WO2021167294A1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2021167294A1
WO2021167294A1 PCT/KR2021/001827 KR2021001827W WO2021167294A1 WO 2021167294 A1 WO2021167294 A1 WO 2021167294A1 KR 2021001827 W KR2021001827 W KR 2021001827W WO 2021167294 A1 WO2021167294 A1 WO 2021167294A1
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WO
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polyarylene sulfide
group
resin
post
sulfide resin
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PCT/KR2021/001827
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김지훈
김민석
김성기
김도균
박준용
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin and a method for preparing the same.
  • Polyarylene sulfide is an important engineering plastic, and due to its high heat resistance, chemical resistance, nonflammability, high strength, and the like, the demand for polyarylene sulfide is increasing for various uses such as highly durable plastic molded products and electrical products.
  • Polyphenylene sulfide is the only polyarylene sulfide currently being mass-marketed, and its production method includes a solution polymerization method in which paradichlorobenzene and sodium sulfide are polymerized as raw materials in N-methylpyrrolidone solvent (patented).
  • Reference 1 there is a melt polymerization method in which a diiodine aromatic compound and a sulfur compound are polymerized at a high temperature as raw materials without using a solvent.
  • the polyphenylene sulfide resin prepared by the solution polymerization method is known to adversely affect the heat resistance, flame resistance and durability of the molded article because of the use of a solvent and the amount of outgas due to chlorine contained in the raw material.
  • the polyphenylene sulfide resin produced by the melt polymerization method does not use a solvent, so it has excellent productivity and cost structure, has a low amount of outgas, and has improved effects such as excellent corrosion resistance because it does not use a chlorine-based raw material.
  • the polyphenylene sulfide resin produced by the melt polymerization method has low reactivity with processing additives due to the non-polar end group of the resin, so it is difficult to modify it to have desired properties, and there are limitations in its use or usage, and There is a limitation in that the disulfide bond derived from the sulfur compound acts as a weak structure in the resin and lacks mechanical properties.
  • Patent Document 1 US Patent No. 2,513,188
  • the present inventors not only increase the compatibility of the polyarylene sulfide resin but also further reduce the amount of outgas by post-processing the polyarylene sulfide resin with a compatibilizer, and solution polymerization
  • the present invention was completed by discovering that the limitations of each polyarylene sulfide resin can be overcome by blending the polyarylene sulfide resin and the melt-polymerized polyarylene sulfide resin.
  • the present invention relates to a first polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization of a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor; and a post-processed first polyarylene sulfide resin comprising a terminal group derived from a compatibilizer.
  • Another object of the present invention is a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound and a polymerization inhibitor are melt-polymerized; and a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized, it provides a polyarylene sulfide mixed resin.
  • Another object of the present invention is a post-processed first polyarylene sulfide comprising a terminal group derived from a first polyarylene sulfide resin melt-polymerized with a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound and a polymerization inhibitor and a compatibilizer. profit; and a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound, and a post-processed polyarylene sulfide mixed resin.
  • Another object of the present invention is to prepare a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound and a polymerization inhibitor are melt-polymerized; and post-processing the first polyarylene sulfide resin using a compatibilizer.
  • Another object of the present invention is to prepare a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound and a polymerization inhibitor are melt-polymerized; preparing a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized; and mixing the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin.
  • Another object of the present invention is to prepare a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound and a polymerization inhibitor are melt-polymerized; preparing a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized; mixing the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin; and post-processing the first polyarylene sulfide resin using a compatibilizer.
  • the polyarylene sulfide resin of the embodiment has desirable properties such as low outgas amount, excellent compatibility and/or low disulfide bond fraction, it is excellent in heat resistance, flame resistance, corrosion resistance, durability, mechanical strength, and the like.
  • a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized; and a post-processed first polyarylene sulfide resin comprising a terminal group derived from a compatibilizer.
  • the first polyarylene sulfide resin may be prepared by melt polymerization of a composition including a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor.
  • the diiodo aromatic compound refers to a compound having an aromatic ring and two iodine atoms directly bonded thereto.
  • Diiodo aromatic compounds include diiodobenzene, diiodotoluene, diiodoxylene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobenzophenone, diiododiphenyl ether and diiododiphenyl. It may be at least one selected from the group consisting of sulfones, but is not limited thereto.
  • the aromatic ring of the diiodo aromatic compound is composed of a halo group, a phenyl group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, a carboxylate, an arylsulfone and an aryl ketone excluding an iodo group. It may be substituted by at least one substituent selected from the group.
  • the diiodo aromatic compound having an aromatic ring substituted with the substituent is a diiodo having an unsubstituted aromatic ring from the viewpoint of crystallinity and heat resistance of the resin.
  • substitution positions of two iodo groups present in the diiodo aromatic compound are not particularly limited, but the two substitution positions may be at positions far from each other in the molecule, and may be para positions or 4,4'-positions.
  • the diiodo aromatic compound is present in an amount of 0.5 to 2.0 moles, 0.55 to 1.9 moles, 0.6 to 1.8 moles, 0.65 to 1.7 moles, 0.7 to 1.6 moles, 0.75 to 1.5 moles, or 0.8 to 1.4 moles based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • the diiodo aromatic compound may be, for example, p-diiodobenzene.
  • the first sulfur compound may be a single sulfur.
  • Single sulfur refers to a compound composed of sulfur atoms.
  • the single sulfur may be at least one selected from the group consisting of S 8 , S 6 , S 4 and S 2 , and specifically, it may be a mixture containing S 8 and S 6 that is generally available, but limited thereto doesn't happen
  • the purity, form, and particle size of the single sulfur are not particularly limited.
  • the form of single sulfur may be granular or powdery at room temperature (23° C., solid at 23° C.)
  • the single sulfur may have a particle diameter of 0.001 to 10 mm, 0.01 to 5 mm, or 0.01 to 3 mm, but is not particularly limited thereto. .
  • the polymerization inhibitor may be used without particular limitation as long as it is a compound that inhibits or stops the polymerization reaction of the first polyarylene sulfide resin.
  • the polymerization inhibitor is a compound capable of introducing at least one functional group selected from the group consisting of -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO 3 R, -NHCOR, etc. at the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin may be, wherein R may each independently be a hydrogen group, a metal cation such as sodium or lithium, a halo group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the polymerization inhibitor may include the functional group, and the functional group may be generated by a polymerization stop reaction or the like.
  • the polymerization inhibitor may be a compound not containing the functional group, specifically, diphenyl disulfide, monoiodobenzene, thiophenol, 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole , N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-(morpholinothio)benzothiazole and N,N'-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide at least one compound.
  • the polymerization inhibitor may be one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, specifically, may be a compound represented by the Chemical Formula 1.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , - SO 3 A 6 and -NHCOA 7 is selected from the group consisting of,
  • a 1 to A 7 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted is selected from the group consisting of a substituted phenyl group
  • Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl having 1 or 2 carbon atoms It is selected from the group consist
  • Z 1 and Z 2 are an alkenyl group having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • Z 3 and Z 4 are an alkenyl group having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 1 or X 2 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 1 and Z 3 may be the same as or different from each other, and Z 2 and Z 4 may be the same or different from each other.
  • the substituted phenyl group of X 1 or X 2 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the substituted phenyl group of A 1 to A 7 may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to two adjacent carbon atoms
  • Z 3 and Z 4 may be bonded to two adjacent carbon atoms.
  • At least one or two or more of Z 1 to Z 4 may not be a hydrogen group.
  • at least one of X 1 and X 2 may be selected from the group consisting of -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7 .
  • at least one of a combination of Z 1 and Z 2 or a combination of Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 3 To X 6 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA is selected from the group consisting of 14 , and A 8 to A 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 to R 4 are each independently It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of X 3 to X 6 may be selected from the group consisting of -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 .
  • at least one of X 3 to X 6 may be -SA 9 in which A 9 is a hydrogen group.
  • X 7 to X 12 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 15 , -SA 16 , -COOA 17 , -NA 18 A 19 , -SO 3 A 20 and -NHCOA is selected from the group consisting of 21 , A 15 to A 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently It is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 13 is a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA is selected from the group consisting of 28 , and A 22 to A 28 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group from the group consisting of selected, W is a halo group, Z 5 and Z 6 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms It is selected from the group, and n is
  • Z 5 and Z 6 are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • n is 2 or more, two or more X 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 5 and Z 6 may be bonded to two adjacent carbon atoms. Also, at least one of Z 5 and Z 6 may not be a hydrogen group. In addition, at least one of X 13 may be selected from the group consisting of -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA 28 .
  • the substituted phenyl group of X 13 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the substituted phenyl group of A 22 to A 28 may have a substituent of an alkyl group or phenyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the polymerization inhibitor may be included in an amount of 0.0001 to 0.1 moles, 0.0002 to 0.08 moles, 0.0005 to 0.05 moles, or 0.001 to 0.05 moles based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • a catalyst may be additionally used.
  • the catalyst may be, for example, a nitrobenzene-based catalyst, and specifically may be at least one selected from the group consisting of 1,3-diiod-4-nitrobenzene and 1-iod-4-nitrobenzene, but is not limited thereto.
  • the catalyst when used, it may be used in an amount of 0.0001 to 0.1 moles, 0.0002 to 0.05 moles, or 0.0005 to 0.01 moles based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • melt polymerization may proceed under any conditions as long as the polymerization reaction of the composition including the diiodo aromatic compound and the first sulfur compound can be initiated.
  • melt polymerization may be carried out at a temperature of about 180 to 400 °C, 180 to 350 °C, or 180 to 300 °C, and at a pressure of about 0.001 to 500 torr, 0.001 to 450 torr, or 0.001 to 400 torr. .
  • melt polymerization may proceed under elevated temperature and reduced pressure reaction conditions. In this case, temperature rise and pressure drop are performed under initial reaction conditions of a temperature of about 180 to 250° C. and a pressure of about 50 to 450 torr, which is the final reaction condition.
  • melt polymerization may be performed under the final reaction conditions at a temperature of about 280 to 300° C. and a pressure of about 0.1 to 2 torr.
  • the order of mixing the diiodo aromatic compound, the first sulfur compound, and the polymerization inhibitor is not particularly limited, but the diiodo aromatic compound, the first sulfur compound, and the polymerization inhibitor are simultaneously mixed, or the diiodo aromatic compound And it is possible to prepare a composition for melt polymerization in which a polymerization inhibitor is mixed in a mixture containing the first sulfur compound.
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but may be determined in consideration of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide. For example, about 0 to 30% by weight, 30 to 70% by weight, or 70 to 100% by weight of the diiodine aromatic compound contained in the initial reactant may be added at a time when the reaction is exhausted. Alternatively, the timing of the polymerization inhibitor may be added when the molecular weight of the polymerization product reaches a certain level.
  • the molecular weight of the polymerization reactant is 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide. % or more, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, a polymerization inhibitor may be added.
  • the molecular weight of the polymerization reactant can be determined, for example, through gel permeation chromatography.
  • the composition including the diiodine aromatic compound and the first sulfur compound may be melt-mixed before the polymerization inhibitor is added.
  • a catalyst may also be included in the composition in the melt mixing step.
  • the melt mixing is not particularly limited as long as all of the compositions can be melt-mixed.
  • the melt mixing may be performed at a temperature of about 130 to 200°C or about 160 to 190°C. In the case of performing such melt mixing, melt polymerization to be performed later may be more easily performed.
