WO2023224240A1 - 사슬 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는 고분자 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a polymer compound containing a sulfonyl azide group or a sulfonyl fluoride group at the chain end and a method for producing the same.
- polymers with azide chain ends are general-purpose materials mainly used in copper-catalyzed azide-alkyne cyclization reactions.
- it has the disadvantage of using a toxic copper metal catalyst and is limited to the coupling of two functional groups, which limits the strategy for creating complex structures efficiently and diversely.
- sulfonyl azide has a much wider range of reactions that can be utilized compared to the commonly used azide. For example, it enables reactions such as metal-free reaction, copper-catalyzed multiple polymerization reaction, and iridium-catalyzed amidation reaction.
- chain-terminal sulfonyl fluoride functionalized polymers can be used in a metal-free coupling reaction known as SuFEx (Sulfur(VI) Fluoride Exchange).
- SuFEx Sulfur(VI) Fluoride Exchange
- Republic of Korea Patent No. 10-1629771 relates to a method for producing polyethylene oxide with heterogeneous functional groups introduced at both chain ends using an azide-based functional initiator.
- the above patent discloses a method of producing polyethylene oxide with an azide group at one chain end and various heterogeneous functional groups at the other chain end in high yield while controlling the molecular weight using an azide-based functional initiator.
- polymer compounds having sulfonyl azide or sulfonyl fluoride introduced at the terminal are examples of polymer compounds having sulfonyl azide or sulfonyl fluoride introduced at the terminal.
- the present application aims to solve the problems of the prior art described above and provides a polymer compound containing a sulfonyl azide group or a sulfonyl fluoride group at the chain end.
- the first aspect of the present application provides a polymer compound comprising a sulfonyl azide group or a sulfonyl fluoride group at both or one end of the polymer chain.
- the polymer may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of polyester-based polymers, polyethylene oxide-based polymers, polyvinyl-based polymers, and combinations thereof.
- the polyester-based polymer may include, but is not limited to, one represented by the following Chemical Formula 1:
- n 1 to 1000
- the polymer compound may include any one of the following compounds, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000.
- the polyethylene oxide-based polymer may include, but is not limited to, one represented by the following formula (2):
- n 1 to 1000
- the polymer compound may include any one of the following compounds, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000.
- the polyvinyl-based polymer may include one represented by the following formula 3 or 4, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000
- R 1 to R 4 are each independently hydrogen, ester, optionally substituted linear or branched C 1 -C 12 alkyl, optionally substituted C 3 -C 12 cycloalkyl, or optionally substituted C 6 -C 18 Aryl;
- substitution is by oxygen, nitrogen, sulfur, linear or branched C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 20 aryl, halogen, alkoxy, trimethylsilyl, ether, or a combination thereof).
- the polymer compound may include any one of the following compounds, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000.
- the second aspect of the present application includes the steps of polymerizing a monomer containing a disulfide bond to prepare an intermediate containing a sulfonyl halide represented by the following formula (5) at both or one end of the polymer chain; and substituting the sulfonyl halide with sulfonyl azide or sulfonyl fluoride; It provides a method for producing a polymer compound, including:
- X 9 is Cl, Br or I).
- the polymerization may be performed by an oxidative halogenation reaction, but is not limited thereto.
- the substitution step may be performed by reacting the sulfonyl halide present at both or one end of the intermediate with an inorganic compound, but is not limited thereto.
- the inorganic compound may include one selected from the group consisting of sodium azide (NaN 3 ), potassium difluoride (KHF 2 ), and combinations thereof, but is limited thereto. no.
- Sulfonyl azide is capable of bonding reactions with alkynes, alkenes, alkanes, amides, and thioester groups, specifically, C-H insertion reactions, metal-free coupling reactions, and copper-catalyzed multiple polymerization. reaction, iridium-catalyzed amidation reaction is possible. Because of this, sulfonyl azide functionalized polymers can exhibit more expanded functions than the chain-end azide functionalized polymers that were commonly used. In addition, sulfonyl fluoride chain-end functionalized polymers are advantageous for bio applications because they enable SuFEX reaction, an efficient metal-free coupling reaction.
- the polymer compound according to the present application may contain sulfonyl azide or sulfonyl fluoride at both or one end of the polymer chain, and thus can be used in the various reactions described above.
- using the polymer compound according to the present disclosure as a building block can increase the efficiency of accessing high-dimensional structures such as block copolymers, grafting copolymers, star-shaped polymers, and cross-linked polymers.
- polymer compound according to the present disclosure can be applied to various industrial fields such as the semiconductor industry and the bio industry.
- 1 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 2 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 3 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 4 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 5 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 6 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 7 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 8 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 9 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 10 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 11 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
- the first aspect of the present application provides a polymer compound comprising a sulfonyl azide group or a sulfonyl fluoride group at both or one end of the polymer chain.
