a functional group of formula (3), more specifically, Z 1 and Z 2 are each independently a compound having a functional group of formula (3) Can:
  • a may be an integer of 0 or more and 2 or less, more specifically, an integer of 0 or 1,
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, that is, a cycloalkyl group. More specifically, it may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, etc., and
  • W may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more specifically an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically 2 to 6 carbon atoms. It may be a linear alkylene group of.
  • the compound of Formula 5 in Formula 5, Z 1 and Z 2 are each independently a functional group of Formula 3, and in Formula 3, a is 0, W is 3 to 6 carbon atoms It may be a linear alkylene group of, R 2 may be a compound which is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound of Formula 5 may be selected from bis ((ethoxy (methyl) (phenyl) silyl) methyl) amine, bis ((diethoxy (methyl) silyl) methyl) amine, 3- (diethoxy (methoxy)) Silyl) -N- (3- (diethoxy (methoxy) silyl) propyl) -2-methylpropan-1-amine, 3- (ethoxydimethoxysilyl) -N- (3- (ethoxydimethoxysilyl ) Propyl) -2-methylpropan-1-amine, 2-methyl-3- (triethoxysilyl) -N- (3- (triethoxysilyl) propyl) propan-1-amine, 5- (trie Methoxysilyl) -N- (3- (triethoxysilyl) propyl) pentan-1-amine, bis (2- (trimethoxysilyl) ethyl) amine, bis (2- (triethoxysilyl)
  • the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric reaction ratio, and in consideration of the reaction efficiency, the compound of Formula 5 is 0.3 or more with respect to 1 mole of the compound of Formula 4 It may be used in a molar ratio of 5 or less. If the content of the compound of Formula 5 is less than 0.3 molar ratio, there is a fear that the unreacted compound of Formula 4 remains after completion of the reaction. . More specifically, the compound of Formula 5 may be used in a molar ratio of 0.6 or more and 1.0 or less with respect to 1 mole of the compound of Formula 4.
  • reaction of the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 may be carried out in the presence of a base.
  • the base may be an inorganic base or an organic base.
  • Hydrides including alkali metals or alkaline earth metals such as calcium hydride, sodium hydride, magnesium hydride and the like in the case of inorganic bases;
  • Hydroxides including alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and the like;
  • carbonates including alkali metals or alkaline earth metals such as cesium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • an organic base triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, pyridine, lutidine, tetramethylethylenediamine, 1,8-diazabicyclo-7-undecene (DBU ), Amine bases such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO); Or an alkoxy base such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • DBU 1,8-diazabicyclo-7-undecene
  • Amine bases such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO)
  • an alkoxy base such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the base may be used in a molar ratio of 0.5 or more and 10 or less based on 1 mole of the compound of Formula 4. If the amount of the base is less than 0.5 molar ratio, the reaction between the compound of formula 4 and the compound of formula 5 is not sufficient, and if the amount of the base is more than 10 molar ratio, the reaction rate is difficult to control due to the rapid increase in reaction rate, and excess There is a risk of side reactions caused by the base. More specifically, the base may be used in a molar ratio of 0.8 or more and 1.0 or less with respect to 1 mole of the compound of Formula 4.
  • the reaction of the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 may be carried out in an organic solvent, specifically, dimethylformamide (DMF, N, N-dimethylformamide), dimethylacetamide (DMA, dimethyl acetamide) Amide solvents; Ether solvents such as tetrahydrofuran (THF, Tetrahydrofuran); Ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK, methyl ethyl ketone) or methyl isobutyl ketone (MIBK, methylisobutyl ketone); Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; Nitrile solvents such as acetonitrile; Or an alcohol solvent such as isopropyl alcohol (IPA), and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, an amide solvent may be used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • Amide solvents Ether solvents such as tetrahydro
  • reaction of the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 may be carried out by dissolving the compounds of Formula 4 and Formula 5 in the above organic solvent to prepare a solution, and then mixing them. .
  • the base may be added in a solution containing the compound of Formula 4.
  • reaction of the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 may be carried out at a temperature of more than 0 °C 100 °C, more specifically, may be carried out at a temperature of 18 °C 25 °C or less.
  • a halogen group (X 2 ) having a lower electronegativity than the two halogen groups in the compound of Formula 4 is represented by A compound of formula 2 substituted with a secondary amino group of is produced.
  • X 1 , Y, Z 1 and Z 2 are as defined above.
  • step 2 is to prepare an aminosilane-based compound of Formula 1 by reacting the compound of Formula 2 prepared in Step 1 with a hetero compound Step.
  • step 2 the hetero-compound increases interaction with the conjugated diene-based polymer by providing a hetero group comprising at least one nitrogen atom for the aminosilane-based compound of formula (1).
  • the hetero-compound comprising at least one nitrogen atom is specifically a straight-chain or branched hetero-compound including at least one, more specifically at least one, or at most three, nitrogen atoms in the molecule; Or a heterocyclic compound.
  • the linear or branched hetero compound may specifically be an amine, a diamine or a triamine, and more specifically, an aliphatic amine having 1 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound may be a heterocycloalkane, heterocycloalkene or heteroaryl as a 5- or 6-membered ring compound containing at least one nitrogen atom in the molecule, more specifically imidazole, Piperazine, methylpiperazine, pyridine or pyrrole and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • At least one hydrogen atom in the hetero compound may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group, an aldehyde group, an acyl group, or a cyan. It may also be substituted with an anhydrous group.
  • the hetero compound may be used in a stoichiometric ratio with respect to the compound of Formula 2, specifically, may be used in a molar ratio of 0.5 or more and 5 or less with respect to 1 mole of the compound of Formula 2. If the amount of the hetero compound is less than 0.5 molar ratio, the reaction yield is low. If the amount of the hetero compound is greater than 5 molar ratio, there is a fear of lowering the reaction efficiency due to the use of excess hetero compound. More specifically, the hetero compound may be used in a molar ratio of 1.0 or more and 1.2 or less based on 1 mole of the compound of Formula 4.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the hetero compound may be performed in the presence of a base such as an amine.
  • the base serves to promote the reaction of the compound of Formula 2 with the hetero compound.
  • the base may be an inorganic base or an organic base. Hydrides including alkali metals or alkaline earth metals such as calcium hydride, sodium hydride, magnesium hydride and the like in the case of inorganic bases; Hydroxides including alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and the like; Or carbonates including alkali metals or alkaline earth metals such as cesium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • Hydrides including alkali metals or alkaline earth metals such as calcium hydride, sodium hydride, magnesium hydride and the like in the case of inorganic bases
  • Hydroxides including alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and the like
  • an organic base triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, pyridine, lutidine, tetramethylethylenediamine, 1,8-diazabicyclo-7-undecene (DBU ), Amine bases such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO); Or an alkoxy base such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, it may be a tertiary amine including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as triethylamine and trimethylamine, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the base may be used in a molar ratio of 0.5 to 5.0, based on 1 mole of the compound of Formula 2. If the content of the base is less than 0.5 molar ratio, there is a fear of lowering the reaction yield, while if the content of the base exceeds 5.0 molar ratio, there is a fear of lowering the reaction efficiency. More specifically, the base may be used in a molar ratio of 1.3 or more and 2.1 or less based on 1 mole of the compound of Formula 2,
  • the reaction of the compound of Formula 2 and the hetero compound may be carried out in an organic solvent.