  • the first polyarylene sulfide resin is a fibrous reinforcing material, an inorganic filler, an antioxidant, a stabilizer, a processing heat stabilizer, a plasticizer, a mold release agent, a colorant, a lubricant, a weathering stabilizer, a foaming agent, a rust preventive agent in the range that does not impair the effects of the present invention.
  • wax, nucleating agent may further include additives such as other resin components.
  • the fibrous reinforcing material is, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, silica fiber, silica alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, aluminum borate fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium. , copper, and inorganic fibrous substances of metal fibrous substances such as pearls; and organic fibrous materials such as aramid fibers.
  • the inorganic filler examples include silicates such as mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbesto, alumina silicate, zeolite, and pyrophyllite; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; metal oxides such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania, and iron oxide; glass beads; glass flakes; ceramic beads; boron nitride; silicon carbide; calcium phosphate and the like.
  • These fibrous reinforcing materials and inorganic fillers may be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the glass fiber when glass fiber is used, the glass fiber may be surface-treated to improve interfacial adhesion with the resin, and the surface treatment may be an alumino-borosilicate glass using a silane having an epoxy and an amino group.
  • the glass fibers may have, for example, an average diameter of 6 to 15 ⁇ m and an average length of 2 to 5 mm.
  • the nucleating agent may be used to accelerate the crystallization rate, and by using the nucleating agent, the degree of crystallinity can be increased even in a low-temperature mold to improve the surface properties of the resin.
  • the nucleating agent may be an inorganic material having high temperature thermal stability, and may include talc, calcium silicate, silica, boron nitride, and the like.
  • boron nitride may be in the form of a hexagonal system, and the purity may be used with a B 2 O 3 content of 0.5 wt % or less based on the total weight of boron nitride.
  • boronitride having a purity of 95% by weight or more may be used.
  • the resin component is, for example, ethylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, (meth) of a monomer such as acrylonitrile.
  • polyesters such as polyurethane, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate; polyacetal; polycarbonate; polysulfone; polyallyl sulfone; polyethersulfone; polyphenylene ether; polyether ketone; polyether ether ketone; polyimide; polyamideimide; polyetherimide; silicone resin; epoxy resin; phenoxy resin; liquid crystal polymer; polyaryl ether; It may be a homopolymer such as a random copolymer or block copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • other resin components may include an elastomer to improve impact strength
  • the elastomer includes a polyvinyl chloride-based elastomer, a polyolefin-based elastomer, a polyurethane-based elastomer, a polyester-based elastomer, a polyamide-based elastomer, a polybutadiene-based elastomer, and It may be selected from the group consisting of a terpolymer of glycidyl methacrylate and methyl acrylic ester.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may be prepared by post-processing the first polyarylene sulfide resin using a compatibilizer.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include a first polyarylene sulfide resin; and end groups derived from compatibilizers.
  • the first polyarylene sulfide resin is as described above.
  • the compatibilizer for post-processing the first polyarylene sulfide resin is a compound containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a phenol group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • the compatibilizer may be one or more of the compounds represented by one of the following Chemical Formulas 5 to 8.
  • Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a halo group, -OB 1 , -SB 2 , -COOB 3 , -NB 4 B 5 , -SO 3 B 6 and -NHCOB 7
  • B 1 to B 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group
  • Z 1' to Z 4 ' is each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • p 1 and p 2 are each independently an integer of 1 to 3, provided that at least one of Y 1 and Y 2 is
  • Z 1 ' and Z 2 ' are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring, and Z 3 ' and Z 4 ' are 2 carbon atoms When it is an alkylene group and is bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • Y 1 or Y 2 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 1 ′ and Z 3 ′ may be the same as or different from each other, and Z 2 ′ and Z 4 ′ may be the same or different from each other.
  • the substituted alkyl group of 1 or 2 carbon atoms or the substituted alkenyl group of 1 or 2 carbon atoms of Z 1' to Z 4' may have a substituent of an alkyl group or phenyl group of 1 or 2 carbon atoms.
  • One of B 1 to B 7 may have a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a substituted phenyl group having a substituent of an alkyl group or phenyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Z 1 ′ and Z 2 ′ may be bonded to two adjacent carbon atoms, and Z 3 ′ and Z 4 ′ may be bonded to two adjacent carbon atoms. In addition, at least one or two or more of Z 1 ′ to Z 4 ′ may not be a hydrogen group.
  • Y 3 To Y 6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a halo group, -OB 8 , -SB 9 , -COOB 10 , -NB 11 B 12 , -SO 3 B 13 and -NHCOB 14
  • B 8 to B 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 ' to R 4 ' are each independently selected from the group consisting of 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 3 to Y 6 is selected from the group consisting of -OB 8 , -SB 9 , -COOB 10 , -NB 11 B 12 , -SO 3 B 13 and -NHCOB 14 .
  • at least one of Y 3 to Y 6 may be —SB 9 in which B 9 is a hydrogen group.
  • Y 7 to Y 12 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a halo group, -OB 15 , -SB 16 , -COOB 17 , -NB 18 B 19 , -SO 3 B 20 and -NHCOB 21
  • B 15 to B 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 ′ and R 6 ′ are each independently selected from the group consisting of 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • Y 13 may be selected from the group consisting of a halo group, -OB 22 , -SB 23 , -COOB 24 , NB 25 B 26 , -SO 3 B 27 and -NHCOB 28 , and B 22 to B 28 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group, W' is a halo group, and Z 5 ' and Z 6 ' are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 3.
  • Z 5 ′ and Z 6 ′ are an alkenyl group having 2 carbon atoms and are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • q is 2 or more, 2 or more Y 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 5 ′ and Z 6 ′ may be bonded to two adjacent carbon atoms. Also, at least one of Z 5 ′ and Z 6 ′ may not be a hydrogen group. In addition, at least one of Y 13 may be selected from the group consisting of -OB 22 , -SB 23 , -COOB 24 , NB 25 B 26 , -SO 3 B 27 and -NHCOB 28 .
  • the substituted alkyl group or substituted phenyl group having 1 or 2 carbon atoms of B 22 to B 28 may have a substituent of an alkyl group or phenyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the compatibilizer is selected from the group consisting of 2,2'-dithiobisdibenzoic acid, 4,4'-aminophenyl disulfide, bis(3-hydroxyphenyl) disulfide and bis(4-hydroxyphenyl) disulfide. It may be at least one selected, but is not particularly limited thereto.
  • the compatibilizer may perform a substitution reaction with an iodine atom that may be positioned at the terminal of the first polyarylene sulfide resin, or may serve as a compatibilizer by itself without a reaction.
  • the atmosphere of the main chain and/or the terminal of the first polyarylene sulfide resin can be changed from hydrophobic to hydrophilic, and through this, other resins having hydrophilic functional groups and/or reactive groups , it is possible to improve the compatibility with inorganic fillers, etc., it is possible to improve the mechanical strength of the final product using the same and to significantly reduce the amount of outgas generated by heating.
  • the compatibilizer may react with the first polyarylene sulfide resin to impart end groups to the first polyarylene sulfide resin. Accordingly, the post-processed first polyarylene sulfide resin may have end groups derived from the compatibilizer.
  • the terminal group derived from the compatibilizer may mean a functional group of the compatibilizer.
  • the compatibilizer may be a compound containing a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a phenol group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, or a sulfonate group, so the terminal group derived from the compatibilizer may also be used. It may be a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a phenol group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, or a sulfonate group.
  • the terminal group derived from the compatibilizer may have a structure represented by one of Chemical Formulas 9 to 12 below.
  • Z 1 ', Z 2 ', Z 5 ', Z 6 ', Y 1 to Y 5 , Y 7 to Y 9 , Y 13 , R 1 ' to R 5 ', p 1 and q are as described above. same.
  • the compatibilizer may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight, 0.001 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, or 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the first polyarylene sulfide resin.
  • the reaction efficiency of the compatibilizing agent is significantly better than when the same compound is added as a polymerization inhibitor during the polymerization of the resin.
  • the content of the functional group can be maximized, and the target content of the functional group to be introduced into the final resin can be achieved through the compatibilizer while using a small amount of the compatibilizer.
  • the reaction efficiency is low because the compound is decomposed by a high-temperature environment required for the polymerization reaction or discharged during the reaction. Furthermore, when added during polymerization of the first polyarylene sulfide resin, it is possible to minimize byproducts that may be generated by the compatibilizer. Therefore, when the first polyarylene sulfide resin is post-processed with a compatibilizer, the amount of outgas is reduced by reducing the amount of polymerization inhibitor / compatibilizer that can be a cause of outgas, and by-products are minimized, and at the same time, compatibility is improved. Physical properties such as tensile strength and impact strength can be improved. In addition, the first polyarylene sulfide resin post-processed with a compatibilizer may exhibit the effect of reducing the production cycle as well as exhibiting excellent processability in the extrusion or injection process as the amount of outgas is reduced as described above.
  • Post-processing using a compatibilizer may be performed by hot mixing.
  • Hot mixing may be performed at a temperature of 290 to 330 °C.
  • it can be carried out in a non-oxidizing atmosphere to achieve a high degree of polymerization while preventing the oxidative crosslinking reaction.
  • the oxygen concentration of the gas phase may be less than 5% by volume or less than 2% by volume, and more specifically, may contain substantially no oxygen in the gas phase.
  • iodine that may be partially present at the terminal of the first polyarylene sulfide resin is sufficiently removed and the crystallinity is excellent to reduce shrinkage, so the post-processed first polyarylene sulfide is used to The dimensional stability of the final manufactured article can be improved.
  • high-temperature mixing may be performed under a reactor capable of heating and stirring.
  • the reactor may be a reactor of various materials such as SUS.
  • the high-temperature mixing may be performed in a twin screw extruder, and the diameter ratio (L/D) of the twin screw extruder may be about 30 to 50.
  • the first polyarylene sulfide resin may be introduced through the main inlet of the twin-screw extruder, and other polymer materials such as thermoplastic resins or thermoplastic elastomers, fillers, etc. are separately provided through the side feeder located on the side of the extruder.
  • the position of the side inlet may be about 1/3 to 1/2 from the outlet side of the entire barrel of the extruder, and through this, the filler and the like can be prevented from being broken by rotation and friction by the extruder screw in the extruder.
  • the first polyarylene sulfide resin may be mixed with other additives added in a small amount before being added to the main inlet.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may further include an additive within a range that does not impair the effects of the present invention, and the additive is as described above.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin is mainly composed of arylene sulfide units, but is usually derived from the first sulfur compound of the raw material, and the units according to the disulfide bond represented by [-SS-] are also the main chain can be included in
  • the structural formula of the final polyarylene sulfide resin including units according to disulfide bonds may have the form of a copolymer suggested by Eastman (US Patent No. 47,680,000).
  • the structural formula of the copolymer may be expressed as in Structural Formula 1 below.
  • the content of x is 0.900 to 0.999, 0.950 to 0.999 or 0.990 to 0.999.
  • the disulfide bond fraction of the post-processed first polyarylene sulfide may be 0.001 to 10.0% by weight, specifically, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or 0.7% by weight or more, and 10.0% by weight or less , 5.0 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.8 wt% or less, 1.6 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, or 1 wt% or less can
  • the fraction (wt%) of disulfide bonds may be defined as the difference between the theoretical amount of sulfur in polyarylene sulfide and the amount of sulfur measured by elemental analysis with respect to the theoretical amount of sulfur in polyarylene sulfide.