- Sulfonyl azide is capable of bonding reactions with alkynes, alkenes, alkanes, amides, and thioester groups, specifically, C-H insertion reactions, metal-free reactions, copper-catalyzed multiple polymerization reactions, Iridium-catalyzed amidation reaction is possible. Because of this, sulfonyl azide functionalized polymers can exhibit more expanded functions than the chain-end azide functionalized polymers that were commonly used. In addition, sulfonyl fluoride chain-end functionalized polymers are advantageous for bio applications because they enable SuFEX reaction, an efficient metal-free coupling reaction.
- the polymer compound according to the present application may contain sulfonyl azide or sulfonyl fluoride at both or one end of the polymer chain, and thus can be used in the various reactions described above.
- using the polymer compound according to the present disclosure as a building block can increase the efficiency of accessing high-dimensional structures such as block copolymers, grafting copolymers, and star-shaped polymers.
- polymer compound according to the present disclosure can be applied to various industrial fields such as the semiconductor industry and the bio industry.
- the polymer may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of polyester-based polymers, polyethylene oxide-based polymers, polyvinyl-based polymers, and combinations thereof.
- the polyester-based polymer may include, but is not limited to, one represented by the following Chemical Formula 1:
- n 1 to 1000
- the polymer compound may include any one of the following compounds, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000.
- the polyethylene oxide-based polymer may include, but is not limited to, one represented by the following formula (2):
- n 1 to 1000
- the polymer compound may include any one of the following compounds, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000.
- the polyvinyl-based polymer may include one represented by the following formula 3 or 4, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000
- R 1 to R 4 are each independently hydrogen, ester, optionally substituted linear or branched C 1 -C 12 alkyl, optionally substituted C 3 -C 12 cycloalkyl, or optionally substituted C 6 -C 18 Aryl;
- substitution is by oxygen, nitrogen, sulfur, linear or branched C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 20 aryl, halogen, alkoxy, trimethylsilyl, ether, or a combination thereof).
- the polymer compound may include any one of the following compounds, but is not limited thereto:
- n 1 to 1000.
- the second aspect of the present application includes the steps of polymerizing a monomer containing a disulfide bond to prepare an intermediate containing a sulfonyl halide represented by the following formula (5) at both or one end of the polymer chain; and substituting the sulfonyl halide with sulfonyl azide or sulfonyl fluoride; It provides a method for producing a polymer compound, including:
- X 9 is Cl, Br or I).
- the method for producing a polymer compound according to the present disclosure polymerizes a monomer containing a disulfide bond, and uses the monomer to prepare an intermediate containing a sulfonyl halide represented by Formula 5 at one or both ends of the polymer chain, Through the process of substituting the sulfonyl halide in the intermediate with sulfonyl azide or sulfonyl fluoride, a polymer compound containing sulfonyl azide or sulfonyl fluoride at one or both ends of the polymer chain can be prepared. You can. That is, the process of synthesizing the intermediate and the step of substituting the terminal functional group in the intermediate may be separated and proceed sequentially.
- the method for producing a polymer compound according to the present disclosure may be performed through a one-pot reaction in which the reaction materials used for production are added to one reactor to perform a continuous reaction.
- the step of preparing the intermediate and the step of substitution are not performed separately, but when the reaction proceeds in one reactor, the intermediate is produced and the intermediate is immediately substituted, and the reaction may be performed continuously.
- it is not limited to this.
- the method for producing a polymer compound according to the present disclosure includes the steps of removing residual salts from the prepared material using chromatography, etc. after the reaction is completed; Concentrating and precipitating the material from which the residual salts have been removed; And the step of filtering and drying the produced precipitate can be further performed, through which a polymer compound having sulfonyl azide or sulfonyl fluoride at the end of the polymer chain can be finally prepared, but is not limited thereto. .
- the polymerization may be performed by an oxidative halogenation reaction, but is not limited thereto.
- the monomer containing the disulfide bond is polymerized by an oxidative halogenation reaction, so that an intermediate containing a sulfonyl halide represented by Formula 5 at both or one end of the polymer chain is prepared.
- an intermediate containing a sulfonyl halide represented by Formula 5 at both or one end of the polymer chain is prepared.
- it is not limited to this.
- the substitution step may be performed by reacting the sulfonyl halide present at both or one end of the intermediate with an inorganic compound, but is not limited thereto.
- Cl, Br or I present in the sulfonyl halide may react with an inorganic compound and be replaced with N 3 or F, which may result in the inclusion of sulfonyl azide or sulfonyl fluoride at the end of the polymer chain, but is limited thereto. It doesn't work.
- the inorganic compound may include one selected from the group consisting of sodium azide (NaN 3 ), potassium difluoride (KHF 2 ), and combinations thereof, but is limited thereto. no.
- the method for producing a polymer compound according to the present application can be produced by selecting the chain end of the polymer compound depending on the type of inorganic compound added during production. For example, when manufacturing is performed by adding sodium azide to the inorganic compound, sulfonyl azide may be formed at the terminal, and when manufacturing is performed by adding potassium difluoride, sulfonyl fluoride may be formed at the terminal. It may be formed, but is not limited thereto.