  • organic solvent include nitrile solvents such as acetonitrile; Amide solvents such as dimethylformamide (DMF, N, N-dimethylformamide) and dimethylacetamide (DMA, dimethyl acetamide); Ether solvents such as tetrahydrofuran (THF, Tetrahydrofuran); Ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK, methyl ethyl ketone) or methyl isobutyl ketone (MIBK, methylisobutyl ketone); Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; Or an alcohol solvent such as isopropyl alcohol (IPA), and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, nitrile solvents may be used.
  • Amide solvents such as dimethylformamide (DMF, N, N-dimethylformamide) and dimethyl
  • reaction of the compound of Formula 2 and the hetero compound may be carried out by dissolving the compound of Formula 2 and the hetero compound in the above-described organic solvent to prepare a solution, and then mixing them.
  • the base may be added in the solution containing the compound of Formula 2.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the hetero compound may be performed at a temperature of -20 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more specifically, 60 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • step 2 is a solution prepared by dissolving the hetero compound in the organic solvent, and then adding a base material to prepare a mixed solution, and the compound of formula 2 in the resulting mixed solution in an organic solvent After addition, the reaction temperature is raised within the above temperature range. Thereafter, the aminosilane-based compound of Formula 1 may be prepared by extracting the resulting solid with a nonpolar solvent such as hexane. At this time, the extraction process may be carried out in accordance with a conventional method, the vacuum concentration process for removing the extraction solvent after the extraction process, etc. may be optionally further performed according to the conventional method.
  • the compound of Formula 2 When the compound of Formula 2 is reacted with a hetero compound according to the conditions and processes described above, in the compound of Formula 2, the halogenated group (X 1 ) is substituted with a hetero group-derived hetero group (A). The compound is prepared.
  • the method for preparing an aminosilane-based compound of Formula 1 includes reacting a compound of Formula 2 with a hetero compound including one or more nitrogen atoms. Before the reaction of the compound of Formula 2 with the hetero compound, the method of preparing the compound of Formula 2 may be further included by reacting the compound of Formula 4 with the compound of Formula 5 in the presence of a base:
  • A is a hetero compound-derived functional group containing at least one nitrogen atom
  • X 1 is a halogen group
  • Y is a C1 or more 20 or less divalent hydrocarbon group, More specifically, it is a C2 or more 20 or less, or a C2 or more 10 or less alkylene group,
  • Z 1 and Z 2 are each independently a functional group of the formula (3),
  • a is an integer of 0 or more and 2 or less
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • W is a C1 or more and 10 or less divalent hydrocarbon group substituted or unsubstituted with a C1 or more alkyl group.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen group, provided that X 2 is a halogen group having a lower electronegativity than X 1 ,
  • Y is a C1-C20 divalent hydrocarbon group, More specifically, a C2-C20 alkylene group,
  • Z 1 and Z 2 may be each independently a functional group of Formula 3, wherein W, R 1 , R 2 and a in Formula 3 are as defined above.
  • the preparation method may be a method for preparing an aminosilane-based compound of Formula 1a comprising reacting a compound of Formula 2a with imidazole or 4-methylpiperazine:
  • A is an imidazol-1-yl group or 4-methylpiperazin-1-yl group
  • OEt is an ethoxy group
  • a method of preparing an aminosilane-based compound of Formula 1 may more specifically include reacting a compound of Formula 2 with a hetero compound including one or more nitrogen atoms. Before the reaction of the compound of Formula 2 with the hetero compound, the method of preparing the compound of Formula 2 may be further prepared by reacting the compound of Formula 4 with the compound of Formula 5 in the presence of a base:
  • A is a hetero compound-derived functional group containing at least one nitrogen atom
  • X 1 is a halogen group
  • Y is a C1-C20 divalent hydrocarbon group, More specifically, it is a C1-C10 alkylene group.
  • Z 1 is unsubstituted or substituted with an organic group containing Si, O or N, and contains 1 to 20 carbon atoms, more particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically a methyl group.
  • Z 2 is a functional group of the formula
  • a is an integer of 0 or more and 2 or less
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • W is a C1 or more and 10 or less divalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more specifically, an alkyl having 1 to 10 or less carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It's Rengi.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen group, provided that X 2 is a halogen group having a lower electronegativity than X 1 ,
  • Y is a C1-C20 divalent hydrocarbon group, More specifically, it is a C2-C20 alkylene group.
  • Z 1 is unsubstituted or substituted with a Si, O or N-containing organic group, and contains 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically a methyl group.
  • Z 2 is a functional group of the formula (3).
  • the preparation method may be a method for preparing an aminosilane-based compound of Formula 1b, which comprises reacting a compound of Formula 2b with dimethylamine.
  • the aminosilane-based compound of the formula (1) prepared by the preparation method includes a hetero group excellent in interaction with the conjugated diene-based polymer, it is possible to modify the conjugated diene-based polymer with excellent efficiency.
  • a modifier including the aminosilane-based compound of Formula 1 prepared by the above-described preparation method.
  • the aminosilane-based compound of Formula 1 may denature the polymer by imparting a functional group to the conjugated diene polymer through a substitution or addition reaction with the active metal moiety in a conjugated diene polymer having an active metal moiety.
  • the aminosilane-based compound of Formula 1 includes a tertiary amino group that exhibits high reactivity with respect to the active site of the conjugated diene-based polymer, thereby denaturing the conjugated diene-based polymer with a high modification rate.
  • the functional group derived from the aminosilane-based compound of can be introduced into the conjugated ene-based polymer in high yield.
  • the tertiary amino group improves the affinity between the modified solid liquid diene polymer and the filler in the rubber composition.
  • the tertiary amino group may improve the dispersibility of the inorganic filler in the rubber composition by preventing aggregation between the inorganic fillers by preventing hydrogen bonding between the hydroxyl groups present on the surface of the inorganic filler.
  • the denaturing agent has an optimized structure capable of maximizing affinity for inorganic fillers and solvents, thereby efficiently producing modified conjugated diene-based polymers that can improve the wear resistance, low fuel efficiency and workability of the rubber composition with good balance. can do.
  • the solubility of the denaturant means the degree of clear dissolution without a hazy phenomenon when visually observed.
  • aminosilane-based compound of Formula 1 may be a compound of any one of Formulas 1a-1, 1a-2, 1b, and 1c.
  • the denaturant according to an embodiment of the present invention is produced during the preparation of the aminosilane-based compound of Formula 1, and then at least one of the compounds of the formula It may also include:
  • the denaturant when the denaturant according to an embodiment of the present invention further includes at least one of the compounds of the formulas (6) and (7), the denaturant may be further included in a content range that does not inhibit the effect of the denaturant, specifically, the denaturant total It may be further included in an amount of 0.01% or less by weight.
  • a modified conjugated diene-based polymer modified by using the above-described modifier is provided.
  • the modified conjugated diene-based polymer is prepared by modifying the conjugated diene-based polymer with the above-described modifier, and may include a functional group derived from the aminosilane-based compound of Formula 1, and more specifically, 3 to the conjugated diene-based polymer chain. One or more class amino groups may be bonded.
  • the modified conjugate The diene polymer may further include functional groups derived from these compounds.
  • the conjugated diene polymer may be a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the copolymer is a random copolymer in which structural units constituting the copolymer are randomly arranged and bonded, including a structural unit derived from a conjugated diene monomer and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer. It may be.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 or more and 3.0 or less. If the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer is more than 3.0, or less than 1.1, there is a fear that the tensile properties and viscoelasticity when applied to the rubber composition. In consideration of the remarkable effect of the tensile properties and viscoelasticity improving effect of the polymer according to the molecular weight distribution control, the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer may be specifically 1.3 or more and 3.0 or less.