  • Disulfide bond fraction (wt%) ⁇ (total weight of sulfur detected by elemental analysis) - (theoretical weight of sulfur in polyarylene sulfide) ⁇ / (theoretical weight of sulfur in polyarylene sulfide)
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include iodine derived from a diiodo aromatic compound, and the content of iodine is 100 to 10,000 ppm based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin, specifically to 250 ppm or more, 500 ppm or more, 750 ppm or more, or 900 ppm or more, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, 4,000 ppm or less, 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less or less, 2,000 ppm or less, or 1,500 ppm or less.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity of 10 poise or more, 100 poise or more, 500 poise or more, 1,000 poise or more, 5,000 poise or more, 10,000 poise or more, 15,000 poise or more, 17,000 poise or more, or 18,000 poise or more, , 70,000 poise or less, 50,000 poise or less, 40,000 poise or less, 30,000 poise or less, 25,000 poise or less, 20,000 poise or less, or 7,000 poise or less.
  • the melt viscosity is measured at 300° C. with a rotating disk viscometer, and when the viscosity is measured in an angular frequency section of 0.6 to 500 rad/s by a frequency sweep method, the viscosity at an angular frequency of 1.84 rad/s can be defined as
  • the nonlinearity index may be 0.001 or more, 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.10 or more, and 0.50 or less, 0.40 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, 0,15 or less, 0.14 or less, 0.13 or less, 0.12 or less, 0.11 or less, 0.10 or less , 0.05 or less or 0.02 or less.
  • the non-linearity index may be an index regarding the molecular weight of the measurement target or molecular structure such as linear, branched, or crosslinked.
  • the non-linearity index is measured at 300° C. with a rotating disk viscometer, and when the viscosity change rate in the shear rate section of 0.03 to 25 s ⁇ 1 is measured by the frequency sweep method, it can be defined through Equation 2 below.
  • Nonlinearity index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s -1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s -1).
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin having a nonlinearity index in the above-described specific range is, for example, a method of solution polymerization of a mixture for melt polymerization including a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor.
  • this polyarylene sulfide resin it is possible to obtain this polyarylene sulfide resin by making it high molecular weight to some extent.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a branching index ( ⁇ ) of 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more, and 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, or 0.70 or less.
  • ⁇ is calculated through the Mark-Howink equation represented by Equation 3 below. In general, the closer ⁇ is to 1, the more linear it is, and the closer it is to 0, the more it is a branched polymer.
  • ⁇ is an intrinsic viscosity
  • M is a weight average molecular weight
  • K is a constant.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a melting point of 250 to 300 °C, 260 to 300 °C, 265 to 300 °C, or 270 to 290 °C.
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) from 30°C to 320°C at a rate of 10°C/min, cooled to 30°C, and then from 30°C to 320°C again. It can be defined as the melting point measured while the temperature is raised at a rate of 10 °C / min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the molecular weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin may be measured by weight average molecular weight, number average molecular weight, peak peak molecular weight, and the like.
  • the weight average molecular weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but may be 25,000 g/mol or more or 30,000 g/mol or more in terms of mechanical strength, and the cavity balance of In terms of it, it may be 100,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, 65,000 g/mol or less, or 55,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin is set to 25,000 to 60,000 g/mol, 30,000 to 55,000 g/mol, 30,000 to 80,000 g/mol or 60,000. to 100,000 g/mol.
  • the number average molecular weight may be 1,000 g/mol or more, 5,000 g/mol or more, 7,500 g/mol or more, 9,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, or 12,000 g/mol or more, and 30,000 g/mol or less , 25,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or less, 15,000 g/mol or less, 13,500 g/mol or less, or 12,000 g/mol or less.
  • the peak peak molecular weight can be at least 10,000 g/mol, at least 15,000 g/mol, at least 20,000 g/mol, or at least 25,000 g/mol, and at most 140,000 g/mol, at most 100,000 g/mol, at most 75,000 g/mol, at most 50,000 g/mol or less, 45,000 g/mol or less, 43,000 g/mol or less, 35,000 g/mol or less, or 30,000 g/mol or less.
  • the amount of outgas of the post-processed first polyarylene sulfide resin may be 0.001 to 0.50 wt%, 0.001 to 0.20 wt%, or 0.01 to 0.10 wt%.
  • the amount of outgas in the present specification is the amount of gas generated when a sample of a predetermined amount of polyarylene sulfide resin or resin composition is heated at 320° C. for 30 minutes using a gas chromatograph (GC) mass spectrometer. it could be
  • the oligomer content of the post-processed first polyarylene sulfide resin may be 0.01 to 5 wt% based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin, and specifically, 0.10 wt% or more, 0.50 wt% or more, or 1.00 wt% or more, 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.40 wt% or less, 1.39 wt% or less, 1.38 wt% or less, 1.37 wt% or less, 1.36 wt% or less or 1.35 wt% may be below.
  • the oligomer content may be calculated by weight % of the polymer having a molecular weight of 1,000 g/mol or less among the total peaks of the polyarylene sulfide resin shown in high-temperature gel-permeation chromatography.
  • the oligomer content of the polyarylene sulfide resin is excessive, the oligomer acts as a defect when the polyarylene sulfide resin is extruded, and processability may be significantly reduced. Therefore, the oligomer content of the polyarylene sulfide resin is It is preferable to fall within the range. Moreover, when the oligomer content of the polyarylene sulfide resin is within the above range, the amount of outgas generated during processing is reduced, the single yarn rate can be lowered when used for fiber applications, and mechanical properties such as impact strength can also be improved. .
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include inorganic materials such as Fe, Na, Ca, and Li, and the content of these inorganic materials is 0 to based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • the inorganic content may be one measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) by heating and decomposing the resin with a mixed acid (nitric acid/perchloric acid/sulfuric acid) and then diluting it with ultrapure water.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the monofilament rate may increase when manufacturing fibers using the polyarylene sulfide resin, and it may cause short circuits in the manufacturing of electrical and electronic products. It is preferable to belong to
  • the inorganic material content of the polyarylene sulfide resin is within the above range, unnecessary side reactions can be suppressed during melt mixing.
  • the first polyarylene sulfide resin post-processed with a compatibilizer has excellent compatibility with other resins and inorganic fillers having a hydrophilic functional group and/or a reactive group, and thus the amount of outgas may be lower than that of the non-post-processed polyarylene sulfide resin, and also , compared to a polyarylene sulfide resin prepared by using the same compound as a polymerization inhibitor during the polymerization of the resin, the addition amount of the polymerization inhibitor / compatibilizer, which can cause outgas, can be lowered and by-products can be minimized. , the amount of outgas may be low.
  • the first polyarylene sulfide resin is as described above.
  • the second polyarylene sulfide resin may be prepared by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • the second polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is prepared including a step of solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • a macallum process of solution polymerization of p-dichlorobenzene and sodium sulfide in the presence of a polar organic solvent such as N-methyl pyrrolidone (macallum process) This is known A typical process is described in US Pat. No. 2,513,188.
  • the melt polymerization may be performed in the presence of an organic polar solvent.
  • the organic polar solvent is, for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethylbenzoic acid amide, caprolactam.
  • the dihalo aromatic compound refers to a compound having an aromatic ring and two halo groups directly bonded thereto.
  • the halogen atom of the halo group may be each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and two halo groups present in the dihalo aromatic compound may be the same or different from each other. More specifically, both halogen atoms may be chlorine.
  • Dihalo aromatic compounds include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl It may be at least one selected from the group consisting of ether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide and dihalodiphenylketone.
  • the dihalo aromatic compound may be, for example, 1,4-dichlorobenzene, but is not particularly limited thereto.
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an alkali metal sulfide and an alkali metal sulfide-forming compound capable of forming the alkali metal sulfide.
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydrosulfide-forming compound.
  • the second sulfur compound includes, for example, alkali metal hydrosulfides such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide and cesium hydrosulfide, and alkali metal hydrosulfides such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide. It may be a metal sulfide, but is not particularly limited thereto.
  • the alkali metal sulfide-forming compound or the alkali metal hydrosulfide-forming compound may be, for example, hydrogen sulfide.
  • alkali metal hydroxide eg NaOH
  • alkali metal hydrosulfide eg NaSH
  • alkali metal sulfide eg Na 2 S
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of anhydrides, hydrates, and aqueous solutions.
  • the second sulfur compound may be, for example, sodium sulfide hydrate, but is not particularly limited thereto.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may be a mixture of a melt-polymerized first polyarylene sulfide resin and a solution-polymerized second polyarylene sulfide resin.
  • the solution-polymerized polyarylene sulfide resin which is prepared by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a sulfur compound in the presence of an organic polar solvent, has excellent physical properties such as high mechanical strength, but due to the use of a solvent that can cause outgas This has a disadvantage in that the amount of outgas is high.
  • the melt-polymerized polyarylene sulfide resin which is prepared by melt polymerization of a mixture containing a diiodo aromatic compound, a sulfur compound, and a polymerization inhibitor, has a remarkably low amount of outgas, but a disulfide bond with a weak structure due to the manufacturing process characteristics. It has a disadvantage in that mechanical strength is low as it is included.
  • the present inventors surprisingly found that by mixing the solution-polymerized polyarylene sulfide resin and the melt-polymerized polyarylene sulfide resin, the amount of outgas is low at a level comparable to that of the melt-polymerized polyarylene sulfide resin, and the solution-polymerized polyarylene sulfide resin
  • the present invention was completed by discovering that a polyarylene sulfide mixed resin having better physical properties than that of an arylene sulfide resin can be prepared.
  • the effect of the mixed resin is not limited to a specific theory, but may be achieved by the reaction of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin. Specifically, when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed, the disulfide bond of the first polyarylene sulfide resin is cleaved to further react with the halogen at the terminal of the second polyarylene sulfide. can do.
  • the disulfide bond which is a weak structure of the first polyarylene sulfide, is removed and the molecular weight increases, and at the same time, the halogen of the second polyarylene sulfide can be additionally removed, so that not only mechanical properties are improved but also the amount of outgas This can be significantly reduced.
  • melt mixing may be performed through melt mixing.
  • Melt mixing may be performed under any conditions as long as the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin can be melted.
  • melt mixing may be performed in a single-screw or twin-screw kneader extruder, a polymerization reactor, a kneader reactor, and the like. More specifically, melt mixing may be performed in a twin screw extruder, and may be performed at a temperature of 280 to 330°C, preferably 290 to 310°C.
  • the discharge amount of the resin component may be 5 to 50 kg/hr at a rotation speed of 250 rpm, and may be adjusted to 20 to 35 kg/hr in consideration of dispersibility. It is preferable that the ratio (discharge amount/screw rotation speed) of the discharge amount (kg/hr) of a resin component and the screw rotation speed (rpm) is especially 0.08-0.14 kg/hr*rpm.
  • the second polyarylene sulfide resin included in the polyarylene sulfide mixed resin is 0.001 to 1000 parts by weight, 0.01 to 100 parts by weight, 0.5 to 20 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the first polyarylene sulfide resin. parts by weight, 0.25 to 99 parts by weight, 0.25 to 4 parts by weight, 0.2 to 5 parts by weight, 0.4 to 3 parts by weight, 0.5 to 2 parts by weight, or 1.5 to 4 parts by weight, but is not particularly limited thereto.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include the first polyarylene sulfide resin in an amount of 0.1 to 99.9 parts by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include the second polyarylene sulfide resin in an amount of 0.1 to 99.9 parts by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin.