- 1 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- Figure 2 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- PEO-OTs 2.5g, 1.16mmol
- K 2 CO 3 0.8g, 5.81mmol
- bis(6-hydroxyphenyl)disulfide (0.20g, 0.81mmol)
- 18-Crown-6 0.076g
- 0.29 mmol acetone
- PEO-OTs 2.5g, 1.16mmol
- K 2 CO 3 0.8g, 5.81mmol
- bis(6-hydroxyphenyl)disulfide 0.20g, 0.81mmol
- 18-Crown-6 0.076g
- 0.29 mmol acetone
- Figure 3 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- PEO-OTs 2.5g, 1.16mmol
- K 2 CO 3 0.8g, 5.81mmol
- bis(6-hydroxyphenyl)disulfide (0.20g, 0.81mmol)
- 18-Crown-6 0.076g
- 0.29 mmol acetone
- PEO-OTs 2.5g, 1.16mmol
- K 2 CO 3 0.8g, 5.81mmol
- bis(6-hydroxyphenyl)disulfide 0.20g, 0.81mmol
- 18-Crown-6 0.076g
- 0.29 mmol acetone
- Figure 4 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- Figure 5 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- Figure 6 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- Figure 7 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- Figure 8 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- Figure 9 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
- n 1 to 1000.
- disulfanediylbis (4,1-phenylene) bis (2-bromo-2-methylpropanoate) (0.16 g, 0.3 mmol)
- CuBr 2 0.007 g, 0.03 mmol
- Me 6 TREN 12 ⁇ l, 0.045 mmol
- styrene 4.47 ml, 39 mmol
- anisole 4.47 ml
- the mixture was stirred at room temperature overnight.
- the crude reaction mixture was diluted in DCM and passed through a short silica column chromatography to remove residual salts.
- the mixture was concentrated and precipitated with MeOH.
- the precipitate was collected by filtration and dried under vacuum to prepare an intermediate (Ar-PS-SO 2 Cl) containing a sulfonyl halide at the chain end of the polymer (yield >99%).
- Figure 10 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application. Through Figure 10, it was confirmed that the following compound 3-4 was actually prepared.
- n 1 to 1000.
- Disulfanediylbis(4,1-phenylene)bis(2-bromo-2-methylpropanoate) (0.22 g, 4 mmol), CuBr (0.057 g, 0.4 mmol), PMDETA (83 ⁇ l, 0.4 mmol) ), MMA (10.69 ml, 100 mmol) and toluene (10.69 ml) were added to a 50 ml round bottom flask.
- the mixture was degassed by purging with argon for 10 minutes and stirred at 90°C for 30 minutes to perform polymerization.
- the crude reaction mixture was diluted in chloroform and passed through neutral alumina to remove residual catalyst.
- the organic mixture was concentrated and precipitated in cold MeOH to give PMMA as a white solid.
- the precipitate was collected by filtration and dried under vacuum to prepare a monomer with a disulfide bond (Disulfide-Ar-PMMA).
- Figure 11 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance ( 1H NMR) spectrum of a polymer compound according to an example of the present application.
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Abstract
본원은 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는, 고분자 화합물에 대한 것이다.
Description
본원은 사슬 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는 고분자 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
알코올, 에터, 타이올, 아자이드(azide), 비닐 설폰 등 고분자 사슬 말단을 기능화하는 방법이 다수 알려져있다. 그 중 아자이드 사슬 말단을 가지는 고분자는 구리-촉매화 아자이드(azide)-알카인(alkyne) 고리화 반응에 주로 사용되는 범용적 물질이다. 그러나, 독성이 있는 구리 금속 촉매를 사용하는 단점이 있고, 두 가지 기능성 그룹의 커플링으로 한정되어 있어 복잡한 구조를 효율적이고 다양하게 만드는 전략에 있어 한계를 보인다.
반면, 설포닐 아자이드는 범용적으로 사용되는 아자이드 대비 활용할 수 있는 반응의 범위가 훨씬 더 넓다. 예를 들어, 메탈-프리(metal-free) 반응, 구리촉매화 다중 중합 반응, 이리듐 촉매화 아미데이션 반응 등의 반응을 가능케 한다. 또한, 사슬 말단 설포닐 플루오라이드 기능화된 고분자는 SuFEx(Sulfur(VI) Fluoride Exchange)로 알려진 메탈-프리 커플링 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 상업적으로 판매되는 사슬 말단 기능화된 고분자 중 설포닐 아자이드와 설포닐 플루오라이드를 가진 경우는 거의 존재하지 않는다.
