WO2023013941A1 - 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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김민석
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김도균
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에이치디씨폴리올 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to polyarylene sulfide staple fibers and methods for producing the same.
  • Polyarylene sulfide is an important engineering plastic, and its demand for various applications such as high-durability plastic molded products, electrical products, and textiles is increasing due to its properties such as high heat resistance, chemical resistance, incombustibility, and high strength.
  • polyarylene sulfide is the only polyarylene sulfide sold in large quantities, and its production methods include a solution polymerization method in which paradichlorobenzene and sodium sulfide are polymerized as raw materials in an N-methylpyrrolidone solvent (patented Reference Document 1), there is a melt polymerization method in which a diiodo aromatic compound and a sulfur compound are polymerized at high temperature without using a solvent.
  • the polyphenylene sulfide resin prepared by the solution polymerization method has a high amount of outgas due to the use of a solvent and chlorine contained in raw materials, and a high content of low molecular weight oligomers and inorganic substances such as sodium chloride. These outgas, oligomers and inorganic substances There is a problem of causing thread breakage by acting as a defect in the spinning process when manufacturing silver fibers. Since such thread breakage makes it difficult to obtain continuous fibers, it is a problem that must be overcome for the commercialization of polyarylene sulfide staple fibers.
  • the polyphenylene sulfide resin produced by the melt polymerization method has excellent productivity and cost structure because it is polymerized under high-temperature vacuum conditions without using a solvent, has a low outgas amount, and has excellent corrosion resistance because it does not use chlorine-based raw materials. It has an improved effect such as excellent.
  • due to the non-polar terminal group of the resin it has low reactivity with processing additives, so it is difficult to modify it to have desired properties, and there are limitations in its use and usage. There is a limit in that the mechanical properties are insufficient due to the effect of
  • polyarylene sulfide staple fibers having excellent mechanical strength such as elongation strength and elongation rate while having a low single yarn rate due to a sufficiently low outgas amount, oligomer content, and inorganic content.
  • the present inventors found that a low single yarn yield and good mechanical strength can be achieved when a polyarylene sulfide resin post-processed with a compatibilizer is used for the production of staple fibers. found
  • a compatibilizer is used for the production of staple fibers.
  • by mixing the solution-polymerized polyarylene sulfide resin and the melt-polymerized polyarylene sulfide resin it is possible to prepare staple fibers having remarkably excellent mechanical strength while lowering the single yarn yield, and furthermore, using the staple fibers to manufacture nonwoven fabrics.
  • the present invention was completed by finding that the filter efficiency can be increased by lowering the pressure loss.
  • Patent Document 1 US Patent Registration No. 2,513,188
  • the present invention relates to a first polyarylene sulfide resin prepared by introducing a terminal group derived from a compatibilizing agent into a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized; and at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent.
  • the present invention provides a first polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization of a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor, and a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • polyarylene sulfide mixed resin composed of resin; and at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent.
  • the present invention provides a first polyarylene sulfide resin processed after introduction of a terminal group derived from a compatibilizing agent into a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized, and a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound; and at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent.
  • the present invention relates to a first polyarylene sulfide resin and an additive processed after introducing a terminal group derived from a compatibilizer into a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized.
  • preparing a post-processed first polyarylene sulfide resin composition comprising; obtaining unstretched fibers by spinning the post-processed first polyarylene sulfide resin composition; and drawing the unstretched fiber.
  • the present invention provides a first polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization of a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor, and a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • preparing a polyarylene sulfide mixed resin composition comprising a polyarylene sulfide mixed resin composed of a resin and an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the polyarylene sulfide mixed resin composition; and stretching the unstretched fibers. Including, it provides a method for producing staple fibers.
  • the present invention provides a first polyarylene sulfide resin processed after introduction of a terminal group derived from a compatibilizing agent into a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized, and a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound; and preparing a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition comprising an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition; and drawing the unstretched fiber.
  • the present invention provides a nonwoven fabric comprising the staple fibers.
  • the staple fiber of the present invention can have a low single yarn count and excellent mechanical strength.
  • the strength of the fibers can be further increased by performing the spinning and drawing processes separately.
  • the nonwoven fabric using the staple fiber has low pressure loss and excellent filter efficiency, it can be usefully applied to various filters.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into a first polyarylene sulfide resin in which a terminal group derived from a compatibilizer is introduced, followed by processing of the first polyarylene sulfide resin; And at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent, staple fibers (hereinafter, post-processed first polyarylene sulfide staple fibers) are provided.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into the first polyarylene sulfide resin, wherein a terminal group derived from a compatibilizer is introduced into the first polyarylene sulfide resin and preparing a post-processed first polyarylene sulfide resin composition including an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the post-processed first polyarylene sulfide resin composition; and drawing the unstretched fibers; a method for producing staple fibers is provided.
  • the first polyarylene sulfide resin may be prepared by melt polymerization of a composition including a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor.
  • a diiodo aromatic compound means a compound having an aromatic ring and two iodine atoms bonded directly thereto.
  • Diiodo aromatic compounds include diiodobenzene, diiodotoluene, diiodoxylene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobenzophenone, diiododiphenyl ether and diiododiphenyl It may be at least one selected from the group consisting of sulfone, but is not limited thereto.
  • the aromatic ring of the diiodo aromatic compound is a group consisting of a halo group, a phenyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, a carboxylate, an arylsulfone, and an arylketone, excluding the iodo group.
  • the diiodo aromatic compound having the aromatic ring substituted with the substituent has a diiodo aromatic ring having an unsubstituted aromatic ring from the viewpoint of crystallinity and heat resistance of the resin. may also be 0.0001 to 5% by weight or 0.001 to 1% by weight based on the aromatic compound.
  • the substitution positions of the two iodo groups present in the diiodo aromatic compound are not particularly limited, but the two substitution positions may be located far from each other in the molecule, and may be para positions or 4,4'- positions.
  • the amount of the diiodo aromatic compound is 0.5 to 2.0 moles, 0.55 to 1.9 moles, 0.6 to 1.8 moles, 0.65 to 1.7 moles, 0.7 to 1.6 moles, 0.75 to 1.5 moles, or 0.8 to 1.4 moles based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • the diiodo aromatic compound may be, for example, p-diiodobenzene.
  • the first sulfur compound may be simple sulfur.
  • Simple sulfur means a compound composed of sulfur atoms.
  • Simple sulfur may be at least one selected from the group consisting of S 8 , S 6 , S 4 and S 2 , and specifically, may be a mixture containing S 8 and S 6 that are generally available, but is limited thereto. It doesn't work.
  • the purity, form and particle size of simple sulfur are not particularly limited.
  • the form of simple sulfur may be granular or powdery, which is solid at room temperature (23° C.).
  • the particle diameter of simple sulfur may be 0.001 to 10 mm, 0.01 to 5 mm, or 0.01 to 3 mm, but is not particularly limited thereto.
  • the polymerization inhibitor may be used without particular limitation as long as it is a compound that inhibits or stops the polymerization reaction of the first polyarylene sulfide resin.
  • the polymerization inhibitor is capable of introducing at least one functional group selected from the group consisting of -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO 3 R, and -NHCOR to the main chain terminal of the polyarylene sulfide resin. It may be a compound, where each R may independently be a hydrogen group, a metal cation such as sodium or lithium, a halo group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the polymerization inhibitor may contain the functional group, and may generate the functional group by a polymerization termination reaction or the like.
  • the polymerization inhibitor may be a compound that does not contain the above functional group, specifically, diphenyl disulfide, monoiodobenzene, thiophenol, 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole , N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, 2- (morpholinothio) benzothiazole and N, N'-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide selected from It may be at least one kind of compound.
  • the polymerization inhibitor may be one or more of the compounds represented by Formulas 1 to 4 below, and specifically may be a compound represented by Formula 1.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , - It is selected from the group consisting of SO 3 A 6 and -NHCOA 7 , and A 1 to A 7 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of a cyclic phenyl group, and Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms. It is
  • Z 1 and Z 2 are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • Z 3 and Z 4 are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 1 or X 2 bonded to one aromatic ring may be identical to or different from each other.
  • Z 1 and Z 3 may be the same as or different from each other, and Z 2 and Z 4 may be the same as or different from each other.
  • the substituted phenyl group of X 1 or X 2 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the substituted phenyl group of A 1 to A 7 may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to two adjacent carbon atoms
  • Z 3 and Z 4 may be bonded to two adjacent carbon atoms.
  • At least one or two or more of Z 1 to Z 4 may not be hydrogen groups.
  • at least one of X 1 and X 2 may be selected from the group consisting of -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7 .
  • X 1 and X 2 are both hydrogen groups, at least one of a combination of Z 1 and Z 2 or a combination of Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 3 to X 6 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 ,
  • a 8 to A 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently It is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group.
  • At least one of X 3 to X 6 may be selected from the group consisting of -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 .
  • at least one of X 3 to X 6 may be -SA 9 in which A 9 is a hydrogen group.
  • X 7 to X 12 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 15 , -SA 16 , -COOA 17 , -NA 18 A 19 , -SO 3 A 20 and -NHCOA 21 ,
  • a 15 to A 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently It is an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.
  • X 13 is a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA 28 , and A 22 to A 28 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • W is a halo group
  • Z 5 and Z 6 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms. It is selected from the group, n is an integer from 1 to 3.
  • Z 5 and Z 6 are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • n is 2 or more, 2 or more X 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 5 and Z 6 may be bonded to two adjacent carbon atoms. Also, at least one of Z 5 and Z 6 may not be a hydrogen group. In addition, at least one of X 13 may be selected from the group consisting of -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA 28 .
  • the substituted phenyl group of X 13 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the substituted phenyl group represented by A 22 to A 28 may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • the polymerization inhibitor may be included in an amount of 0.0001 to 0.1 mole, 0.0002 to 0.08 mole, 0.0005 to 0.05 mole, or 0.001 to 0.05 mole based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • a catalyst may be additionally used.
  • the catalyst may be, for example, a nitrobenzene-based catalyst, and may specifically be at least one selected from the group consisting of 1,3-diiodo-4-nitrobenzene and 1-iodo-4-nitrobenzene, but is not limited thereto.
  • the catalyst when used, it may be used in an amount of 0.0001 to 0.1 mole, 0.0002 to 0.05 mole, or 0.0005 to 0.01 mole based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • the melt polymerization may be performed under any conditions as long as the polymerization reaction of the composition including the diiodo aromatic compound and the first sulfur compound can be initiated.
  • the melt polymerization may be performed at a temperature of about 180 to 400 ° C, 180 to 350 ° C, or 180 to 300 ° C, and at a pressure of about 0.001 to 500 torr, 0.001 to 450 torr, or 0.001 to 400 torr.
  • the melt polymerization may be carried out under conditions of elevated temperature and reduced pressure. In this case, the temperature is raised and the pressure is decreased under initial reaction conditions of a temperature of about 180 to 250 ° C.
  • melt polymerization may be performed under final reaction conditions of about 280 to 300° C. and about 0.1 to 2 torr of pressure.
  • the order of mixing the diiodo aromatic compound, the primary sulfur compound, and the polymerization inhibitor is not particularly limited, but the diiodo aromatic compound, the primary sulfur compound, and the polymerization inhibitor may be simultaneously mixed, or the diiodo aromatic compound
  • a composition for melt polymerization may be prepared by mixing a polymerization inhibitor with a mixture including the first sulfur compound.
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but may be determined in consideration of the target final molecular weight of polyarylene sulfide. For example, about 0 to 30% by weight, 30 to 70% by weight, or 70 to 100% by weight of the diiodine aromatic compound included in the initial reactant may be added at the time when the reaction is exhausted. Alternatively, the polymerization inhibitor may be added when the molecular weight of the polymerization reactant reaches a certain level.
  • the molecular weight of the polymerization reaction product is 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide.
  • the polymerization inhibitor may be added.
  • the molecular weight of the polymerization reactants can be measured, for example, by gel permeation chromatography.
  • the composition including the diiodine aromatic compound and the first sulfur compound may be melt-mixed prior to introduction of the polymerization inhibitor.
  • the catalyst may also be included in the composition in the melt mixing step.
  • the melt-mixing is not particularly limited as long as all of the compositions can be melt-mixed, but may proceed at a temperature of about 130 to 200°C or about 160 to 190°C. When such melt mixing is performed, melt polymerization to be performed later may proceed more easily.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may be prepared by post-processing the first polyarylene sulfide resin using a compatibilizer.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include a first polyarylene sulfide resin; and a terminal group derived from a compatibilizer.
  • the first polyarylene sulfide resin is as described above.
  • the compatibilizer for post-processing the first polyarylene sulfide resin is a compound containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • the compatibilizer may be one or more of the compounds represented by one of Formulas 5 to 8 below.
  • Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a halo group, -OB 1 , -SB 2 , -COOB 3 , -NB 4 B 5 , -SO 3 B 6 and -NHCOB 7
  • B 1 to B 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group
  • Z 1' to Z 4 ' are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • p 1 and p 2 are each Independently an integer of 1 to 3, provided that at least one of Y 1 and Y 2 is
  • Z 1 'and Z 2 ' are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be linked to each other to form a benzene ring, and Z 3 'and Z 4 ' may have 2 carbon atoms When it is an alkenyl group and is bonded to two adjacent carbon atoms, it can be connected to each other to form a benzene ring.
  • Y 1 or Y 2 bonded to one aromatic ring may be identical to or different from each other.
  • Z 1 'and Z 3 ' may be the same as or different from each other, and Z 2 'and Z 4 ' may be the same as or different from each other.