  • the polyarylene sulfide mixed resin contains 95% or more, 95.5% or more, 96% or more, 96.5% or more of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin. % or more, 97% or more, 97.5% or more, 98% or more, 98.5% or more, 99% or more, 99.5% or more, or 99.9% or more. Alternatively, 0.1 to 99.9 wt% of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin may be included based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin.
  • polyarylene sulfide mixed resin may further include an additive within a range that does not impair the effects of the present invention, and the additive is as described above.
  • the melting point, melt viscosity, molecular weight, nonlinearity index, and branching index of the polyarylene sulfide mixed resin are the same as those described above for the post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a disulfide bond fraction of 0 to 10.0 wt%, specifically, 0.01 wt% or more, 0.01 wt% or more, 0.1 wt% or more, or 0.2 wt% or more, and 10.0 wt% or less, 5.0 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.8 wt% or less, 1.6 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, or 1 wt% or less may be below.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a low disulfide bond fraction because disulfide bonds in the first polyarylene sulfide resin may be cleaved and removed due to mixing of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin and, thereby, may improve mechanical properties.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have an outgas amount of 0.001 to 0.50% by weight, and more specifically, 0.01% by weight or more, 0.02% by weight or more, 0.03% by weight or more, or 0.04% by weight or more, 0.30% by weight or less, 0.20 wt% or less, 0.18 wt% or less, 0.16 wt% or less, 0.15 wt% or less, 0.14 wt% or less, 0.13 wt% or less, 0.12 wt% or less, or 0.11 wt% or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a reduced amount of outgas due to the mixing of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, the halogen of the existing polyarylene sulfide resin is additionally removed. It is possible to improve the heat resistance, flame resistance and/or durability of a molded article manufactured by using it.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have an oligomer content of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, and specifically, it may be 0.05% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.2% by weight or more, and , 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.40 wt% or less, 1.39 wt% or less, 1.38 wt% or less, 1.37 wt% or less, 1.36 wt% or less, or 1.35 wt% or less.
  • an additional polymerization reaction may occur due to mixing of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, so that the proportion of oligomers having a low molecular weight may be low. For this reason, defects occurring due to the oligomer during processing of the polyarylene sulfide mixed resin may be reduced, and processability may be improved.
  • the iodine content of the polyarylene sulfide mixed resin may be 0 to 10,000 ppm, specifically, 50 ppm or more, 100 ppm or more, 150 ppm or more, or 200 ppm or more, based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, and 7,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, 3,000 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,800 ppm or less, 1,600 ppm or less, or 1,500 ppm or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a low iodine content because the halogen of the existing polyarylene sulfide resin is additionally removed due to the mixing of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin. The harm to the human body can be lowered.
  • the inorganic content of the polyarylene sulfide mixed resin may be 0 to 5,000 ppm, specifically, 1 ppm or more, 5 ppm or more, 10 ppm or more, or 50 ppm or more, 3,000 ppm or less, 1,000 ppm or less, 800 ppm or less, 639 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, or 400 ppm or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin has an inorganic content adjusted to an appropriate range by diluting the second polyarylene sulfide resin having a high inorganic content due to the mixing of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, It can solve the problem of reducing the single yarn rate in textile applications and causing short circuits in electrical and electronic products.
  • a post-processed first polyarylene sulfide resin including a terminal group derived from a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound and a polymerization inhibitor are melt-polymerized and a compatibilizer; And a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound is mixed, and a post-processed polyarylene sulfide mixed resin is provided.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are as described above.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be a mixture of the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin. Mixing is as described above.
  • post-processing of the first polyarylene sulfide resin may be performed before mixing the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, may be performed with mixing, or may be performed after mixing have. In addition, it may be performed before mixing and may be further performed with or after mixing, and other combinations are possible without limitation.
  • post-processing of the first polyarylene sulfide resin is performed by adding a compatibilizer to the twin-screw extruder when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are put into a twin-screw extruder and melt-mixed.
  • the conditions can be set so that the ratio (discharge amount/screw rotation speed) of the discharge amount (kg/hr) of the resin component and the screw rotation speed (rpm) of the twin screw extruder becomes 0.02 to 0.2 kg/hr ⁇ rpm.
  • the terminal of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a phenol group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a phenol group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • the melting point, non-linearity index, branching index, and iodine content of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin are the same as those described above for the post-processed first polyarylene sulfide resin, and the inorganic material of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin The content is the same as described above for the polyarylene sulfide mixed resin.
  • the weight average molecular weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, 45,000 g/mol or more, or 47,000 g/mol or more, and 100,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or more. mol or less, 75,000 g/mol or less, 70,000 g/mol or less, or 68,000 g/mol or less.
  • the number average molecular weight may be 1,000 g/mol or more, 5,000 g/mol or more, 7,500 g/mol or more, 9,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, or 12,000 g/mol or more, and 30,000 g/mol or less , 25,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or less, 19,000 g/mol or less, or 18,000 g/mol or less.
  • the peak peak molecular weight may be at least 10,000 g/mol, at least 15,000 g/mol, at least 20,000 g/mol, at least 25,000 g/mol, or at least 30,000 g/mol, and may be 140,000 g/mol or less, 100,000 g/mol or less, 75,000 or more. g/mol or less, 70,000 g/mol or less, 65,000 g/mol or less, or 60,000 g/mol or less.
  • the melt viscosity of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin is 10 poise or more, 100 poise or more, 500 poise or more, 1,000 poise or more, or 5,000 poise or more, 10,000 poise or more, 15,000 poise or more, 17,000 poise or more, 18,000 poise or more, 19,000 poise or more. It may be greater than or equal to or greater than 20,000 poise, and may be less than or equal to 70,000 poise, less than or equal to 50,000 poise, less than or equal to 40,000 poise, less than or equal to 30,000 poise, or less than or equal to 7,000 poise.
  • the disulfide bond fraction of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0 to 10.0 wt%, specifically, 0.01 wt% or more, 0.01 wt% or more, 0.1 wt% or more, or 0.2 wt% or more, and 10.0 wt% or less, 5.0 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.8 wt% or less, 1.6 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, or 1 wt% or less may be below.
  • the amount of outgas of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0.01 to 0.50 wt%, specifically, 0.01 wt% or more, 0.02 wt% or more, 0.03 wt% or more, or 0.04 wt% or more, and 0.30 wt% or less , 0.20 wt% or less, 0.18 wt% or less, 0.16 wt% or less, 0.15 wt% or less, 0.14 wt% or less, 0.13 wt% or less, 0.12 wt% or less, or 0.11 wt% or less.
  • the oligomer content of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0.01 to 5 wt% based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin, and specifically, 0.05 wt% or more, 0.1 wt% or more, or 0.2 wt% % or more, and may be 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.25 wt% or less, 1.00 wt% or less, 0.90 wt% or less, 0.85 wt% or less, or 0.80 wt% or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may exhibit an effect of having superior physical properties than the solution-polymerized polyarylene sulfide resin, while the amount of outgas is low at a level comparable to that of the melt-polymerized polyarylene sulfide resin.
  • This effect is not limited to a specific theory, but may be achieved by the reaction of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin. Specifically, when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed, the disulfide bond of the first polyarylene sulfide resin is cleaved to further react with the halogen at the terminal of the second polyarylene sulfide. can do.
  • the disulfide bond which is a weak structure of the first polyarylene sulfide, is removed and the molecular weight increases, and at the same time, the halogen of the second polyarylene sulfide can be additionally removed, so that not only mechanical properties are improved but also the amount of outgas This can be significantly reduced.
  • the first polyarylene sulfide resin is post-processed using a compatibilizer, compatibility with other resins having hydrophilic functional groups and/or reactive groups, inorganic fillers, etc. is improved, and the mechanical properties of the final article manufactured using the mixed resin Strength can be improved and the amount of outgas generated by heating can be significantly reduced.
  • the reaction efficiency of the compatibilizer is remarkably superior compared to the case where the same compound is added as a polymerization inhibitor during the polymerization of the resin, so that the content of functional groups remaining in the final resin can be maximized.
  • the target content of functional groups to be introduced into the final resin can be achieved through the compatibilizer.
  • the amount of outgas can be further increased by lowering the addition amount of the polymerization inhibitor / compatibilizer, which can cause outgas, and by minimizing the by-products that can be generated by the compatibilizer in the high temperature environment required for the polymerization reaction. It is possible to improve physical properties such as tensile strength and impact strength by improving compatibility at the same time.
  • first polyarylene sulfide resin, post-processed first polyarylene sulfide resin, second polyarylene sulfide resin, polyarylene sulfide mixed resin, and post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be prepared in various methods and forms without limitation. can be molded into Typically, the resin or the mixed resin may be cut into pellets, and by supplying these pellets to a molding machine and melt molding, a molded article having a desired shape can be finally obtained.
  • Melt molding may be, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, or the like, and specifically may be injection molding.
  • the mold temperature during injection molding may be about 50° C. or more, 60° C. or more, or 80° C.
  • the molding may be in various forms such as films, sheets, fibers, and the like.
  • thermocouple capable of measuring the internal temperature of the reactor and a vacuum line capable of filling nitrogen and applying a vacuum were attached to the 5 L reactor, and 5,240 g of paradiiodobenzene and 450 g of elemental sulfur were added to the reactor.
  • the temperature is gradually increased and reduced, and the temperature is 300° C.
  • the polymerization reaction was carried out under the final reaction conditions of a pressure of 1 torr or less.
  • PPS A2 as the first polyarylene sulfide resin was prepared in the same manner as in Preparation Example A1, except that 4.5 g of 2,2'-dithiodibenzoic acid was used instead of 24 g of diphenyldisulfide as a polymerization inhibitor. did.
  • the filtered cake was further washed with 2,880 g of NMP, and 10 L of ion-exchanged water was added to the cake containing NMP, which was then stirred in an autoclave at 200° C. for 10 minutes, followed by further filtration.
  • the final filtered cake was dried at 130° C. for 3 hours to prepare PPS B as a second polyarylene sulfide resin.
  • PPS C3 was prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • PPS C4 was prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • the post-processed preparation 1 PPS C7 was prepared as a polyarylene sulfide resin.
  • the first polyarylene sulfide resin (PPS A1) prepared according to Preparation Example A1 and the second polyarylene sulfide resin (PPS B) prepared according to Preparation Example B were mixed in a twin-screw kneading extruder ( Bautek Twin Screw compounding extruder, L40/D19) was melt-mixed at 312°C and blended, and the blended resin was processed into pellets using a small strand cutter to prepare PPS D1 to D4 as polyarylene sulfide mixed resins.
  • a twin-screw kneading extruder Bautek Twin Screw compounding extruder, L40/D19
  • the first polyarylene sulfide resin (PPS A1) prepared according to Preparation Example A1 and the second polyarylene sulfide resin (PPS B) prepared according to Preparation B were mixed in a twin-screw kneading extruder at the weight ratio shown in Table 1 below. It was mixed and blended at 25° C., and the blended resin was processed into pellets using a small strand cutter to prepare PPS D5 as a polyarylene sulfide mixed resin.
