WO2022092635A1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022092635A1
WO2022092635A1 PCT/KR2021/014223 KR2021014223W WO2022092635A1 WO 2022092635 A1 WO2022092635 A1 WO 2022092635A1 KR 2021014223 W KR2021014223 W KR 2021014223W WO 2022092635 A1 WO2022092635 A1 WO 2022092635A1
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WO
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polyarylene sulfide
sulfide resin
carbon atoms
formula
Prior art date
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PCT/KR2021/014223
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English (en)
French (fr)
Inventor
김지훈
김성기
김해리
박준용
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에이치디씨폴리올 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0268—Preparatory processes using disulfides

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin containing a thiol group and a functional group other than a thiol group at the same time, and a method for preparing the same.
  • Polyarylene sulfide is an important engineering plastic, and due to its high heat resistance, chemical resistance, nonflammability, high strength, and the like, the demand for polyarylene sulfide is increasing for various uses such as highly durable plastic molded products and electrical products.
  • Polyphenylene sulfide is the only polyarylene sulfide currently being mass-marketed, and the production method includes a solution polymerization method in which paradichlorobenzene and sodium sulfide are polymerized as raw materials in N-methylpyrrolidone solvent, and a solvent
  • a typical example is the melt polymerization method, which is a method of polymerization at a high temperature using a diiodine aromatic compound and a sulfur compound as raw materials without using a solvent.
  • the polyphenylene sulfide resin prepared by the solution polymerization method is known to adversely affect the heat resistance, flame resistance and durability of the molded article because of the use of a solvent and the amount of outgas due to chlorine contained in the raw material.
  • the polyarylene sulfide resin produced by the melt polymerization method does not use a solvent, so it has excellent productivity and cost structure, has a low amount of outgas, and has improved corrosion resistance because it does not use a chlorine-based raw material.
  • polyarylene sulfide resin prepared by melt polymerization unlike polyphenylene sulfide resin prepared by solution polymerization, increases reactivity with other materials through introduction of a functional functional group at the end of the main chain to obtain improved mechanical properties.
  • a specific polymerization inhibitor such as a diphenyldisulfide series must be used.
  • diphenyldisulfide-based molecules are structurally high molecular weight and low volatility, so they are evaluated as excellent polymerization inhibitors.
  • the types of functional groups that can be introduced through the structure are limited.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 1,944,898
  • the present inventors have found that, as described above, the polyarylene sulfide resin prepared by the melt polymerization method shows an improved effect compared to the polyarylene sulfide resin prepared by the solution polymerization method, but the characteristics of the polymerization inhibitor input process Therefore, it was found that the types of functional groups that can be introduced are limited, and there is a problem in that compatibility with other materials to which a specific functional group is given and adhesion to metals are insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin capable of improving compatibility with other materials to which a specific functional group is provided and metal adhesion properties.
  • Another object of the present invention is to provide a polymerization inhibitor composition capable of providing the polyarylene sulfide resin.
  • Another object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition using the polymerization inhibitor composition.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a polyarylene sulfide resin prepared by using the polymerization inhibitor composition.
  • the present invention is a polyarylene sulfide resin comprising, at the terminal of the polyarylene sulfide resin, a first terminal group including a thiol group, and a second terminal group including a functional group other than a thiol group.
  • the present invention is (1) a compound represented by the following formula (1); and a compound represented by at least one of the following formulas 2 and 3; or (2) provides a polymerization inhibitor composition comprising a reaction product thereof:
  • R 1 is each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7 selected from the group,
  • X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms,
  • p 1 , z 1 , and z 2 are each independently 1 or 2
  • X 1 and X 2 are an alkenyl group having 2 carbon atoms and are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring,
  • a 1 to A 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted or unsubstituted naphthalene group become;
  • X 3 to X 6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms,
  • Z 3 To Z 6 are each independently 1 or 2
  • X 3 and X 4 may be connected to each other to form a benzene ring;
  • n the number of sulfur constituting the cyclic structure other than the disulfide bond, is 2 or more, and the cyclic structure may or may not contain an element other than sulfur.
  • the present invention provides a polyarylene sulfide resin composition comprising a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and the polymerization inhibitor composition.
  • the present invention provides a method for producing a polyarylene sulfide resin, comprising the step of melt polymerization of a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and the polymerization inhibitor composition.
  • the polyarylene sulfide resin having a specific structure simultaneously containing a thiol group and a functional group other than the thiol group of the embodiment has improved reactivity with other resins as well as glass fibers and other additives, such as strength, elongation, mechanical properties, and metal adhesion etc. can be improved.
  • the polymerization inhibitor composition of another embodiment of the present invention when used to prepare a polyarylene sulfide resin, the polyarylene sulfide resin having a polyfunctional end group including the thiol group can be easily provided.
  • FIG. 1 shows an example of preparing a sample specimen for measuring metal adhesion strength according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of FT-IR qualitative analysis of the polyarylene sulfide resin of Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the results of FT-IR qualitative analysis of the polyarylene sulfide resin of Example 6 of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing the results of FT-IR qualitative analysis of the polyarylene sulfide resin of Example 7 of the present invention.
  • An embodiment of the present invention provides a polyarylene sulfide resin comprising, at the end of the polyarylene sulfide resin, a first terminal group including a thiol group, and a second terminal group including a functional group other than a thiol group.
  • the polyarylene sulfide resin has a specific structure including a thiol group and a functional group other than a thiol group at the same time, reactivity with other resins and other additives may be improved, and mechanical properties and metal adhesion may be improved.
  • the polyarylene sulfide resin includes a first terminal group including a thiol group at the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin, so that compatibility and reactivity with other resins as well as glass fibers and other metallic inorganic fillers are improved.
  • a first terminal group including a thiol group at the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin, so that compatibility and reactivity with other resins as well as glass fibers and other metallic inorganic fillers are improved.
  • a second terminal group including a functional group other than the thiol group, glass fiber and elastomer resin it can be excellent in various compositions such as mixing composition with other additives.
  • the second terminal group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, a phenyl group, a naphthyl group, and an amidophenyl group.
  • the polyarylene sulfide resin may include a first terminal group including a thiol group, and at least one second terminal group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amine group.
  • the polyarylene sulfide resin may include a first terminal group including a thiol group, and at least one second terminal group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and an amidophenyl group.
  • the polyarylene sulfide resin may have a thiol group substitution degree of 4.0 to 6.5. Specifically, the polyarylene sulfide resin may have a thiol group substitution degree of 4.1 to 6.5, 4.2 to 6.5, 4.2 to 6.3, or 4.3 to 6.2.
  • the degree of substitution of the thiol group was analyzed through Pyloysis-GCMS (Agilent's 5973, EGA/PY-3030D Frontier Lab) at a furnace temperature of 500°C and a retention condition of 5 min. The value obtained by subtracting the sum of the peak areas of structures without thiol groups from the sum of the peak areas of , was calculated as the degree of thiol group substitution.
  • Thiol group substitution degree [sum of peak areas of structures having thiol groups] - [sum of peak areas of structures without thiol groups]
  • the thiol group substitution degree is less than 4.0, metal adhesion strength may be significantly reduced, and when the thiol group substitution degree exceeds 6.5, in the polyarylene sulfide resin, a terminal structure into which a second terminal group can be introduced is relatively reduced, and there may be a problem in that the effect of improving physical properties due to the introduction of the second terminal group is not expressed.
  • the metal adhesion strength characteristics may vary depending on whether the polyarylene sulfide resin contains a thiol group, or the degree of substitution of the thiol group when the polyarylene sulfide resin contains the thiol group.
  • the polyarylene sulfide resin may have a metal adhesive strength value of 65 MPa or more measured according to ASTM D 3163.
  • the metal adhesive strength value may be 66 MPa or more, 68 MPa or more, 69 MPa or more, or 70 MPa or more.
  • the metal adhesion strength value may be 95 MPa or less, 90 MPa or less, 89 MPa or less, or 88 MPa or less.
  • the metal adhesion strength value may be about 65 to 95 MPa, 66 to 90 MPa, or 68 to 89 MPa.
  • the polyarylene sulfide resin may have a disulfide bond fraction of less than 0.27 wt%, specifically, 0.26 wt% or less, 0.25 wt% or less, 0.001 to 0.25 wt%, 0.01 to 0.25 wt%, 0.01 to 0.24 wt%, 0.01 to 0.23% by weight, 0.01 to 0.22% by weight, 0.01 to 0.21% by weight or 0.01 to 0.20% by weight.
  • the polyarylene sulfide has a low disulfide bond fraction, generation of a side chain structure of the polyarylene sulfide resin may be suppressed.
  • the disulfide bond acts as a weak structure in the resin, the polyarylene sulfide having a reduced disulfide bond fraction may have improved heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • the polyarylene sulfide resin may have a branching index of 0.5 or more.
  • the branching index is an ⁇ value calculated by the Mark Howink equation. The closer to 1, the more linear the polymer, and the closer to 0, the more branched the polymer is.
  • the polyarylene sulfide resin may have a branching index of 0.5 to 1.0, 0.55 to 1.0, 0.58 to 1.0, 0.6 to 1.0, 0.6 to 0.9, 0.6 to 0.8, 0.6 to 0.75, or 0.6 to 0.7.