따라서, 사슬 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드를 갖는 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1629771호는 아자이드계 기능성 개시제를 이용한 양쪽 사슬말단에 이종의 기능성기가 도입된 폴리에틸렌옥 사이드의 제조방법에 관한 것이다. 상기 특허에서는 아자이드계 기능성 개시제를 사용하여 한쪽 사슬말단에 아자이드기, 다른쪽 사슬말단에 다양한 이종의 기능성기를 가지는 폴리에틸렌옥사이드를 분자량을 조절하면서 고수율로 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 사슬 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드가 도입된 고분자 화합물에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 사슬 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
또한, 상기 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는, 고분자 화합물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리에스터계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐계 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스터계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서,
n 은 1 내지 1000 이고,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2 에서,
n 은 1 내지 1000 이고,
X3 및 X4 는 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,
X3 및 X4 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐계 고분자는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 내지 4 에서,
n 은 1 내지 1000 이고,
X5 내지 X8 은 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,
X5 및 X6 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드이고,
X7 및 X8 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드이고,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C12 알킬, 치환될 수 있는 C3-C12 사이클로알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C18 아릴이고,
상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트리메틸실릴, 에테르 또는 이들의 조합에 의해 치환되는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임).
또한, 본원의 제 2 측면은 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체를 중합하여 고분자의 사슬 양쪽 또는 한쪽 말단에 하기 화학식 5 로 표시되는 설포닐 할라이드를 함유하는 중간체를 제조하는 단계; 및 상기 설포닐 할라이드를 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드로 치환하는 단계; 를 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
(상기 화학식 5 에서, X9는 Cl, Br 또는 I 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합은 산화 할로겐화 (oxidative halogenation) 반응에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 치환하는 단계는 상기 중간체의 양쪽 또는 한쪽 말단에 존재하는 상기 설포닐 할라이드가 무기 화합물과 반응하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 화합물은 아자이드화 나트륨(NaN3), 이불화 칼륨(KHF2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
설포닐 아자이드는 알카인, 알켄, 알케인, 아마이드, 타이오에스터 그룹과 결합 반응이 가능하며, 구체적으로, C-H 삽입 반응, 메탈-프리(metal-free) 커플링 반응, 구리촉매화 다중 중합 반응, 이리듐 촉매화 아미데이션 반응이 가능하다. 이로 인해 설포닐 아자이드 기능화 고분자는 기존 범용적으로 사용되던 사슬 말단 아자이드 기능화 고분자 보다 더 확장된 기능을 보일 수 있다. 또한, 설포닐 플로라이드 사슬 말단 기능화 고분자는 효율적 메탈-프리 커플링 반응인 SuFEX 반응이 가능하기 때문에 바이오 적용에 유리하다. 본원에 따른 고분자 화합물은 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드를 포함할 수 있으므로, 상기한 다양한 반응에 사용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 화합물을 빌딩 블록(builiding block)으로 사용하면 블록공중합체, 그래프팅 공중합체, 스타형태 고분자, 가교된 고분자와 같은 고차원 구조로의 접근 효율이 높아질 수 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 화합물은 반도체 산업 및 바이오 산업 등의 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 고분자 화합물 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는, 고분자 화합물을 제공한다.
설포닐 아자이드는 알카인, 알켄, 알케인, 아마이드, 타이오에스터 그룹과 결합 반응이 가능하며, 구체적으로, C-H 삽입 반응, 메탈-프리(metal-free) 반응, 구리촉매화 다중 중합 반응, 이리듐 촉매화 아미데이션 반응이 가능하다. 이로 인해 설포닐 아자이드 기능화 고분자는 기존 범용적으로 사용되던 사슬 말단 아자이드 기능화 고분자 보다 더 확장된 기능을 보일 수 있다. 또한, 설포닐 플로라이드 사슬 말단 기능화 고분자는 효율적 메탈-프리 커플링 반응인 SuFEX 반응이 가능하기 때문에 바이오 적용에 유리하다. 본원에 따른 고분자 화합물은 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드를 포함할 수 있으므로, 상기한 다양한 반응에 사용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 화합물을 빌딩 블록(builiding block)으로 사용하면 블록공중합체, 그래프팅 공중합체, 스타형태 고분자와 같은 고차원 구조로의 접근 효율이 높아질 수 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 화합물은 반도체 산업 및 바이오 산업 등의 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리에스터계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐계 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스터계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서,
n 은 1 내지 1000 이고,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2 에서,
n 은 1 내지 1000 이고,
X3 및 X4 는 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,
X3 및 X4 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐계 고분자는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 내지 4 에서,
n 은 1 내지 1000 이고,
X5 내지 X8 은 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,
X5 및 X6 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드이고,
X7 및 X8 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드이고,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C12 알킬, 치환될 수 있는 C3-C12 사이클로알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C18 아릴이고,
상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트리메틸실릴, 에테르 또는 이들의 조합에 의해 치환되는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임).
또한, 본원의 제 2 측면은 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체를 중합하여 고분자의 사슬 양쪽 또는 한쪽 말단에 하기 화학식 5 로 표시되는 설포닐 할라이드를 함유하는 중간체를 제조하는 단계; 및 상기 설포닐 할라이드를 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드로 치환하는 단계; 를 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
(상기 화학식 5 에서, X9는 Cl, Br 또는 I 임).