  • the weight ratio of the first polyarylene sulfide resin (PPS C1 to C7) prepared according to Preparation Examples C1 to C7 and the second polyarylene sulfide resin (PPS B) prepared according to Preparation Example B is shown in Table 2 below. It was melt-mixed and blended at 312° C. in a twin-screw kneading extruder, and the blended resin was processed into pellets using a small strand cutter to prepare PPS E1 to E9 as post-processed polyarylene sulfide mixed resins.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resins (PPS C1 to C3) prepared according to Preparation Examples C1 to C3 were melt-mixed and blended at 312° C. in a twin-screw kneading extruder at the weight ratio shown in Table 2 below, and the blended resin was PPS F1 and F2 were prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin by processing into pellets using a small strand cutter.
  • the melting point, melting viscosity, non-linearity index, molecular weight, branching index, disulfide bond fraction, outgas amount and iodine content of the polyarylene sulfide resin prepared according to the preparation example were measured/derived by the following method, and the following Tables 3 to 5 shown in
  • the melting point was heated at a rate of 10°C/min from 30°C to 320°C using a Q20 model differential scanning calorimeter (DSC) of TA instrument, cooled to 30°C, and then again at 30°C. It was measured while heating up to 320 degreeC at the rate of 10 degreeC/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Melt viscosity is, when the viscosity is measured in the frequency range of 0.6 to 500 rad/s by a frequency sweep method at 300° C. with a rotating disk viscometer, the viscosity at each frequency condition of 1.84 rad/s has been defined
  • the non-linearity index was calculated through Equation 2 below.
  • Nonlinearity index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s -1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s -1).
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight, and peak peak molecular weight of the polyarylene sulfide resin were measured by gel permeation chromatography under the following measurement conditions. For all molecular weight measurements, six types of monodisperse polystyrene were used for calibration.
  • the branching index was defined as an ⁇ value calculated by applying the viscosity measured from the triple system detector to the Mark-Howink equation of Equation 3 below.
  • the Mark Howink equation is a relationship between molecular weight and intrinsic viscosity of a polymer, and the branching index ( ⁇ ) indicates the degree of branching of the polymer. That is, the closer ⁇ is to 1, the more linear the polymer, and the closer to 0, the more branched the polymer is.
  • ⁇ is an intrinsic viscosity
  • M is a weight average molecular weight
  • K is a constant.
  • the binding fraction of disulfide was calculated through Equation 1 below.
  • Disulfide bond fraction (wt%) ⁇ (total weight of sulfur detected by elemental analysis) - (theoretical weight of sulfur in polyarylene sulfide) ⁇ / (theoretical weight of sulfur in polyarylene sulfide)
  • the amount of outgas was quantified in weight % using a gas chromatograph (GC) mass spectrometer for the amount of gas generated by heating a sample of a predetermined amount of polyarylene sulfide resin or resin composition at 320° C. for 30 minutes.
  • GC gas chromatograph
  • the iodine content of the polyarylene sulfide resin was measured by ion chromatograph (IC) using IC (AQF) Thermo Scientific, ICS-2500 (Mitsubishi AQF-100).
  • the ratio of the polymer having a molecular weight of 1,000 g/mol or less was calculated as weight %, and the oligomer content was evaluated.
  • the polyarylene sulfide resin was measured through FT-IR (Agilent, Cary 670 model, measurement method: ATR-mode), and it was confirmed whether a functional group having compatibility with other resins was introduced into the main chain or side chain thereof.
  • PPS C1 has significantly lower disulfide bond fraction, oligomer content and iodine content than PPS A2 prepared by using the same compound as the compound used as a compatibilizer during post-processing in PPS C1 in the same amount as a polymerization inhibitor, It was confirmed that the ⁇ value was high and the nonlinearity index was low.
  • functional groups compatible with other resins were not detected in PPS A2, whereas functional groups compatible with other resins were detected in PPS C1.
  • PPS D1 to D5 in which the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are blended have a disulfide bond fraction and iodine content compared to PPS A1, which is the first polyarylene sulfide alone resin. was significantly lower, and the amount of outgas was significantly lower than that of PPS B, which is the second polyarylene sulfide-only resin, and it was confirmed that it was at a level corresponding to that of PPS A1.
  • the oligomer content of PPS D1 to D5 was significantly lower than that of both PPS A1 and B.
  • PPS D1 to D4 in which the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are melt-polymerized are compared to PPS D5 in which the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are polymerized at room temperature. , it was confirmed that the disulfide bond fraction was significantly low.
  • PPS E1 to E9 in which the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are blended are compared to the first polyarylene sulfide resins PPS A1, PPS F1 and F2. It was confirmed that the disulfide bond fraction and iodine content were significantly lower, and the inorganic content was significantly lower than that of PPS B, which is the second polyarylene sulfide-only resin. Moreover, PPS E1 to E9 have significantly lower outgas amount and oligomer content compared to all of PPS A1, F1, F2 and B, and have a functional group having compatibility with other resins unlike PPS A1, F1, F2 and B. was able to confirm
  • PPS E1 to E9 have significantly less disulfide bond fraction and amount of outgas compared to PPS D5 in which the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin that are not post-processed are blended, and, unlike PPS D5, other It was confirmed that it had a functional group having compatibility with the resin.

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법을 제공한다. 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 낮은 아웃가스량, 우수한 상용성 및/또는 낮은 디설파이드 결합 분율 등의 바람직한 특성을 가지므로, 내열성, 내염성, 내부식성, 내구성, 기계적 강도 등이 우수하다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 중요한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 불연성, 고강도 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
현재 대량 판매되고 있는 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법과(특허문헌 1 참조), 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 있다.
먼저, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용매의 사용과 원료물질에 포함된 염소에 기인한 아웃가스량이 많아서 성형품의 내열성, 내염성 및 내구성에 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
한편, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 용매를 사용하지 않아 생산성과 원가 구조가 우수하며 아웃가스량이 낮을 뿐만 아니라, 염소계 원료를 사용하지 않아 내부식성이 우수하다는 등 개선된 효과를 가진다.
그러나, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 수지의 비극성 말단기로 인해 가공 첨가제와 반응성이 낮아 원하는 특성을 갖도록 개질하기 어려워 그 용도나 사용법에 제한이 있다는 점과, 원료로 사용되는 황 화합물에서 유래하는 디설파이드 결합이 수지 내에서 취약 구조로 작용하여 기계적 물성이 부족하다는 점에서 한계가 있다.
[선행기술문]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국등록특허 제2,513,188호
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제로 후가공하여 제조함으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지의 상용성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 아웃가스량도 더욱 감소시킬 수 있다는 점과, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 블렌딩함으로써 각 폴리아릴렌 설파이드 수지의 한계를 모두 극복할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 폴리아릴렌 설파이드 수지와 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하는 단계를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하는 단계; 및 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하는 단계를 포함하는, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 제조방법을 제공한다.
구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 낮은 아웃가스량, 우수한 상용성 및/또는 낮은 디설파이드 결합 분율 등의 바람직한 특성을 가지므로, 내열성, 내염성, 내부식성, 내구성, 기계적 강도 등이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
[후가공된 폴리아릴렌 설파이드 수지]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하는 단계를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법이 제공된다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 디요오도 방향족 화합물은 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르 및 디요오도디페닐설폰으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리는, 요오도기를 제외한 할로기, 페닐기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알콕시기, 카복이시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해서 치환될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리가 상기 치환기에 의해 치환된 경우, 상기 치환기로 치환된 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물은 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서 치환되지 않은 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물을 기준으로 0.0001 내지 5중량% 또는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 디요오도 방향족 화합물에 존재하는 2개의 요오도기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2개의 치환 위치가 서로 분자 내에서 먼 위치에 있을 수 있으며, para 위치 또는 4,4'- 위치일 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.5 내지 2.0몰, 0.55 내지 1.9몰, 0.6 내지 1.8몰, 0.65 내지 1.7몰, 0.7 내지 1.6몰, 0.75 내지 1.5몰 또는 0.8 내지 1.4몰의 양으로 포함될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물은 예컨대 p-디요오도벤젠일 수 있다.
제1 황 화합물은 단체황일 수 있다. 단체황은 황 원자로 구성된 화합물을 의미한다. 단체황은 S8, S6, S4 및 S2로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 범용적으로 입수할 수 있는 S8 및 S6을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 단체황의 순도, 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 단체황의 형태는 실온(23℃에서 고체인 입형상 또는 분말상일 수 있다. 또한, 단체 황의 입경은 0.001 내지 10 mm, 0.01 내지 5 mm 또는 0.01 내지 3 mm일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
중합금지제는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO3R, -NHCOR 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 도입할 수 있는 화합물일 수도 있으며, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨, 리튬 등의 금속 양이온, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있다. 중합금지제는 상기 관능기를 포함할 수 있고, 중합의 정지 반응 등에 의해 상기 관능기를 생성할 수 있다. 또한, 중합금지제는 상기 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 디페닐디설파이드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디사이클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 아래 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000001
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
Z1 및 Z2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 또한, Z3 및 Z4가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
m1 또는 m2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X1 또는 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1 및 Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2 및 Z4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X1 또는 X2의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A1 내지 A7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1 및 Z2는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3 및 Z4는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다.
또한, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X1 및 X2 중 적어도 하나는 -OA1, -SA2, -COOA3, NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 예컨대, X1 및 X2가 모두 수소기인 경우, Z1 및 Z2의 조합 또는 Z3 및 Z4의 조합 중 적어도 하나는 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000002
X3 내지 X6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 X3 내지 X6 중 적어도 하나는 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, X3 내지 X6 중 적어도 하나는 A9가 수소기인 -SA9일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000003
X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고, A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000004
X13은 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고, A22 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W는 할로기고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수이다.
Z5 및 Z6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. n이 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5 및 Z6은 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X13 중 적어도 하나는 -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
X13의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A22 내지 A28의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 중합금지제는 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.08몰, 0.0005 내지 0.05몰 또는 0.001 내지 0.05몰의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 용융 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있다. 촉매는 예컨대 니트로벤젠계 촉매일 수 있으며, 구체적으로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 및 1-요오드-4-니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매가 사용될 경우 제1 황 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.05몰 또는 0.0005 내지 0.01몰의 양으로 사용될 수 있다.
용융 중합은 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물을 포함하는 조성물의 중합 반응이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 중합은 약 180 내지 400℃, 180 내지 350℃ 또는 180 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 0.001 내지 500 torr, 0.001 내지 450 torr 또는 0.001 내지 400 torr의 압력에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응 조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응 조건인 온도 약 270 내지 350℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 0.1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 최종 반응 조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1 내지 2 torr로 하여 용융 중합을 진행할 수 있다.
한편, 상기 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 동시에 혼합하거나, 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물을 포함하는 혼합물에 중합금지제를 혼합할 용융 중합을 위한 조성물을 제조할 수 있다.
중합금지제를 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물과 동시에 혼합하지 않는 경우, 중합금지제의 투입 시기는 특별히 제한되지는 않지만 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 0 내지 30중량%, 30 내지 70중량% 또는 70 내지 100중량%가 반응하여 소진된 시점에서 투입될 수 있다. 달리, 중합금지제의 투입 시기는 중합 반응물의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때 투입될 수 있다. 예컨대, 중합 반응물의 분자량이 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이거나, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하일 때 중합금지제가 투입될 수 있다. 중합 반응물의 분자량은 예컨대 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다.