  • the polyarylene sulfide resin may provide a resin having a polyfunctional group including the thiol group by using a polymerization inhibitor composition including a mixture of compounds having a specific structure or a reaction product thereof, and the polymerization inhibitor composition As a polyarylene sulfide resin is prepared using By doing so, the generation of the side chain structure of the polyarylene sulfide resin can be suppressed, and the branching index can be increased. A detailed description of the polymerization inhibitor composition will be provided later.
  • the polyarylene sulfide resin may have an iodine content of 7,000 ppm or less, and specifically, 100 to 7,000 ppm, 100 to 5,000 ppm, 100 to 2,000 ppm, or 200 to 1,000 ppm.
  • the emission of the polymerization inhibitor is reduced and the iodine removal efficiency is improved, so that the iodine content of the final polyarylene sulfide resin may be reduced.
  • the polyarylene sulfide resin may have a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 g/mol of the polyarylene sulfide resin measured by high temperature gel-permeation chromatography in a solvent condition of 1-chloronaphthalene, and specifically, 3,000 to 40,000 g/mol, 4,000 to 30,000 g/mol, or 5,000 to 20,000 g/mol.
  • the polyarylene sulfide resin may have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 g/mol measured by high temperature gel-permeation chromatography in a solvent condition of 1-chloronaphthalene, and specifically, 10,000 to 150,000 g/mol or It may be 20,000 to 100,000 g/mol.
  • the polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity of 100 to 50,000 poise, measured at 300° C. with a rotary disk viscometer under each frequency condition of 1.84 rad/s, and specifically, 500 to 10,000 poise or 1,000 to 5,000 poise. there is.
  • the polymerization inhibitor composition to prepare the polyarylene sulfide resin, by suppressing the discharge of the polymerization inhibitor from the reduced pressure process during the preparation of the polyarylene sulfide resin or reducing the disulfide bond fraction of the polyarylene sulfide resin during the reaction Since generation of a side chain structure of the polyarylene sulfide resin can be suppressed, the linearity of the final polyarylene sulfide resin can be improved.
  • the polyarylene sulfide resin may have a nonlinear index calculated by Equation 2 below under the conditions measured at 300° C. with a rotating disk viscometer from 0.001 to 0.4, 0.001 to 0.3, or 0.003 to 0.2:
  • Nonlinearity index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s ⁇ 1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s ⁇ 1 ).
  • the polyarylene sulfide resin may be prepared by melt polymerization of a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and a polymerization inhibitor composition. A detailed description of the melt polymerization will be described later.
  • the polyarylene sulfide resin prepared using the polymerization inhibitor has a lower disulfide bond fraction or iodine content than the polyarylene sulfide resin prepared without using the polymerization inhibitor composition, it can have excellent linearity, so strength and excellent physical properties such as elongation. Therefore, the polyarylene sulfide resin prepared using the polymerization inhibitor composition can be particularly useful for fibers and films.
  • Another embodiment of the present invention provides a polymerization inhibitor composition comprising a mixture of compounds having a specific structure or a reaction product thereof.
  • a polymerization inhibitor composition including a mixture of compounds having a specific structure or a reaction product thereof is used, thereby comprising a thiol group at the end of the polyarylene sulfide resin. It is possible to provide a polyarylene sulfide resin comprising a first terminal group and a second terminal group including a functional group other than a thiol group, and in this case, the reactivity with other resins as well as glass fibers and other additives is improved As a result, the strength, elongation, mechanical properties, and metal adhesion of the final polyarylene sulfide resin can be improved.
  • the polymerization inhibitor composition refers to a composition including a compound capable of stopping/inhibiting a polymerization reaction of a polyarylene sulfide resin. Specifically, the polymerization inhibitor composition may stop/inhibit polymerization by removing a halo group included in the polyarylene sulfide resin to be polymerized, and may generate a material capable of removing the halo group.
  • the polymerization inhibitor composition is (1) a compound represented by the following formula (1); and a compound represented by at least one of the following formulas 2 and 3; or (2) a reaction product thereof:
  • R 1 is each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7 selected from the group,
  • X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms,
  • p 1 , z 1 , and z 2 are each independently 1 or 2
  • X 1 and X 2 are an alkenyl group having 2 carbon atoms and are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring,
  • a 1 to A 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted or unsubstituted naphthalene group become;
  • X 3 to X 6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms,
  • Z 3 To Z 6 are each independently 1 or 2
  • X 3 and X 4 may be connected to each other to form a benzene ring;
  • n the number of sulfur constituting the cyclic structure other than the disulfide bond, is 2 or more, and the cyclic structure may or may not contain an element other than sulfur.
  • the compound represented by Formula 1 may be a thiol group (-SH)-containing compound as a polymerization inhibitor.
  • R 1 is each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7 or /, and at least one of X 1 and X 2 is a hydrogen group, an alkyl group or alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms, and the alkyl group or alkenyl group is a halo group, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), Having a substituent selected from the group consisting of a carboxyl group (-COOH), an amine group (-NH 2 ), an amidophenyl group (-NHCO-Ph) and a sulfonic acid group (-SO 3 H), or two adjacent carbon atoms When bonded to, may be connected to each other to form a benzene ring, A 1 to A 7 are each independently a hydrogen group, an alkyl group or al
  • the compound represented by Formula 1 may include, for example, at least one selected from the group consisting of 4-mercaptophenol, 4-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptoaniline, and 4-mercaptophenyl benzamide. .
  • the compound represented by Formula 1 has a polar functional group
  • the polyarylene sulfide resin prepared by using it after heating and mixing with the compound represented by Formula 2 and/or Formula 3 may have additional polar functional groups including a thiol group. Therefore, as compatibility with other resins or glass fibers and other additives is improved, mechanical properties during blending may be excellent and metal adhesion may be excellent.
  • the compound represented by Formula 1 may be subjected to a disulfide bond exchange reaction with a compound represented by Formula 2 or 3, that is, a compound having one or more disulfide bonds to generate a polymerization inhibitor and a thiol group-containing sulfide into which a functional group is introduced.
  • the generated functional group-introduced polymerization inhibitor may act as a polymerization inhibitor by reacting with iodine molecules at the end of the polyarylene sulfide resin, and finally, a functional (reactive) functional group including a thiol group may be simultaneously introduced.
  • the functional group may include, for example, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, a phenyl group, a naphthyl group, and an amidophenyl group.
  • the compound represented by Formula 1 may have various functional groups depending on the use of the polyarylene sulfide resin prepared using the same.
  • Polyarylene sulfide resin is used for various purposes due to its excellent heat resistance, and in particular, it can be used for electric vehicle parts, industrial pipes, coating resins, various films, and fibers requiring excellent heat resistance and rigidity.
  • the polyarylene sulfide resin is generally used by mixing with other resins or additives with appropriate physical properties depending on the intended use, and the preferred functional group of the compound represented by Formula 1 may vary depending on the composition of these other resins or additives. there is.
  • the polyarylene sulfide resin prepared by using the polymerization inhibitor composition according to an embodiment of the present invention includes a first terminal group including a thiol group at the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin, so that other resins are Of course, compatibility and reactivity with glass fibers and metallic inorganic fillers are improved, so that the strength, elongation, mechanical properties, and metal adhesion of the polyarylene sulfide resin can be significantly improved.
  • the polyarylene sulfide resin since the polyarylene sulfide resin includes a second terminal group including a functional group other than the thiol group, it may be excellent in various compositions such as a mixture composition with glass fiber, elastomer resin, and other additives.
  • non-polar end groups such as phenyl group and naphthalene group may be preferred, and when mixed with other resins containing an epoxy ring, carboxyl group, hydroxyl group, amine group, amidophenyl group polar end groups may be preferred.
  • a thiol group is the best, and other hydroxyl groups, amine groups, amidophenyl groups or carboxyl groups may be preferred.
  • the compound represented by Formula 2 or 3 may be a multiple sulfide containing two or more sulfurs.
  • the compound represented by Formula 2 or 3 may have one or more disulfide bonds (-S-S-), or the number of sulfur other than the disulfide bonds (-S-S-) may be 2 or more.
  • X 3 to X 6 may be each independently selected from the group consisting of a hydrogen group and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2 is diphenyldisulfide, 2,2'-dinaphtyldisulfide, 2-naphthylphenyl disulfide (2-naphthylphenyl disulfide) and 4-biphenyl
  • disulfide (4-biphenylyl disulfide)
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound having a cyclic structure having a disulfide bond.
  • n the number of sulfur constituting the cyclic structure other than the disulfide bond, is 2 or more, and the cyclic structure may or may not include elements other than sulfur.
  • n may be 2 to 10, 2 to 8, 4 to 8, 4 to 6, or 6 to 8.
  • the compound represented by Formula 3 may be simple sulfur.
  • single sulfur exists in the form of a ring (cyclooctasulfur, S 8 ) in which 8 atoms are linked at room temperature.
  • S 8 cyclooctasulfur
  • any commercially available solid or liquid sulfur may be used without particular limitation.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be mixed with the compound represented by at least one of Chemical Formulas 2 and 3 to undergo a disulfide bond exchange reaction, and thereby a compound represented by the following Chemical Formula 4 (functional group introduced as a reaction product thereof) polymerization inhibitor) and a compound represented by the following Chemical Formula 5 (thiol group-containing sulfide).