  • the substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or the substituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms of Z 1' to Z 4' may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a substituted phenyl group in which one of B 1 to B 7 is substituted may have a substituent of an alkyl group or phenyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Z 1 ′ and Z 2 ′ may be bonded to two adjacent carbon atoms, and Z 3 ′ and Z 4 ′ may be bonded to two adjacent carbon atoms. In addition, at least one or two or more of Z 1 'to Z 4 ' may not be a hydrogen group.
  • Y 3 to Y 6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a halo group, -OB 8 , -SB 9 , -COOB 10 , -NB 11 B 12 , -SO 3 B 13 and -NHCOB 14
  • B 8 to B 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 'to R 4 ' are independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 3 to Y 6 is -OB 8 , -SB 9 , -COOB 10 , -NB 11 B 12 , -SO 3 B 13 and -NHCOB 14 selected from the group consisting of
  • at least one of Y 3 to Y 6 may be -SB 9 in which B 9 is a hydrogen group.
  • Y 7 to Y 12 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a halo group, -OB 15 , -SB 16 , -COOB 17 , -NB 18 B 19 , -SO 3 B 20 and -NHCOB 21
  • B 15 to B 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 'and R 6 ' are each independently a carbon atom number of 1 to 5 is an alkylene group.
  • Y 13 may be selected from the group consisting of a halo group, -OB 22 , -SB 23 , -COOB 24 , NB 25 B 26 , -SO 3 B 27 and -NHCOB 28 , and B 22 to B 28 are each independently It is selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group, W' is a halo group, and Z 5 'and Z 6 ' are Each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 3.
  • Z 5 'and Z 6 ' are alkenyl groups having 2 carbon atoms and bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • q is 2 or more, 2 or more Y 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • Z 5 'and Z 6 ' may be bonded to two neighboring carbon atoms. Also, at least one of Z 5 'and Z 6 ' may not be a hydrogen group. In addition, at least one of Y 13 may be selected from the group consisting of -OB 22 , -SB 23 , -COOB 24 , NB 25 B 26 , -SO 3 B 27 and -NHCOB 28 .
  • the substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or the substituted phenyl group of B 22 to B 28 may have a substituent of the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or the phenyl group.
  • compatibilizers include dithiobisdibenzoic acid, dithiodianiline, bis(hydroxyphenyl) disulfide, (triethoxysilyl)propanethiol, bis((triethoxysilyl)propyl)disulfane and iodophenyl ethyl ether. It may be at least one selected from the group consisting of, but is not particularly limited thereto.
  • the compatibilizer is 2,2'-dithiobisdibenzoic acid, 4,4'-dithiodianiline, bis(3-hydroxyphenyl) disulfide, bis(4-hydroxyphenyl) disulfide, 3-(tri It may be at least one selected from the group consisting of ethoxysilyl)propane-1-thiol, 1,2-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfane and 4-iodophenyl ethyl ether, but is particularly limited thereto It doesn't work.
  • the compatibilizing agent may cause a substitution reaction with an iodine atom that may be located at an end of the first polyarylene sulfide resin, or may perform the role of the compatibilizing agent itself without reaction.
  • the first polyarylene sulfide resin is post-processed with a compatibilizer, the main chain and/or terminal atmosphere of the first polyarylene sulfide resin can be changed from hydrophobic to hydrophilic, and through this, other resins having hydrophilic functional groups and/or reactive groups. , inorganic fillers, etc., so that the mechanical strength of the final product using it can be improved and the amount of outgas generated by heating can be significantly reduced.
  • the compatibilizing agent may react with the first polyarylene sulfide resin to impart terminal groups to the first polyarylene sulfide resin. Accordingly, the post-processed first polyarylene sulfide resin may have terminal groups derived from the compatibilizer.
  • the terminal group derived from the compatibilizer may mean a functional group possessed by the compatibilizer.
  • the compatibilizer may be a compound containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group, derived from the compatibilizer
  • the terminal group may also be at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • the terminal group derived from the compatibilizer may have a structure represented by one of Formulas 9 to 12 below.
  • Z 1 ', Z 2 ', Z 5 ', Z 6 ', Y 1 , Y 3 to Y 5 , Y 7 to Y 9 , Y 13 , R 1 ' to R 5 ', p 1 and q are As described above.
  • the compatibilizer may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight, 0.001 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, or 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the first polyarylene sulfide resin.
  • the reaction efficiency of the compatibilizer is remarkably superior compared to the case where the same compound is added as a polymerization inhibitor during polymerization of the resin, so that remaining in the final resin It is possible to maximize the content of the functional group, and also achieve the target content of the functional group to be introduced into the final resin through the compatibilizer while using a small amount of the compatibilizer.
  • the reaction efficiency is low because the compound is decomposed by a high-temperature environment for a long time required for the polymerization reaction or is discharged during the reaction. Therefore, when the first polyarylene sulfide resin is post-processed with a compatibilizing agent, decomposition can be minimized due to a short residence time in a high-temperature environment, and due to the characteristics of the post-processing process of applying a vacuum, it can cause outgas.
  • the addition amount of polymerization inhibitor/compatibility agent can be lowered, and by-products caused by side reactions can be minimized to reduce outgassing amount and improve compatibility at the same time.
  • the first polyarylene sulfide resin post-processed with the compatibilizer can exhibit a low single yarn rate by reducing the number of defects in the spinning process as the amount of outgas is reduced as described above, the productivity per unit time is high and the production cycle can have a reducing effect.
  • Post-processing using compatibilizers can be performed by hot mixing.
  • Hot mixing may be performed at a temperature of 280 to 330 °C.
  • it can be carried out in a non-oxidizing atmosphere or vacuum conditions to achieve a high degree of polymerization while preventing oxidative crosslinking.
  • the oxygen concentration of the gas phase may be less than 5% by volume or less than 2% by volume, and more specifically, the gas phase may be substantially free of oxygen.
  • high-temperature mixing may be performed in a reactor capable of heating and stirring.
  • the reactor may be made of various materials such as SUS.
  • High-temperature mixing may be performed in a twin screw extruder, and the diameter ratio (L/D) of the twin screw extruder may be about 30 to 50.
  • the first polyarylene sulfide resin may be introduced through the main inlet of the twin-screw extruder, and the first polyarylene sulfide resin may be mixed with other additives and compatibilizers added in small amounts before being introduced into the main inlet. .
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin is mainly composed of arylene sulfide units, but usually, the unit derived from the first sulfur compound of the raw material and the disulfide bond represented by [-S-S-] also has a main chain can be included in
  • the structural formula of the final polyarylene sulfide resin including units according to disulfide bonds may have the form of a copolymer proposed by Eastman (US Patent No. 47,680,000).
  • the structural formula of the copolymer can be expressed as Structural Formula 1 below.
  • the content of x is 0.900 to 0.999, 0.950 to 0.999 or 0.990 to 0.999.
  • the disulfide bond fraction of the post-processed first polyarylene sulfide may be 0.001 to 20.0% by weight, specifically, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or 0.7% by weight or more, and 20.0% by weight or less.
  • the disulfide bond fraction of the post-processed first polyarylene sulfide may be 0.5 wt% to 2.0 wt%, 0.5 wt% to 1.5 wt%, or 0.7 wt% to 1.5 wt%.
  • the disulfide bond fraction ( % by weight) can be defined as the difference between the theoretical amount of sulfur in polyarylene sulfide and the amount of sulfur measured by elemental analysis relative to the theoretical amount of sulfur in polyarylene sulfide.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include iodine derived from a diiodo aromatic compound, and the content of iodine is 100 to 10,000 ppm based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin, specifically 250 ppm or more, 500 ppm or more, 750 ppm or more, 900 ppm or more, 1,000 ppm or more, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, 4,000 ppm or less, 3,000 ppm 2,500 ppm or less, 2,300 ppm or less, 2,250 ppm or less, 2,200 ppm or less, 2,100 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,900 ppm or less, or 1,800 ppm or less.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include inorganic materials such as Fe, Na, Ca, and Li, and the content of such (metallic) inorganic materials is based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin. It may be 0 to 2000 ppm, more specifically, it may be 1 ppm or more, 3 ppm or more, or 5 ppm or more, and may be 100 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, 30 ppm or less, or 20 ppm or less.
  • the inorganic content of the polyarylene sulfide resin is preferably within the above range.
  • the inorganic material acts as a nucleating agent to increase the crystallinity of the resin, and in the stretching process, the inorganic material plays a role in fixing the stretching point on the stretching roller, slip This is prevented so that the stretching becomes uniform, and the mechanical strength of the final fiber can be improved.
  • the inorganic substances of the polyarylene sulfide resin can be distinguished from the inorganic substances added as matting agents after preparation of the resin. After the resin is manufactured, inorganic substances included in the fiber together with the resin may be introduced during the polymerization process due to differences in the process, and may show differences in dispersibility and cohesiveness from inorganic substances included in the resin.
  • inorganic substances refer to metallic inorganic substances such as Na, K, Li, Ca, Fe, and Ni, and the inorganic substances may exist in the form of halogen salts such as NaCl and KCl.
  • Si is excluded from inorganic materials.
  • the inorganic content may be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) after heating and decomposing the resin with a mixed acid (nitric acid/perchloric acid/sulfuric acid) and then diluting the resin with ultrapure water.
  • the mixed acid may be a mixture of 65% nitric acid, 60% perchloric acid, and 98% sulfuric acid in a volume ratio of 1:1:1.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have an oligomer content of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin, specifically, 0.10% by weight or more, 0.50% by weight or more, or 0.80 wt% or more, 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.40 wt% or less, 1.30 wt% or less, 1.20 wt% or less, 1.10 wt% or less, 1.00 wt% or less, or 0.90 wt%. may be below.
  • the oligomer content of the post-processed first polyarylene sulfide resin may be 0.50 wt% to 1.5 wt%, 0.80 wt% to 1.5 wt%, or 0.80 wt% to 1.10 wt%.
  • the single yarn rate may be lowered when manufacturing fibers using the oligomer content within the above range.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity of 10 poise or more, 100 poise or more, 500 poise or more, 1,000 poise or more, 5,000 poise or more, 10,000 poise or more, 15,000 poise or more, or 17,000 poise or more, and 70,000 poise or more. It may be 50,000 poise or less, 40,000 poise or less, 30,000 poise or less, or 25,000 poise or less.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a melt viscosity of 1,500 to 2,500 poise, 1,800 to 2,500 poise, or 1,900 to 2,300 poise. In this specification, when the melt viscosity is measured at 300 ° C.
  • the viscosity at an angular frequency of 1.84 rad / s can be defined as
  • the nonlinearity index may be 0.50 or less, 0.40 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, 0.15 or less, 0.14 or less, 0.13 or less, 0.12 or less, 0.11 or less, 0.10 or less, 0.05 or less, or 0.02 or less.
  • the nonlinearity index can serve as an index for the molecular structure of the object to be measured, such as molecular weight or linear chain, branching, and crosslinking.
  • the nonlinear index is measured at 300 ° C. with a rotating disk viscometer, and when the viscosity change rate in the shear rate range of 0.03 to 25 s -1 is measured by the frequency sweep method, it can be defined through Equation 2 below.
  • Nonlinear index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s -1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s -1 ).
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin having the above-described nonlinear index is, for example, a method of solution polymerization of a mixture for melt polymerization including a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor, It is possible to obtain it by subjecting such a polyarylene sulfide resin to a certain degree of high molecular weight.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a branching index ( ⁇ ) of 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more, 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, or 0.70 or less.
  • ⁇ is calculated through the Mark-Howink equation represented by Equation 3 below. Typically, the closer ⁇ is to 1, the linear polymer, and the closer to 0, the branched polymer.
  • ⁇ is an intrinsic viscosity
  • M is a weight average molecular weight
  • K is a constant.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a melting point of 250 to 300 °C, 260 to 300 °C, 265 to 300 °C, or 270 to 290 °C.
  • the melting point is heated from 30 ° C to 320 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC), cooled to 30 ° C, and then heated again from 30 ° C to 320 ° C. It may be measured while raising the temperature at a rate of 10 °C / min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a crystallization temperature of 150 to 300 °C, 200 to 250 °C, 210 to 240 °C, 215 to 230 °C, or 216 to 225 °C.
  • crystallization temperature When the crystallization temperature is lowered, it takes a long time for the molten polymer coming out through the spinning nozzle to crystallize during the spinning process, so the degree of orientation can be sufficiently increased during the spinning process, while the degree of crystallinity can also be increased during the drawing process, so the final fiber The mechanical properties of can be improved.
  • the crystallization temperature is raised at a rate of 10°C/min from 30°C to 320°C using a differential scanning calorimeter, cooled to 30°C, and then cooled again from 30°C to 320°C at a rate of 10°C/min. It may be measured while raising the temperature to 30 ° C and cooling at 10 ° C / min.
  • the molecular weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin may be measured by weight average molecular weight, number average molecular weight, peak peak molecular weight, or the like.
  • the weight average molecular weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but may be 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, or 40,000 g/mol or more in terms of mechanical strength. 100,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, or 65,000 g/mol or less in terms of cavity balance.
  • the number average molecular weight may be 1,000 g/mol or more, 5,000 g/mol or more, 7,500 g/mol or more, 9,000 g/mol or more, or 10,000 g/mol or more, and 30,000 g/mol or less, 25,000 g/mol or less. , 20,000 g/mol or less, 15,000 g/mol or less, 13,500 g/mol or less, or 13,000 g/mol or less.