또한, 중합금지제의 투입 전에 디요오드 방향족 화합물과 제1 황 화합물을 포함하는 조성물은 용융 혼합될 수 있다. 이 경우, 촉매 또한 용융 혼합 단계에서 조성물에 포함될 수 있다. 상기 용융 혼합은 상기 조성물이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 약 130 내지 200℃ 또는 약 160 내지 190℃의 온도에서 진행할 수 있다. 이러한 용융 혼합을 진행할 경우, 추후 수행되는 용융 중합이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
또한, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 섬유상 강화재, 무기질 필러, 산화방지제, 안정제, 가공열안정제, 가소제, 이형제, 착색제, 활제, 내후성 안정제, 발포제, 방청제, 왁스, 핵제, 그 밖의 수지 성분 등의 첨가물을 추가로 포함할 수 있다.
섬유상 강화재는 예컨대 유리 섬유, PAN계 또는 피치계의 탄소 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 진주 등의 금속의 섬유상물의 무기질 섬유상 물질; 및 아라미드 섬유 등의 유기질 섬유상 물질일 수 있다. 무기질 필러로서는, 예컨대, 마이카, 탈크, 규회석(wollastonite), 세리사이트, 카올린, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나실리케이트, 제올라이트, 파이로필라이트 등의 규산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화철 등의 금속 산화물; 유리 비드; 유리 플레이크; 세라믹 비드; 질화붕소; 탄화규소; 인산칼슘 등일 수 있다. 이러한 섬유상 강화재 및 무기질 필러는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유리 섬유를 사용할 경우, 수지와의 계면 접착력을 향상시키기 위해 유리 섬유를 표면 처리할 수 있으며, 표면 처리는 에폭시 및 아미노기가 있는 실란을 사용하며 알루미노-보로실리케이트 유리 일 수 있다. 상기 유리 섬유는 예컨대 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 2 내지 5 ㎜일 수 있다.
핵제는 결정화 속도를 촉진하기 위해 사용될 수 있으며, 핵제를 사용함으로써 저온 금형에서도 결정화도를 높여 수지의 표면 특성을 향상시킬 수 있다. 핵제는 고온 열 안정성이 있는 무기물 형태의 물질일 수 있으며, 탈크, 칼슘실리케이트, 실리카, 보론나이트라이드 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 보론나이트라이드는 육방정계 형태일 수 있고, 순도는 보로나이트라이드 전체 중량을 기준으로 B2O3 함량이 0.5중량% 이하인 것이 사용될 수 있다. 또는 순도가 95중량% 이상인 보로나이트라이드가 사용될 수 있다.
또한, 그 밖의 수지가 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 요구되는 특성에 맞춰서 적량 포함될 수 있다. 여기에서 수지 성분은 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리알릴설폰; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌에테르; 폴리에테르케톤; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 실리콘 수지; 에폭시 수지; 페녹시 수지; 액정 폴리머; 폴리아릴에테르; 등의 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등일 수 있다. 또한, 그 밖의 수지 성분은 충격 강도 향상을 위해 엘라스토머를 포함할 수 있으며, 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머 및 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하여 제조될 수 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함할 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하기 위한 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 페놀기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000005
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택된다.
Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고, Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알킬렌기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
p1 또는 p2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y1 또는 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1' 및 Z3'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2' 및 Z4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
B1 내지 B7 중 하나가 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1' 및 Z2'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3' 및 Z4'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z1' 내지 Z4' 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000006
Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고, B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택된다. 여기서, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000007
Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고, B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000008
Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있고, B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W'는 할로기고, Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, q는 1 내지 3의 정수이다.
Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. q가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5' 및 Z6'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5' 및 Z6' 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 구체적으로, 상용화제는 2,2'-디티오비스디벤조산, 4,4'-아미노페닐 디설파이드, 비스(3-히드록시페닐) 디설파이드 및 비스(4-히드록시페닐) 디설파이드로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 위치할 수 있는 요오드 원자와 치환 반응을 일으키거나, 반응 없이 자체적으로 상용화제의 역할을 수행할 수 있다. 상용화제로 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 및/또는 말단의 분위기를 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있으며, 이를 통해 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용한 최종 물품의 기계적 강도를 향상시키고 가열에 의해 발생하는 아웃가스의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지와 반응하여 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 말단기를 부여할 수 있다. 따라서, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상용화제로부터 유도된 말단기를 가질 수 있다.
상기 상용화제로부터 유도된 말단기는 상용화제가 갖는 관능기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 페놀기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 설포네이트기 등의 관능기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으므로, 상용화제로부터 유도된 말단기 또한 카복실기, 카복실레이트기, 페놀기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 설포네이트기 등의 관능기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 상용화제로부터 유도된 말단기는, 하기 화학식 9 내지 12 중 하나로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000011
[화학식 12]
Figure PCTKR2021001827-appb-I000012
상기 식에서, Z1', Z2', Z5', Z6', Y1 내지 Y5, Y7 내지 Y9, Y13, R1' 내지 R5', p1 및 q는 상술한 바와 같다.
상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%, 0.001 내지 5중량%, 0.01 내지 3중량% 또는 0.1 내지 2중량%의 양으로 포함될 수 있다. 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 중합 후에 상용화제를 사용하여 후가공하는 경우, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하므로, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있으며, 또한, 상용화제를 적게 사용하면서도 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 동일한 화합물을 중합금지제로서 투입하는 경우, 해당 화합물이 중합 반응에 요구되는 고온 환경에 의해 분해되거나 반응 중에 배출되는 등의 이유로 반응 효율이 낮다. 더욱이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 도중에 투입하였을 때 상용화제에 의해 발생할 수 있는 부산물을 최소화할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제로 후가공하는 경우, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮추고 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 감소시킴과 동시에 상용성을 향상시켜 인장강도, 충격강도 등의 물성을 개선할 수 있다. 또한, 상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같이 아웃가스의 양이 감소됨에 따라, 압출 또는 사출 공정에서 우수한 공정성을 나타낼 뿐 아니라, 생산 사이클을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상용화제를 사용하는 후가공은 고온 혼합에 의해 수행될 수 있다. 고온 혼합은 290 내지 330℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 산화 가교 반응을 방지하면서 높은 중합도를 달성하기 위해 비산화성 분위기에서 수행될 수 있다. 비산화성 분위기에서 기상(氣相)의 산소 농도는 5부피% 미만 또는 2부피% 미만일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 기상의 산소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 고온 혼합을 통해 후가공되는 경우, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 일부 존재할 수 있는 요오드가 충분히 제거되고 결정성이 우수해져 수축율이 감소할 수 있으므로, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드를 이용하여 제조된 최종 물품의 치수 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 고온 혼합은 가열 교반이 가능한 반응기 하에서 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 반응기는 SUS 등의 다양한 재질의 반응기일 수 있다. 고온 혼합은 이축 압출기(twin screw extruder)에서 수행될 수 있으며, 상기 이축 압출기의 직경비(L/D)는 약 30 내지 50일 수 있다. 예컨대, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기의 주 투입구를 통해 투입할 수 있으며, 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머의 다른 고분자 소재나, 충진재 등은 압출기의 측면에 위치한 투입구(side feeder)를 통해 별도로 투입할 수 있다. 측면 투입구의 위치는 압출기 전체 배럴의 배출구 측으로부터 약 1/3 내지 1/2 지점으로 될 수 있으며, 이를 통해 충진재 등이 압출기 내에서 압출기 스크루에 의한 회전 및 마찰에 의해 깨지는 것이 방지할 수 있다. 또한, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 주 투입구에 투입되기 전에 소량 첨가되는 기타 첨가제와 혼합될 수도 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가물을 추가로 포함할 수 있으며, 첨가물은 상술한 바와 같다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아릴렌설파이드 단위로 주로 구성되지만, 통상적으로, 원료의 제1 황 화합물에서 유래되는, [-S-S-]로 표시되는 디설파이드 결합에 따른 단위도 주쇄에 포함할 수 있다. 디설파이드 결합에 따른 단위를 포함하는 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 구조식은 Eastman社에서 제시한 공중합체의 형태를 가지게 될 수 있다(미국 특허 제47,680,000호). 공중합체의 구조식은 하기 구조식 1과 같이 표현될 수 있다.
[구조식 1] -(Ar-S)x-(Ar-S-S)y-
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 구조식 1에서 아릴렌설파이드 구조에 해당하는 x와, 공중합 설파이드 구조에 해당하는 y의 합이 1이라고 할 때, x가 함량이 0.900 내지 0.999, 0.950 내지 0.999 또는 0.990 내지 0.999일 수 있다. 또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드의 디설파이드 결합 분율은 0.001 내지 10.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 0.7중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 디설파이드 결합의 분율(중량%)은 폴리아릴렌 설파이드 내의 이론적인 황량에 대하여 폴리아릴렌 설파이드 내의 이론적인 황량과 원소 분석(elemental analysis)으로 측정된 황량의 차이로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 100 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 250 ppm 이상, 500 ppm 이상, 750 ppm 이상 또는 900 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,000 ppm 이하 또는 1,500 ppm 이하일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 용융점도가 10 poise 이상, 100 poise 이상, 500 poise 이상, 1,000 poise 이상, 5,000 poise 이상, 10,000 poise 이상, 15,000 poise 이상, 17,000 poise 이상 또는 18,000 poise 이상일 수 있으며, 70,000 poise 이하, 50,000 poise 이하, 40,000 poise 이하, 30,000 poise 이하, 25,000 poise 이하, 20,000 poise 이하, 또는 7,000 poise 이하일 수 있다. 본 명세서에서 용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각진동수 구간에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각진동수에서의 점도로 정의될 수 있다.
또한, 비선형지수는 0.001 이상, 0.01 이상, 0.05 이상 또는 0.10 이상일 수 있으며, 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0,15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.05 이하 또는 0.02 이하일 수 있다. 비선형지수를 이러한 범위로 조정함으로써, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 수지가 향상된 가공성과 양호한 캐비티 밸런스를 갖도록 할 수 있다. 비선형지수는, 측정대상의 분자량 또는 직쇄, 분기, 가교와 같은 분자 구조에 관한 지표로 될 수 있다. 통상적으로, 이 값이 0에 가까우면 수지의 분자 구조가 직쇄상인 것을 나타내고, 이 값이 커짐에 따라서, 분기나 가교 구조가 많이 포함 되는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 비선형지수는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.03 내지 25 s-1의 전단속도 구간에서의 점도변화율을 측정하였을 때, 하기 수학식 2를 통해 정의될 수 있다.
[수학식 2]
비선형지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도).