  • reaction product may include a compound represented by the following Chemical Formula 4 or 5, or a combination thereof:
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 selected from the group consisting of,
  • X 7 to X 10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms,
  • p 2 and p 3 are each independently 1 or 2
  • z 7 to z 10 are each independently 1 or 2
  • X 9 and X 10 are an alkenyl group having 2 carbon atoms and are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring,
  • a 8 to A 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted or unsubstituted naphthalene group do.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen group, -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 A group consisting of is selected from / is selected from, and X 7 to X 10 are each independently a hydrogen group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, or an alkenyl group, and the alkyl group or alkenyl group is a halo group, a hydroxyl group (-OH), a thiol group ( -SH), a carboxyl group (-COOH), an amine group (-NH 2 ), an amidophenyl group (-NHCO-Ph) and a sulfonic acid group (-SO 3 H) having a substituent selected from the group consisting of, or When bonded to one or two carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring, and A 8 to A 14
  • the compound represented by Formula 4 is 4,4'-dihydroxydiphenyldisulfide, 2,2'-dihydroxy-6,6'-dinaphthyldisulfide, 4,4'-dithiobisbenzoic acid , and 4,4'-diaminodiphenyldisulfide may include at least one selected from the group consisting of.
  • n is greater than or equal to 2.
  • the compound represented by Formula 5 includes thiol groups at both ends, and the intermediate main chain is a compound consisting of a bond between sulfur atoms, and the intermediate disulfide bond is cleaved during the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin to generate a sulfur radical, As a result, a thiol group may be formed at the end of the polyarylene sulfide.
  • n may be 2 to 10, 2 to 8, 4 to 8, 4 to 6, or 6 to 8.
  • the polymerization inhibitor composition according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by Formula 1 and a compound represented by at least one of Formulas 2 and 3, or a reaction product thereof, and a compound represented by Formula 1
  • a disulfide bond exchange reaction under a specific temperature condition as shown in Scheme 1 or 2
  • a disulfide bond type polymerization inhibitor having a thiol group and an additional functional functional group (Formula 2) 4) can be produced.
  • FG is selected from the group consisting of OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7
  • a 1 to A 7 are each independently hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted or unsubstituted naphthalene group.
  • a thiol group (-SH)-containing compound (thiol-type molecule) into which another functional group is introduced through the disulfide bond exchange reaction is used as a disulfide-bonded polymerization inhibitor (compound represented by Formula 4) can be converted, and at the same time, a thiol group-containing sulfide (compound represented by the formula (5)) can be produced.
  • a mixing weight ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 or 3 may be 1:0.05 to 1.45. Specifically, the mixing weight ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 or 3 may be 1:0.1 to 1.42, 1:0.4 to 1.32, or 1:0.33 to 1.22.
  • Another embodiment provides a polyarylene sulfide resin composition comprising a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and the polymerization inhibitor composition.
  • the polyarylene sulfide resin composition may include a diiodine aromatic compound; sulfur compounds; and a polymerization inhibitor composition comprising a compound represented by Formula 1 and a compound represented by at least one of Formulas 2 and 3, or a reaction product thereof.
  • the polymerization inhibitor composition is the same as described above.
  • the diiodo aromatic compound is from the group consisting of diiodobenzene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobisphenol and diiodobenzophenone. It may be one or more selected, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned diiodine aromatic compound may be a diiodine aromatic compound in which an alkyl group, a sulfone group, etc. are bonded as a substituent or an atom such as oxygen or nitrogen is contained in the aromatic group.
  • the diiodine aromatic compound may exist as isomers of various diiodine compounds depending on the position to which the iodine atom is attached.
  • the sulfur compound may react with the diiodine aromatic compound, and the type thereof is not particularly limited.
  • the sulfur compound may be elemental sulfur.
  • elemental sulfur exists in the form of a ring (cyclooctasulfur, S 8 ) in which 8 atoms are linked at room temperature. Even if not in this form, any commercially available solid or liquid sulfur may be used without particular limitation.
  • the sulfur compound may be a compound having a cyclic structure having a structure similar to that of the compound of Formula 3 included in the polymerization inhibitor composition.
  • the polymerization inhibitor composition may be included in an amount of 0.00002 to 15% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide resin composition. Specifically, the polymerization inhibitor composition may be 0.0001 to 10% by weight, 0.002 to 8% by weight, or 0.002 to 5% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide resin composition.
  • the compound represented by Formula 1, the compound represented by at least one of Formulas 2 and 3, and the reaction product may each independently be included in an amount of 0.00001 to 5% by weight based on the total weight of the composition. Specifically, it may be included in an amount of 0.0001 to 4% by weight, 0.001 to 3% by weight, 0.01 to 2% by weight, or 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition.
  • the polyarylene sulfide resin is a polyfunctional horse including a thiol group. It is more advantageous to produce a short term, and therefore, when used in the production of polyarylene sulfide resin, the reactivity with glass fibers and other additives is improved, so that the strength, elongation, mechanical properties and metal adhesion of the final polyarylene sulfide resin performance can be improved.
  • Another embodiment provides a method for preparing a polyarylene sulfide resin, comprising the step of melt polymerization of a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and the polymerization inhibitor composition.
  • the diiodine aromatic compound, the sulfur compound, and the polymerization inhibitor composition are the same as described above.
  • the conditions of the melt polymerization step are not limited as long as the diiodine aromatic compound and the sulfur compound are sufficiently high to be polymerized.
  • the melt polymerization may be performed under high temperature and reduced pressure conditions.
  • the melt polymerization step may be performed at a temperature of 180 to 400 °C. More specifically, the temperature of the melt polymerization step may be changed to the final reaction conditions by gradually increasing the temperature from the initial reaction conditions.
  • the initial reaction conditions may be 180 to 260 °C, 190 to 250 °C, or 200 to 240 °C
  • the final reaction conditions may be 270 to 350 °C, 280 to 340 °C, 290 to 330 °C, or 300 to 320 °C.
  • the temperature increase rate may be 0.16 to 0.93 °C / min, preferably 0.26 °C / min to 0.33 °C / min.
  • the melt polymerization step may be performed under a pressure of 0.001 to 500 torr. More specifically, the pressure of the melt polymerization step may be changed to the final reaction conditions by gradually reducing the pressure from the initial reaction conditions.
  • the initial reaction conditions may be 10 to 500 torr, 50 to 400 torr, or 100 to 300 torr
  • the final reaction conditions may be 0.1 to 50 torr, 0.3 to 30 torr, or 0.1 to 10 torr, specifically 0.1 to It can be 5 torr.
  • the decompression rate may be 0.93 to 4.65 torr/min, preferably 1.33 torr/min to 2.67 torr/h.
  • the amount of the polymerization inhibitor composition used in the melt polymerization is the same as described above.
  • the polymerization inhibitor composition when the compound represented by Formula 1 or the compound represented by Formula 4 as the polymerization inhibitor includes a compound having a polar functional group, the polymerization inhibitor serves as a polymerization inhibitor and a compatibilizer It can perform a role, and because of this, there is an advantage in that the process of applying a separate compatibilizer to the polyarylene sulfide resin is unnecessary, so that the process is simplified.
  • the polyarylene sulfide resin finally has a first terminal including a thiol group
  • the polyarylene sulfide resin including the thiol group which is introduced by the group and prepared by melt polymerization, may have excellent metal adhesion due to the coordinating force of the thiol group on the metal surface.
  • the polyarylene sulfide resin can introduce a functional functional group to the other terminal of the polyarylene sulfide resin at the same time as the introduction of the first terminal group including a thiol group, finally two or more kinds of polyfunctional end groups are introduced into the polyarylene sulfide resin.
  • Arylene sulfide resins can be prepared. For this reason, it can be excellent in various compositions, such as a mixed composition with glass fiber and inorganic filler.
  • the compatibilizer application process is generally carried out at a higher temperature and under strong shear stress than the polymerization process, the polyarylene sulfide main chain may be thermally decomposed.
  • the polymerization inhibitor composition including the polymerization inhibitor having the polar functional group is used, there is another advantage in that the problem of the compatibilizer application process can be overcome.
  • a polymerization inhibitor composition comprising a compound represented by Formula 1 and a compound represented by at least one of Formulas 2 and 3, or a reaction product thereof, is a diiodine aromatic compound and a sulfur compound and They may be added together at the beginning of the reaction, or alternatively, the composition including the diiodine aromatic compound and the sulfur compound may be added after some melt polymerization.
  • the polymerization inhibitor composition has a residual iodine content of 0.01 to 80% by weight, 5 to 80% by weight, 10 to 80% by weight based on the total weight of the composition including the diiodine aromatic compound and the sulfur compound , 50 to 80% by weight, 0.01 to 71% by weight, 5 to 71% by weight, 10 to 71% by weight, 50 to 71% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 20% by weight, 1 to 10% by weight or 5 to 10% by weight.
  • the polymerization inhibitor composition When the polymerization inhibitor composition is added when the residual iodine content of the composition containing the diiodine aromatic compound and the sulfur compound is within the above range, the disulfide bond fraction and iodine content of the final polyarylene sulfide resin are significantly lowered, resulting in mechanical properties and processing stability This can be improved, or linearity can be significantly improved.