  • the molecular weight distribution of the modified butadiene-based polymer can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a common average of individual polymer molecular weights obtained by measuring the molecular weight of n polymer molecules and calculating the sum of these molecular weights and dividing by n
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polymer.
  • the molecular weight distribution of the composition is shown. All molecular weight averages can be expressed in grams per mole (g / mol).
  • the said weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene conversion molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the modified conjugated diene-based polymer may satisfy the above molecular weight distribution conditions, and may have a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g / mol or more and 2,000,000 g / mol or less, and more specifically 200,000 g / mol or more and 800,000 g or more. It may be less than / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g / mol or more and 4,000,000 g / mol or less, more specifically 300,000 g / mol or more and 1,500,000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene-based polymer is less than 100,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) is less than 50,000 g / mol there is a fear of lowering the tensile properties when applied to the rubber composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4,000,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) exceeds 2,000,000 g / mol, the workability of the rubber composition is deteriorated due to the decrease in processability of the modified conjugated diene-based polymer, Kneading becomes difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention simultaneously meets the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight conditions together with the above molecular weight distribution, the rubber composition when applied to the rubber composition It is possible to improve the balance without biasing the tensile properties, viscoelasticity and workability.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, specifically 10% by weight or more, more specifically 10% by weight or more and 50% by weight or less, and when the vinyl content is in the above range, the glass transition temperature. Can be adjusted to an appropriate range to improve the properties required for the tire, such as running resistance and braking force when applied to the tire.
  • the vinyl content represents the content of the 1,2-added conjugated diene monomer instead of 1,4-addition with respect to the total weight of the conjugated diene polymer composed of a monomer having a vinyl group or a conjugated diene monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a Mooney viscosity (MV) of 40 to 90 or less, specifically 60 to 80 or less at 100 ° C. When it has the Mooney viscosity of the above-mentioned range, it can exhibit more excellent workability.
  • MV Mooney viscosity
  • the Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer, for example, Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C with MV2000E from Monsanto.
  • the sample used can be measured by leaving the plate at 27 ⁇ 3g after filling at the room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes and operating the platen.
  • the preparation method specifically comprises the steps of preparing an active polymer having a metal bonded to at least one terminal by polymerizing a conjugated diene monomer, or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent (step One); And reacting the active polymer with a denaturing agent comprising the aminosilane-based compound of Formula 1 (step 2).
  • Step 1 is a step for preparing an active polymer having a metal bonded to at least one terminal, and may be performed by polymerizing a conjugated diene monomer, or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent. have.
  • the polymerization of step 1 may be one using a conjugated diene monomer alone, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer together. That is, the polymer prepared by the above production method according to an embodiment of the present invention may be a conjugated diene monomer homopolymer or a copolymer derived from a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl It may be one or more selected from the group consisting of -1,3-butadiene.
  • the conjugated diene monomer may include 60% by weight or more of the unit derived from the conjugated diene monomer in the finally prepared modified conjugated diene polymer. 60 wt% or more and 90 wt% or less, and more specifically, 60 wt% or more and 85 wt% or less.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p It may be one or more selected from the group consisting of -methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the aromatic vinyl monomer may be 40 wt% or less of the aromatic vinyl monomer-derived unit in the finally prepared modified conjugated diene polymer. 10 wt% or more and 40 wt% or less, more specifically, 15 wt% or more and 40 wt% or less may be used.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclo hexane, toluene, benzene and xylene.
  • the organometallic compound may be used in an amount of 0.1 mmol or more and 1.0 mmol or less based on a total of 100 g of monomers.
  • the organometallic compound is not particularly limited, but for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium, phenyl Lithium, 1-naphthyllithium, n-eicosillithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl At least one organic alkali selected from the group consisting of sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassiumamide
  • the polymerization of step 1 may be performed by further adding a polar additive as needed, the polar additive may be added to 0.001 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer. Specifically, the content may be added in an amount of 0.005 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, and more specifically 0.01 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer.
  • the polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis It may be one or more selected from the group consisting of (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine.
  • the reaction rate can be easily compensated for by forming a random copolymer. Can be induced.
  • step 1 may be carried out through adiabatic polymerization, or isothermal polymerization.
  • adiabatic polymerization refers to a polymerization method including a step of polymerizing with self-heating reaction without adding heat after the addition of the organoalkali metal compound, and the isothermal polymerization is an arbitrary heat after adding the organoalkali metal compound. It represents a polymerization method for maintaining a constant temperature of the polymer by adding or taking away heat.
  • the polymerization may be performed at a temperature range of -20 ° C. or more and 200 ° C. or less, specifically, 0 ° C. or more and 150 ° C. or less, and more specifically 10 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • Step 2 is a step of reacting the active polymer with a modifier including the aminosilane-based compound of Formula 1 to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • the aminosilane-based compound of Formula 1 and the denaturant including the same may be as described above.
  • the modifying agent including the aminosilane-based compound of Formula 1 may be used in a ratio of 0.1 mole or more and 2.0 mole or less to 1 mole of the organic alkali metal compound.
  • the reaction of step 2 is a modification reaction for introducing a functional group into the polymer, each reaction may be performed for 1 minute or more and 5 hours or less in the temperature range of 0 °C to 90 °C.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may further include one or more steps of recovering and drying the solvent and the unreacted monomer, if necessary after step 2 above.
  • a modified conjugated diene polymer containing an inorganic filler affinity functional group and a solvent affinity functional group at the same time, having a high modification rate is prepared do.
  • the modified conjugated diene polymer exhibits good affinity for the inorganic filler when applied to the rubber composition, including intramolecular inorganic filler affinity functional groups.
  • it is possible to improve the physical properties and workability of the rubber composition such as exothermicity, tensile strength, wear resistance, low fuel consumption and wet road resistance.
  • X 1 is a halogen group
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically, 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are each independently substituted or unsubstituted Si, O or N-containing organic group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing no active hydrogen, or a functional group of the formula At least one is a functional group of the formula (3), more specifically Z 1 and Z 2 are each independently a functional group of the formula (3),
  • a is an integer of 0 or more and 2 or less
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • W is a C1 or more and 10 or less divalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted by a C1 or more alkyl group.
  • the compound of Formula 2 may be a compound of Formula 2a.
  • Step 1 Preparation of 3-chloro-N, N-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) propan-1-amine
  • Step 2 Preparation of N- (3- (1H-imidazol-1-yl) propyl) -3- (triethoxysilyl) -N- (3- (triethoxysilyl) propyl) propan-1-amine
  • Step 1 Preparation of 3-chloro-N, N-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) propan-1-amine
  • step 2 3 -(4- Methylpiperazine -1 day)- N, N - Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) propane Preparation of -1-amine
  • N- (3- (1H-imidazole-) was carried out in the same manner as in Example 1.
  • 1-ryl) propyl) -3- (triethoxysilyl) -N- (3- (triethoxysilyl) propyl) propan-1-amine was prepared.
  • N, N-diethyl-N, N-bis (3- (tri Ethoxysilyl) propyl) propane-1,3-amine was prepared.