  • the melt strength is insufficient, so single yarns easily occur in the spinning and / or drawing process, and if it is too high, the die swell phenomenon in the spinneret is severe, resulting in a twisted yarn that bends the extruded strand ( In a more severe case, as knealing occurs in which the extruded strand sticks to the nozzle surface, single yarn may occur, resulting in a poor spinning process.
  • the peak apex molecular weight may be greater than or equal to 10,000 g/mol, greater than or equal to 15,000 g/mol, greater than or equal to 20,000 g/mol, or greater than or equal to 25,000 g/mol, and less than or equal to 140,000 g/mol, less than or equal to 100,000 g/mol, or less than or equal to 75,000 g/mol. , 50,000 g/mol or less, 45,000 g/mol or less, or 44,000 g/mol or less.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may have a polydispersity index (PDI) of 2.0 to 6.0, for example, 2.5 or more, 3.0 or more, 3.2 or more, or 3.3 or more, or 5.0 or less, 4.0 or less, or 3.8 or less. or 3.7 or less.
  • the polydispersity index can be calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • the amount of outgas of the post-processed first polyarylene sulfide resin may be 0.001 to 0.50% by weight, 0.001 to 0.20% by weight, or 0.01 to 0.10% by weight.
  • the amount of outgas is quantified by weight% of the amount of gas generated when a sample of a predetermined amount of polyarylene sulfide resin or resin composition is heated at 330 ° C. for 20 minutes using a gas chromatograph (GC) mass spectrometer. It could be When the amount of outgassing of the resin falls within the above range, the number of defects in the fiber including the same is reduced, so that the fiber may exhibit a low single yarn yield, thereby increasing productivity per unit time and reducing the production cycle.
  • GC gas chromatograph
  • the terminal of the post-processed first polyarylene sulfide resin may include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group. Specifically, it may include a functional group derived from a compound represented by one of Chemical Formulas 5 to 8 described above.
  • the first polyarylene sulfide resin post-processed with a compatibilizing agent has excellent compatibility with other resins having hydrophilic functional groups and/or reactive groups, inorganic fillers, and the like, and thus can be used in the development of polyarylene sulfide resin compounding products.
  • the residence time is shorter than that of non-post-processed polyarylene sulfide resin, and the amount of outgassing is lower than that of polyarylene sulfide resin prepared by using the same compound as a polymerization inhibitor during polymerization due to the nature of the post-processing process in which a vacuum is applied.
  • the additive is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but may specifically include one or more selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent.
  • the heat stabilizer may be used to prevent decomposition of the resin due to the action of heat and light during the manufacturing process or use of the resin, and when mixing or molding the polyarylene sulfide resin with other additives or resins. Physical properties of the final polyarylene sulfide resin composition may be improved by minimizing side reactions occurring in a high-temperature environment.
  • Thermal stabilizers include calcium magnesium zinc thermal stabilizers, calcium zinc thermal stabilizers, organotin thermal stabilizers, metal tin thermal stabilizers, barium zinc thermal stabilizers, epoxy zinc thermal stabilizers, magnesium aluminum carbonate thermal stabilizers, and zinc thermal stabilizers.
  • metal-based heat stabilizers such as lead-based heat stabilizers
  • non-metal-based heat stabilizers such as epoxy-based heat stabilizers and organic phosphite-based heat stabilizers.
  • commercially available heat stabilizers include CLC-120 of Dubon Co., Ltd., which is a magnesium aluminum carbonate-based heat stabilizer.
  • a primary phenol-based stabilizer for example, a secondary phosphorus-based stabilizer, and a primary-secondary mixed type stabilizer may be used, and both the primary and secondary stabilizers have a high molecular weight, or when staying at a high temperature, the corresponding It is desirable that the material has good thermal stability.
  • preferred stabilizers include ADEKA's AO-60 and AO-80, Chemtura's Ultanox627A, Doverphos S9228, and the like.
  • the matting agent may be added for the matting effect of fibers and/or drapery properties of fabrics or knitted fabrics to be manufactured.
  • the matting agent at least one inorganic matting agent selected from the group consisting of TiO 2 and BaSO 4 may be used.
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fibers may include the post-processed first polyarylene sulfide resin and additives.
  • the staple fiber refers to a fiber cut to a desired length or stretch-broken, or a manufactured fiber with a small ratio of length to width of a cross-sectional area perpendicular to the length when compared to a filament.
  • Man-made staple fibers may be cut or made to lengths suitable for processing in cotton yarn, woolen yarn, or worsted yarn spinning equipment.
  • the staple fibers (a) can be of substantially uniform length, (b) can be of variable or random length, or (c) a subset of staple fibers are of substantially uniform length and Staple fibers in different subsets may have different lengths, wherein the staple fibers in the subsets may be mixed together to form a substantially uniform distribution.
  • the length of the staple fiber according to an embodiment of the present invention may be 20 to 80 mm.
  • the length of the staple fiber may be 30 to 70 mm, 30 to 55 mm, or 35 to 50 mm.
  • a width of a cross-sectional area perpendicular to the length of the staple fiber may be 10 to 60 ⁇ m.
  • the width of the cross-sectional area perpendicular to the length of the staple fiber may be 10 to 50 ⁇ m, 10 to 45 ⁇ m, 10 to 35 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, 10 to 25 ⁇ m, or 10 to 20 ⁇ m.
  • the ratio of the length of the staple fiber and the width of the cross-sectional area perpendicular to the length of the staple fiber is 1:0.00002 to 0.005, 1:0.00002 to 0.003, 1:0.00002 to 0.002, 1:0.00002 to 0.001, 1:0.00002 to 0.0008, 1:0.00002 to 0.0006, or 1:0.00003 to 0.0005.
  • the staple fibers may be produced by any process.
  • staple fibers can be cut from straight continuous fibers using a rotary cutter or guillotine cutter to obtain straight (i.e., not crimped) staple fibers, or crimped. (or repetitive bends) may additionally be cut from the crimped continuous fibers with serrated crimps along the length of the staple fiber with a frequency of 25 crimps or less, such as 10 to 20 crimps per inch.
  • Staple fibers can also be formed by stretch breaking continuous fibers to obtain staple fibers having deformations that act as crimps.
  • Stretch break staple fibers can be made by breaking tows or bundles of continuous filaments.
  • the staple fiber of the present specification may have an average fineness of 0.8 to 10 de ⁇ , 0.8 to 8 de ⁇ , 0.8 to 7 de ⁇ , or 0.8 to 5 de ⁇
  • the average fineness of each strand of the staple fiber (Mono de, denier) may be 0.1 to 5.0 de', 0.5 to 4.0 de', 0.8 to 3.0 de', 1.1 to 4.0 de', or 1.1 to 3.0 de'.
  • the present invention is characterized in that it is possible to realize fibers thinner than the average fineness of each strand of existing single fibers, and thus, when the staple fibers are applied to nonwoven fabrics for filters, they have excellent dust collection efficiency and provide high-performance filters. it could be possible
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fibers contain 3% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin based on the total weight of the staple fibers. or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more or 97% by weight or more.
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fibers may include 3% by weight or less, specifically, 0.01 to 3% by weight of the additive based on the total weight of the staple fibers.
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fibers include 0.01% by weight or more, 0.05% by weight or more, or 0.1% by weight or more of a heat stabilizer based on the total weight of the staple fibers, or 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or for example, 0.1% to 1.0% by weight may be included, the heat stabilizer may be included in 0.01% by weight to 1.0% by weight, and the matting agent may be included in 0.01% by weight or more or 2.5% by weight or less. or 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber according to the embodiment has a single yarn rate of 6.0 times/hour or less, 4.0 times/hour or less, 4.0 times/hour or less, 3.0 times/hour or less, measured under conditions of undrawn yarn spinning. 2.5 times/hour or less, 2.0 times/hour or less, 1.5 times/hour or less, 1.0 times/hour or less, 0.5 times/hour or less, or 0.4 times/hour or less, such as 0.2 times/hour to 3.0 times /hour, 0.2 times/hour to 2.5 times/hour, 0.2 times/hour to 2.0 times/hour, or 0.2 times/hour to 1.5 times/hour.
  • a major feature of the staple fiber according to an embodiment of the present invention is low single yarn yield, and when the single yarn percentage satisfies the above range, it may be advantageous in terms of improving continuous productivity and yarn yield.
  • the tensile strength of the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber according to the embodiment is 3.0 g/de ⁇ , 4.0 g/de ⁇ or more, 4.2 g/de ⁇ or more, 4.5 g/de when measured under the conditions of a drawn yarn.
  • the tensile strength of the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber satisfies the above range, it can be used in various ways when used in a filter. For example, within the above range, the higher the tensile strength of the staple fiber, the more durable the radiation filter can be provided without replacing the filter. When the tensile strength is low, the economical efficiency is excellent, and the process requires frequent filter replacement. can be used more advantageously in
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber according to the embodiment has a breaking strength of 3.0 cN/dtex or more, 4.0 cN/dtex or more, 4.01 cN/dtex or more, 4.05 cN/dtex or more, 4.10 cN/dtex or more, or 4.15 cN/dtex or more. It may be more than cN/dtex.
  • the post-processing of the first polyarylene sulfide staple fibers may have a breaking strength of 4.0 cN/dtex to 5.0 cN/dtex, 4.0 cN/dtex to 4.7 cN/dtex, or 4.0 cN/dtex to 4.8 cN/dtex. there is.
  • the breaking strength was measured using the KS K 0350 fabric bursting strength test method (ball bursting method). For example, within the above range, the higher the breaking strength of the staple fiber, the more durable the radiation filter can be provided without filter replacement. When the breaking strength is low, the efficiency is excellent and the process requires frequent filter replacement. can be used more advantageously in
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber according to the embodiment may have a tensile elongation of 15 to 40%, for example, a tensile elongation of 18 to 40%, or 20 to 35% when measured under the condition of a drawn yarn.
  • a tensile elongation of the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber satisfies the above range, orientation crystallization is easy due to the improvement of the total draw ratio, and in this case, it may be more advantageous to maximize the potential strength of the fiber.
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber according to the embodiment may have a shrinkage ratio of 4% or less, 3% or less, or 2% or less, such as 0 to 4%, 1 to 4%, or 2 to 4%. If the shrinkage ratio is higher than the above range, the shape stability of the final fabric, knitted fabric, or nonwoven fabric made of the fiber may be insufficient due to lack of orientation determination. On the contrary, if the shrinkage rate is lower than the above range, there is a difficulty in that post-processing such as sewing is difficult due to insufficient voids in the final fabric, knitted fabric or nonwoven fabric produced. When the fiber has a shrinkage ratio in the above range, it may have shape stability and post-processing characteristics that are particularly desirable for industrial use.
  • the present invention provides a method for producing the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber.
  • a terminal group derived from a compatibilizing agent is introduced into the first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized, followed by post-processing.
  • preparing a post-processed first polyarylene sulfide resin composition comprising a first polyarylene sulfide resin and an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the post-processed first polyarylene sulfide resin composition; and stretching the unstretched fibers.
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber is prepared by preparing a post-processed first polyarylene sulfide resin composition including the first polyarylene sulfide and an additive (first step), and preparing the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber. It can be produced by spinning an arylene sulfide resin composition to obtain an unstretched fiber (second step) and drawing the unstretched fiber (third step).
  • the first polyaryl produced by the above method and then processed A high draw ratio can be applied to the rene sulfide staple fiber by separating the spinning and drawing processes, and in this case, the mechanical properties of the fiber, such as the tensile strength of the fiber, can be further improved.
  • the process according to the embodiment of the present invention may be more advantageous in terms of securing productivity and single yarn rate because it is possible to achieve maximization of production by a high spinning speed of 800 m/min or more.
  • a high draw ratio of 2.5 to 5.0, specifically 2.5 to 4.0, 3.0 to 5.0, or 3.0 to 4.0 may be applied by performing the spinning and drawing processes separately, thereby As a result, the tensile strength can be further improved.
  • the first step is to commercialize the diiodo aromatic compound, the first sulfur compound, and the polymerization inhibitor in the first polyarylene sulfide resin melt-polymerized. and preparing a post-processed first polyarylene sulfide resin composition including an additive and a post-processed first polyarylene sulfide resin into which a terminal group derived from the first polyarylene sulfide resin has been introduced.
  • a specific composition of the post-processed first polyarylene sulfide resin composition may be set to be the same as that of the final staple fiber.
  • the second step includes spinning the post-processed first polyarylene sulfide resin composition to obtain unstretched fibers.
  • the spinning step may be performed by melt spinning the post-processed first polyarylene sulfide resin composition, and may be performed using a commonly used melt spinning device, such as a single-screw or twin-screw extruder-type spinning machine.
  • the temperature in the spinning step is preferably as low as possible while being a temperature sufficient to melt the polyarylene sulfide resin from the viewpoint of suppressing gelation.
  • the spinning process may be performed under the condition that the temperature of the polyarylene sulfide resin discharged from the nozzle is 250 to 340° C. or 270 to 320° C., and may be performed under a nitrogen atmosphere. Spinning speed may be 500 to 1,500 m/min, 700 to 1,300 m/min.
  • a spinneret commonly used for melt spinning may be used.
  • a nozzle having a discharge aperture of 0.1 to 1.0 mm ⁇ and a discharge hole depth of about 0.1 to 5.0 mm can be used.
  • the cross-sectional shape of the fiber during spinning is not particularly limited, and may be a normal circular cross-section, triangular cross-section, rectangular cross-section, Y-shaped cross-section, cross-section, C-shaped cross-section, hollow cross-section, or typical cross-section.
  • the fibers discharged from the spinneret are generally cooled and wound by exposure to wind at a wind speed of 5 to 100 m/min after discharge.