  • the polymerization inhibitor composition may include the compound represented by Formula 1 and the compound represented by at least one of Formulas 2 and 3, and may be added at the various input times.
  • the polymerization inhibitor composition includes a reaction product of a mixture of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by at least one of Formulas 2 and 3, and may be added at the various input times.
  • reaction product obtained thereby may be added at the various input times.
  • the reaction is, for example, 30 minutes at a temperature of 100 to 180° C. and a pressure of 140 torr to 800 torr. to 50 hours.
  • thermocouple capable of measuring the internal temperature of the reactor and a vacuum line capable of filling nitrogen and applying a vacuum were attached to the 5L reactor, and 5,240 g of paradiiodobenzene and 450 g of elemental sulfur were added to the reactor.
  • the temperature is gradually increased and reduced, 300 to 320° C. and The polymerization reaction was performed under the final reaction conditions of 0.5 torr.
  • a sample of the polymerization product was taken at regular intervals, and the iodine content of the sample was measured by ion chromatography. When the residual iodine content reached a level of about 5% by weight based on the total weight of the polymerization product, 29 g of 4-mercaptophenol and 9.6 g of simple sulfur were added to the reactor as a polymerization inhibitor composition.
  • the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at 300° C. and 0.7 torr for 10 minutes. Thereafter, the reaction was further carried out for 1 hour under reduced pressure to 0.5 torr, and then the reaction was terminated, and the reaction-completed resin was processed into pellets using a small strand cutter to obtain about 1,540 g of a polyarylene sulfide resin.
  • polymerization inhibitor composition about 1,550 g of a polyarylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 14.5 g of 4-mercaptophenol and 4.8 g of single sulfur were added.
  • polymerization inhibitor composition about 1,490 g of a polyarylene sulfide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14.5 g of 4-mercaptophenol, 5.6 g of diphenyldisulfide, and 4.8 g of single sulfur were added. obtained.
  • a polymerization inhibitor composition 14.5 g of 4-mercaptophenol, 17.5 g of diphenyldisulfide, and 4.8 g of simple sulfur were added at a time when the residual iodine content was 10% by weight. About 1,600 g of ren sulfide resin were obtained.
  • polymerization inhibitor composition about 1,580 g of a polyarylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.5 g of 4-mercaptobenzoic acid, 17.5 g of diphenyldisulfide, and 4.8 g of single sulfur were added.
  • polymerization inhibitor composition about 1,540 g of a polyarylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.5 g of 4-mercaptoaniline, 17.5 g of diphenyldisulfide, and 4.8 g of single sulfur were added.
  • polyarylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 28 g of diphenyldisulfide and 4.8 g of single sulfur were added as polymerization inhibitors.
  • polyarylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 g of 4,4'-dihydroxydiphenyldisulfide was added as a polymerization inhibitor.
  • polyarylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 29 g of 4-mercaptophenol was added as a polymerization inhibitor.
  • the filtered cake was further washed with 2,880 g of NMP, and 10 L of ion-exchanged water was added to the cake containing NMP, which was then stirred in an autoclave at 200° C. for 10 minutes, followed by further filtration.
  • the final filtered cake was dried at 130° C. for 3 hours to prepare PAS 10 as a polyarylene sulfide resin.
  • the melting point was heated at a rate of 10°C/min from 30°C to 320°C using a Q20 model differential scanning calorimeter (DSC) of TA instrument, cooled to 30°C, and then at 30°C again. It was measured while the temperature was raised to 320°C at a rate of 10°C/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the nonlinear index was calculated through Equation 2 below.
  • Nonlinearity index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s ⁇ 1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s ⁇ 1 ).
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight, and peak peak molecular weight of the polyarylene sulfide resin were measured by gel permeation chromatography under the following measurement conditions. For all molecular weight measurements, six types of monodisperse polystyrene were used for calibration.
  • Measurement method Triple system detector (RI, Viscometer, Light Scatter 15° and 90°)
  • the branching index was defined as an ⁇ value calculated by applying the viscosity measured from the triple system detector to the Mark-Howink equation of Equation 3 below.
  • the Mark Howink equation is a relationship between molecular weight and intrinsic viscosity of a polymer, and the branching index ( ⁇ ) indicates the degree of branching of the polymer. That is, the closer ⁇ is to 1, the more linear the polymer, and the closer to 0, the more branched the polymer is.
  • ⁇ is an intrinsic viscosity
  • M is a weight average molecular weight
  • K is a constant.
  • the binding fraction of disulfide was calculated through Equation 4 below.
  • Disulfide bond fraction (wt%) ⁇ (total weight of sulfur detected by elemental analysis) - (theoretical weight of sulfur in polyarylene sulfide) ⁇ / (theoretical weight of sulfur in polyarylene sulfide)
  • the iodine content of the polyarylene sulfide resin was measured by ion chromatograph (IC) using IC (AQF) Thermo Scientific, ICS-2500 (Mitsubishi AQF-100).
  • the polyarylene sulfide resin contained a first terminal group including a thiol group, and a second and/or third terminal group including a functional functional group through infrared spectrophotometer (Aglient's Cary 670 model) measurement. .
  • the functional group may include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, and an amidophenyl group.
  • the hydroxy group confirmed the peak confirmed over a wide area of 3,200-3,600 cm -1
  • the carboxyl group confirmed the peak confirmed over the area of 1,670-1,760 cm -1
  • the amide structure of the amine group and the amidophenyl group respectively
  • the functional group introduced into the terminal of the polyarylene sulfide resin was confirmed by confirming the peak identified in the region of 3,400 to 3,600 cm -1 .
  • Pyloysis-GCMS (Agilent's 5973, EGA/PY-3030D Frontier Lab) was used to analyze the structure of the decomposed material at a furnace temperature of 500°C and a residence condition of 5 min.
  • the thiol group substitution degree was calculated by subtracting the sum of the peak areas of structures without thiol groups.
  • Thiol group substitution degree [sum of peak areas of structures having thiol groups] - [sum of peak areas of structures without thiol groups]
  • a specific etched aluminum specimen 110 (width: 70 mm, length: 18 mm, and height: 2 mm) was seated between the fixed mold and the moving mold of the two-stage injection molding machine.
  • Each of the polyarylene sulfide resins prepared in Examples and Comparative Examples was put between the two-stage molds, and in an 80-ton Engel injection machine, insert injection was performed at an injection speed of 50 mm/s, an injection pressure of 120 MPa, and a mold temperature of 150 ° C.
  • a sample specimen 120 (width: 70 mm, length 10 mm, and height 3 mm) for measuring metal adhesion strength was prepared ( FIG. 1 ).
  • the metal adhesive strength of the specimen prepared above was measured according to ASTM D 3163 method.
  • polyarylene sulfide resins of Examples 1 to 8 include a first end group including a thiol group at the terminal and a second end group including a functional functional group.
  • the polyarylene sulfide resins of Examples 1 to 5 contained a thiol group and a hydroxyl group at the terminal, and the polyarylene sulfide resin of Example 6 had a thiol group and a carboxyl group at the terminal.
  • the polyarylene sulfide resin of Example 7 included a thiol group and an amine group at the terminal, and the polyarylene sulfide resin of Example 8 included a thiol group and an amidophenyl group at the terminal.
  • polyarylene sulfide resins of Examples 1 to 8 have a thiol group substitution degree of 4.31 to 6.15.
  • the polyarylene sulfide resins of Comparative Examples 1 to 4 do not substantially include a thiol group, but when Pyloysis-GCMS is used for analysis of thiol group substitution, high heat is applied to the polymer resin (polyarylene sulfide resin) to form the polymer resin. Structural analysis of the decomposed material is performed, and a thiol group (-SH) may be naturally generated during the decomposition process.
  • the degree of substitution of a thiol group at which a thiol group (-SH) is naturally generated in the decomposition process is about 2.5 to 2.81, but the degree of substitution of a thiol group in the polyarylene sulfide resins of Examples 1 to 8 of the present invention is It can be seen that the degree of thiol group substitution is increased by about 53% to 146% compared to the resins of 1 to 4.
  • the polyarylene sulfide resin of Comparative Example 5 prepared by the solution polymerization method also contained a thiol group that did not reach the level of the present invention, and did not include an additional functional group other than the thiol group.
  • 2 to 4 are graphs showing the results of FT-IR qualitative analysis showing that -OH, -COOH, -NH 2 were introduced, respectively, in addition to the thiol group at the ends of the polyarylene sulfide resins of Examples 1, 6 and 7 .
  • the polyarylene sulfide resins of Comparative Examples 1 and 2 using only polymerization inhibitors such as diphenyl disulfide, diphenyl disulfide and simple sulfur without using the polymerization inhibitor composition according to the embodiment of the present invention did not include a functional group.
  • Comparative Example 3 in which 4,4'-dihydroxydiphenyldisulfide was used alone, introduction of a hydroxyl group was confirmed, but a thiol group was introduced except for a thiol group (-SH) (thiol group substitution degree 2.81) naturally occurring in the decomposition process. It was confirmed that this did not happen.
  • -SH thiol group substitution degree 2.81
  • the metal adhesion strength of the polyarylene sulfide resins of Comparative Examples 1 to 5 is about 55 to 63 MPa, which is significantly reduced compared to the polyarylene sulfide resins of Examples 1 to 8.