  • step 1 2 - Chloro -N- methyl -N- (2- ( Trimethoxysilyl Ethyl) ethane-1- Amine Produce
  • Step 2 N, N, N '- Trimethyl -N '-(2- ( Trimethoxysilyl ) Ethyl) ethane-1,2- Diamine Produce
  • a modified conjugated diene polymer was prepared using the aminosilane-based compound prepared in Example 1 as a modifier.
  • the polymerization reaction was stopped and 33 g of a solution of antioxidant Wingstay K TM (manufactured by Eliokem, Inc.) in hexane was added at a concentration of 0.3% by weight.
  • the solvent was removed, followed by roll drying to remove the remaining solvent and water to obtain a modified styrene-butadiene copolymer
  • the obtained modified styrene-butadiene copolymer was dried and then subjected to GPC analysis. 1 is shown.

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Abstract

본 발명에서는 고무 조성물 중의 무기 충진제에 대해 우수한 친화성을 나타내어 분산성을 높일 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 유용한 아미노실란계 화합물을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는 아미노실란계 화합물의 신규 제조방법이 제공된다.

Description

아미노실란계 화합물의 신규 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.05.03자 한국 특허 출원 제10-2016-0054881호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 고순도의 아미노실란계 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 신규 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어에서의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었다. 그러나, 고무 조성물내 상기한 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이 같은 문제를 해결하여 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 전술한 방법으로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 아미노기가 도입된 아미노실란계 화합물을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는 신규 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 아미노실란계 화합물의 제조에 유용한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 2의 화합물을, 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000005
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000006
상기 화학식 3에서, a, R1, R2 및 W는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조에 유용한, 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000007
상기 화학식 2에서,
A는 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이며
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000008
상기 화학식 3에서, a, R1, R2 및 W는 앞서 정의한 바와 같다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 아미노실란계 화합물의 제조방법은, 분자내에 서로 다른 반응성을 갖는 할로겐 작용기를 포함하는 할로겐화 알칸 화합물을 이용하여, 선택적/순차적으로 알콕시실릴아미노기, 및 헤테로화합물 유래 작용기, 구체적으로는 아미노기를 도입함으로써, 고순도의 아미노실란계 화합물을 고수율로 제조할 수 있으며, 미반응 2급 아미노실란의 잔류 및 이의 제거에 대한 우려가 없다.
또, 상기 제조방법에 의해 제조된 아미노실란계 화합물은 공액 디엔계 중합체와의 상호작용이 뛰어나 우수한 효율로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또, 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 무기충진제와의 높은 상용성을 가져 고무 조성물에 적용시 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "1가 탄화수소기"는 탄화수소기로부터 유도된 1가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 1가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "2가 탄화수소기"는 탄화수소기로부터 유도된 2가의 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 2가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
헤테로원자 포함 작용기, 특히 헤테로고리기를 포함하는 아미노실란계 변성제는 고무 중합체와의 상호작용이 뛰어나고, 또 이를 이용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체는 고무 조성물내 무기충진제와의 높은 상용성을 가져 고무 조성물의 발열성 등의 물성적 특성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 헤테로고리기를 포함하는 아미노실란계 변성제는 통상 헤테로고리를 함유한 알킬할로겐 유도체와 아미노실란 유도체의 반응으로 제조되는데, 제조 수율이 낮고, 미반응된 2급 아미노실란 유도체의 분리 제거가 어려운 문제점이 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 아미노실란계 화합물의 제조시 분자내에 서로 다른 반응성을 갖는 할로겐 작용기를 포함하는 할로겐화 알칸 화합물을 이용하여, 선택적이고, 순차적으로 알콕시실릴아미노기 및 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기를 도입함으로써, 미반응 2급 아미노실란의 잔류 및 이의 제거에 대한 우려 없이 고순도의 아미노실란계 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 아미노실란계 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000010
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기이며, 보다 구체적으로 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000011
상기 화학식 3에서,
a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 염기의 존재하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노실란계 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물과 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과의 반응 전, 하기 화학식 4의 화합물을 염기의 존재하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000013
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이되, 단 X2가 X1 보다 전기음성도가 작은 할로겐기이며,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 상기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 상기 화학식 3의 작용기이며, 보다 구체적으로 각각 독립적으로 상기 화학식 3의 작용기이다.
한편, 본 발명에 있어서 활성 수소란, 반응성이 큰 원자상태의 수소로서, OH, NH2 등과 같이 전기음성도가 큰 O 또는 N 등에 결합한 수소원자를 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 아미노실란계 화합물의 제조방법은, 상기 화학식 4의 화합물을 염기의 존재하에 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시켜 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함한다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법에 있어서 단계 1은, 염기의 존재하에 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 화학식 4의 화합물은 분자내 두개의 서로 다른 반응성을 갖는 할로겐기를 포함함으로써, 알콕시실릴아미노기 및 헤테로기의 순차적이고, 선택적인 도입이 가능하도록 한다.
할로겐기는 전기음성도가 작을수록 치환반응에 용이하다. 구체적으로는 F<Cl<Br<I의 순으로 치환반응에 대해 보다 큰 반응성을 나타낸다. 일례로 X2가 브로모기이고 X1이 클로로기 또는 플루오로기인 경우, 화학식 5의 화합물과 반응시 X1 및 X2 중 전기음성도가 작아 반응성이 큰 할로겐기, 즉 X2에서 선택적으로 반응이 일어나게 된다. 또 반응에 참여하지 않은 할로겐기, 즉 X1은 후속의 단계, 예를 들면 헤테로 화합물과의 반응에 참여할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은 화학식 4에 있어서 X1 및 X2가 각각 독립적으로 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오드기와 같은 할로겐기이되, X2가 X1 보다 전이음성도가 작고, 반응성이 더 큰 할로겐기인 화합물일 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물은 화학식 4에 있어서, Y가 탄소수 1 이상 20 이하, 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 이상 8 이하의 직쇄상의 알킬렌기인 화합물일 수 있으며, 이후 헤테로 화합물과의 반응성 및 최종 제조되는 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 공액디엔계 중합체와의 상호작용 개선 효과를 고려할 때, 보다 더 구체적으로는 탄소수 3 이상 5 이하의 직쇄상 알킬렌기인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은 1,2-브로모클로로에탄, 1,2-클로로플루오로에탄, 1,2-클로로아이오도에탄, 1,2-브로모플루오로에탄, 1,2-플루오로아이오도에탄, 1,2-브로모아이오도에탄, 1,3-브로모클로로프로판, 1,3-클로로플루오로프로판, 1,3-클로로아이오도프로판, 1,3-브로모플루오로프로판, 1,3-플루오로아이오도프로판, 1,3-브로모아이오도프로판, 1,4-브로모클로로부탄, 1,4-클로로플루오로부탄, 1,4-클로로아이오도부탄, 1,4-브로모플루오로부탄, 1,4-플루오로아이오도부탄, 1,4-브로모아이오도부탄, 1,5-브로모클로로펜탄, 1,5-클로로플루오로펜탄, 1,5-클로로아이오도펜탄, 1,5-브로모플루오로펜탄, 1,5-플루오로아이오도펜탄, 1,5-브로모아이오도펜탄, 1,6-브로모클로로헥산, 1,6-클로로플루오로헥산, 1,6-클로로아이오도헥산, 1,6-브로모플루오로헥산, 1,6-플루오로아이오도헥산, 1,6-브로모아이오도헥산, 1,7-브로모클로로헵탄, 1,7-클로로플루오로헵탄, 1,7-클로로아이오도헵탄, 1,7-브로모플루오로헵탄, 1,7-플루오로아이오도헵탄, 1,7-브로모아이오도헵탄, 1,8-브로모클로로옥탄, 1,8-클로로플루오로옥탄, 1,8-클로로아이오도옥탄, 1,8-브로모플루오로옥탄, 1,8-플루오로아이오도옥탄 또는 1,8-브로모아이오도옥탄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기한 화학식 4의 화합물과 반응하는 상기 화학식 5의 화합물은 최종 제조되는 화학식 1의 아미노실란계 화합물에서의 3급 아미노기 구조를 제공하는 원료물질이다.