본원의 제 2 측면에 따른 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 고분자 화합물의 제조 방법은 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체를 중합하고, 상기 단량체를 이용하여 고분자의 사슬 한쪽 또는 양쪽 말단에 상기 화학식 5 로 표시되는 설포닐 할라이드를 포함하는 중간체를 제조하며, 상기 중간체 내의 상기 설포닐 할라이드를 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드로 치환하는 과정을 통해, 고분자 사슬의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 즉, 상기 중간체를 합성하는 과정 및 상기 중간체 내의 말단 작용기를 치환하는 단계가 각각 분리되어 순차적으로 진행될 수 있다.
그러나, 본원에 따른 고분자 화합물의 제조 방법은 제조에 사용되는 반응 물질을 하나의 반응기에 첨가하여 연속적인 반응을 수행하는 원-팟(one-pot) 반응을 통해 수행될 수도 있다. 즉, 상기 중간체를 제조하는 단계 및 치환하는 단계가 각각 분리되어 수행되는 것이 아닌, 하나의 반응기 내에서 반응이 진행될 때 중간체가 제조되고 곧바로 상기 중간체가 치환되는 과정을 거쳐 연속적으로 반응이 수행될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원에 따른 고분자 화합물의 제조 방법은 반응이 완료된 후 제조된 물질을 크로마토그래피 등을 이용하여 잔류 염을 제거하는 단계; 상기 잔류 염이 제거된 물질을 농축 및 침전하는 단계; 및 생성된 침전물을 여과 및 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 고분자 사슬 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드를 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합은 산화 할로겐화 (oxidative halogenation) 반응에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중간체를 제조하는 단계에서 상기 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체가 산화 할로겐화 반응에 의해 중합이 수행됨으로서, 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 상기 화학식 5 로 표시되는 설포닐 할라이드를 함유하는 중간체가 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 치환하는 단계는 상기 중간체의 양쪽 또는 한쪽 말단에 존재하는 상기 설포닐 할라이드가 무기 화합물과 반응하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 설포닐 할라이드에 존재하는 Cl, Br 또는 I 는 무기 화합물과 반응하여 N3 또는 F 로 치환될 수 있으며, 이로 인해 고분자 사슬 말단에 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 화합물은 아자이드화 나트륨(NaN3), 이불화 칼륨(KHF2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 고분자 화합물의 제조 방법은 제조 시 첨가되는 무기 화합물의 종류에 따라 고분자 화합물의 사슬 말단을 선택하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 화합물로 아자이드화 나트륨을 첨가하여 제조를 수행할 경우 말단에 설포닐 아자이드가 형성될 수 있으며, 이불화 칼륨을 첨가하여 제조를 수행할 경우 말단에 설포닐 플루오라이드가 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 한쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 폴리에스터계 고분자 화합물의 제조
먼저, 비스(6-하이드록시헥실)디설파이드(0.066 g, 0.25 mmol), Sn(Oct)2 (0.005 g, 0.013 mmol), L-락타이드(3.60 g, 25 mmol)를 25 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 진공처리하고 아르곤으로 3회 다시 채운 후, 톨루엔(10 ml)을 첨가하고 110℃에서 2시간 동안 교반하여 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DCM으로 희석하고, MeOH로 침전시켜 PLLA(Poly(L-lactide))를 백색 고체로서 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(P3)을 제조하였다.
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에P3(1당량), TBAC(12당량, 0.09mmol), NCS(12당량, 0.09mmol), NaN3(30당량, 0.23mmol), H2O(5당량, 0.038mmol) 및 P3의 물질 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1) 을 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자 사슬 한쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율: 70%).
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 1 을 통하여 하기 화합물 1-1 을 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 1-1]
(화합물 1-1 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 1-2] 한쪽 말단에 설포닐 플루오라이드를 포함하는 폴리에스터계 고분자 화합물의 제조
먼저, 비스(6-하이드록시헥실)디설파이드(0.066 g, 0.25 mmol), Sn(Oct)2 (0.005 g, 0.013 mmol), L-락타이드(3.60 g, 25 mmol)를 25 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 진공처리하고 아르곤으로 3회 다시 채운 후, 톨루엔(10 ml)을 첨가하고 110℃에서 2시간 동안 교반하여 중합을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DCM으로 희석하고, MeOH로 침전시켜 PLLA(Poly(L-lactide))를 백색 고체로서 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(P3)을 제조하였다.
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 P3(1당량), TBAC(12당량, 0.08mmol), NCS(12당량, 0.08mmol), KHF2(30당량, 0.13mmol), H2O(300당량, 1.93mmol) 및 상기 P3 물질의 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1) 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자 사슬 한쪽 말단에 설포닐 플루오라이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율 > 99%).