  • an emulsion may be added and used as a bundling agent.
  • the winding speed may be 300 to 5,000 m/min.
  • the process method includes the steps of spinning the post-processed first polyarylene sulfide resin composition at low speed to obtain undrawn yarn (UDY); winding the undrawn yarn; It may include a step of obtaining a fully drawn yarn (FDY) by drawing the wound undrawn yarn. Alternatively, the method may also include a step of inputting the wound unstretched yarn into a twister to twist and draw to obtain a draw-textured yarn.
  • the third step may include drawing the unstretched fiber.
  • the stretching step is performed using a stretching machine at a stretching speed of 300 to 500 m/min and a stretching ratio of 2.5 to 5.0, specifically 2.5 to 4.0, 3.0 to 5.0, or 3.0 to 4.0, and using a non-contact heater at 200 to 260 ° C. It can be performed in a heat setting method (UDY-FDY method).
  • the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber has a significantly lower single yarn yield than the staple fiber including the first polyarylene sulfide resin that is not post-processed with a compatibilizing agent, as well as tensile strength, breaking strength, and tensile elongation. And / or mechanical strength such as shrinkage may exhibit excellent effects.
  • a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized
  • a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized polyarylene sulfide mixed resin composed of resin
  • at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent, staple fibers hereinafter referred to as polyarylene sulfide mixed staple fibers
  • a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized and a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized.
  • Preparing a polyarylene sulfide mixed resin composition comprising a polyarylene sulfide mixed resin composed of a sulfide resin and an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the polyarylene sulfide mixed resin composition; and drawing the unstretched fibers; a method for producing staple fibers is provided.
  • Length of the polyarylene sulfide mixed staple fiber, single yarn fineness, and specific characteristics of the staple fiber may be in a range similar to that of the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber.
  • the polyarylene sulfide blended staple fiber can further improve mechanical properties such as tensile strength, breaking strength, and tensile elongation compared to the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber while maintaining a low single yarn yield.
  • the first polyarylene sulfide resin and additives are as described above.
  • the second polyarylene sulfide resin may be prepared by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • the second polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is prepared by including solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • a commercial production method of such polyarylene sulfide resin the Macallum process of solution polymerization of p-dichlorobenzene and sodium sulfide in the presence of a polar organic solvent such as N-methyl pyrrolidone (Macallum process) this is known
  • a polar organic solvent such as N-methyl pyrrolidone
  • the melt polymerization may be performed in the presence of an organic polar solvent.
  • the organic polar solvent is, for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethylbenzoic acid amide, caprolactam , N-propylcaprolactam, N-methylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolinone, N-ethyl-2-pyrrolidinone, N-isopropyl-2-pyrrolidinone , N-isobutyl-2-pyrrolidinone, N-propyl-2-pyrrolidinone, N-butyl-2-pyrrolidinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, N-methyl-3-methyl -2-pyrrolidinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, N
  • a dihalo aromatic compound means a compound having an aromatic ring and two halo groups directly bonded thereto.
  • the halogen atom of the halo group may be each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and the two halo groups present in the dihalo aromatic compound may be identical to or different from each other. More specifically, both halogen atoms may be chlorine.
  • Dihaloaromatic compounds include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl It may be at least one selected from the group consisting of ether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide and dihalodiphenylketone.
  • the dihalo aromatic compound may be, for example, 1,4-dichlorobenzene, but is not particularly limited thereto.
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an alkali metal sulfide and an alkali metal sulfide-forming compound capable of forming the alkali metal sulfide.
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydrosulfide forming compound.
  • Secondary sulfur compounds include, for example, alkali metal hydrosulfides such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide and cesium hydrosulfide, and alkali metals such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide. It may be a metal sulfide, but is not particularly limited thereto.
  • the alkali metal sulfide-forming compound or alkali metal hydrosulfide-forming compound may be, for example, hydrogen sulfide.
  • An alkali metal hydrosulfide (eg NaSH) or an alkali metal sulfide (eg Na 2 S) can be produced by blowing hydrogen sulfide into an alkali metal hydroxide (eg NaOH).
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution.
  • the second sulfur compound may be, for example, sodium sulfide hydrate, but is not particularly limited thereto.
  • the polyarylene sulfide mixed staple fibers include a polyarylene sulfide mixed resin composed of a melt polymerized first polyarylene sulfide resin and a solution polymerized second polyarylene sulfide resin; and additives.
  • Solution polymerized polyarylene sulfide resin prepared by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a sulfur compound has excellent physical properties such as high mechanical strength, but has the disadvantage of high outgassing due to the use of a solvent that can cause outgassing.
  • the melt polymerized polyarylene sulfide resin which is prepared by melt polymerization of a mixture containing a diiodo aromatic compound, a sulfur compound and a polymerization inhibitor, has a remarkably low amount of outgas, but has a disulfide bond, which is a weak structure in terms of manufacturing characteristics. As it contains, it has the disadvantage of low mechanical strength.
  • the present inventors surprisingly found that by mixing the solution polymerized polyarylene sulfide resin and the melt polymerized polyarylene sulfide resin, the outgas amount is as low as that of the melt polymerized polyarylene sulfide resin, while the solution polymerized polyarylene sulfide resin It has been found that a polyarylene sulfide mixed resin having physical properties superior to that of an arylene sulfide resin can be prepared.
  • the effect of the mixed resin may be achieved by a reaction of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, although not bound by a particular theory. Specifically, when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed, the disulfide bond of the first polyarylene sulfide resin is cleaved to further react with the terminal halogen of the second polyarylene sulfide. can do.
  • the disulfide bond which is a weak structure of the first polyarylene sulfide, is removed and the molecular weight is increased, and the halogen of the second polyarylene sulfide can be additionally removed, not only the mechanical properties are improved, but also the amount of outgassing. This can be significantly reduced.
  • melt mixing may be performed under any conditions as long as the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin can be melted.
  • melt mixing may be performed in a single-screw or twin-screw kneading extruder, polymerization reactor, kneader reactor, or the like. More specifically, melt mixing may be performed in a twin-screw extruder, and may be performed at a temperature of 280 to 330°C, preferably 290 to 310°C.
  • the discharge amount of the resin component may be 5 to 400 kg/hr at a rotation speed of 100 to 450 rpm, and may be adjusted to 100 to 250 kg/hr in consideration of dispersibility.
  • degassing is performed in a mixer or reactor equipped with a vacuum line, thereby producing a polyarylene sulfide mixed resin having a further reduced amount of outgas.
  • the polyarylene sulfide blending resin may include 1 to 99.9% by weight of the first polyarylene sulfide resin based on the total weight of the polyarylene sulfide blending resin, and more specifically, 2 wt% or more, 3 wt% or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more or 50% by weight or more, 99.9% by weight or less, 99% by weight or less, 98% by weight or less, 97% by weight or less, 95% by weight Or less, it may contain less than 90% by weight or less than 70% by weight.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include 1 to 99.9% by weight of the second polyarylene sulfide resin based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, and more specifically, 2% by weight or more, 3% by weight or more 99.9 wt% or less, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, 95 It may contain less than 90% by weight or less than 70% by weight.
  • the nonlinearity index, molecular weight, polydispersity index, and melting point of the polyarylene sulfide mixed resin are as described above for the post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide blend resin may have a melt viscosity of 10 poise or more, 100 poise or more, 500 poise or more, 1,000 poise or more, 5,000 poise or more, 10,000 poise or more, 15,000 poise or more, or 17,000 poise or more, 70,000 poise or less, 50,000 poise or less, 40,000 poise or less, 30,000 poise or less, or 26,000 poise or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a disulfide bond fraction of 0.001 to 10.0% by weight, specifically, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more or 0.7% by weight or more, and 10.0% by weight or less, 5.0% by weight or less. 2.0% or less, 1.8% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1.4% or less, 1.3% or less, 1.2% or less, 1.1% or less, or 1% or less by weight. .
  • the polyarylene sulfide blend resin may include iodine derived from a diiodo aromatic compound, and the iodine content is 1 to 10,000 ppm, specifically, 5 ppm or more, based on the total weight of the polyarylene sulfide blend resin.
  • the polyarylene sulfide blend resin may contain chlorine derived from raw materials used in the manufacture of the second polyarylene sulfide resin, and the chlorine content is less than 2,500 ppm based on the total weight of the polyarylene sulfide blend resin; 2,300 ppm or less or 2,000 ppm or less.
  • the polyarylene sulfide blend resin may include inorganic materials such as Fe, Na, Ca, and Li, and the content of these (metallic) inorganic materials is less than 1,000 ppm and less than 780 ppm based on the total weight of the polyarylene sulfide blend resin. , 700 ppm or less, 600 ppm or less, or 500 ppm or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have an oligomer content of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, and specifically, 0.10% by weight or more, 0.50% by weight or more, or 0.80% by weight. 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.40 wt% or less, 1.30 wt% or less, 1.20 wt% or less, 1.10 wt% or less, 1.00 wt% or less, or 0.90 wt% or less. .
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a branching index ( ⁇ ) of 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more, and may be 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.76 or less, or 0.70 or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a crystallization temperature of 150 to 300 °C, 200 to 250 °C, 210 to 250 °C, 220 to 250 °C, or 225 to 245 °C.
  • the amount of outgassing of the polyarylene sulfide mixed resin may be 0.001 to 5% by weight, specifically, 0.001% by weight or more, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.2% by weight or more, 0.3% by weight or more, or 0.35% by weight or more. % or more, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.35 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, 1 wt% or less, 0.8 wt% or less or 0.6 wt% or less.
  • the polyarylene sulfide mixed staple fiber contains 3% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, It may contain 90% by weight or more, 95% by weight or more or 97% by weight or more.
  • the polyarylene sulfide mixed staple fiber may include an additive of 3% by weight or less, specifically, 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the staple fiber.
  • the polyarylene sulfide blended staple fibers may include 0.01% or more, or 0.05% or more, or 2% or less, 1% or less, or 0.5% or less of a heat stabilizer based on the total weight of the staple fibers, ,
  • the matting agent may be included at 0.01% by weight or more or 2.5% by weight or less, or 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment has a single yarn rate of 6.0 times/hour or less, 4.0 times/hour or less, 4.0 times/hour or less, 3.0 times/hour or less, 2.5 times or less, measured under conditions of undrawn yarn spinning. / hour or less, 2.0 times / hour or less, 1.5 times / hour or less, 1.0 times / hour or less, 0.5 times / hour or less, or 0.4 times / hour or less, such as 0.2 times / hour to 3.0 times / hour, 0.5 times / hour or less times/hour to 3.0 times/hour, or 1.0 times/hour to 3.0 times/hour.
  • the single yarn ratio satisfies the above range, it may be advantageous to improve productivity and secure ease of maintenance. If the single yarn rate does not satisfy the above range, there is a disadvantage in that mass productivity may rapidly decrease due to a decrease in continuous productivity.
  • the tensile strength of the polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment may be 3.0 g/de ⁇ , 4.0 g/de ⁇ or more, 4.2 g/de ⁇ or more, or 4.5 g/de ⁇ or more when measured under the conditions of a drawn yarn. and, for example, 3.0 to 6.0 g/de ⁇ , 3.0 to 5.5 g/de ⁇ , 3.5 to 5.5 g/de ⁇ , or 4.0 to 5.5 g/de ⁇ .
  • the tensile strength of the polyarylene sulfide mixed staple fiber satisfies the above range, it can be used in various ways when used in a filter.
  • the higher the tensile strength of the staple fiber the more durable the radiation filter can be provided without replacing the filter.
  • the tensile strength is low, the economical efficiency is excellent, and the process requires frequent filter replacement. can be used more advantageously in
  • Polyarylene sulfide mixed staple fibers have a breaking strength of 3.0 cN/dtex or greater, 4.0 cN/dtex or greater, 4.01 cN/dtex or greater, 4.05 cN/dtex or greater, 4.10 cN/dtex or greater, or 4.15 cN/dtex or greater. may be ideal Specifically, the polyarylene sulfide mixed staple fiber may have a breaking strength of 4.0 cN/dtex to 5.0 cN/dtex, 4.0 cN/dtex to 4.7 cN/dtex, or 4.0 cN/dtex to 4.8 cN/dtex.
  • the higher the breaking strength of the staple fiber the more durable the radiation filter can be provided without filter replacement.
  • the breaking strength is low, the efficiency is excellent and the process requires frequent filter replacement. can be used more advantageously in
  • the polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment may have a tensile elongation of 15 to 40% when measured under the conditions of a drawn yarn, for example, a tensile elongation of 18 to 40%, 20 to 35%, or 22 to 35%.
  • a tensile elongation of 18 to 40%, 20 to 35%, or 22 to 35% can have
  • orientation crystallization is easy due to the improvement of the total draw ratio, and in this case, it may be more advantageous to maximize the potential strength of the fiber.
  • the polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment may have a shrinkage ratio of 6% or less, 5% or less, or 4% or less, such as 0 to 6%, 1 to 4%, at 140 ° C. measured under the condition of a drawn yarn. , or 2 to 4%. If the shrinkage ratio is higher than the above range, the shape stability of the final fabric, knitted fabric, or nonwoven fabric made of the fiber may be insufficient due to lack of orientation determination. On the contrary, if the shrinkage rate is lower than the above range, there is a difficulty in that post-processing such as sewing is difficult due to insufficient voids in the final fabric, knitted fabric, or nonwoven fabric produced. When the fiber has a shrinkage ratio in the above range, it may have shape stability and post-processing characteristics that are particularly desirable for industrial use.
  • the present invention provides a method for producing the polyarylene sulfide mixed staple fiber.