구체적으로 상기 화학식 5의 화합물은 상기 화학식 5에 있어서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000014
상기 화학식 3에서,
a는 0 이상 2 이하의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0 또는 1의 정수일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상 6의 알킬기이거나, 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 환상 알킬기, 즉 시클로알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 또는 t-부틸기 등과 같은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기일 수 있으며, 그리고
W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 이상 6 이하의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 화합물은 상기 화학식 5에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 화학식 3의 작용기이고, 또 상기 화학식 3에서, a는 0이고, W는 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄상 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 의 알킬기인 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 화학식 5의 화합물은 비스((에톡시(메틸)(페닐)실릴)메틸)아민, 비스((디에톡시(메틸)실릴)메틸)아민, 3-(디에톡시(메톡시)실릴)-N-(3-(디에톡시(메톡시)실릴)프로필)-2-메틸프로판-1-아민, 3-(에톡시디메톡시실릴)-N-(3-(에톡시디메톡시실릴)프로필)-2-메틸프로판-1-아민, 2-메틸-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, 5-(트리에톡시실릴)-N -(3-(트리에톡시실릴)프로필)펜탄-1-아민, 비스(2-(트리메톡시실릴)에틸)아민, 비스(2-(트리에톡시실릴)에틸)아민, 비스((트리에톡시실릴)메틸)아민, 비스(에톡시디메틸실릴)메틸)아민, 비스((디메톡시(메틸)실릴)메틸)아민, 비스((트리메톡시실릴)메틸)아민, 비스(3-(디에톡시(메톡시)실릴)프로필)아민, 2-메틸-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, 비스(2-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, 비스(8-트리에톡시실릴)옥틸)아민, 비스(2-메틸-3-(트리프로폭시실릴)프로필)아민, 비스(2-메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필)아민, 비스(3-(메톡시디메틸실릴)프로필)아민, 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)-2-메틸프로필)아민, 비스(2-(트리이소프로폭시실릴)에틸)아민, 비스(3-(에톡시디메톡시실릴)-2-메틸프로필)아민, 8-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)옥탄-1-아민, 비스(3-(트리이소프로필실릴)프로필)아민, 비스(8-(트리메톡시실릴)옥틸)아민, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민, 비스(4-(트리에톡시실릴)부틸)아민, 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아민, 비스(2-(트리프로폭시실릴)에틸)아민, 비스(3-(에톡시디메톡시실릴)프로필)아민, 비스(4-(트리메톡시실릴)부틸)아민, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, 비스(3-(트리프로폭시실릴)프로필)아민, 비스(3-(디에톡시(메톡시)실릴)-2-메틸프로필)아민, 비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)-2-메틸로필)아민 또는 비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)아민 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 화학양론적 반응비를 고려하여 그 사용량이 적절히 결정될 수 있으며, 반응효율 등을 고려할 때 구체적으로 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 화학식 5의 화합물이 0.3 이상 5 이하의 몰비로 사용될 수 있다. 만약 화학식 5의 화합물의 함량이 0.3몰비 미만이면 반응완료 후 미반응한 화학식 4의 화합물이 잔류할 우려가 있고, 5몰비를 초과하면 과량의 화학식 5의 화합물 사용으로 인한 반응 효율 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 화학식 5의 화합물이 0.6 이상 1.0 이하의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응은 염기의 존재하에서 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 염기는 무기 염기일수도 있고, 또는 유기 염기일 수도 있다. 무기 염기인 경우 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화마그네슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 수소화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화마그네슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 수산화물; 또는 탄산세슘, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 탄산염을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 유기 염기인 경우 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디아이소프로필아민, 디아이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 테트라메틸에틸렌다이아민, 1,8-다이아자바이시클로-7-운데센 (DBU), 1,4-다이아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 등의 아민계 염기; 또는 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨부톡사이드 등의 알콕시계 염기일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기는 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 0.5 이상 10 이하의 몰비로 사용될 수 있다. 염기의 사용량이 0.5몰비 미만이면 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물과의 반응이 충분하지 않고, 또 염기의 사용량이 10몰비를 초과할 경우, 반응속도의 급속한 증가로 반응 제어가 어렵고, 또 과량의 염기로 인한 부반응 발생의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 염기는 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 0.8 이상 1.0 이하의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응은 유기 용매 중에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 디메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMA, dimethyl acetamide) 등의 아마이드계 용매; 테트라히드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤(MEK, methylethylketone) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK, methylisobutylketone) 등의 케톤계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 또는 이소프로필알코올(IPA, isopropyl alcohol) 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 아마이드계 용매가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응은, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 화합물을 각각 상기한 유기용매에 용해시켜 용액상으로 제조한 후, 이를 혼합함으로써 수행될 수도 있다. 이때 염기는 상기 화학식 4의 화합물 포함 용액 중에 첨가될 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응은 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 18℃ 이상 25℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기한 조건 및 공정에 따라 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시키면, 화학식 4의 화합물에 있어서 두 개의 할로겐기 중 보다 전기음성도가 작은 할로겐기(X2)가 화학식 5의 화합물에서의 2급 아미노기로 치환된 하기 화학식 2의 화합물이 생성되게 된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000015
상기 화학식 2에서, X1, Y, Z1 및 Z2는 앞서 정의한 바와 같다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 아미노실란계 화합물의 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 헤테로 화합물과 반응시켜 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 제조하는 단계이다.
단계 2에 있어서, 헤테로 화합물은 화학식 1의 아미노실란계 화합물에 대해 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로기를 제공함으로써 공액 디엔계 중합체와 상호작용을 증가시킨다.
상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물은 구체적으로 분자내 1개 이상, 보다 구체적으로는 1개 이상 3개 이하의 질소원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지상의 헤테로 화합물이거나; 또는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지상의 헤테로 화합물은 구체적으로 아민, 디아민 또는 트리아민 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 아민일 수 있다.