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 2 를 통하여 하기 화합물 1-2를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 1-2]
(화합물 1-2 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 2-1] 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 화합물의 제조
먼저, PEO-OTs(2.5g, 1.16mmol), K2CO3(0.8g, 5.81mmol), 비스(6-하이드록시페닐)디설파이드(0.20g, 0.81mmol), 18-크라운-6(0.076g, 0.29mmol) 및 아세톤 (10ml)를 25ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 Dean-Stark 트랩으로 가열하였다. 조 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 디에틸 에테르에 침전시켜 PEO를 갈색 고체로서 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(이하, P10)를 제조하였다.
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 P10(1당량), TMAC(20당량, 0.62mmol), NCS(20당량, 0.62mmol), NaN3(30당량, 0.93mmol), H2O(15당량, 0.465mmol), 및 상기 P10의 물질 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM에 희석하고, 염수로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 하에 농축하였다. 혼합물을 농축시키고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜, 고분자 사슬의 한쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다. (수율 > 99%)
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 3 을 통하여 하기 화합물 2-1을 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 2-1]
(화합물 2-1 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 2-2] 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 화합물의 제조
먼저, PEO-OTs(2.5g, 1.16mmol), K2CO3(0.8g, 5.81mmol), 비스(6-하이드록시페닐)디설파이드(0.20g, 0.81mmol), 18-크라운-6(0.076g, 0.29mmol) 및 아세톤 (10ml)를 25ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 Dean-Stark 트랩으로 가열하였다. 조 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 디에틸 에테르에 침전시켜 PEO를 갈색 고체로서 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(이하, P10)를 제조하였다.
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 P10(1당량), TMAC(20당량, 0.62mmol), NCS(20당량, 0.62mmol), KHF2(20당량, 0.62mmol), H2O(400당량, 12.4mmol) 및 상기 P10 물질의 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM에 희석하고, 염수로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 하에 농축하였다. 혼합물을 농축하고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜, 고분자 사슬의 한쪽 말단에 설포닐 플루오라이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다. (수율 = 98%)
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 4 를 통하여 하기 화합물 2-2를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 2-2]
(화합물 2-2 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 2-3] 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 화합물의 제조
자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 Bis(Disulfide-Ar-PEO)(1당량), TMAC(20당량, 0.58mmol), NCS(20당량, 0.58mmol), NaN3(30당량, 0.87) mmol), H2O(15 당량, 0.435mmol) 및 Bis(Disulfide-Ar-PEO) 물질의 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM에 희석하고, 염수로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 하에 농축하였다. 혼합물을 농축시키고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자 사슬의 양쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율 > 99%).
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 5 를 통하여 하기 화합물 2-3을 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 2-3]
(화합물 2-3 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 2-4] 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 화합물의 제조
자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 Bis(Disulfide-Ar-PEO)(1당량), TMAC(20당량, 0.57mmol), NCS(20당량, 0.57mmol), KHF2(20당량, 0.57) mmol), H2O(400 당량, 11.4mmol) 및 Bis(Disulfide-Ar-PEO)의 물질 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM에 희석하고, 염수로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 하에 농축하였다. 혼합물을 농축시키고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자 사슬 양쪽 말단에 설포닐 플루오라이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율 > 99%).
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 6 을 통하여 하기 화합물 2-4를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 2-4]
(화합물 2-4 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 3-1] 폴리비닐계 고분자 화합물의 제조
먼저, 25ml 둥근 바닥 플라스크에 디설판디일비스(헥산-6,1-디일)비스(2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(disulfanediylbis(hexane-6,1-diyl)bis(2-bromo-2-methylpropanoate))(0.19g, 0.33mmol), CuBr(0.0381g, 0.2657mmol), PMDETA(55μl, 0.2658mmol), 스티렌(styene)(5.53ml, 53mmol) 및 아니솔(anisole)(5.53ml)을 첨가하였고, 이를 10분 동안 아르곤으로 퍼징하여 탈기하고 90℃에서 7시간 동안 교반하여 중합하였다. 이어서, 조 반응 혼합물을 클로로포름에 희석하고 중성 알루미나를 통과시켜 잔류 촉매를 제거하였고, 유기 혼합물을 농축하고 차가운 MeOH로 침전시켜 하기 화학식으로 표시되는 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(P1)를 제조하였다.
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 P1(1당량), TBAC(12당량, 0.13mmol), NCS(12당량, 0.13mmol), NaN3(30당량, 0.32mmol), H2O(5당량, 0.053mmol) 및 상기 P1 물질의 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜, 고분자 사슬의 양쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 고분자 화합물을 수득하였다 (수율: 67%).
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 7 을 통하여 하기 화합물 3-1을 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 3-1]
(화합물 3-1 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 3-2] 폴리비닐계 고분자 화합물의 제조
먼저, 25ml 둥근 바닥 플라스크에 디설판디일비스(헥산-6,1-디일)비스(2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(disulfanediylbis(hexane-6,1-diyl)bis(2-bromo-2-methylpropanoate))(0.19g, 0.33mmol), CuBr(0.0381g, 0.2657mmol), PMDETA(55μl, 0.2658mmol), 스티렌(styene)(5.53ml, 53mmol) 및 아니솔(anisole)(5.53ml)을 첨가하였고, 이를 10분 동안 아르곤으로 퍼징하여 탈기하고 90℃에서 7시간 동안 교반하여 중합하였다. 이어서, 조 반응 혼합물을 클로로포름에 희석하고 중성 알루미나를 통과시켜 잔류 촉매를 제거하였고, 유기 혼합물을 농축하고 차가운 MeOH로 침전시켜 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(P1)를 제조하였다.