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Abstract

구현예는 티올기 및 티올기 외에 다른 관능기를 동시에 포함하는 특정 구조의 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 티올기 외의 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지는 타 수지는 물론, 유리섬유 및 기타 첨가제와의 반응성이 향상되어, 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 또 다른 구현예의 중합금지제 조성물을 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조에 사용하는 경우, 상기 티올기를 포함하는 다관능 말단기를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용이하게 제공할 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 티올기 및 티올기 외에 다른 관능기를 동시에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 중요한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 불연성, 고강도 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
현재 대량 판매되고 있는 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법과, 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 대표적이다.
그러나, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용매의 사용과 원료물질에 포함된 염소에 기인한 아웃가스량이 많아서 성형품의 내열성, 내염성 및 내구성에 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
이에 비해, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 용매를 사용하지 않아 생산성과 원가 구조가 우수하며 아웃가스량이 낮을 뿐만 아니라, 염소계 원료를 사용하지 않아 내부식성이 우수하다는 등 개선된 효과를 가진다.
반면, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지와 달리, 주쇄 말단에 기능성 관능기의 도입을 통해 타 소재와의 반응성을 높여 향상된 기계적 물성을 얻는 등의 목적을 달성하기 위하여 디페닐디설파이드 계열과 같은 특정 중합금지제를 사용해야 한다. 대부분의 디페닐디설파이드 계열 분자는 구조적으로 분자량이 크고 휘발성이 높지 않아 우수한 중합금지제로 평가되지만, 물질구조의 특성상, 해당 구조를 통해 도입할 수 있는 관능기의 종류는 한정적이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제1,944,898호
그런데, 본 발명자들은 전술한 바와 같이 용융 중합 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 용액 중합 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 개선된 효과를 나타내지만, 중합금지제 투입공정의 특성으로 인해 도입가능한 관능기의 종류가 제한적이며, 이로 인해 특정 관능기가 부여된 타 소재와의 상용성 및 금속 접착성이 부족한 문제점이 있음을 발견하였다.
이러한 배경 하에서 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 티올기 및 티올기 외에 다른 관능기를 동시에 포함하는 특정 구조의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 특정 관능기가 부여된 타 소재와의 상용성 및 금속 접착성을 향상시킬 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공할 수 있는 중합금지제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합금지제 조성물을 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합금지제 조성물을 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에, 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 티올기 외의 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물;을 포함하거나, (2) 이들의 반응 생성물을 포함하는, 중합금지제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
p1, z1, 및 z2 는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
X1 및 X2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
Z3 내지 Z6은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
X3 및 X4, 혹은 X5 및 X6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
이황결합을 가진 환형 구조를 가지며, 상기 이황결합 외 환형 구조를 구성하는 황의 개수인 n이 2 이상이고, 상기 환형 구조는 황 외에 다른 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제 조성물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제 조성물을 용융 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법을 제공한다.
구현예의 티올기 및 티올기 외에 다른 관능기를 동시에 포함하는 특정 구조의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 타 수지는 물론, 유리섬유 및 기타 첨가제와의 반응성이 향상되어, 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 개선할 수 있다.
특히, 본 발명의 또 다른 구현예의 중합금지제 조성물을 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조에 사용하는 경우, 상기 티올기를 포함하는 다관능 말단기를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용이하게 제공할 수 있다.
이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 금속 접착 강도 측정용 샘플 시편의 제조예를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 FT-IR 정성분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 FT-IR 정성분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 FT-IR 정성분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다.
구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 수지]
본 발명의 구현예는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에, 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 티올기 외의 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기 및 티올기 외에 다른 관능기를 동시에 포함하는 특정 구조를 가짐으로써, 타 수지 및 기타 첨가제와의 반응성이 향상되어, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 티올기를 포함하는 제 1 말단기를 포함함으로써, 타 수지는 물론, 유리섬유 및 기타 금속성 무기질 충진재와의 상용성 및 반응성이 향상되어 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 현저히 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 상기 티올기 외에 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함함으로써, 유리섬유 및 엘라스토머 수지, 기타 첨가제와의 혼합조성 등 다양한 조성에서 우수할 수 있다.
상기 제 2 말단기는 히드록시기, 카복실기, 아민기, 페닐기, 나프틸기 및 아마이도페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 히드록시기, 카복실기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 말단기를 포함할 수 있다.
또는, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 페닐기, 나프틸기 및 아마이도페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 말단기를 포함할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기 치환도가 4.0 내지 6.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기 치환도가 4.1 내지 6.5, 4.2 내지 6.5, 4.2 내지 6.3 또는 4.3 내지 6.2일 수 있다. 상기 티올기 치환도는 Pyloysis-GCMS(Agilent 社 5973, EGA/PY-3030D Frontier Lab)를 통하여 500℃의 퍼니스온도, 5min 체류조건에서 분해되는 물질의 구조분석을 진행하였고, 그 중 티올기를 가진 구조의 피크면적의 총합에서 티올기를 갖지 않은 구조의 피크면적 총합을 뺀 값을 티올기 치환도로 계산하였다.
[수학식 1]
티올기 치환도 = [티올기를 가진 구조의 피크면적의 총합] - [티올기를 갖지 않은 구조의 피크면적의 총합]
상기 티올기 치환도가 4.0 미만인 경우, 금속 접착 강도가 현저히 감소할 수 있고, 상기 티올기 치환도가 6.5를 초과하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지에 있어서, 제 2 말단기가 도입될 수 있는 말단 구조가 상대적으로 줄어들게 되어, 제 2 말단기 도입으로 인한 물성 향상 효과가 발현되지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 티올기 함유 여부, 또는 상기 티올기를 포함하는 경우 상기 티올기 치환도에 따라 금속 접착 강도 특성이 달라질 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속 접착 강도 값이 65 ㎫ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 접착 강도 값은 66 ㎫ 이상, 68 ㎫ 이상, 69 ㎫ 이상, 또는 70 ㎫ 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 접착 강도 값은 95 ㎫ 이하, 90 ㎫ 이하, 89 ㎫ 이하, 또는 88 ㎫ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 접착 강도 값은 약 65 내지 95 ㎫, 66 내지 90 ㎫, 또는 68 내지 89 ㎫일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디설파이드 결합 분율이 0.27중량% 미만일 수 있고, 구체적으로, 0.26중량% 이하, 0.25중량% 이하, 0.001 내지 0.25중량%, 0.01 내지 0.25중량%, 0.01 내지 0.24중량%, 0.01 내지 0.23중량%, 0.01 내지 0.22중량%, 0.01 내지 0.21중량% 또는 0.01 내지 0.20중량%일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 디설파이드 결합 분율이 낮아, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성이 억제될 수 있다. 또한, 디설파이드 결합은 수지 내의 취약 구조로 작용하므로, 디설파이드 결합 분율이 감소된 폴리아릴렌 설파이드는 내열성, 기계적 물성 등이 개선될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분지지수가 0.5 이상일 수 있다. 분지지수는 마크 호윙크 식에 의해 계산되는 α값으로서, 1에 가까울수록 고분자가 선형이며 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분지지수가 0.5 내지 1.0, 0.55 내지 1.0, 0.58 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.6 내지 0.9, 0.6 내지 0.8, 0.6 내지 0.75 또는 0.6 내지 0.7일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 특정 구조의 화합물들의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 중합금지제 조성물을 사용하여 상기 티올기를 포함하는 다관능기를 갖는 수지를 제공할 수 있는데, 상기 중합금지제 조성물을 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조함에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조 시 감압 공정에서 중합금지제의 배출을 억제하여 요오드 제거 효율을 향상시키거나 반응 중 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율을 감소시킴으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 억제할 수 있으므로, 분지지수가 증가할 수 있다. 상기 중합금지제 조성물에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 요오드 함량이 7,000 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로, 100 내지 7,000 ppm, 100 내지 5,000 ppm, 100 내지 2,000 ppm 또는 200 내지 1,000 ppm일 수 있다.
상기 중합금지제 조성물을 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조함에 따라 중합금지제 배출이 감소하여 요오드 제거 효율이 향상되므로, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로, 3,000 내지 40,000 g/mol, 4,000 내지 30,000 g/mol 또는 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로, 10,000 내지 150,000 g/mol 또는 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 용융 점도가 100 내지 50,000 poise일 수 있고, 구체적으로, 500 내지 10,000 poise 또는 1,000 내지 5,000 poise일 수 있다.
상기 중합금지제 조성물을 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조함에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조 시 감압 공정에서 중합금지제의 배출을 억제하거나 반응 중 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율을 감소시킴으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 억제할 수 있으므로, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 선형성이 향상될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정하는 조건에서 하기 수학식 2에 의해 계산되는 비선형 지수가 0.001 내지 0.4, 0.001 내지 0.3 또는 0.003 내지 0.2일 수 있다:
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제 조성물을 용융 중합하여 제조될 수 있다. 상기 용융 중합에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
또한, 상기 중합금지제를 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 중합금지제 조성물을 이용하지 않고 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 디설파이드 결합 분율 또는 요오드 함량이 낮아 우수한 선형성을 가질 수 있으므로, 강도 및 신율 등 우수한 물성을 보유할 수 있다. 따라서, 상기 중합금지제 조성물을 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 특히 섬유 및 필름에 유용하게 사용될 수 있다.