상술한 특정 범위의 비선형지수를 갖는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 예를 들면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 용융 중합용 혼합물을 용액 중합시키는 방법에 있어서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 어느 정도 고분자량화시킴에 의해 얻는 것이 가능하다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하 또는 0.70 이하일 수 있다. 본 명세서에서 α는 하기 수학식 3으로 표시되는 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)을 통해 계산된다. 통상적으로, α가 1에 가까울수록 선형 고분자이고, 0에 가까울수록 분지형 고분자인 것을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = K Mα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 융점이 250 내지 300℃, 260 내지 300℃, 265 내지 300℃ 또는 270 내지 290℃일 수 있다. 본 명세서에서 융점은 시차주사열량계 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고 30℃까지 냉각시킨 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정된 융점으로 정의될 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 피크 정점 분자량 등으로 측정될 수 있다. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도의 측면에서 25,000 g/mol 이상 또는 30,000 g/mol 이상일 수 있으며, 캐비티 밸런스의 측면에서 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 65,000 g/mol 이하 또는 55,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 우수한 기계적 강도와 양호한 캐비티 밸런스를 달성하기 위해, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량을 25,000 내지 60,000 g/mol, 30,000 내지 55,000 g/mol, 30,000 내지 80,000 g/mol 또는 60,000 내지 100,000 g/mol 로 조정할 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상 또는 12,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 13,500 g/mol 이하 또는 12,000 g/mol 이하일 수 있다. 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상 또는 25,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 43,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 0.50중량%, 0.001 내지 0.20중량% 또는 0.01 내지 0.10중량%일 수 있다. 본 명세서에서 아웃가스량은 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용해서, 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 수지 조성물의 소정량의 샘플을 320℃에서 30분간 가열하였을 때 발생하는 가스량을 중량%로 정량한 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 1.00중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.39중량% 이하, 1.38중량% 이하, 1.37중량% 이하, 1.36중량% 이하 또는 1.35중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 올리고머 함량은 고온 겔-침투크로마토그래피에서 나타나는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 전체 피크 중에서 분자량 1,000 g/mol 이하인 중합체의 비율을 중량%로 계산한 것일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량이 과다할 경우, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지가 압출될 때 올리고머가 결점(defect)으로 작용하여 가공성을 현저히 저하시킬 수 있으므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량은 상기 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 더욱이, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량이 상기 범위 내에 속할 경우, 가공시 발생하는 아웃가스량이 감소하고, 섬유 용도로 사용될 경우 단사율이 낮아질 수 있으며, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 향상될 수 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 무기물의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 ppm일 수 있고, 구체적으로, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 1 ppm 이상, 3 ppm 이상 또는 5 ppm 이상일 수 있고, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 20 ppm 이하일 수 있다. 본 명세서에서 무기물 함량은 수지를 혼합산(질산/과염소산/황산)으로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 측정된 것일 수 있다. 무기물의 함량이 높을 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 이용하여 섬유 제조시 단사율이 증가할 수 있으며, 전기전자 관련 제품 제조시 쇼트 발생을 유발할 수 있으므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물 함량은 상기 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물 함량이 상기 범위 내에 속할 경우, 용융 혼합시 불필요한 부반응을 억제할 수 있다.
상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성이 우수하여 후가공되지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 아웃가스량이 낮을 수 있으며, 또한, 동일 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮출 수 있고 부산물이 최소화될 수 있으므로, 아웃가스량이 낮을 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 제조방법이 제공된다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하여 제조될 수 있다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 상업적 제조 방법으로는, N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매 존재 하에서 p-디클로로벤젠 및 황화나트륨을 용액 중합하는 맥컬럼 공정(macallum process)이 알려져 있다. 전형적인 공정은 미국 특허 제2,513,188호에 기재되어 있다.
상기 용융 중합은 유기 극성용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 극성용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-사이클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리논, N-에틸-2-피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논, N-프로필-2-피롤리디논, N-부틸-2-피롤리디논, N-시클헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-사이클로헥실-2-피롤리디논, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판 및 1-페닐-1-옥소포스판으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 유기 극성용매는 예컨대 N-메틸파이롤리돈일 수 있다.
디할로 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 할로기를 갖는 화합물을 의미한다. 여기서 할로기의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자일 수 있고, 디할로 방향족 화합물에 존재하는 2개의 할로기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 2개의 할로겐 원자는 모두 염소일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐케톤로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 1,4-디클로로벤젠일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 황화물 및 상기 알칼리 금속 황화물을 형성할 수 있는 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 제2 황 화합물은 예컨대 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘과 같은 알칼리 금속 수황화물과, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘과 같은 알칼리 금속 황화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물 또는 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물은 예컨대 황화수소일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물(예컨대, NaOH)에 황화수소를 불어 넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예컨대, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예컨대, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 제2 황 화합물은 무수물, 수화물 및 수용액로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제2 황 화합물은 예컨대 황화나트륨 수화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된 것일 수 있다.
유기 극성용매 존재 하에서 디할로 방향족 화합물 및 황 화합물을 용액 중합하여 제조되는, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 높은 기계적 강도 등 우수한 물성을 가지지만, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 용매의 사용으로 인해 아웃가스량이 높다는 단점을 가진다. 반면, 디요오도 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 용융 중합하여 제조되는, 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아웃가스량이 현저히 낮지만, 제법적 특성상 취약 구조인 디설파이드 결합을 포함함에 따라 기계적 강도가 낮다는 단점을 가진다.
그런데 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합함으로써, 아웃가스량이 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 대등한 수준으로 낮으면서도, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 우수한 물성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이러한 혼합 수지의 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가지는 디설파이드 결합이 개열하여 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고 또한 분자량이 증가함과 동시에, 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐을 추가로 제거할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 아웃가스량이 현저히 감소될 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합은 용융 혼합을 통해 수행될 수 있다. 용융 혼합은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용융시킬 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 혼합은 1축 혹은 2축 혼련압출기, 중합반응기, 니더반응기 등에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 혼합은 2축 압출기에서 수행될 수 있으며, 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 250 rpm으로 5 내지 50 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 20 내지 35 kg/hr로 조정할 수 있다. 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)은, 특히 0.08 내지 0.14 kg/hr·rpm인 것이 바람직하다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 반응기에서 탈포(degassing)하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지에 포함되는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 1중량부를 기준으로 0.001 내지 1000중량부, 0.01 내지 100중량부, 0.5 내지 20중량부, 0.1 내지 10중량부, 0.25 내지 99중량부, 0.25 내지 4중량부, 0.2 내지 5중량부, 0.4 내지 3중량부, 0.5 내지 2중량부 또는 1.5 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9중량부로 포함할 수 있다. 또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9중량부로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 95% 이상, 95.5% 이상, 96% 이상, 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상 또는 99.9% 이상으로 포함할 수 있다. 또는, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 0.1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 첨가제는 상술한 바와 같다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 융점, 용융점도, 분자량, 비선형지수 및 분지지수는 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디설파이드 결합 분율이 0 내지 10.0중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.01중량% 이상, 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합으로 인해 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 내의 디설파이드 결합이 개열하여 제거될 수 있으므로, 낮은 디설파이드 결합 분율을 가질 수 있으며, 이로 인해 기계적 물성이 향상될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 아웃가스량이 0.001 내지 0.50중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.01중량% 이상, 0.02중량% 이상, 0.03중량% 이상 또는 0.04중량% 이상일 수 있고, 0.30중량% 이하, 0.20중량% 이하, 0.18중량% 이하, 0.16중량% 이하, 0.15중량% 이하, 0.14중량% 이하, 0.13중량% 이하, 0.12중량% 이하 또는 0.11중량% 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합으로 인해 기존의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 할로겐이 추가로 제거되어 감소된 아웃가스량을 가질 수 있으므로, 이를 이용하여 제조되는 성형품의 내열성, 내염성 및/또는 내구성을 개선할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 올리고머 함량이 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있으며, 구체적으로, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.39중량% 이하, 1.38중량% 이하, 1.37중량% 이하, 1.36중량% 이하 또는 1.35중량% 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합으로 인해 추가적인 중합 반응이 발생하여 낮은 분자량을 갖는 올리고머 비율이 낮을 수 있다. 이로 인해, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 가공시 올리고머로 인해 발생하는 결점(defect)이 감소하여 가공성이 향상될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 요오드 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 150 ppm 이상 또는 200 ppm 이상일 수 있으며, 7,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 5,000 ppm 미만, 3,000 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,600 ppm 이하 또는 1,500 ppm 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합으로 인해 기존의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 할로겐이 추가로 제거되어 낮은 요오드 함량을 가질 수 있으며, 이로 인해 인체에 대한 유해성이 낮아질 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 무기물 함량은 0 내지 5,000 ppm일 수 있고, 구체적으로, 1 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상 또는 50 ppm 이상일 수 있고, 3,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 639 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하 또는 400 ppm 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 혼합으로 인해 무기물 함량이 높은 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 희석시킴으로써 적정 범위로 조절된 무기물 함량을 가져, 섬유 용도에서 단사율 감소 문제와 전기전자 관련 제품에서의 쇼트 발생 유발 문제를 해결할 수 있다.
[후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하는 단계; 및 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하는 단계를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 제조방법이 제공된다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된 것일 수 있다. 혼합은 상술한 바와 같다.
다만, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하기 전에 수행될 수 있고, 혼합과 함께 수행될 수 있으며, 혼합한 후 수행될 수도 있다. 또한, 혼합하기 전에 수행되고 추가로 혼합과 함께 수행되거나 혼합한 후 수행될 수도 있으며, 다른 조합도 제한 없이 가능하다. 예컨대, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기에 투입하여 용융 혼합할 때 상용화제를 2축 압출기에 함께 투입하여 수행될 수 있다. 이 때, 2축 압출기에서 수지 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크루 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02 내지 0.2 ㎏/hr·rpm가 되도록 조건을 설정할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 말단은 카복실기, 카복실레이트기, 페놀기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 설포네이트기 등의 관능기를 포함할 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 융점, 비선형지수, 분지지수 및 요오드 함량은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같으며, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 무기물 함량은 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지에 대해 상술한 바와 같다.
한편, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 중량 평균 분자량은 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상 또는 47,000 g/mol 이상일 수 있으며, 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하 또는 68,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상 또는 12,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 19,000 g/mol 이하 또는 18,000 g/mol 이하일 수 있다. 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상 또는 30,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 65,000 g/mol 이하 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 용융점도는 10 poise 이상, 100 poise 이상, 500 poise 이상, 1,000 poise 이상 또는 5,000 poise 이상, 10,000 poise 이상, 15,000 poise 이상, 17,000 poise 이상, 18,000 poise 이상, 19,000 poise 이상 또는 20,000 poise 이상일 수 있으며, 70,000 poise 이하, 50,000 poise 이하, 40,000 poise 이하, 30,000 poise 이하, 또는 7,000 poise 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 디설파이드 결합 분율은 0 내지 10.0중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.01중량% 이상, 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은 0.01 내지 0.50중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.01중량% 이상, 0.02중량% 이상, 0.03중량% 이상 또는 0.04중량% 이상일 수 있고, 0.30중량% 이하, 0.20중량% 이하, 0.18중량% 이하, 0.16중량% 이하, 0.15중량% 이하, 0.14중량% 이하, 0.13중량% 이하, 0.12중량% 이하 또는 0.11중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 올리고머 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있으며, 구체적으로, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.25중량% 이하, 1.00중량% 이하, 0.90중량% 이하, 0.85중량% 이하 또는 0.80중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는, 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 대등한 수준으로 아웃가스량이 낮으면서도, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 우수한 물성을 가지는 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가지는 디설파이드 결합이 개열하여 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고 또한 분자량이 증가함과 동시에, 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐을 추가로 제거할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 아웃가스량이 현저히 감소될 수 있다.
더욱이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상용화제를 이용하여 후가공되므로, 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성이 향상되어, 혼합 수지를 이용하여 제조되는 최종 물품의 기계적 강도를 향상시키고 가열에 의해 발생하는 아웃가스의 양을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하여, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있으며, 또한, 상용화제를 적게 사용하면서도 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 따라서, 상용화제로 후가공하는 경우, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮추고, 중합 반응에 요구되는 고온 환경에서 상용화제에 의해 발생할 수 있는 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 더욱 감소시키며, 그와 동시에 상용성을 향상시켜 인장강도, 충격강도 등의 물성을 개선할 수 있다.