  • the method for producing the polyarylene sulfide mixed staple fiber is a first polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization of a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor, and solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • preparing a polyarylene sulfide mixed resin composition comprising a polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin and an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the polyarylene sulfide mixed resin composition; and stretching the unstretched fibers.
  • the polyarylene sulfide mixed staple fibers are prepared by preparing a polyarylene sulfide mixed resin composition including the polyarylene sulfide mixed resin and additives, and spinning the prepared polyarylene sulfide mixed resin composition to obtain unstretched fibers.
  • It can be prepared by drawing the unstretched fiber, and in particular, the polyarylene sulfide mixed staple fiber prepared by the method can apply a high draw ratio by performing the spinning and drawing processes separately, in which case the fiber The mechanical properties, such as the tensile strength of the fibers, can be further increased.
  • the specific composition of the polyarylene sulfide mixed resin composition may be set to be the same as the composition of the final staple fiber, and the specific method of spinning and stretching is described above for spinning and stretching of the post-processed first polyarylene sulfide resin composition. It's like a bar.
  • These polyarylene sulfide blended staple fibers have a single yarn rate that is as low as that of staple fibers made of the first polyarylene sulfide resin, but have significantly higher mechanical strength such as tensile strength, breaking strength, shrinkage, and tensile elongation. It may be excellent, and the single yarn rate may be remarkably superior to that of the second polyarylene sulfide resin composition.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into a first polyarylene sulfide resin in which a terminal group derived from a compatibilizing agent is introduced, and then processed first polyarylene sulfide resin, and a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound; And at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer and a matting agent, staple fibers (hereinafter, post-processed polyarylene sulfide mixed staple fibers) are provided.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into a first polyarylene sulfide resin in which a terminal group derived from a compatibilizing agent is introduced, and then processed first polyarylene sulfide resin, and a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound; and preparing a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition comprising an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition; And drawing the unstretched fiber; a method for producing a post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber is provided.
  • the length, single yarn fineness, and specific characteristics of the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber may be in a range similar to that of the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber can further improve mechanical properties such as tensile strength, breaking strength, and tensile elongation compared to the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber while maintaining a low single yarn yield.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin, second polyarylene sulfide resin, and additives are as described above.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fibers include a post-processed polyarylene sulfide blended resin composed of a melt-polymerized first polyarylene sulfide resin, a post-processed first polyarylene sulfide resin, and a second polyarylene sulfide resin; and additives. Their mixing is as described above.
  • the post-processing of the first polyarylene sulfide resin may be performed before mixing the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, may be performed together with mixing, or may be performed after mixing. there is. In addition, it may be performed before mixing and may be further performed together with mixing or may be performed after mixing, and other combinations are possible without limitation.
  • the post-processing of the first polyarylene sulfide resin is performed by introducing a compatibilizer into the twin screw extruder when melt mixing the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin into the twin screw extruder.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may be a post-processed first polyarylene sulfide resin using the compatibilizer at a temperature of 280 to 330°C.
  • the discharge amount of the resin component may be 5 to 400 kg/hr at a rotation speed of 100 to 450 rpm, and may be adjusted to 100 to 250 kg/hr in consideration of dispersibility.
  • a polyarylene sulfide mixed resin having a further reduced amount of outgas may be prepared by degassing in a mixer or reactor equipped with a vacuum line.
  • the terminal of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include 1 to 99.9% by weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin, and more specifically, 2% by weight % or more, 3% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more or 50% by weight or more, 99.9% by weight or less, 99% by weight or less, 98% by weight or less, 97% by weight or less % or less, may include less than 95% by weight, less than 90% by weight or less than 70% by weight.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include 1 to 99.9% by weight of the second polyarylene sulfide resin based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin, and more specifically, 2% by weight % or more, 3% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more or 50% by weight or more, 99.9% by weight or less, 99% by weight or less, 98% by weight or less, 97% by weight or less % or less, may include less than 95% by weight, less than 90% by weight or less than 70% by weight.
  • the melting point and shrinkage rate of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin in which the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed are as described above for the post-processed first polyarylene sulfide resin. .
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a disulfide bond fraction of 0.001 to 10.0% by weight, specifically, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, or 0.4% by weight or more, and 10.0% by weight or less, 5.0% by weight or less. , 2.0 wt% or less, 1.8 wt% or less, 1.7 wt% or less, 1.6 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, or 1 wt% or less can
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include iodine derived from a diiodo aromatic compound, and the content of iodine is 1 to 10,000 ppm based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin, specifically , 5 ppm or more, 10 ppm or more, 20 ppm or more, or 250 ppm or more, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, 4,000 ppm or less, 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less , less than 2,300 ppm, less than 2,250 ppm, less than 2,200 ppm, less than 2,000 ppm, less than 1,500 ppm, less than 1,000 ppm, less than 800 ppm, or less than 600 ppm.
  • the post-processed polyarylene sulfide blended resin may contain chlorine derived from raw materials used in the manufacture of the second polyarylene sulfide resin, and the chlorine content is based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide blended resin. It may be less than 2,500 ppm, less than 2,300 ppm or less than 2,000 ppm.
  • the post-processed polyarylene sulfide blend resin may include inorganic materials such as Fe, Na, Ca, and Li, and the content of such (metallic) inorganic materials is 2,000 ppm or less based on the total weight of the post-process polyarylene sulfide blend resin. , 1,000 ppm or less, less than 780 ppm, 700 ppm or less, 600 ppm or less, or 500 ppm or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have an oligomer content of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin, specifically, 0.10% by weight or more, 0.50% by weight or more. or 0.80 wt% or more, 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.40 wt% or less, 1.30 wt% or less, 1.20 wt% or less, 1.10 wt% or less, 1.00 wt% or less, or 0.90 wt% % or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a melt viscosity of 10 poise or more, 100 poise or more, 500 poise or more, 1,000 poise or more, 5,000 poise or more, 10,000 poise or more, 15,000 poise or more, 17,000 poise or more, 70,000 poise or less, It may be 50,000 poise or less, 40,000 poise or less, 30,000 poise or less, or 28,000 poise or less.
  • nonlinear index of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0.50 or less, 0.40 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, 0.15 or less, 0.14 or less, 0.13 or less, or 0.12 or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a branching index ( ⁇ ) of 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more, 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.77 or less, 0.75 or less, or It may be 0.70 or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a crystallization temperature of 150 to 300 °C, 200 to 250 °C, 210 to 250 °C, 220 to 250 °C, or 225 to 245 °C.
  • the weight average molecular weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin is 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, 35,000 g/mol or more, 40,000 g/mol or more, 43,000 g/mol or more, or 45,000 g/mol or more 100,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, or 65,000 g/mol or less.
  • the number average molecular weight may be greater than or equal to 1,000 g/mol, greater than or equal to 5,000 g/mol, greater than or equal to 7,500 g/mol, greater than or equal to 9,000 g/mol, or greater than or equal to 10,000 g/mol, and less than or equal to 30,000 g/mol or greater than or equal to 25,000 g/mol. or less, 20,000 g/mol or less, 18,000 g/mol or less, or 16,500 g/mol or less.
  • the melt strength is insufficient and single yarns are easily generated in the spinning and / or drawing process, and when the number average molecular weight is higher than the above range, the die swell phenomenon is severe in the spinneret, resulting in kneading ( knealing) may occur, resulting in a poor spinning process.
  • the peak apex molecular weight can be greater than or equal to 10,000 g/mol, greater than or equal to 15,000 g/mol, greater than or equal to 20,000 g/mol, greater than or equal to 25,000 g/mol, or greater than or equal to 30,000 g/mol, and less than or equal to 140,000 g/mol, or greater than or equal to 100,000 g/mol. or less, 75,000 g/mol or less, or 60,000 g/mol or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a polydispersity index (PDI) of 2.0 to 6.0, for example, 2.5 or more, 3.0 or more, 3.2 or more, or 3.3 or more, or 5.0 or less, 4.0 or less, 3.8 or less, or 3.7 or less. there is.
  • PDI polydispersity index
  • the amount of outgas of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0.001 to 5% by weight, specifically, 0.001% by weight or more, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.15% by weight or more, or 0.2% by weight or more. 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.35 wt% or less, 1.25 wt% or less, 1 wt% or less, 0.8 wt% or less, 0.6 wt% or less, 0.5 wt% less than, 0.4% or less, 0.35% or less or 0.3% or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber contains 3% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more of the polyarylene sulfide mixed resin based on the total weight of the staple fibers. It may contain more than 90% by weight, more than 95% by weight or more than 97% by weight.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber may include an additive of 3% by weight or less, specifically, 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the staple fiber.
  • the post-processed polyarylene sulfide blended staple fibers may include 0.01% by weight or more, or 0.05% by weight or more, or 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less of a heat stabilizer based on the total weight of staple fibers.
  • the matting agent may be included in 0.01% by weight or more or 2.5% by weight or less, or 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment has a single yarn rate of 5.0 times/hour or less, 4.0 times/hour or less, 3.0 times/hour or less, 2.5 times/hour or less, measured under undrawn yarn spinning conditions, 2.0 times/hour or less, 1.5 times/hour or less, 1.0 times/hour or less, 0.5 times/hour or less, or 0.4 times/hour or less, such as from 0.2 times/hour to 3.0 times/hour, from 0.5 times/hour to 0.5 times/hour 3.0 times/hour, or 0.7 times/hour to 3.0 times/hour.
  • the single yarn ratio satisfies the above range, it may be advantageous to improve productivity and secure ease of maintenance. If the single yarn rate does not satisfy the above range, there is a disadvantage in that mass productivity may rapidly decrease due to a decrease in continuous productivity.
  • the tensile strength of the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment is 3.0 g/de ⁇ , 4.0 g/de ⁇ or more, 4.2 g/de ⁇ or more, or 4.5 g/de ⁇ when measured under the conditions of a drawn yarn. or more, for example, 3.0 to 6.0 g/de ⁇ , 4.0 to 6.0 g/de ⁇ , 4.5 to 5.5 g/de ⁇ , or 4.5 to 5.5 g/de ⁇ .
  • the tensile strength of the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber satisfies the above range, it can be used in various ways when used in a filter.
  • the higher the tensile strength of the staple fiber the more durable the radiation filter can be provided without replacing the filter.
  • the tensile strength is low, the economical efficiency is excellent, and the process requires frequent filter replacement. can be used more advantageously in
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment has a breaking strength of 3.0 cN/dtex or more, 4.0 cN/dtex or more, 4.01 cN/dtex or more, 4.05 cN/dtex or more, 4.10 cN/dtex or more, or 4.15 cN It can be /dtex or higher.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber may have a breaking strength of 4.0 cN/dtex to 5.0 cN/dtex, 4.0 cN/dtex to 4.7 cN/dtex, or 4.0 cN/dtex to 4.8 cN/dtex. .
  • the higher the breaking strength of the staple fiber the more durable the radiation filter can be provided without filter replacement.
  • the breaking strength is low, the efficiency is excellent and the process requires frequent filter replacement. can be used more advantageously in
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment may have a tensile elongation of 15 to 40%, for example, 18 to 40%, or 20 to 35% when measured under the conditions of a drawn yarn. there is.
  • tensile elongation of the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber satisfies the above range, orientation crystallization is easy due to the improvement of the total draw ratio, and in this case, it may be more advantageous to maximize the potential strength of the fiber.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber according to the embodiment may have a shrinkage ratio of 6% or less, 5% or less, or 4% or less at 140 ° C. measured under the condition of a drawn yarn, for example, 0 to 6%, 1 to 4% 4%, or 2 to 4%. If the shrinkage ratio is higher than the above range, the shape stability of the final fabric, knitted fabric, or nonwoven fabric made of the fiber may be insufficient due to lack of orientation determination. On the contrary, if the shrinkage rate is lower than the above range, there is a difficulty in that post-processing such as sewing is difficult due to insufficient voids in the final fabric, knitted fabric, or nonwoven fabric produced. When the fiber has a shrinkage ratio in the above range, it may have shape stability and post-processing characteristics that are particularly desirable for industrial use.
  • These post-processed polyarylene sulfide mixed staple fibers have a single yarn rate lower than that of staple fibers made of the first polyarylene sulfide resin, but are also significantly superior in mechanical strength such as tensile strength, breaking strength, shrinkage and/or tensile elongation. and the single yarn rate may be remarkably superior to that of the second polyarylene sulfide resin composition.
  • This effect may be achieved by a reaction of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, although not bound by a particular theory. Specifically, when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed, the disulfide bond of the first polyarylene sulfide resin is cleaved to further react with the terminal halogen of the second polyarylene sulfide. can do.
  • the disulfide bond which is a weak structure of the first polyarylene sulfide, is removed and the molecular weight is increased, and the halogen of the second polyarylene sulfide can be additionally removed, not only the mechanical properties are improved, but also the amount of outgassing. This can be significantly reduced and the single yarn rate can be lowered.
  • the compatibility with other resins having hydrophilic functional groups and/or reactive groups, inorganic fillers, etc. is improved, and the mechanical properties of the final fibers produced using the mixed resin are improved. strength can be improved.
  • the reaction efficiency of the compatibilizer is remarkably excellent, and the content of functional groups remaining in the final resin can be maximized.
  • the reaction efficiency is remarkably excellent, it is possible to achieve the target content of the functional group to be introduced into the final resin through the compatibilizer while using a small amount of the compatibilizer. Therefore, in the case of post-processing with a compatibilizer, the addition amount of the polymerization inhibitor/compatibilizer, which can cause outgas, is reduced, and by-products caused by side reactions that can be generated by the compatibilizer in a high-temperature environment for a long time required for the polymerization reaction are minimized. It is possible to further reduce the amount of outgas and improve the compatibility at the same time to improve the mechanical strength of tensile strength, breaking strength, shrinkage and/or tensile elongation.