[중합금지제 조성물]
본 발명의 또 다른 구현예는 특정 구조의 화합물들의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 중합금지제 조성물을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조시 특정 구조의 화합물들의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 중합금지제 조성물을 사용함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에, 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 티올기 외의 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공할 수 있고, 이 경우 타 수지는 물론, 유리섬유 및 기타 첨가제와의 반응성이 향상되어, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 중합금지제 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 중지/금지시킬 수 있는 화합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 구체적으로, 상기 중합금지제 조성물은 중합되는 폴리아릴렌 설파이드 수지에 포함되는 할로기를 제거하여 중합을 중지/금지시킬 수 있으며, 할로기를 제거할 수 있는 물질을 생성시킬 수 있다.
상기 중합금지제 조성물은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물;을 포함하거나, (2) 이들의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
p1, z1, 및 z2 는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
X1 및 X2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
Z3 내지 Z6은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
X3 및 X4, 혹은 X5 및 X6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000006
상기 화학식 3에서,
이황결합을 가진 환형 구조를 가지며, 상기 이황결합 외 환형 구조를 구성하는 황의 개수인 n이 2 이상이고, 상기 환형 구조는 황 외에 다른 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합금지제로서 티올기(-SH) 함유 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되거나/되고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 알케닐기이면서, 상기 알킬기 또는 알케닐기는 할로기, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카복실기(-COOH), 아민기(-NH2), 아마이도페닐기(-NHCO-Ph) 및 설폰산기(-SO3H)로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 갖거나, 또는 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택된 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어, 4-메르캅토페놀, 4-메르캅토벤조산, 4-메르캅토아닐린 및 4-메르캅토페닐 벤자마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 극성 작용기를 가지게 되며, 이를 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물과 가열혼합 후 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기를 비롯한 추가적인 극성 작용기를 가지게 되므로, 타 수지 또는 유리섬유 및 기타 첨가제와의 상용성이 향상됨에 따라 블렌딩시 기계적 물성이 우수하고 금속 접착성이 우수할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물, 즉 하나 이상의 이황결합을 가진 화합물과 이황결합 교환반응을 하여 관능기가 도입된 중합금지제와 티올기 함유 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 생성된 관능기가 도입된 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지 말단의 요오드 분자와 반응하여 중합금지제 역할을 할 수 있으며, 최종적으로 티올기를 비롯한 기능성(반응성) 관능기를 동시에 도입할 수 있다.
이때, 상기 기능성 관능기는 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 아민기, 페닐기, 나프틸기 및 아마이도페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 이러한 혼합물의 사용은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반복 단위와 유사한 모핵 구조를 가지므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지 사슬의 규칙성을 유지할 수 있어, 중합금지제로 인해 발생할 수 있는 결정화도 저하가 최소화될 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 이를 이용해 제조하는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용도에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 수지는 우수한 내열성으로 인해 다양한 용도로 사용되며, 특히, 우수한 내열성과 강성이 요구되는 전기자동차 부품, 산업용 파이프, 피복수지, 각종 필름, 섬유 등에 사용될 수 있다. 이때, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 목적 용도에 따라 적절한 물성의 기타 수지 또는 첨가물과 혼합하여 사용되는 것이 일반적인데, 이러한 기타 수지 또는 첨가물의 조성에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물의 선호되는 작용기가 달라질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따라 상기 중합금지제 조성물을 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 티올기를 포함하는 제 1 말단기를 포함함으로써, 타 수지는 물론, 유리섬유 및 금속성 무기 충진재와의 상용성 및 반응성이 향상되어 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 티올기 외에 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함함으로써, 유리섬유 및 엘라스토머 수지, 기타 첨가제와의 혼합조성 등 다양한 조성에서 우수할 수 있다.
예컨대, 할로겐 함유량이 낮은 전자제품 용도로 사용되는 경우 페닐기, 나프탈렌기 등의 비극성 말단기가 선호될 수 있으며, 에폭시 고리를 포함하는 기타 수지와 혼합되는 경우에는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 아마이도페닐기 등의 극성 말단기가 선호될 수 있다.
특히, 금속 접착성을 요구하는 용도에서는 티올기가 가장 우수하고, 그 외 히드록시기, 아민기, 아마이도페닐기 또는 카복실기 등이 선호될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물은 2개 이상의 황을 포함하는 다중 황화물일 수 있다.
즉, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물은 하나 이상의 이황결합(-S-S-)을 가지거나, 상기 이황결합(-S-S-) 외 황의 개수가 2 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디페닐디설파이드(diphenyldisulfide), 2,2'-디나프틸디설파이드(2,2'-dinaphtyldisulfide), 2-나프틸페닐 디설파이드(2-naphthylphenyl　disulfide) 및 4-비페닐일 디설파이드(4-biphenylyl disulfide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 이황결합을 가진 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 이황결합 외 환형 구조를 구성하는 황의 개수인 n이 2 이상이고, 상기 환형 구조는 황 외에 다른 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, n은 2 내지 10, 2 내지 8, 4 내지 8, 4 내지 6, 또는 6 내지 8일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 단체 황일 수 있다. 보통 단체 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물과 혼합되어 이황결합 교환반응을 할 수 있고, 이로 인해 이들의 반응 생성물로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(관능기가 도입된 중합금지제) 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(티올기 함유 황화물)을 생성시킬 수 있다.
이에 상기 반응 생성물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000007
상기 화학식 4에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고,
X7 내지 X10은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
p2 및 p3은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
z7 내지 z10은 각각 독립적으로 1 또는 2이며,
X7 및 X8, 혹은 X9 및 X10이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택된다.
구체적으로, 상기 화학식 4에, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되거나/선택되고, X7 내지 X10은 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 알케닐기이면서, 상기 알킬기 또는 알케닐기는 할로기, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카복실기(-COOH), 아민기(-NH2), 아마이도페닐기(-NHCO-Ph) 및 설폰산기(-SO3H)로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 갖거나, 또는 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택된다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐디설파이드, 2,2'-디히드록시-6,6'-디나프틸디설파이드, 4,4'-디티오비스벤조산, 및 4,4'-디아미노디페닐디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000008
상기 화학식 5에서,
m은 2 이상이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 양쪽 말단에 티올기를 포함하며, 중간 주쇄는 황원자간 결합으로 이루어진 화합물로서, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응 중 중간 디설파이드 결합은 개열하여 황 라디칼을 생성할 수 있고, 그로 인하여 폴리아릴렌 설파이드 말단에 티올기를 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 m은 2 내지 10, 2 내지 8, 4 내지 8, 4 내지 6, 또는 6 내지 8일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 중합금지제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함하거나, 이들의 반응 생성물을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물이 반응할 경우, 하기 반응식 1 또는 2와 같이 특정 온도조건에서 이황결합 교환반응하여 결과적으로 티올기와 추가 기능성 관능기를 갖는 이황결합형 중합금지제(화학식 4로 표시되는 화합물)를 생성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000009
[반응식 2]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000010
상기 반응식 2에서, FG는 OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 이황결합 교환반응을 통하여 다른 관능기가 도입된 티올기(-SH) 함유 화합물(티올 형태의 분자)을 이황결합형 중합금지제(화학식 4로 표시되는 화합물)로 전환할 수 있고, 동시에 티올기 함유 황화물(화학식 5로 표시되는 화합물)을 생성할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 시, 티올기를 비롯한 기능성 관능기를 동시에 도입할 수 있는 중합금지제 조성물의 투입을 통해, 상기 반응식 2의 과정과 같이 최종적으로 양말단에 티올기와 기능성 관능기가 동시에 도입된 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조가 가능하며, 이로 인해 경제적으로도 효율적인 공정운영이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 혼합 중량비는 1:0.05 내지 1.45일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 혼합 중량비는 1:0.1 내지 1.42, 1:0.4 내지 1.32, 또는 1:0.33 내지 1.22일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 티올기를 포함한 다관능 말단기를 생성시키는데 더욱 유리하며, 이로 인해 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조에 사용하는 경우, 유리섬유 및 기타 첨가제와의 반응성이 향상되어, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 개선할 수 있다.
[중합금지제 조성물을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물]
다른 일 구현예는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제 조성물을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 디요오드 방향족 화합물; 황 화합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함하거나, 이들의 반응 생성물을 포함하는, 중합금지제 조성물을 포함한다.
상기 중합금지제 조성물은 상술한 바와 같다.
상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol) 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬기, 술폰기 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)로 존재할 수 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠, 2,6-디요오도나프탈렌 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.
또한, 상기 황 화합물은 디요오드 방향족 화합물과 반응할 수 있으며, 이의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 황 화합물은 원소 황일 수 있다. 보통 원소 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 황 화합물은 상기 중합금지제 조성물에 포함되는 상기 화학식 3의 화합물과 유사한 구조의 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 중합금지제 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00002 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합금지제 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 10중량%, 0.002 내지 8중량%, 또는 0.002 내지 5중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물, 및 상기 반응 생성물은 각각 독립적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 4중량%, 0.001 내지 3중량%, 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합금지제 조성물의 사용량, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기를 포함하는 다관능 말단기를 생성시키는데 더욱 유리하며, 이로 인해 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조에 사용하는 경우, 유리섬유 및 기타 첨가제와의 반응성이 향상되어, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율, 기계적 물성 및 금속 접착성 등을 개선할 수 있다.