또, 상기 헤테로 고리 화합물은 분자내 질소원자를 1개 이상 3개 이하로 포함하는 5원 또는 6원 고리 화합물로서 헤테로시클로알칸, 헤테로시클로알켄 또는 헤테로아릴 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 이미다졸, 피페라진, 메틸피페라진, 피리딘 또는 피롤 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 헤테로 화합물내 1개 이상의 수소원자는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 할로겐기, 카르복시기, 알데히드기, 아실기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
상기 헤테로 화합물은 화학식 2의 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 화학식 2의 화합물 1몰에 대해 0.5 이상 5 이하의 몰비로 사용될 수 있다. 헤테로 화합물의 사용량이 0.5몰비 미만이면 반응 수율이 낮고, 5몰비를 초과하면 과량의 헤테로 화합물 사용에 따른 반응 효율 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 헤테로 화합물은 화학식 4의 화합물 1몰에 대해 1.0 이상 1.2 이하의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응은 아민 등의 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 염기는 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로 상기 염기는 무기 염기일 수도 있고, 또는 유기 염기일 수도 있다. 무기 염기인 경우 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화마그네슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 수소화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화마그네슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 수산화물; 또는 탄산세슘, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 탄산염을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 유기 염기인 경우 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디아이소프로필아민, 디아이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 테트라메틸에틸렌다이아민, 1,8-다이아자바이시클로-7-운데센 (DBU), 1,4-다이아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 등의 아민계 염기; 또는 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨부톡사이드 등의 알콕시계 염기일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 구체적으로 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 포함하는 3차 아민일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기는 화학식 2의 화합물 1몰에 대해 0.5 이상 5.0 이하의 몰비로 사용될 수 있다. 염기의 함량이 0.5몰비 미만이면 반응수율 저하의 우려가 있고, 5.0몰비를 초과하면 반응 효율 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 염기는 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대해 1.3 이상 2.1 이하의 몰비로 사용될 수 있다,
또, 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응은 유기용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 유기용매로는 구체적으로는 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMA, dimethyl acetamide) 등의 아마이드계 용매; 테트라히드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤(MEK, methylethylketone) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK, methylisobutylketone) 등의 케톤계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; 또는 이소프로필알코올(IPA, isopropyl alcohol) 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 니트릴계 용매가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응은, 상기 화학식 2의 화합물 및 헤테로 화합물을 각각 상기한 유기용매에 용해시켜 용액상으로 제조한 후, 이를 혼합함으로써 수행될 수도 있다. 이때 염기는 상기 화학식 2의 화합물 포함 용액 중에 첨가될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응은 -20℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 60℃ 이상 70℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 2는 헤테로 화합물을 상기한 유기용매 중에 용해시킨 후, 염기 물질을 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 결과의 혼합용액에 상기 화학식 2의 화합물을 유기용매 중에 용해시켜 제조한 용액을 첨가한 후, 반응 온도를 상기한 온도 범위 내로 상승시킨다. 이후 결과로 생성된 고체를 헥산 등의 비극성 용매로 추출함으로써 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물이 제조될 수 있다. 이때 추출 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 추출 공정 후 추출 용매의 제거를 위한 감압 농축 공정 등이 통상의 방법에 따라 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기한 조건 및 공정에 따라 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물을 반응시키면, 화학식 2의 화합물에 있어서 할로겐기(X1)가 헤테로 화합물 유래 헤테로기(A)로 치환된 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물이 제조된다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 또 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응 전, 하기 화학식 4의 화합물을 염기의 존재하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000016
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000017
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하, 혹은 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬렌기이며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000018
상기 화학식 3에서,
a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000019
[화학식 5]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000020
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이되, 단 X2가 X1 보다 전기음성도가 더 작은 할로겐기이며,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬렌기이며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 화학식 3의 작용기일 수 있으며, 이때 화학식 3에서의 W, R1, R2 및 a는 앞서 정의한 바와 같다.
일례로서, 상기 제조방법은 하기 화학식 2a의 화합물을 이미다졸 또는 4-메틸피페라진과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1a의 아미노실란계 화합물의 제조방법일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000021
[화학식 2a]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000022
상기 화학식 1a 및 화학식 2a에 있어서, A는 이미다졸-1-일기 또는 4-메틸피페라진-1-일기이고, OEt는 에톡시기이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법은, 보다 구체적으로, 하기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응 전, 하기 화학식 4의 화합물을 염기의 존재하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000023
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000024
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A는 상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이며
Z1은 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고,
Z2는 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000025
상기 화학식 3에서,
a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이고,
W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000026
[화학식 5]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000027
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이되, 단 X2가 X1 보다 전기음성도가 더 작은 할로겐기이며,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬렌기이며
Z1은 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고,
Z2는 상기 화학식 3의 작용기이다.
일례로서, 상기 제조방법은 하기 화학식 2b의 화합물을 디메틸아민과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1b의 아미노실란계 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000028
[화학식 2b]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000029
상기한 제조방법에 따르면, 서로 다른 반응성을 갖는 할로겐 작용기를 포함하는 할로겐화 알칸 화합물을 이용하여, 선택적이고, 순차적으로 알콕시실릴아미노기 및 헤테로기를 도입함으로써, 미반응 아미노실란, 특히 2급 아미노실란의 잔류 및 이의 제거에 대한 우려 없이 고순도의 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 또, 상기 제조방법에 의해 제조된 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 공액 디엔계 중합체와의 상호작용이 우수한 헤테로기를 포함하며, 우수한 효율로 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조된 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제를 제공한다.
구체적으로, 상기 변성제에 있어서 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 활성 금속 부위를 갖는 공액디엔 중합체에 있어서 상기 활성 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 상기 공액디엔 중합체에 관능기를 부여함으로써 중합체를 변성시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 공액디엔계 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타내는 3급 아미노기를 포함함으로써 공액디엔계 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있으며, 그 결과 화학식 1의 아미노실란계 화합물 유래 관능성 작용기를 공액엔계 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물에 있어서, 3급 아미노기는 고무 조성물 내 변성 고액디엔계 중합체와 충전제와의 친화성을 향상시킨다. 상세하게는 상기 3급 아미노기는 무기충진제 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합을 방해함으로써 무기 충전제 간의 응집을 방지하여 고무 조성물내 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 상기 변성제는 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 구조를 가짐으로써, 고무 조성물의 내마모성, 저연비특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성제의 용해도는 육안으로 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 하기 화학식 1a-1, 화학식 1a-2, 화학식 1b 및 화학식 1c 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000030
[화학식 1a-2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000031
[화학식 1b]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000032
[화학식 1c]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000033
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 상기한 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조과정에서 생성되고, 이후 분리 공정시 분리되지 않고 잔류하는 하기 화학식 6 및 화학식 7의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수도 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000034
[화학식 7]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000035
상기 화학식 6 및 화학식 7에 있어서, X2, Z1 및 Z2는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제가 상기 화학식 6 및 화학식 7의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하는 경우, 상기 변성제의 효과를 저해하지 않는 함량 범위로 더 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 변성제 총 중량에 대하여 0.01% 이하의 함량으로 더 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 변성제를 이용하여 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는, 공액디엔계 중합체를 상기한 변성제로 변성시켜 제조되는 것으로, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 유래 작용기를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 공액디엔계 중합체 사슬에 3급 아미노기가 1개 이상 결합되어 있는 것일 수 있다.
또, 상기 변성제는 상기한 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조과정에서 생성되고, 이후 분리 공정시 분리되지 않고 잔류하는 상기 화학식 6 및 화학식 7의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 이들 화합물로부터 유래된 작용기를 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체이거나, 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위를 비롯하여 공중합체를 이루는 구조단위들이 무질서하게 배열, 결합된 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 1.1 이상 3.0 이하의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다. 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.0을 초과하거나, 1.1 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장 특성 및 점탄성이 저하될 우려가 있다. 분자량 분포 제어에 따른 중합체의 인장특성 및 점탄성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 구체적으로는 1.3 이상 3.0 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에 수평균분자량(Mn)이 50,000g/mol 이상 2,000,000g/mol 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200,000g/mol 이상 800,000g/mol 이하인 것일 수 있다. 또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000g/mol 이상 4,000,000g/mol 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 300,000g/mol 이상 1,500,000g/mol 이하인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000g/mol 미만이거나 또는 수평균분자량(Mn)이 50,000g/mol 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장특성 저하의 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000,000g/mol을 초과하거나, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000,000g/mol을 초과할 경우, 변성 공액디엔계 중합체의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성을 어느 하나에 치우치지 않고 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 총 중량에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 백분율로 나타내는 것이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 40 이상 90 이하, 구체적으로는 60 이상 80 이하인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제를 이용한, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 구체적으로 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 금속이 결합된 활성 중합체를 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함한다.