자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 P1(1당량), TBAC(12당량, 0.77mmol), NCS(12당량, 0.77mmol), H2O(5당량, 0.32mmol) 및 P1 물질의 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)을 추가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자 사슬 말단에 설포닐 할라이드를 포함하는 중간체(P2)를 수득하였다 (수율 >99%).
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 P2(1당량), NaN3(30당량, 0.50mmol) 및 P2의 물질 양을 기준으로 0.01M 의 MeCN/DCM = (v/v = 1/1)를 추가하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM으로 희석하고 염수로 세척하였다. 유기층을 감압하에 농축하고 MeOH로 침전시켜 정제하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜, 고분자 사슬의 한쪽 말단에 설포닐 아자이드를 갖는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율: 98%).
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 8 을 통하여 하기 화합물 3-2를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 3-2]
(화합물 3-2 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 3-3] 폴리비닐계 고분자 화합물의 제조
먼저, 25ml 둥근 바닥 플라스크에 디설판디일비스(헥산-6,1-디일)비스(2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(disulfanediylbis(hexane-6,1-diyl)bis(2-bromo-2-methylpropanoate))(0.19g, 0.33mmol), CuBr(0.0381g, 0.2657mmol), PMDETA(55μl, 0.2658mmol), 스티렌(styene)(5.53ml, 53mmol) 및 아니솔(anisole)(5.53ml)을 첨가하였고, 이를 10분 동안 아르곤으로 퍼징하여 탈기하고 90℃에서 7시간 동안 교반하여 중합하였다. 이어서, 조 반응 혼합물을 클로로포름에 희석하고 중성 알루미나를 통과시켜 잔류 촉매를 제거하였고, 유기 혼합물을 농축하고 차가운 MeOH로 침전시켜 하기 화학식으로 표시되는 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(P1)를 제조하였다.
자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 P1(1당량), TBAC(12당량, 0.53mmol), NCS(12당량, 0.53mmol), H2O(300당량, 1.33mmol), KHF2(20당량), 0.089mmol) 및 P1의 물질 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)을 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜, 고분자 사슬의 한쪽 말단에 설포닐 플루오라이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율 > 99%).
제조된 고분자 화합물의 분자량(Mn=3.2 kDa) 및 분산도(Ð = 1.06)는 THF(폴리스티렌 표준 사용)로 용리하는 SEC에 의해 얻어졌다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 9 를 통하여 하기 화합물 3-3를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 3-3]
(화합물 3-3 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 3-4] 폴리비닐계 고분자 화합물의 제조
먼저, 디설판디일비스(4,1-페닐렌) 비스(2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(0.16 g, 0.3 mmol), CuBr2(0.007 g, 0.03 mmol), Me6TREN(12 μl, 0.045 mmol), 스티렌(4.47 ml, 39 mmol) 및 아니솔(4.47 ml)을 25 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 10분 동안 아르곤으로 퍼징하여 혼합물을 탈기하고 90℃에서 20시간 동안 교반하여 중합을 수행하였다. 조 반응 혼합물을 클로로포름에 희석하고 중성 알루미나에 통과시켜 잔류 촉매를 제거하였다. 유기 혼합물을 농축하고 차가운 MeOH로 침전시켜 폴리스티렌(PS)를 백색 고체로서 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체(Disulfide-Ar-PS)를 제조하였다.
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에, Disulfide-Ar-PS (1당량), TBAC(12당량, 0.53mmol), NCS(12당량, 0.53mmol), H2O(5당량, 0.22mmol) 및 Disulfide-Ar-PS 물질의 양을 기준으로 0.01 M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1) 이 추가되었다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자의 사슬 말단에 설포닐 할라이드를 함유하는 중간체(Ar-PS-SO2Cl)를 제조하였다 (수율 >99%).
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 Ar-PS-SO2Cl(1 당량), NaN3(30 당량, 1.05 mmol) 및 Ar-PS-SO2Cl의 물질 양을 기준으로 0.01 M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM으로 희석하고 염수로 세척하였다. 유기층을 감압하에 농축하고 MeOH로 침전시켜 정제하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자 사슬의 한쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율 > 99%).
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.도 10 을 통하여 하기 화합물 3-4를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 3-4]
(화합물 3-4 에서, n은 1 내지 1000 임).