[중합금지제 조성물을 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조방법]
다른 일 구현예는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제 조성물을 용융 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 상기 중합금지제 조성물은 상술한 바와 같다.
상기 용융 중합하는 단계의 조건은 상기 디요드 방향족 화합물 및 황 화합물이 중합 반응될 수 있도록 충분히 고온이라면 제한되지 않는다. 다만, 부산물로 발생하는 요오드를 제거하기 위해, 감압 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 용융 중합하는 단계는 고온 감압 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 용융 중합 단계는 180 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합 단계의 온도는 초기 반응 조건에서 서서히 승온하여 최종 반응 조건으로 변화할 수 있다. 예컨대, 초기 반응 조건은 180 내지 260℃, 190 내지 250℃ 또는 200 내지 240℃일 수 있고, 최종 반응 조건은 270 내지 350℃, 280 내지 340℃, 290 내지 330℃ 또는 300 내지 320℃일 수 있다. 이때, 승온 속도는 0.16 내지 0.93℃/min, 바람직하게는 0.26℃/min 내지 0.33℃/min일 수 있다.
또한, 용융 중합 단계는 0.001 내지 500 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합 단계의 압력은 초기 반응 조건에서 서서히 감압하여 최종 반응 조건으로 변화할 수 있다. 예컨대, 초기 반응 조건은 10 내지 500 torr, 50 내지 400 torr 또는 100 내지 300 torr일 수 있고, 최종 반응 조건은 0.1 내지 50 torr, 0.3 내지 30 torr 또는 0.1 내지 10 torr일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5 torr일 수 있다. 이 때, 감압 속도는 0.93 내지 4.65 torr/min, 바람직하게는 1.33 torr/min 내지 2.67 torr/h일 수 있다.
상기 용융 중합하는 단계에서 상기 중합금지제 조성물의 사용량은 상술한 바와 같다.
만약 상기 중합금지제 조성물에 있어서, 중합금지제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 극성 작용기를 가지는 화합물을 포함할 경우, 상기 중합금지제는 중합금지제 역할과 동시에 상용화제 역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 별도의 상용화제를 폴리아릴렌 설파이드 수지에 적용하는 공정이 불필요하므로 공정이 단순해지는 장점이 있다.
또한, 상기 중합금지제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다중 황화물인 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물의 이황결합 교환반응으로 인해 최종적으로 폴리아릴렌 설파이드수지는 티올기를 포함하는 제 1 말단기가 도입되고, 이 용융중합으로 제조된 티올기를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기의 금속표면 배위결합력으로 인하여 금속 접착성이 우수해 질 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기를 포함하는 제 1 말단기의 도입과 함께 동시에 폴리아릴렌 설파이드 수지의 다른 말단에 기능성 관능기를 도입할 수 있으므로, 최종적으로 2종 이상의 다관능 말단기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드 수지가 제조될 수 있다. 이로 인해 유리섬유 및 무기질 충진재와의 혼합조성 등 다양한 조성에서 우수할 수 있다.
상용화제 적용 공정은 일반적으로 중합 공정보다 높은 온도와 강한 전단 응력 하에서 수행되므로, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄가 열분해될 수 있다. 그러나, 상기 극성 작용기를 갖는 중합금지제를 포함하는 중합금지제 조성물을 사용하면, 이러한 상용화제 적용 공정의 문제를 극복할 수 있다는 또 다른 장점을 가진다.
상기 용융 중합하는 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함하거나, 이들의 반응 생성물을 포함하는, 중합금지제 조성물은 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물과 함께 반응 초기에 투입될 수 있고, 달리 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물이 일부 용융 중합된 후에 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합금지제 조성물은 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물의 잔류 요오드 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 80중량%, 5 내지 80중량%, 10 내지 80중량%, 50 내지 80중량%, 0.01 내지 71중량%, 5 내지 71중량%, 10 내지 71중량%, 50 내지 71중량%, 1 내지 50중량%, 1 내지 20중량%, 1 내지 10중량% 또는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물의 잔류 요오드 함량이 상기 범위일 때 중합금지제 조성물이 투입될 경우, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율과 요오드 함량이 현저히 낮아져 기계적 물성과 가공 안정성이 개선될 수 있고, 또는 선형성이 현저히 향상될 수 있다.
한편, 상기 중합금지제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 다양한 투입 시점에서 투입할 수 있다.
또한, 상기 중합금지제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물의 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 다양한 투입 시점에서 투입할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 먼저 반응시킨 후, 이에 의해 얻어진 반응 생성물을 상기 다양한 투입 시점에서 투입할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 먼저 반응시킬 경우, 상기 반응은 예를 들어, 100 내지 180 ℃의 온도 및 140 torr 내지 800 torr의 압력 조건에서 30분 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
실시예 1: 폴리아릴렌 설파이드 수지 1(PAS 1)의 합성
5L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 200 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작해 서서히 승온 감압하여, 300 내지 320℃ 및 0.5 torr의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 수행하였다.
일정 간격으로 중합 반응물의 샘플을 채취하여 이온 크로마토그래피로 샘플의 요오드 함량을 측정하였다. 잔류 요오드 함량이 중합 반응물 총 중량을 기준으로 약 5중량% 수준이 되는 시점에, 상기 반응기에 중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토페놀 29 g 및 단체 황 9.6 g을 투입하였다.
동일 온도 및 압력 하에서 반응을 추가로 진행하여 요오드 함량이 중합 반응물 100중량부를 기준으로 0.5중량부 내지 1중량부가 되는 시점에, 300℃ 및 0.7 torr의 조건에서 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하로 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 종료하고, 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,540 g을 수득하였다.
실시예 2: 폴리아릴렌 설파이드 수지 2(PAS 2)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토페놀 14.5 g 및 단체 황 4.8 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,550 g을 수득하였다.
실시예 3: 폴리아릴렌 설파이드 수지 3(PAS 3)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토페놀 14.5 g, 디페닐디설파이드 5.6 g 및 단체 황 4.8 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,490 g을 수득하였다.
실시예 4: 폴리아릴렌 설파이드 수지 4(PAS 4)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토페놀 14.5 g과 디페닐디설파이드 17.5 g, 단체 황 4.8 g을 잔류 요오드 함량이 10중량%인 시점에 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,600 g을 수득하였다.
실시예 5: 폴리아릴렌 설파이드 수지 5(PAS 5)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토페놀 14.5 g과 디페닐디설파이드 17.5 g, 단체 황 4.8 g을 반응초기 파라디요오드벤젠 및 초기 단체 황의 투입시점에 동시 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,600 g을 수득하였다.
실시예 6: 폴리아릴렌 설파이드 수지 6(PAS 6)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토벤조산 14.5 g, 디페닐디설파이드 17.5 g, 단체 황 4.8 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,580 g을 수득하였다.
실시예 7: 폴리아릴렌 설파이드 수지 7(PAS 7)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토아닐린 14.5 g, 디페닐디설파이드 17.5 g, 단체 황 4.8 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,540 g을 수득하였다.
실시예 8: 폴리아릴렌 설파이드 수지 8(PAS 8)의 합성
중합금지제 조성물로서, 4-메르캅토페닐 벤자마이드 14.5 g, 디페닐디설파이드 17.5 g, 단체 황 4.8 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,560 g을 수득하였다.
비교예 1: 폴리아릴렌 설파이드 수지 9(PAS 9)의 합성
중합금지제로서 디페닐디설파이드 28 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,490 g을 수득하였다.
비교예 2: 폴리아릴렌 설파이드 수지 10(PAS 10)의 합성
중합금지제로서 디페닐디설파이드 28 g과 단체 황 4.8 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,530 g을 수득하였다.
비교예 3: 폴리아릴렌 설파이드 수지 11(PAS 11)의 합성
중합금지제로서 4,4'-디히드록시디페닐디설파이드 28 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,510 g을 수득하였다.
비교예 4: 폴리아릴렌 설파이드 수지 12(PAS 12)의 합성
중합금지제로서 4-메르캅토페놀 29 g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,500 g을 수득하였다.
비교예 5: 폴리아릴렌 설파이드 수지 13(PAS 13)의 합성
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g 및 극성 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220℃에서 5시간, 240℃에서 5시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 추출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PAS 10을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지 1 내지 13의 융점, 용융 점도, 비선형 지수, 분자량, 분지지수, 디설파이드 결합(-S-S-) 분율, 요오드 함량, 기능성 관능기 분석, 티올기 치환도 분석 및 금속 접착 강도를 하기 방법으로 측정/도출하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 융점(Tm)
융점은, TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정되었다.
(2) 용융 점도(melt viscosity; MV) 및 비선형 지수
용융 점도는, 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로, 300℃에서 Frequency sweep 방법으로 0.6 rad/s 내지 500 rad/s의 각 진동수 범위에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서의 점도로 정의되었다.
비선형 지수는 하기 수학식 2를 통해 계산되었다.
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
(3) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 피크 정점 분자량(Mp)
폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 피크 정점 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å(4 columns)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, Viscometer, Light Scatter 15°와 90°)
(4) 분지지수(branch ratio; α)
분지지수는, 상기 3중 시스템 검출기로부터 측정되는 점도를, 하기 수학식 3의 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)에 적용하여 계산되는 α값으로 정의되었다. 마크 호윙크식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식이며, 분지지수(α)는 고분자의 분지 정도를 나타낸다. 즉, α가 1에 가까울수록 고분자가 선형이며, 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = KХMα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량평균 분자량, K는 상수이다.