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 단독, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 이상 90 중량% 이하, 더 구체적으로는 60 중량% 이상 85 중량% 이하로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 이상 40 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 15 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.1mmol 이상 1.0mmol 이하로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 알칼리금속 화합물일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 1.0중량부 이하로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.005중량부 이상 0.5중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.01 중량부 이상 0.3중량부 이하로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 단열중합은 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 이상 200℃ 이하의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 구체적으로는 10℃ 이상 120℃ 이하의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제를 반응시키는 단계이다.
이때 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 및 이를 포함하는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있다. 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제는 유기 알칼리금속 화합물 1몰 대비 0.1몰 이상 2.0 이하의 몰이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 상기 각 반응은 0℃ 이상 90℃ 이하의 온도범위에서 1분 이상 5시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 의해 중합체내 무기충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하며, 높은 변성율을 갖는 변성 공액디엔 중합체가 제조된다. 상기 변성 공액디엔 중합체는 분자내 무기충전제 친화성 작용기를 포함하여 고무 조성물에 적용시 무기 충전제에 대해 우수한 친화성을 나타낸다. 그 결과 고무 조성물에 적용시 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등의 고무 조성물의 물성적 특성과 가공성을 개선시킬 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조에 유용한 신규 중간체 화합물로서, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000036
X1은 할로겐기이고,
Y는 탄소수 1 이상 20 이하, 보다 구체적으로는 탄소수 2 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이며
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기이며, 보다 구체적으로는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000037
a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2017004247-appb-I000038
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
단계 1: 3-클로로-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민의 제조
Figure PCTKR2017004247-appb-I000039
1,3-브로모클로로프로판 59.0g(375mmol)과 수소화칼슘 12.6g(300mmol)을 디메틸포름아마이드 80ml에 교반시키면서 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민 106.4g(250mmol)를 디메틸포름아마이드 20ml에 녹여 천천히 첨가하였다. 이 반응용액을 약 15시간 동안 상온(23℃±3℃)에서 교반하였다. 이후 용매를 감압하여 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거함으로써 밝은 갈색의 오일상의 표제 화합물을 수득하였다(250mmol, >99% 수율).
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ 3.82(q, 12H), 3.59(t, 2H), 2.54(m, 2H), 2.39(m, 4H), 1.87(m, 2H), 1.53(m, 4H), 1.23(t, 18H), 0.58(t, 4H)
단계 2: N-(3-(1H-이미다졸-1-릴)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민의 제조
Figure PCTKR2017004247-appb-I000040
이미다졸 8.2g(120mmol)을 상온(23℃±3℃)의 아세토니트릴 30ml에 교반시켜 완전히 녹인 후, 트리에틸아민 20.2g(200mmol)을 첨가하였다. 3-클로로-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 51.2g(100mmol)을 아세토니트릴 20ml에 녹여 위 반응용액에 첨가하였다. 결과의 혼합 용액의 온도를 70℃로 상승시켜 환류하면서 약 14시간동안 반응시켰다. 반응완료 후 생성된 고체를 여과하고, 여액의 용매는 제거하였다. 수득한 고체상의 반응물을 헥산으로 추출하고, 용매를 감압하여 제거하여 밝은 노란색 오일상의 표제 화합물 40.0g(75mmol, 수율 75%, 순도 95%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO, 500MHz) δ 7.56(s, 1H), 7.13(s, 1H), 6.68(s, 1H), 3.95(t, 2H), 3.73(q, 12H), 2.30(m, 6H), 1.80(t, 2H), 1.39(m, 4H), 1.14(t, 18H), 0.52(t, 4H)
실시예 2
단계 1: 3-클로로-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
단계 2: 3 -(4- 메틸피페라진 -1-일)- N,N - 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판 -1-아민의 제조
Figure PCTKR2017004247-appb-I000041
4-메틸피페라진 2.24g(52.3mmol)을 아세토니트릴 25ml에 용해시킨 후, 트리에틸아민 7.22g(71.32mmol)을 첨가하였다. 60℃에서 3-클로로-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 23.88g(47.55mmol)을 가한 후 교반하여 반응을 진행하였다. 반응완료 후 반응생성물을 헥산(200ml) 로 추출하고, 감압 농축하여 노란색 오일상의 상기 표제 화합물(80%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ 3.82(q, 12H), 2.42(bs, 12H), 2.35(t, 2H), 2.29(s, 3H), 1.63(m, 2H), 1.53(m, 4H), 1.22 (t, 18H), 0.57(t, 4H)
실시예 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 수소화칼슘 대신에 트리에틸아민 50.6g (500mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 N-(3-(1H-이미다졸-1-릴)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 이미다졸 대신에 디에틸 아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 N,N-디에틸-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1,3-아민을 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ 3.81(q, 12H), 2.82(m, 6H), 2.60(t, 2H), 2.52(dd, 4H), 1.87(m, 2H), 1.59(m, 4H), 1.22 (t, 24H), 0.58(t, 4H)
실시예 5
단계 1: 2 - 클로로 -N- 메틸 -N-(2-( 트리메톡시실릴 )에틸)에탄-1- 아민의 제조
Figure PCTKR2017004247-appb-I000042
1,3-브로모클로로에탄 53.8g(375mmol)과 수소화칼슘 12.6g(300mmol)을 디메틸포름아마이드 80ml에 교반시키면서 N-메틸-2-(트리메톡시실릴)에탄-1-아민 44.8g(250mmol)를 디메틸포름아마이드 20ml에 녹여 천천히 첨가하였다. 이 반응용액을 약 15시간 동안 상온(23℃±3℃)에서 교반하였다. 이후 용매를 감압하여 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거함으로써 표제 화합물을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ 3.82(q, 12H), 3.59(t, 2H), 2.54(m, 2H), 2.39(m, 4H), 1.87(m, 2H), 1.53(m, 4H), 1.23(t, 18H), 0.58(t, 4H)
단계 2: N,N,N '- 트리메틸 -N'-(2-( 트리메톡시실릴 )에틸) 에탄-1,2- 디아민의 제조
Figure PCTKR2017004247-appb-I000043
디메틸아민 8.2g(120mmol)을 상온(23℃±3℃)의 아세토니트릴 30ml에 교반시켜 완전히 녹인 후, 트리에틸아민 20.2g(200mmol)을 첨가하였다. 2-클로로-N-메틸-N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)에탄-1-아민 24.2g(100mmol)을 아세토니트릴 20ml에 녹여 위 반응용액에 첨가하였다. 결과의 혼합 용액의 온도를 70℃로 상승시켜 환류하면서 약 14시간동안 반응시켰다. 반응완료 후 생성된 고체를 여과하고, 여액의 용매는 제거하였다. 수득한 고체상의 반응물을 헥산으로 추출하고, 용매를 감압하여 제거하여 표제 화합물을 수득하였다.
제조예 1 : 변성 공액디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 아미노실란계 화합물을 변성제로 사용하여 변성 공액디엔 중합체를 제조하였다.