  • the present invention provides a method for producing the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber.
  • a terminal group derived from a compatibilizer is introduced into a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized, and then processed a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a first polyarylene sulfide resin and a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound; and preparing a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition comprising an additive; obtaining unstretched fibers by spinning the post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition; and stretching the unstretched fibers.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber is obtained by preparing a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition including the post-processed polyarylene sulfide mixed resin and an additive, and preparing the prepared post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition. It can be produced by spinning to obtain an unstretched fiber and drawing the unstretched fiber.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed staple fiber produced by the above method is separated from the spinning and drawing processes to achieve a high draw ratio. can be applied, and in this case, the mechanical properties of the fiber, for example, the tensile strength of the fiber can be further increased.
  • the specific composition of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin composition may be set to be the same as the composition of the final staple fiber, and the specific method of spinning and stretching is the spinning and stretching of the post-processed first polyarylene sulfide resin composition. As described above for
  • These post-processed polyarylene sulfide mixed staple fibers have a remarkably low single yarn yield, and can exhibit excellent mechanical strength effects such as tensile strength, breaking strength, tensile elongation and / or shrinkage, while excellent stability in the spinning process.
  • a nonwoven fabric including the staple fiber may be provided.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin, the polyarylene sulfide mixed resin, or the post-processed polyarylene sulfide mixed resin is 3 to 100% by weight, 10 to 100% by weight, or 30 to 80% by weight based on the total weight of the nonwoven fabric. It may be included in an amount of % by weight.
  • the weight per unit area of the nonwoven fabric may be 10 to 300 g/m 2 , 10 to 250 g/m 2 , or 10 to 200 g/m 2 .
  • the pressure loss of the nonwoven fabric is not particularly limited, but is 50 Pa to 1000 Pa, 50 Pa to 500 Pa, 50 Pa to 200 Pa, or 50 Pa to 100 Pa as a pressure loss when air passes through it at a flow rate of 5.3 cm / sec. can be
  • the nonwoven fabric may have excellent dust collection efficiency measured using di-ethyl-hexyl-sebacat (DEHS). Specifically, the dust collection efficiency of the nonwoven fabric may be, for example, 85% or more, 90% or more, 92% or more, 93% or more, or 95% or more.
  • DEHS di-ethyl-hexyl-sebacat
  • a nonwoven fabric manufactured using staple fibers according to an embodiment of the present invention has low pressure loss and high dust collection efficiency, and thus can be usefully applied to various filters.
  • thermocouple capable of measuring the internal temperature of the reactor and a vacuum line capable of filling nitrogen and applying vacuum were attached to a 5 L reactor, and 5,240 g of paradiiodobenzene and 450 g of elemental sulfur were introduced into the reactor.
  • the polymerization reaction proceeded under the final reaction condition of a pressure of 1 torr or less.
  • a polymerization inhibitor As a polymerization inhibitor, 4.5 g of 2,2'-dithiodibenzoic acid (Sigma-Aldrich-43761, purity of 95.0% or higher) was used instead of 24 g of diphenyldisulfide as the polymerization inhibitor, and the same procedure as in Preparation Example a1 was performed to obtain first polyaryl About 1,500 g of PPS a2 was prepared as rene sulfide resin.
  • the filtered cake was further washed with 2,880 g of NMP, and after adding 10 L of ion-exchanged water to the cake containing NMP, it was stirred in an autoclave at 200° C. for 10 minutes, and then further filtered. The final filtered cake was dried at 130° C. for 3 hours to prepare PPS b as a second polyarylene sulfide resin.
  • Preparation Example c1 except for using 0.3 parts by weight of 3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol (Power chemical (Chinese company) SiSiB-PC2310) instead of 0.3 parts by weight of 2,2'-dithiodibenzoic acid as a compatibilizer.
  • PPS c4 was prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • PPS c5 was prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin in the same manner as in Preparation Example c1.
  • a post-processed first poly PPS c6 was prepared as an arylene sulfide resin.
  • the first polyarylene sulfide resin, the second polyarylene sulfide resin, and/or the post-processed first polyarylene sulfide resin prepared according to the above-described preparation example were mixed in a twin-screw kneading extruder ( Toshiba Kikai Co., Ltd., TEM-35B) was melt-kneaded at 300 ° C., and processed into a pellet form using a small strand cutter to prepare a polyarylene sulfide resin (resin before additive mixing).
  • the polyarylene sulfide resin was uniformly mixed with a heat stabilizer and / or quenching agent in a weight ratio shown in Tables 1 to 4 using a tumbler, and a single-axis / twin-axis extruder-type small spinning machine (Screw diameter 20 ⁇ , single screw) at low speed spinning at a spinning speed of 800 m/min and once wound up in the state of undrawn yarn (UDY), and then drawn at a drawing speed of 400 m/min and a drawing ratio of 2.5 to 4.0 using a drawing machine, and non-contact Staple fibers were prepared by heat-setting at 230° C. using a heater (UDY-FDY method).
  • a polyarylene sulfide fiber made of a resin or a composition containing the same is once wound with a partially oriented yarn (POY) spun at high speed using a single-axis / twin-axis extruder-type spinning machine, and then stretched using a drawing machine.
  • Staple fibers may be manufactured by a method (POY-FDY method), or may be manufactured by a direct spinning and drawing method (SDY method) in which spinning and drawing processes are continuously performed.
  • PPS A1 and A2 as the first polyarylene sulfide staple fiber, PPS B as the second polyarylene sulfide staple fiber, PPS C1 to C7 as the post-processed first polyarylene sulfide staple fiber, polyarylene sulfide blend PPS D1 to D5 as staple fibers and PPS E1 to E10 as post-processed polyarylene sulfide mixed staple fibers were obtained.
  • the temperature was raised from 30 ° C to 320 ° C at a rate of 10 ° C / min, and after cooling to 30 ° C at a rate of 10 ° C / min, Again, the melting point and crystallization temperature were measured while heating at a rate of 10°C/min from 30°C to 320°C and cooling at a rate of 10°C/min to 30°C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Melt viscosity is a rotating disk viscometer, when the viscosity is measured at each frequency range of 0.6 to 500 rad / s by the frequency sweep method at 300 ° C, the viscosity at each frequency condition of 1.84 rad / s has been defined
  • the nonlinear index was calculated through Equation 2 below.
  • Nonlinear index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s -1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s -1 ).
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight, and peak peak molecular weight of the polyarylene sulfide resin were measured by gel permeation chromatography under the following measurement conditions, and the polydispersity index was calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured. In all molecular weight measurements, 6 types of monodisperse polystyrene were used for calibration.
  • the branching index was defined as an ⁇ value calculated by applying the viscosity measured from the triple system detector to the Mark-Howink equation of Equation 3 below.
  • the Mark Howink equation is a relational expression between molecular weight and intrinsic viscosity of a polymer, and the branching index ( ⁇ ) represents the degree of branching of a polymer. That is, the closer ⁇ is to 1, the more linear the polymer, and the closer to 0, the more branched the polymer.
  • ⁇ is an intrinsic viscosity
  • M is a weight average molecular weight
  • K is a constant.
  • the bonded fraction of disulfide was calculated through Equation 1 below.
  • a sample of a predetermined amount of polyarylene sulfide resin was heated at 330° C. for 20 minutes, and the amount of gas generated was quantified in weight percent using a gas chromatograph (GC) mass spectrometer.
  • GC gas chromatograph
  • the iodine and chlorine contents of the polyarylene sulfide resin were measured by ion chromatograph (IC) using an IC (AQF) Thermo Scientific ICS-2500 (Mitsubishi AQF-100).
  • the ratio of the polymer having a molecular weight of 1,000 g/mol or less was calculated in weight% and evaluated as an oligomer content.
  • the breaking strength of the staple fibers in the stretched state was measured using the KS K 0350 fabric bursting strength test method (ball bursting method).
  • PPS C1 to C7 including the first polyarylene sulfide resin post-processed as a compatibilizer are PPS A1 including the first polyarylene sulfide resin not post-processed as a compatibilizer and the compound of Formula 5 Compared to PPS A2 containing the first polyarylene sulfide resin prepared using the polymerization inhibitor, it was confirmed that the single yarn ratio of the staple fiber was significantly lowered, the tensile strength was improved, and the shrinkage rate was significantly reduced.
  • PPS D1 to D5 including the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin have significantly higher single yarn rates than PPS A1 including the first polyarylene sulfide resin. lower, and the tensile strength and breaking strength were improved.
  • the PPS E1 to E10 including the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin have a single yarn yield compared to PPS A1 including the first polyarylene sulfide resin. This was remarkably lowered, and the tensile strength and breaking strength were remarkably improved.

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유를 제공한다. 구체적으로, 상기 스테이플 섬유는 낮은 단사율 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 나아가, 상기 스테이플 섬유는 압력 손실이 낮고 필터 효율이 우수한 부직포를 제공할 수 있으므로, 다양한 필터에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 중요한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 불연성, 고강도 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품, 섬유 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
현재 대량 판매되고 있는 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법과(특허문헌 1 참조), 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 있다.
먼저, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용매의 사용과 원료물질에 포함된 염소에 기인한 아웃가스량, 저분자량의 올리고머 및 염화나트륨 등의 무기물 함량이 높은데, 이러한 아웃가스, 올리고머 및 무기물은 섬유 제조시 방사 공정에서 결점(defect)으로 작용하여 사절을 발생시키는 문제가 있다. 이러한 사절은 연속상의 섬유를 얻기 어렵게 하므로, 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 상업화를 위해서는 반드시 극복해야 하는 문제이다.
한편, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 용매를 사용하지 않고 고온 진공 조건에서 중합하기 때문에 생산성과 원가 구조가 우수하며 아웃가스량이 낮을 뿐만 아니라, 염소계 원료를 사용하지 않아 내부식성이 우수하다는 등 개선된 효과를 가진다. 그러나, 수지의 비극성 말단기로 인해 가공 첨가제와 반응성이 낮아 원하는 특성을 갖도록 개질하기 어려워 그 용도나 사용법에 제한이 있다는 점과, 원료로 사용되는 황 화합물에서 유래하는 디설파이드 결합이 수지 내에서 취약 구조로 작용하여 기계적 물성이 부족하다는 점에서 한계가 있다.
따라서, 아웃가스량, 올리고머 함량 및 무기물 함량이 충분히 낮아 단사율이 낮으면서도, 연신강도, 연신신율 등의 기계적 강도가 우수한 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유가 시급히 요구된다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유를 얻기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 상용화제로 후가공한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 스테이플 섬유의 제조에 사용하는 경우, 낮은 단사율과 양호한 기계적 강도를 달성할 수 있다는 점을 발견하였다. 또한, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합함으로써 단사율을 낮추면서도 현저히 우수한 기계적 강도를 갖는 스테이플 섬유를 제조할 수 있고, 나아가 상기 스테이플 섬유를 이용하여 부직포 제조 시, 압력 손실을 낮추어 필터 효율을 높일 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제2,513,188호
본 발명의 목적은 신규한 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유와 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계; 를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 스테이플 섬유를 포함하는 부직포를 제공한다.
본 발명의 스테이플 섬유는 낮은 단사율 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 스테이플 섬유의 제조방법은 방사 및 연신 공정을 분리하여 수행함으로써, 섬유의 강도를 더욱 높일 수 있다.
나아가, 상기 스테이플 섬유를 이용한 부직포는 낮은 압력 손실 및 우수한 필터 효율을 가지므로, 다양한 필터에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
[후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유(이하, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법이 제공된다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 디요오도 방향족 화합물은 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르 및 디요오도디페닐설폰으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리는, 요오도기를 제외한 할로기, 페닐기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알콕시기, 카르복시기, 카르복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해서 치환될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리가 상기 치환기에 의해 치환된 경우, 상기 치환기로 치환된 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물은 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서 치환되지 않은 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물을 기준으로 0.0001 내지 5중량% 또는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 디요오도 방향족 화합물에 존재하는 2개의 요오도기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2개의 치환 위치가 서로 분자 내에서 먼 위치에 있을 수 있으며, para 위치 또는 4,4'- 위치일 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.5 내지 2.0몰, 0.55 내지 1.9몰, 0.6 내지 1.8몰, 0.65 내지 1.7몰, 0.7 내지 1.6몰, 0.75 내지 1.5몰 또는 0.8 내지 1.4몰의 양으로 포함될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물은 예컨대 p-디요오도벤젠일 수 있다.
제1 황 화합물은 단체황일 수 있다. 단체황은 황 원자로 구성된 화합물을 의미한다. 단체황은 S8, S6, S4 및 S2로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 범용적으로 입수할 수 있는 S8 및 S6을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 단체황의 순도, 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 단체황의 형태는 실온(23℃)에서 고체인 입형상 또는 분말상일 수 있다. 또한, 단체황의 입경은 0.001 내지 10 mm, 0.01 내지 5 mm 또는 0.01 내지 3 mm일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
중합금지제는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO3R, 및 -NHCOR 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 도입할 수 있는 화합물일 수도 있으며, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨, 리튬 등의 금속 양이온, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있다. 중합금지제는 상기 관능기를 포함할 수 있고, 중합의 정지 반응 등에 의해 상기 관능기를 생성할 수 있다. 또한, 중합금지제는 상기 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 디페닐디설파이드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디사이클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 아래 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000001
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
Z1 및 Z2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 또한, Z3 및 Z4가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
m1 또는 m2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X1 또는 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1 및 Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2 및 Z4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X1 또는 X2의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A1 내지 A7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1 및 Z2는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3 및 Z4는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다.