(5) 디설파이드 결합(-S-S-) 분율
디설파이드의 결합 분율은 하기 수학식 4를 통해 계산되었다.
[수학식 4]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
(6) 요오드 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량은, IC(AQF) Thermo Scientific社, ICS-2500(Mitsubishi社 AQF-100)를 사용하여 이온크로마토그램(ion chromatograph; IC)으로 측정하였다.
(7) 기능성 관능기 분석(FT-IR 적외선 분광광도계)
적외선 분광광도계(Aglient社 Cary 670 model) 측정을 통하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및 기능성 관능기를 포함하는 제 2 및/또는 제 3 말단기를 포함함을 확인하였다.
상기 기능성 관능기는 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 아민기 및 아마이도페닐기를 포함할 수 있다.
히드록시기는 3,200~3,600cm-1의 넓은 영역에 걸쳐 확인되는 피크를 확인하였으며, 카복실기는 1,670~1,760cm-1의 영역에 걸쳐 확인되는 피크를 확인하였고, 아민기 및 아마이도페닐기의 아마이드 구조는 각각 3,400~3,600cm-1의 영역에서 확인되는 피크를 확인하여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 도입된 관능기를 확인하였다.
본 발명의 구현예에 따른 중합금지제 조성물을 사용하여 제조된 실시예 1, 6 및 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 FT-IR 정성분석결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.
(8) 티올기 치환도 분석(Pyloysis-GCMS)
Pyloysis-GCMS(Agilent 社 5973, EGA/PY-3030D Frontier Lab)를 통하여 500℃의 퍼니스온도, 5min 체류조건에서 분해되는 물질의 구조분석을 진행하였고, 그 중 티올기를 가진 구조의 피크면적의 총합에서 티올기를 갖지 않은 구조의 피크면적 총합을 뺀 값을 티올기 치환도로 계산하였다.
[수학식 1]
티올기 치환도 = [티올기를 가진 구조의 피크면적의 총합] - [티올기를 갖지 않은 구조의 피크면적의 총합]
(9) 금속 접착 강도
사출 성형기 2단 금형의 고정 금형과 이동 금형 사이에 특정 에칭 처리된 알루미늄 시편(110)(가로: 70 mm, 세로: 18 mm 및 높이: 2 mm)을 안착시켰다. 2단 금형 사이에 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 각각 넣어 80 톤 Engel 사출기에서, 사출속도 50 mm/s, 사출압 120 ㎫ 및 금형온도 150 ℃에서 인서트 사출하고, 금형으로부터 분리함으로써 금속 접착 강도 측정용 샘플 시편(120)(가로: 70 mm, 세로 10 mm 및 높이 3 mm)을 제조하였다(도 1). 상기에서 제조된 시편의 금속 접착 강도를 ASTM D 3163 법에 따라 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021014223-appb-I000011
본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 말단에 티올기를 포함하는 제 1 말단기 및 기능성 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함함을 확인하였다.
구체적으로, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 말단에 티올기 및 히드록시기를 포함하였고, 실시예 6의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 말단에 티올기 및 카복실기를 포함하였으며, 실시예 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 말단에 티올기 및 아민기를 포함하였고, 실시예 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 말단에 티올기 및 아마이도페닐기를 포함하였다.
또한, 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기 치환도가 4.31 내지 6.15임을 알 수 있다.
비교예 1 내지 4의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 실질적으로 티올기를 포함하지 않지만, 티올기 치환도 분석을 위해 Pyloysis-GCMS를 이용하는 경우, 고분자 수지(폴리아릴렌 설파이드 수지)에 고열을 가하여 고분자 수지가 분해되는 물질의 구조분석을 진행하게 되는데, 상기 분해 과정에서 자연적으로 티올기(-SH)가 발생될 수 있다. 상기 분해 과정에서 자연적으로 티올기(-SH)가 발생되는 티올기 치환도는 약 2.5 내지 2.81 정도이나, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 티올기 치환도는 상기 비교예 1 내지 4의 수지에 비해 티올기 치환도가 약 53% 내지 146%까지 증가하였음을 알 수 있다.
마찬가지로, 용액 중합법으로 제조된 비교예 5의 폴리아릴렌 설파이드 수지도 티올기를 본 발명의 수준에 미치지 못하는 수준을 포함하고, 상기 티올기 외에 추가적인 관능기를 포함하지 않음을 확인하였다.
도 2 내지 4는 대표적으로 실시예 1, 6 및 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 티올기 외에 -OH, -COOH, -NH2가 각각 도입되었음 보여주는 FT-IR 정성분석결과를 나타낸 그래프이다.
반면, 본 발명의 구현예에 따른 중합금지제 조성물을 사용하지 않고 디페닐디설파이드, 디페닐디설파이드 및 단체 황 등의 중합금지제만을 사용한 비교예 1 및 2의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 관능기를 포함하지 않았다. 또한 4,4'-디히드록시디페닐디설파이드를 단독으로 사용한 비교예 3은 히드록시기의 도입은 확인되나 분해 과정에서 자연적으로 발생되는 티올기(-SH)(티올기 치환도 2.81)외에는 티올기가 도입이 되지 않음을 확인하였다.
또한, 비교예 4는 중합금지제로서 티올기를 갖는 화합물인 4-메르캅토페놀을 단독으로 사용하였으나, 4-메르캅토페놀 단독으로는 중합 과정에서 말단 요오드와 반응을 하지 않았고, 중합 금지제로서 거의 작용하지 않음을 알 수 있었다. 이로 인해 본 발명의 구현예에 따라 목적하는 관능기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 생성하지 못하여 본 발명의 효과를 달성할 수 없음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 금속 접착 강도를 살펴보면, 약 69 내지 86 MPa 정도로서, 금속 접착 강도가 매우 우수하였다.
반면, 비교예 1 내지 5의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 금속 접착 강도는 약 55 내지 63 MPa 정도로서, 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 현저히 감소함을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 구현예에 따른 중합금지제 조성물을 사용한 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 모두 티올기 뿐만 아니라 기능성 관능기가 도입 되었음을 확인하였으며, 기존 일반 용융 중합법으로 제조된 비교예 1 내지 4, 및 용액 중합법으로 제조된 비교예 5의 폴리아릴렌 설파이드 수지와 상이한 말단을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지가 생성되었음을 확인하였다. 이로써, 실시예 1 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 금속 접착성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
110: 알루미늄 시편
120: 샘플 시편
130: 에칭면

Claims (18)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에,
    티올기를 포함하는 제 1 말단기, 및
    티올기 외의 다른 관능기를 포함하는 제 2 말단기를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 말단기는 히드록시기, 카복실기, 아민기, 페닐기, 나프틸기 및 아마이도페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 티올기의 치환도가 4.0 내지 6.5이며,
    ASTM D 3163에 따라 측정한 금속 접착 강도 값이 65 ㎫ 이상인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 0.25중량%인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분지지수가 0.5 내지 1.0인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량이 100 내지 7,000 ppm인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도가 100 내지 50,000 poise인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 하기 수학식 2에 의해 계산되는 비선형 지수가 0.001 내지 0.4인, 폴리아릴렌 설파이드 수지:
    [수학식 2]
    비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제 조성물을 용융 중합하여 제조되고,
    상기 중합금지제 조성물이 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물;을 포함하거나,
    (2) 이들의 반응 생성물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000012
    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    p1, z1, 및 z2 는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    X1 및 X2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000013
    상기 화학식 2에서,
    X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    Z3 내지 Z6은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    X3 및 X4, 혹은 X5 및 X6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000014
    상기 화학식 3에서,
    이황결합을 가진 환형 구조를 가지며, 상기 이황결합 외 환형 구조를 구성하는 황의 개수인 n이 2 이상이고, 상기 환형 구조는 황 외에 다른 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
  12. (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 화합물;을 포함하거나,
    (2) 이들의 반응 생성물을 포함하는, 중합금지제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    p1, z1, 및 z2 는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    X1 및 X2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000016
    상기 화학식 2에서,
    X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    Z3 내지 Z6은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    X3 및 X4, 혹은 X5 및 X6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000017
    상기 화학식 3에서,
    이황결합을 가진 환형 구조를 가지며, 상기 이황결합 외 환형 구조를 구성하는 황의 개수인 n이 2 이상이고, 상기 환형 구조는 황 외에 다른 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응 생성물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합금지제 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000018
    상기 화학식 4에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고,
    X7 내지 X10은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    p2 및 p3은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    z7 내지 z10은 각각 독립적으로 1 또는 2이며,
    X7 및 X8, 혹은 X9 및 X10이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021014223-appb-I000019
    상기 화학식 5에서,
    m은 2 이상이다.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 혼합 중량비는 1: 0.05 내지 1.45인, 중합금지제 조성물.
  15. 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 제 12 항에 따른 중합금지제 조성물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합금지제 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00002 내지 15중량%로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  17. 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 제 12 항에 따른 중합금지제 조성물을 용융 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 용융 중합하는 단계는 180 내지 400℃의 온도 및 0.001 내지 500 torr의 압력의 고온 감압 조건에서 수행되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법.
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