[성형]
상술한 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제한 없이 다양한 방법과 형태로 성형될 수 있다. 통상적으로는 상기 수지 또는 혼합 수지는 펠렛상으로 커팅될 수 있으며, 이러한 펠렛을 성형기에 공급하여 용융 성형함으로써 최종적으로 목적하는 형상의 성형물을 수득할 수 있다. 용융 성형은 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등일 수 있으며, 구체적으로 사출 성형일 수 있다. 사출 성형시 금형 온도는 결정화를 고려하여 약 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있고, 시험편의 변형을 고려하여 약 190℃ 이하, 170℃ 이하 또는 160℃ 이하일 수 있다. 성형물은 필름, 시트, 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
[제조예]
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 A1: PPS A1의 제조
5 L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 350 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작하여 서서히 승온 감압하여, 300℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응물의 샘플을 채취하여 겔 침투 크로마토그래피로 샘플의 분자량을 측정하였을 때, 중합 반응물의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 15,000 g/mol에 도달한 시점에, 상기 반응기에 중합금지제로서 디페닐디설파이드 24 g을 투입하고 1시간 동안 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하의 압력으로 서서히 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 종료하고, 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS A1을 제조하였다.
제조예 A2: PPS A2의 제조
중합금지제로서 디페닐디설파이드 24 g 대신에 2,2'-디티오디벤조산 4.5 g을 사용한 것 이외에는, 제조예 A1과 동일하게 수행하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS A2 약 1,500 g을 제조하였다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 B: PPS B의 제조
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g 및 극성 유기 용매로서 NMP 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220 내지 240℃에서 8 내지 12시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 취출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS B를 제조하였다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 C1: PPS C1의 제조
제조예 A1에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS A1) 99.7중량부(1,496 g)와 상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산(2,2'-dithiodibenzoic acid) 0.3중량부(4.5 g)를 2축 혼련 압출기에 투입한 후 300℃의 온도에서 용융 혼합(melt blending)을 수행하였다. 용융 혼합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C1을 제조하였다.
제조예 C2: PPS C2의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-dithiodianiline) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 C1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C2를 제조하였다.
제조예 C3: PPS C3의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 비스(3-하이드록시페닐) 디설파이드(bis(3-hydroxyphenyl) disulfide) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 C1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C3을 제조하였다.
제조예 C4: PPS C4의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(bis(3-hydroxyphenyl) disulfide) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 C1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C4를 제조하였다.
제조예 C5: PPS C5의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올(3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol)(Power chemical(중국업체) SiSiB - PC2310) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 C1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C5를 제조하였다.
제조예 C6: PPS C6의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 (1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(Power chemical(중국업체) SiSiB - PC2200) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 C1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C6을 제조하였다.
제조예 C7: PPS C7의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 4-아이오도페닐 에틸 에테르(시그마알드리치 제품번호: 538744) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 C1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS C7을 제조하였다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지
제조예 D1 내지 D4: PPS D1 내지 D4의 제조
제조예 A1에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS A1) 및 제조예 B에 따라 제조된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS B)를 하기 표 1에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기(Bautek Twin Screw compounding extruder, L40/D19)에서 312℃에서 용융 혼합하여 블렌딩하였고, 블렌딩된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지로서 PPS D1 내지 D4를 제조하였다.
제조예 D5: PPS D5의 제조
제조예 A1에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS A1) 및 제조예 B에 따라 제조된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS B)를 하기 표 1에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기에서 25℃에서 혼합하여 블렌딩하였고, 블렌딩된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지로서 PPS D5를 제조하였다.
Figure PCTKR2021001827-appb-T000001
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지
제조예 E1 내지 E9: PPS E1 내지 E9의 제조
제조예 C1 내지 C7에 따라 제조된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS C1 내지 C7) 및 제조예 B에 따라 제조된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS B)를 하기 표 2에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기에서 312℃에서 용융 혼합하여 블렌딩하였고, 블렌딩된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지로서 PPS E1 내지 E9를 제조하였다.
제조예 F1 및 F2: PPS F1 및 F2의 제조
제조예 C1 내지 C3에 따라 제조된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS C1 내지 C3)를 하기 표 2에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기에서 312℃에서 용융 혼합하여 블렌딩하였고, 블렌딩된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS F1 및 F2를 제조하였다.
Figure PCTKR2021001827-appb-T000002
[실험예]
상기 제조예에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지의 융점, 용융점도, 비선형지수, 분자량, 분지지수, 디설파이드 결합 분율, 아웃가스량 및 요오드 함량을 하기 방법으로 측정/도출하여, 하기 표 3 내지 표 5에 나타내었다.
(1) 융점(Tm)
융점은, TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정되었다.
(2) 용융점도(melt viscosity; MV) 및 비선형지수
용융점도는, 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로, 300℃에서 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각 진동수 범위에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서의 점도로 정의되었다.
비선형지수는 하기 수학식 2를 통해 계산되었다.
[수학식 2]
비선형지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도).
(3) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 피크 정점 분자량(Mp)
폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 피크 정점 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å(4개 칼럼)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, viscometer, light scatter 15°와 90°)
(4) 분지지수(branch ratio; α)
분지지수는, 상기 3중 시스템 검출기로부터 측정되는 점도를, 하기 수학식 3의 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)에 적용하여 계산되는 α값으로 정의되었다. 마크 호윙크식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식이며, 분지지수(α)는 고분자의 분지 정도를 나타낸다. 즉, α가 1에 가까울수록 고분자가 선형이며, 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = KХMα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
(5) 디설파이드 결합(-S-S-) 분율
디설파이드의 결합 분율은 하기 수학식 1을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
(6) 아웃가스량
아웃가스량은 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 수지 조성물의 소정량의 샘플을 320℃에서 30분 동안 가열하여 발생하는 가스의 양을 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용하여 중량%로 정량되었다.
(7) 요오드 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량은, IC(AQF) Thermo Scientific社, ICS-2500(Mitsubishi社 AQF-100)를 사용하여 이온크로마토그램(ion chromatograph; IC)으로 측정하였다.
(8) 올리고머 함량
고온 겔-침투크로마토그래피에서 나타나는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 전체 피크 중, 분자량 1,000 g/mol 이하인 중합체의 비율을 중량%로 계산하여 올리고머 함량으로 평가하였다.
(9) 무기물 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지 시료 약 0.2 g를 혼합산(질산/과염소산/황산) 으로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여, 무기물(Fe, Na, Ca, Li 등)의 함량을 ICP-AES(Agilent社 5100 model)로 측정하였다.
(10) 상용성
폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR을 통하여 측정하여(Agilent社, Cary 670 model, 측정법: ATR-mode), 그 주쇄 또는 측쇄에 기타 수지와 상용성을 갖는 관능기가 도입되었는지 여부를 확인하였다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
Figure PCTKR2021001827-appb-T000003
상기 표에서 볼 수 있듯이, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상용화제로 후가공된 PPS C1 내지 C7은, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상용화제로 후가공되지 않은 PPS A1에 비해 아웃가스량, 디설파이드 결합 분율, 올리고머 함량 및 요오드 함량이 현저히 적을 뿐만 아니라, α 값이 높고 비선형지수가 낮으며, 수지 내에 기타 수지와 상용성을 갖는 관능기가 도입되었음을 확인할 수 있었다.
더욱이, PPS C1은, PPS C1에서 후가공시 상용화제로 사용된 화합물과 동일한 화합물을 중합금지제로 동일한 양으로 사용하여 제조된 PPS A2에 비하여도, 디설파이드 결합 분율, 올리고머 함량 및 요오드 함량이 현저히 낮으며, α 값이 높고 비선형지수가 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, PPS A2에서는 기타 수지와 상용성을 갖는 관능기가 검출되지 않은 반면, PPS C1에서는 기타 수지와 상용성을 갖는 관능기가 검출되었다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지
Figure PCTKR2021001827-appb-T000004
상기 표에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 블렌딩된 PPS D1 내지 D5는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 단독 수지인 PPS A1에 비해 디설파이드 결합 분율 및 요오드 함량이 현저히 낮고, 제2 폴리아릴렌 설파이드 단독 수지인 PPS B에 비해 아웃가스량이 현저히 낮을 뿐만 아니라 PPS A1과 대응한 수준임을 확인할 수 있었다. 또한, PPS D1 내지 D5는 올리고머 함량이 PPS A1 및 B 모두에 비해 현저히 낮았다.
한편, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 용융 중합된 PPS D1 내지 D4는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상온 중합된 PPS D5에 비해, 디설파이드 결합 분율이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지
Figure PCTKR2021001827-appb-T000005
상기 표에서 볼 수 있듯이, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 블렌딩된 PPS E1 내지 E9는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지인 PPS A1, PPS F1 및 F2에 비해 디설파이드 결합 분율 및 요오드 함량이 현저히 낮고, 제2 폴리아릴렌 설파이드 단독 수지인 PPS B에 비해 무기물 함량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다. 더욱이, PPS E1 내지 E9는 PPS A1, F1, F2 및 B 모두에 비해, 아웃가스량 및 올리고머 함량이 현저히 낮을 뿐만 아니라, PPS A1, F1, F2 및 B와 달리 기타 수지와 상용성을 갖는 관능기를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, PPS E1 내지 E9는, 후가공되지 않은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 블렌딩된 PPS D5에 비하여도 디설파이드 결합 분율 및 아웃가스량이 현저히 적으며, PPS D5와 달리 기타 수지와 상용성을 갖는 관능기를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및
    상용화제로부터 유도된 말단기를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 페놀기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물인, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021001827-appb-I000013
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고,
    B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고,
    p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    상기 B1 내지 B7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지며,
    단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021001827-appb-I000014
    상기 식에서,
    Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고,
    B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9이며;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2021001827-appb-I000015
    상기 식에서,
    Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고,
    B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기고;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2021001827-appb-I000016
    상기 식에서,
    Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택되고,
    B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    W'는 할로기고,
    Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    단, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 280 내지 330℃의 온도에서 상기 상용화제를 사용하여 후가공된, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 1.5중량%이거나, 아웃가스량이 0.001 내지 0.10중량%인, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량이 7,500 내지 20,000 g/mol이고, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000 g/mol이며, 피크 정점 분자량이 15,000 내지 50,000 g/mol인, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량이 0.01 내지 1.38중량%이거나, 요오드 함량이 100 내지 7,000 ppm인, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  8. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및
    디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 280 내지 330℃에서 용융 혼합된, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 1중량부를 기준으로, 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 0.25 내지 99중량부로 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 0.1 내지 99.9중량%로 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 2.0중량%이고, 아웃가스량이 0.001 내지 0.20중량%인, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 올리고머 함량이 0.01 내지 1.38중량%인, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 요오드 함량이 0 내지 7,000 ppm인, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  15. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및
    디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 디설파이드 결합 분율이 0 내지 2.0중량%이고, 아웃가스량이 0.001 내지 0.20중량%인, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 용융점도가 1,000 내지 7,000 poise인, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 수 평균 분자량이 9,000 내지 20,000 g/mol이고, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000 g/mol이며, 피크 정점 분자량이 20,000 내지 75,000 g/mol인, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 요오드 함량이 5,000 ppm 미만이고, 무기물 함량이 0 내지 600 ppm인, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 올리고머 함량이 0.01 내지 1.25중량%인, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지.
  21. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하는 단계를 포함하는, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법.
  22. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계;
    디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 제조방법.
  23. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계;
    디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 준비하는 단계;
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하는 단계; 및
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하는 단계를 포함하는, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 제조방법.
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