또한, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X1 및 X2 중 적어도 하나는 -OA1, -SA2, -COOA3, NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 예컨대, X1 및 X2가 모두 수소기인 경우, Z1 및 Z2의 조합 또는 Z3 및 Z4의 조합 중 적어도 하나는 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000002
X3 내지 X6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 X3 내지 X6 중 적어도 하나는 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, X3 내지 X6 중 적어도 하나는 A9가 수소기인 -SA9일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000003
X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고, A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000004
X13은 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고, A22 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W는 할로기고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수이다.
Z5 및 Z6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. n이 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5 및 Z6은 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X13 중 적어도 하나는 -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
X13의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A22 내지 A28의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 중합금지제는 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.08몰, 0.0005 내지 0.05몰 또는 0.001 내지 0.05몰의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 용융 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있다. 촉매는 예컨대 니트로벤젠계 촉매일 수 있으며, 구체적으로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 및 1-요오드-4-니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매가 사용될 경우 제1 황 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.05몰 또는 0.0005 내지 0.01몰의 양으로 사용될 수 있다.
용융 중합은 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물을 포함하는 조성물의 중합 반응이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 중합은 약 180 내지 400℃, 180 내지 350℃ 또는 180 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 0.001 내지 500 torr, 0.001 내지 450 torr 또는 0.001 내지 400 torr의 압력에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응 조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응 조건인 온도 약 270 내지 350℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 0.1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 최종 반응 조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1 내지 2 torr로 하여 용융 중합을 진행할 수 있다.
한편, 상기 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 동시에 혼합하거나, 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물을 포함하는 혼합물에 중합금지제를 혼합하여 용융 중합을 위한 조성물을 제조할 수 있다.
중합금지제를 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물과 동시에 혼합하지 않는 경우, 중합금지제의 투입 시기는 특별히 제한되지는 않지만 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 0 내지 30중량%, 30 내지 70중량% 또는 70 내지 100중량%가 반응하여 소진된 시점에서 투입될 수 있다. 달리, 중합금지제의 투입 시기는 중합 반응물의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때 투입될 수 있다. 예컨대, 중합 반응물의 분자량이 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이거나, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하일 때 중합금지제가 투입될 수 있다. 중합 반응물의 분자량은 예컨대 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다.
또한, 중합금지제의 투입 전에 디요오드 방향족 화합물과 제1 황 화합물을 포함하는 조성물은 용융 혼합될 수 있다. 이 경우, 촉매 또한 용융 혼합 단계에서 조성물에 포함될 수 있다. 상기 용융 혼합은 상기 조성물이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 약 130 내지 200℃ 또는 약 160 내지 190℃의 온도에서 진행할 수 있다. 이러한 용융 혼합을 진행할 경우, 추후 수행되는 용융 중합이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하여 제조될 수 있다. 또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함할 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하기 위한 상용화제는 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000005
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택된다.
Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고, Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
p1 또는 p2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y1 또는 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1' 및 Z3'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2' 및 Z4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
B1 내지 B7 중 하나가 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1' 및 Z2'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3' 및 Z4'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z1' 내지 Z4' 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000006
Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고, B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고, 단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택된다. 여기서, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000007
Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고, B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000008
Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있고, B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W'는 할로기고, Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, q는 1 내지 3의 정수이다.
Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. q가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5' 및 Z6'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5' 및 Z6' 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 상용화제는 디티오비스디벤조산, 디티오디아닐린, 비스(히드록시페닐) 디설파이드, (트리에톡시실릴)프로판티올, 비스((트리에톡시실릴)프로필)디설페인 및 아이오도페닐 에틸 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 더욱 구체적으로, 상용화제는 2,2'-디티오비스디벤조산, 4,4'-디티오디아닐린, 비스(3-히드록시페닐) 디설파이드, 비스(4-히드록시페닐) 디설파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올, 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인 및 4-아이오도페닐 에틸 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 위치할 수 있는 요오드 원자와 치환 반응을 일으키거나, 반응 없이 자체적으로 상용화제의 역할을 수행할 수 있다. 상용화제로 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 및/또는 말단의 분위기를 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있으며, 이를 통해 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용한 최종 물품의 기계적 강도를 향상시키고 가열에 의해 발생하는 아웃가스의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지와 반응하여 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 말단기를 부여할 수 있다. 따라서, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상용화제로부터 유도된 말단기를 가질 수 있다.
상기 상용화제로부터 유도된 말단기는 상용화제가 갖는 관능기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상용화제는 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으므로, 상용화제로부터 유도된 말단기 또한 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 상용화제로부터 유도된 말단기는, 하기 화학식 9 내지 12 중 하나로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000011
[화학식 12]
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000012
상기 식에서, Z1', Z2', Z5', Z6', Y1, Y3 내지 Y5, Y7 내지 Y9, Y13, R1' 내지 R5', p1 및 q는 상술한 바와 같다.
상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%, 0.001 내지 5중량%, 0.01 내지 3중량% 또는 0.1 내지 2중량%의 양으로 포함될 수 있다. 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 중합 후에 상용화제를 사용하여 후가공하는 경우, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하므로, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있으며, 또한, 상용화제를 적게 사용하면서도 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 동일한 화합물을 중합금지제로서 투입하는 경우, 해당 화합물이 중합 반응에 요구되는 장시간의 고온 환경에 의해 분해되거나 반응 중에 배출되는 등의 이유로 반응 효율이 낮다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제로 후가공하는 경우, 고온 환경에서의 체류 시간이 짧아 분해를 최소화할 수 있고, 진공을 부과하는 후가공의 공정상의 특징으로 인하여 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮출 수 있으며, 부반응에 의한 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 감소시킴과 동시에 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같이 아웃가스의 양이 감소됨에 따라, 방사 공정에서 결점의 수를 줄여 낮은 단사율을 나타낼 수 있으므로, 단위 시간당 생산성이 높고 생산 사이클을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상용화제를 사용하는 후가공은 고온 혼합에 의해 수행될 수 있다. 고온 혼합은 280 내지 330℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 산화 가교 반응을 방지하면서 높은 중합도를 달성하기 위해 비산화성 분위기 또는 진공 조건에서 수행될 수 있다. 비산화성 분위기에서 기상(氣相)의 산소 농도는 5 부피% 미만 또는 2 부피% 미만일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 기상이 산소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 고온 혼합을 통해 후가공되는 경우, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 일부 존재할 수 있는 요오드가 충분히 제거되고 결정성이 우수해져 수축율이 감소할 수 있으므로, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드를 이용하여 제조된 최종 물품의 치수 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 고온 혼합은 가열 교반이 가능한 반응기 하에서 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 반응기는 SUS 등의 다양한 재질의 반응기일 수 있다. 고온 혼합은 이축 압출기(twin screw extruder)에서 수행될 수 있으며, 상기 이축 압출기의 직경비(L/D)는 약 30 내지 50일 수 있다. 예컨대, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기의 주 투입구를 통해 투입할 수 있으며, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 주 투입구에 투입되기 전에 소량 첨가되는 기타 첨가제 및 상용화제와 혼합될 수도 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아릴렌설파이드 단위로 주로 구성되지만, 통상적으로, 원료의 제1 황 화합물에서 유래되는, [-S-S-]로 표시되는 디설파이드 결합에 따른 단위도 주쇄에 포함할 수 있다. 디설파이드 결합에 따른 단위를 포함하는 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 구조식은 Eastman社에서 제시한 공중합체의 형태를 가지게 될 수 있다(미국 특허 제47,680,000호). 공중합체의 구조식은 하기 구조식 1과 같이 표현될 수 있다.
[구조식 1] -(Ar-S)x-(Ar-S-S)y-
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 구조식 1에서 아릴렌설파이드 구조에 해당하는 x와, 공중합 설파이드 구조에 해당하는 y의 합이 1이라고 할 때, x가 함량이 0.900 내지 0.999, 0.950 내지 0.999 또는 0.990 내지 0.999일 수 있다. 또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드의 디설파이드 결합 분율은 0.001 내지 20.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 0.7중량% 이상일 수 있고, 20.0중량% 이하, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다. 예컨대 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드의 디설파이드 결합 분율은 0.5중량% 내지 2.0중량%, 0.5중량% 내지 1.5중량%, 또는 0.7중량% 내지 1.5중량%일 수 있다.본 명세서에서 디설파이드 결합의 분율(중량%)은 폴리아릴렌 설파이드 내의 이론적인 황량에 대하여 폴리아릴렌 설파이드 내의 이론적인 황량과 원소 분석(elemental analysis)으로 측정된 황량의 차이로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 100 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 250 ppm 이상, 500 ppm 이상, 750 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1,000 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 이하, 2,250 ppm 이하, 2,200 ppm 이하, 2,100 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,900 ppm 이하 또는 1,800 ppm 이하일 수 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 ppm일 수 있고, 더 구체적으로, 1 ppm 이상, 3 ppm 이상 또는 5 ppm 이상일 수 있고, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 20 ppm 이하일 수 있다. 무기물의 함량이 높을 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 이용하여 섬유 제조시 사절을 유발할 수 있으므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물 함량은 상기 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 다만, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물이 상기 범위로 소량 포함될 경우, 무기물이 핵제로 작용하여 수지의 결정화도가 높아지며, 연신 공정에서 무기물이 연신 롤러 상에서 연신점을 고정하는 역할을 하여, 슬립(slip)이 방지되어 연신이 균일하게 되고, 최종 섬유의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물은, 수지 제조 후에 소광제로 첨가되는 무기물과 구별될 수 있다. 수지 제조 후에 수지와 함께 섬유에 포함되는 무기물은 공정상의 차이로 인해 중합 공정 중에 투입되어 수지에 포함되는 무기물과 분산성, 응집성 등의 면에서 차이를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 무기물은 Na, K, Li, Ca, Fe, Ni 등의 금속성 무기물을 의미하며, 상기 무기물은 NaCl, KCl 등의 할로겐염의 형태로 존재할 수 있다. 단, 본 명세서에서 Si는 무기물에서 제외된다. 본 명세서에서 무기물 함량은 수지를 혼합산(질산/과염소산/황산)으로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 측정된 것일 수 있다. 상기 혼합산은 65% 질산, 60% 과염소산 및 98% 황산을 1:1:1의 부피비로 혼합한 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 올리고머 함량이 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 0.80중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.30중량% 이하, 1.20중량% 이하, 1.10중량% 이하, 1.00중량% 이하 또는 0.90중량% 이하일 수 있다. 예컨대 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 올리고머 함량은 0.50중량% 내지 1.5중량%, 0.80중량% 내지 1.5중량%, 또는 0.80중량% 내지 1.10중량%일 수 있다. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량이 상기 범위 내에 속하는 경우 이를 이용하여 섬유 제조시 단사율이 낮아질 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 용융점도가 10 poise 이상, 100 poise 이상, 500 poise 이상, 1,000 poise 이상, 5,000 poise 이상, 10,000 poise 이상, 15,000 poise 이상, 또는 17,000 poise 이상일 수 있으며, 70,000 poise 이하, 50,000 poise 이하, 40,000 poise 이하, 30,000 poise 이하 또는 25,000 poise 이하일 수 있다. 구체적으로, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 용융점도는 1,500 내지 2,500 poise, 1,800 내지 2,500 poise 또는 1,900 내지 2,300 poise일 수 있다. 본 명세서에서 용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각진동수 구간에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각진동수에서의 점도로 정의될 수 있다.
또한, 비선형지수는 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0,15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.05 이하 또는 0.02 이하일 수 있다. 비선형지수를 이러한 범위로 조정함으로써, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 수지가 향상된 가공성과 양호한 캐비티 밸런스를 갖도록 할 수 있다. 비선형지수는, 측정대상의 분자량 또는 직쇄, 분기, 가교와 같은 분자 구조에 관한 지표로 될 수 있다. 통상적으로, 이 값이 0에 가까우면 수지의 분자 구조가 직쇄상인 것을 나타내고, 이 값이 커짐에 따라서, 분기나 가교 구조가 많이 포함 되는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 비선형지수는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.03 내지 25 s-1의 전단속도 구간에서의 점도변화율을 측정하였을 때, 하기 수학식 2를 통해 정의될 수 있다.
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도).
상술한 비선형지수를 갖는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 예를 들면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 용융 중합용 혼합물을 용액 중합시키는 방법에 있어서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 어느 정도 고분자량화시킴에 의해 얻는 것이 가능하다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하 또는 0.70 이하일 수 있다. 본 명세서에서 α는 하기 수학식 3으로 표시되는 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)을 통해 계산된다. 통상적으로, α가 1에 가까울수록 선형 고분자이고, 0에 가까울수록 분지형 고분자인 것을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = K X Mα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 융점이 250 내지 300℃, 260 내지 300℃, 265 내지 300℃, 또는 270 내지 290℃일 수 있다. 본 명세서에서 융점은 시차주사열량계 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고 30℃까지 냉각시킨 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정된 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 200 내지 250℃, 210 내지 240℃, 215 내지 230℃ 또는 216 내지 225℃일 수 있다. 결정화 온도가 낮아지면, 방사 공정 중에 방사 노즐을 통해 나오는 용융된 고분자가 결정화되기까지 시간이 오래 걸리므로 배향도를 방사 공정 중에 충분히 높일 수 있는 한편, 연신 공정을 거치면서 결정화도도 높일 수 있으므로, 최종 섬유의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 결정화 온도가 높은 경우 방사 공정 중에 배향이 발생할 수 있는 시간이 짧아서, 방사 배향도를 높이기 어렵고 최종 섬유의 기계적 물성에 바람직한 영향을 주기 어렵게 된다. 본 명세서에서 결정화 온도는 시차주사열량계 시차주사 열량분석기를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고 30℃까지 냉각시킨 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 10℃/min으로 냉각하면서 측정된 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 피크 정점 분자량 등으로 측정될 수 있다. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도의 측면에서 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상 또는 40,000 g/mol 이상일 수 있으며, 캐비티 밸런스의 측면에서 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 13,500 g/mol 이하 또는 13,000 g/mol 이하일 수 있다. 수 평균 분자량이 너무 낮으면 용융강도(melt strength)가 부족하여 방사 및/또는 연신 공정에서 단사가 쉽게 발생하고, 너무 높을 경우 방사 구금에서 다이스웰(die swell) 현상이 심해서 압출 스트랜드가 휘는 곡사(曲絲)가 발생하게 되고, 더 심한 경우 압출 스트랜드가 노즐 표면에 달라 붙는 닐링(knealing)이 발생함에 따라 단사가 발생하여 방사 공정이 불량해 질 수 있다.