[실시예 3-5] 폴리비닐계 고분자 화합물의 제조
디설판디일비스(4,1-페닐렌)비스(2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(0.22 g, 4 mmol), CuBr(0.057 g, 0.4 mmol), PMDETA(83 μl, 0.4 mmol), MMA(10.69 ml, 100 mmol) 및 톨루엔(10.69 ml)을 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 아르곤으로 퍼징하여 탈기하고 90℃에서 30분 동안 교반하여 중합을 수행하였다. 조 반응 혼합물을 클로로포름에 희석하고 중성 알루미나에 통과시켜 잔류 촉매를 제거하였다. 유기 혼합물을 농축하고 차가운 MeOH에 침전시켜 PMMA를 백색 고체로 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 다이설파이드결합을 갖는 단량체(Disulfide-Ar-PMMA)를 제조하였다.
먼저, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 Disulfide-Ar-PMMA(1당량), TBAC(12당량, 2.02mmol), NCS(12당량, 2.02mmol), H2O(5당량, 0.84mmol), 및 Disuldie-Ar-PMMA 물질의 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 미정제 반응 혼합물을 DCM에 희석하고 짧은 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 잔류 염을 제거하였다. 혼합물을 농축하고 MeOH로 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜 고분자의 사슬 말단에 설포닐 할라이드를 함유하는 중간체(Ar-PMMA-SO2Cl)를 수득하였다 (수율 = 98%).
이어서, 자기 교반 막대가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에 Ar-PMMA-SO2Cl(1당량), NaN3(30당량, 1.66mmol) 및 Ar-PMMA-SO2Cl의 물질 양을 기준으로 0.01M의 MeCN/DCM=(v/v=1/1)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 조 반응 혼합물을 DCM으로 희석하고 염수로 세척하였다. 유기층을 감압하에 농축하고 MeOH로 침전시켜 정제하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에 건조시켜, 고분자 사슬의 한쪽 말단에 설포닐 아자이드를 포함하는 고분자 화합물을 제조하였다 (수율=91%).
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 11 을 통하여 하기 화합물 3-5를 실제로 제조하였음을 확인할 수 있었다.
[화합물 3-5]
(화합물 3-5 에서, n은 1 내지 1000 임).
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않 고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 고분자 사슬의 양쪽 또는 한쪽 말단에 설포닐 아자이드기 또는 설포닐 플루오라이드기를 포함하는, 고분자 화합물.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자는 폴리에스터계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐계 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 고분자 화합물.
- 제 2 항에 있어서,상기 폴리에스터계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함하는 것인, 고분자 화합물:[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서,n 은 1 내지 1000 이고,X1 및 X2 는 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,X1 및 X2 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드임). - 제 3 항에 있어서,상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 고분자 화합물:;
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임). - 제 2 항에 있어서,상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 것인, 고분자 화합물:[화학식 2]
(상기 화학식 2 에서,n 은 1 내지 1000 이고,X3 및 X4 는 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,X3 및 X4 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드임). - 제 5 항에 있어서,상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 고분자 화합물:;
;
;
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임). - 제 2 항에 있어서,상기 폴리비닐계 고분자는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 포함하는 것인, 고분자 화합물:[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 내지 4 에서,n 은 1 내지 1000 이고,X5 내지 X8 은 각각 독립적으로 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드, 벤젠설포닐 플루오라이드, 아자이드, 수소 또는 할로겐이고,X5 및 X6 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드이고,X7 및 X8 중 적어도 하나는 설포닐 아자이드, 설포닐 플루오라이드, 벤젠설포닐 아자이드 또는 벤젠설포닐 플루오라이드이고,R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, 에스테르, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C12 알킬, 치환될 수 있는 C3-C12 사이클로알킬, 또는 치환될 수 있는 C6-C18 아릴이고,상기 치환은, 산소, 질소, 황, 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬, C6-C20 의 아릴, 할로겐, 알콕시, 트리메틸실릴, 에테르 또는 이들의 조합에 의해 치환되는 것임). - 제 7 항에 있어서,상기 고분자 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 고분자 화합물:;
;
;
;
(상기 화합물에서, n은 1 내지 1000 임). - 다이설파이드 결합을 포함하는 단량체를 중합하여 고분자의 사슬 양쪽 또는 한쪽 말단에 하기 화학식 5 로 표시되는 설포닐 할라이드를 함유하는 중간체를 제조하는 단계; 및상기 설포닐 할라이드를 설포닐 아자이드 또는 설포닐 플루오라이드로 치환하는 단계;를 포함하는,고분자 화합물의 제조 방법:[화학식 5]
(상기 화학식 5 에서, X9는 Cl, Br 또는 I 임). - 제 9 항에 있어서,상기 중합은 산화 할로겐화 (oxidative halogenation) 반응에 의해 수행되는 것인,고분자 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 치환하는 단계는 상기 중간체의 양쪽 또는 한쪽 말단에 존재하는 상기 설포닐 할라이드가 무기 화합물과 반응하여 수행되는 것인,고분자 화합물의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 무기 화합물은 아자이드화 나트륨(NaN3), 이불화 칼륨(KHF2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,고분자 화합물의 제조 방법.
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| KR20230162325A (ko) | 2023-11-28 |
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