상세하게는 20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3 부타디엔 710 g 및 노말헥산 5000 g, 극성첨가제로 DTP(2,2-el(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.9 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40 ℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40 ℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 28.68 g(헥산 중 2.6중량%, 활성화율=33%)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, 상기 실시예 1에서 제조한 N-(3-(1H-이미다졸-1-릴)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민을 각각 1.13g 투입하고 15분간 반응시켰다([DTP]/[act. Li]의 몰비=1.46, [변성제]/[act. Li]의 몰비=0.89). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K™(Eliokem, Inc사제)가 헥산에 0.3 중량%의 농도로 용해된 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하였다. 수득한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 건조 후, GPC 분석을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
변성제 종류 [변성제]/[Li] 몰비 GPC 분석결과
Mn(x104 g/mol) Mw(x104 g/mol) Mp(x104 g/mol) 결합효율(%) 분자량분포(Mw/Mn)
제조예1 실시예 1 0.89 63 94 48 46 1.49
126 53
제조예 2, 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5 : 변성 공액디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 변성제 대신에 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 변성제 또는 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000044
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000045
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
    X1은 할로겐기이고,
    Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 작용기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000046
    상기 화학식 3에서,
    a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
    W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은, 상기 화학식 3에서 a가 0이고, W가 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄상 알킬렌기이며, R2가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물을 포함하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000047
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 화합물은 분자내 질소 원자를 1개 이상 3개 이하로 포함하며, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 할로겐기, 카르복시기, 알데히드기, 아실기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 4원 이상 6원 이하의 헤테로 고리 화합물인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 화합물은 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 할로겐기, 카르복시기, 알데히드기, 아실기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 이미다졸, 피페라진, 메틸피페라진, 피리딘 및 피롤로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 헤테로 고리 화합물인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 화합물은 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 할로겐기, 카르복시기, 알데히드기, 아실기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 아민인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응은 염기의 존재하에 수행되는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기는 무기 염기, 아민계 염기 및 알콕시계 염기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응 전, 염기의 존재하에 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계를 더 포함하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000048
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000049
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이되, 단 X2가 X1 보다 전기음성도가 작은 할로겐기이며,
    Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 화학식 3의 작용기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 1,2-브로모클로로에탄, 1,2-클로로플루오로에탄, 1,2-클로로아이오도에탄, 1,2-브로모플루오로에탄, 1,2-플루오로아이오도에탄, 1,2-브로모아이오도에탄, 1,3-브로모클로로프로판, 1,3-클로로플루오로프로판, 1,3-클로로아이오도프로판, 1,3-브로모플루오로프로판, 1,3-플루오로아이오도프로판, 1,3-브로모아이오도프로판, 1,4-브로모클로로부탄, 1,4-클로로플루오로부탄, 1,4-클로로아이오도부탄, 1,4-브로모플루오로부탄, 1,4-플루오로아이오도부탄, 1,4-브로모아이오도부탄, 1,5-브로모클로로펜탄, 1,5-클로로플루오로펜탄, 1,5-클로로아이오도펜탄, 1,5-브로모플루오로펜탄, 1,5-플루오로아이오도펜탄, 1,5-브로모아이오도펜탄, 1,6-브로모클로로헥산, 1,6-클로로플루오로헥산, 1,6-클로로아이오도헥산, 1,6-브로모플루오로헥산, 1,6-플루오로아이오도헥산, 1,6-브로모아이오도헥산, 1,7-브로모클로로헵탄, 1,7-클로로플루오로헵탄, 1,7-클로로아이오도헵탄, 1,7-브로모플루오로헵탄, 1,7-플루오로아이오도헵탄, 1,7-브로모아이오도헵탄, 1,8-브로모클로로옥탄, 1,8-클로로플루오로옥탄, 1,8-클로로아이오도옥탄, 1,8-브로모플루오로옥탄, 1,8-플루오로아이오도옥탄 및 1,8-브로모아이오도옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물은, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 상기 화학식 3의 작용기이고, 그리고 상기 화학식 3에서, a가 0이고, W가 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄상 알킬렌기이며, R2가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물을 포함하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물은 비스((에톡시(메틸)(페닐)실릴)메틸)아민, 비스((디에톡시(메틸)실릴)메틸)아민, 3-(디에톡시(메톡시)실릴)-N-(3-(디에톡시(메톡시)실릴)프로필)-2-메틸프로판-1-아민, 3-(에톡시디메톡시실릴)-N-(3-(에톡시디메톡시실릴)프로필)-2-메틸프로판-1-아민, 2-메틸-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, 5-(트리에톡시실릴)-N -(3-(트리에톡시실릴)프로필)펜탄-1-아민, 비스(2-(트리메톡시실릴)에틸)아민, 비스(2-(트리에톡시실릴)에틸)아민, 비스((트리에톡시실릴)메틸)아민, 비스(에톡시디메틸실릴)메틸)아민, 비스((디메톡시(메틸)실릴)메틸)아민, 비스((트리메톡시실릴)메틸)아민, 비스(3-(디에톡시(메톡시)실릴)프로필)아민, 2-메틸-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, 비스(2-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, 비스(8-트리에톡시실릴)옥틸)아민, 비스(2-메틸-3-(트리프로폭시실릴)프로필)아민, 비스(2-메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필)아민, 비스(3-(메톡시디메틸실릴)프로필)아민, 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)-2-메틸프로필)아민, 비스(2-(트리이소프로폭시실릴)에틸)아민, 비스(3-(에톡시디메톡시실릴)-2-메틸프로필)아민, 8-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)옥탄-1-아민, 비스(3-(트리이소프로필실릴)프로필)아민, 비스(8-(트리메톡시실릴)옥틸)아민, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민, 비스(4-(트리에톡시실릴)부틸)아민, 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아민, 비스(2-(트리프로폭시실릴)에틸)아민, 비스(3-(에톡시디메톡시실릴)프로필)아민, 비스(4-(트리메톡시실릴)부틸)아민, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, 비스(3-(트리프로폭시실릴)프로필)아민, 비스(3-(디에톡시(메톡시)실릴)-2-메틸프로필)아민, 비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)-2-메틸로필)아민 및 비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 염기는 무기 염기, 아민계 염기 및 알콕시계 염기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  14. 하기 화학식 2의 화합물을 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000050
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000051
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A는 상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물 유래 작용기이고,
    X1은 할로겐기이고,
    Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이며
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000052
    상기 화학식 3에서,
    a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
    W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물과 헤테로 화합물의 반응 전, 염기의 존재하에 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계를 더 포함하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000053
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000054
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이되, 단 X2가 X1 보다 전기음성도가 작은 할로겐기이며,
    Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 상기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 상기 화학식 3의 작용기이다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 2-클로로-N-메틸-N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)에탄-1-아민이고,
    상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물은 디메틸아민인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물이고,
    상기 1개 이상의 질소원자를 포함하는 헤테로 화합물은 이미다졸 또는 4-메틸피페라진인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000055
  18. 하기 화학식 2의 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000056
    상기 화학식 2에서,
    X1은 할로겐기이고,
    Y는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가 탄화수소기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 Si, O 또는 N 포함 유기기로 치환되거나 비치환되며, 활성수소를 포함하지 않는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가 탄화수소기이거나, 또는 하기 화학식 3의 작용기이되, 둘 중 적어도 하나는 하기 화학식 3의 작용기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017004247-appb-I000057
    상기 화학식 3에서,
    a는 0 이상 2 이하의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 1가 탄화수소기이며,
    W는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 탄화수소기이다.
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