또한, 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상 또는 25,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하 또는 44,000 g/mol 이하일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 다분산 지수(polydispersity index; PDI)가 2.0 내지 6.0일 수 있고, 예컨대 2.5 이상, 3.0 이상, 3.2 이상 또는 3.3 이상일 수 있으며, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.8 이하 또는 3.7 이하일 수 있다. 상기 다분산 지수는 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 계산될 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 0.50중량%, 0.001 내지 0.20중량% 또는 0.01 내지 0.10중량%일 수 있다. 본 명세서에서 아웃가스량은 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용해서, 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 수지 조성물의 소정량의 샘플을 330℃에서 20분간 가열하였을 때 발생하는 가스량을 중량%로 정량한 것일 수 있다. 수지의 아웃가스량이 상기 범위에 속하면, 이를 포함하는 섬유에 결점의 수가 감소하여 섬유가 낮은 단사율을 나타낼 수 있으므로, 단위 시간당 생산성이 높고 생산 사이클을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단은 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상술한 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물로부터 유래하는 작용기를 포함할 수 있다.
상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성이 우수하여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 컴파운딩 제품 개발에 활용 될 수 있다. 또한 후가공되지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 체류시간이 짧고, 진공을 부과하는 후가공 공정의 특성상 동일 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 아웃가스량이 낮을 수 있다.
첨가제
첨가제는 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는다면 제한되지 않으나, 구체적으로 열 안정제 및 소광제로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 열 안정제는 수지의 제조 공정 중 또는 사용 중에 열 및 광선의 작용으로 인해 수지가 분해되는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 다른 첨가제 또는 수지와 혼합하거나 성형할 때의 고온 환경에서 발생하는 부반응을 최소화시켜, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다. 열 안정제는 칼슘 마그네슘 아연계 열 안정제, 칼슘 아연계 열 안정제, 유기주석계 열 안정제, 금속석금계 열 안정제, 바륨 아연계 열 안정제, 에폭시 아연계 열 안정제, 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제, 아연계 열 안정제, 납계 열 안정제 등의 금속계 열 안정제와, 에폭시계 열 안정제, 유기아인산염계 열 안정제 등의 비금속계 열 안정제를 포함할 수 있다. 열 안정제는 시판되고 있는 열 안정제로는 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제인 두본社의 CLC-120이 있다.
또한, 열 안정제는 예컨대 1차 페놀계 안정제, 2차 인계 안정제 및 1차-2차 혼합형 안정제를 사용할 수 있으며, 1차 및 2차 안정제 모두 해당 물질의 분자량이 높거나, 고온에서의 체류 시 해당 물질의 열 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 점에서 바람직한 안정제로는 ADEKA社 AO-60, AO-80, Chemtura社의 Ultanox627A, Doverphos S9228 등이 있다.
한편, 소광제는 섬유의 소광 효과 및/또는 제조되는 직물이나 편물의 드레퍼리(drapery) 특성을 위하여 첨가될 수 있다. 소광제로서는 TiO2 및 BaSO4로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 무기물 소광제가 사용될 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함할 수 있다.
여기서, 스테이플 섬유는 원하는 길이로 절단되거나 신장 파단된 섬유, 또는 필라멘트와 비교할 때, 그 길이에 수직인 단면적의 폭에 대한 길이의 비가 작은 제조된 섬유를 말한다. 인조 스테이플 섬유는 면사(cotton yarn), 방모사(woolen yarn), 또는 소모사(worsted yarn) 방적 장비에서 처리하기에 적합한 길이로 절단되거나 제조될 수 있다.
상기 스테이플 섬유는 (a) 실질적으로 균일한 길이를 가질 수 있거나, (b) 가변적 또는 무작위적 길이를 가질 수 있거나, 또는 (c) 스테이플 섬유의 서브세트(subset)가 실질적으로 균일한 길이를 갖고 다른 서브세트 내의 스테이플 섬유가 상이한 길이를 가지며, 이때 서브세트들 내의 스테이플 섬유들이 함께 혼합되어 실질적으로 균일한 분포를 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 스테이플 섬유의 길이는 20 내지 80 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 스테이플 섬유의 길이는 30 내지 70 mm, 30 내지 55 mm, 35 내지 50 mm 일 수 있다.
상기 스테이플 섬유의 길이에 수직인 단면적의 폭은 10 내지 60 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 스테이플 섬유의 길이에 수직인 단면적의 폭은 10 내지 50 ㎛, 10 내지 45 ㎛, 10 내지 35 ㎛, 10 내지 30 ㎛, 10 내지 25 ㎛ 또는 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 스테이플 섬유의 길이 및 상기 스테이플 섬유의 길이에 수직인 단면적의 폭의 비율(종횡비)은 1:0.00002 내지 0.005, 1:0.00002 내지 0.003, 1:0.00002 내지 0.002, 1:0.00002 내지 0.001, 1:0.00002 내지 0.0008, 1:0.00002 내지 0.0006, 또는 1:0.00003 내지 0.0005일 수 있다.
상기 스테이플 섬유는 임의의 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 스테이플 섬유는 회전식 절단기(rotary cutter) 또는 길로틴 절단기(guillotine cutter)를 사용하여 직선형 연속 섬유로부터 절단되어 직선형(즉, 크림핑(crimping)되지 않은) 스테이플 섬유를 얻을 수 있거나, 또는 크림프(또는 반복적인 굴곡) 빈도가 인치당 25개 크림프 이하, 예컨대 10개 내지 20개 크림프인, 스테이플 섬유의 길이를 따라 톱니형 크림프를 갖는 크림핑된 연속 섬유로부터 추가적으로 절단될 수 있다.
스테이플 섬유는 또한 연속 섬유를 신장 파단시켜 크림프로서 작용하는 변형부를 갖는 스테이플 섬유를 얻음으로써 형성될 수 있다. 신장 파단 스테이플 섬유는, 연속 필라멘트의 토우(tow) 또는 다발(bundle)을 파단시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 명세서의 스테이플 섬유는 평균 섬도가 0.8 내지 10 de`, 0.8 내지 8 de`, 0.8 내지 7 de`또는 0.8 내지 5 de`일 수 있으며, 스테이플 섬유의 각 가닥의 평균 섬도(Mono de, 데니어)는 0.1 내지 5.0 de`, 0.5 내지 4.0 de`, 0.8 내지 3.0 de`, 1.1 내지 4.0 de`, 또는 1.1 내지 3.0 de`일 수 있다. 특히, 본 발명은 기존의 단섬유의 각 가닥의 평균 섬도 보다 얇은 섬유를 구현할 수 있는 것이 특징이며, 이로 인해 상기 스테이플 섬유를 필터용 부직포에 적용 시, 우수한 집진 효율을 갖고 고성능의 필터의 제공이 가능해질 수 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는, 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 3중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 97중량% 이상으로 포함할 수 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는, 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 첨가제를 3중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는, 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.01중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상으로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 또는 예컨대 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함할 수 있으며, 상기 열 안정제를 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함할 수 있고, 소광제를 0.01중량% 이상 또는 2.5중량% 이하로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는, 미연신사 방사의 조건에서 측정된 단사율이 6.0 회/시간 이하, 4.0 회/시간 이하 4.0 회/시간 이하, 3.0 회/시간 이하, 2.5 회/시간 이하, 2.0 회/시간 이하, 1.5 회/시간 이하, 1.0 회/시간 이하, 0.5 회/시간 이하, 또는 0.4 회/시간 이하일 수 있으며, 예컨대, 0.2 회/시간 내지 3.0 회/시간, 0.2 회/시간 내지 2.5 회/시간, 0.2 회/시간 내지 2.0 회/시간, 또는 0.2 회/시간 내지 1.5 회/시간일 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 스테이플 섬유는 단사율을 낮추는 것이 큰 특징이며, 단사율이 상기 범위를 만족하는 경우, 연속 생산성의 향상 및 방사 수율의 향상면에서 유리할 수 있다.
구현예에 따른 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 인장 강도는 연신사의 조건에서 측정할 때 3.0 g/de` 이상, 4.0 g/de` 이상, 4.2 g/de` 이상, 4.5 g/de`, 4.6 g/de` 이상, 또는 4.7 g/de` 이상일 수 있고, 예컨대 3.0 내지 6.0 g/de`, 3.0 내지 5.5 g/de`, 3.0 내지 5.0 g/de`, 4.0 내지 6.0 g/de`, 4.2 내지 6.0 g/de`, 4.5 내지 6.0 g/de`, 4.7 내지 6.0 g/de`, 4.8 내지 6.0 g/de`, 4.0 내지 5.5 g/de`, 4.3 내지 5.5 g/de`, 또는 4.5 내지 5.3 g/de`일 수 있다. 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 인장 강도가 상기 범위를 만족하는 경우 필터에 사용시 다양하게 활용될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 내에서, 상기 스테이플 섬유의 인장 강도가 높을수록 필터의 교체 없이 내구성이 좋은 방사 필터를 제공할 수 있으며, 인장 강도가 낮은 경우 경제성이 우수하고, 잦은 필터 교체가 요구되는 공정에서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
구현예에 따른 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 파단 강도는 3.0 cN/dtex 이상, 4.0 cN/dtex 이상, 4.01 cN/dtex 이상, 4.05 cN/dtex 이상, 4.10 cN/dtex 이상, 또는 4.15 cN/dtex 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 파단 강도는 4.0 cN/dtex 내지 5.0 cN/dtex, 4.0 cN/dtex 내지 4.7 cN/dtex, 또는 4.0 cN/dtex 내지 4.8 cN/dtex일 수 있다.
상기 파단 강도는 KS K 0350 직물의 파열 강도 시험 방법(볼 버스팅법)을 사용하여 측정하였다. 예를 들어, 상기 범위 내에서, 상기 스테이플 섬유의 파단 강도가 높을수록 필터의 교체 없이 내구성이 좋은 방사 필터를 제공할 수 있으며, 파단 강도가 낮은 경우 경제성이 우수하고, 잦은 필터 교체가 요구되는 공정에서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
구현예에 따른 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는 연신사의 조건에서 측정할 때 15 내지 40%의 인장 신율을 가질 수 있고, 예컨대 18 내지 40%, 또는 20 내지 35%의 인장 신율을 가질 수 있다. 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 인장 신율이 상기 범위를 만족하는 경우, 총 연신 배율 향상으로 인해 배향 결정화가 용이하며, 이 경우 섬유의 잠재 강도를 극대화시키는데 더욱 유리할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는 연신사의 조건에서 측정된 140℃에서의 수축율이 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하일 수 있고, 예컨대 0 내지 4%, 1 내지 4%, 또는 2 내지 4%일 수 있다. 수축율이 상기 범위보다 높으면 배향 결정이 부족하여 섬유로 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 형태 안정성이 부족할 수 있다. 반대로 수축율이 상기 범위보다 낮으면 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 공극이 부족하여 봉제 등의 후가공이 어려워진다는 난점이 있다. 섬유가 상기 범위의 수축율을 가지면, 특히 산업 용도에서 바람직한 형태 안정성과 후가공 특성을 갖출 수 있다.
한편, 본 발명은 구현예에 따라, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 제조방법은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는 제1 폴리아릴렌 설파이드 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하고(제1 단계), 준비된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻고(제2 단계), 상기 미연신 섬유를 연신(제3 단계)하여 제조될 수 있으며, 특히, 상기 방법에 의해 제조된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는 방사 및 연신 공정을 분리하여 수행함으로써 고연신비를 적용할 수 있으며, 이 경우 섬유의 기계적 특성, 예컨대 섬유의 인장 강도를 더욱 높일 수 있다. 나아가, 800m/min 속도 이상의 빠른 방사 속도에 의한 생산량의 극대화를 달성할 수 있으므로 생산성 확보 및 단사율 측면에서 본 발명의 구현예에 따른 공정이 더욱 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 스테이플 섬유의 제조방법에 따르면, 방사 및 연신 공정을 분리하여 수행함으로써 2.5 내지 5.0, 구체적으로 2.5 내지 4.0, 3.0 내지 5.0, 또는 3.0 내지 4.0의 고연신비를 적용할 수 있고, 이로 인해 인장 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 제조방법에서, 상기 제1 단계는 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 구체적인 조성은 최종 스테이플 섬유의 조성과 동일하게 설정될 수 있다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 제조방법에서, 상기 제2 단계는 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계를 포함한다.
상기 방사 단계는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 용융 방사하여 수행될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 용융 방사 장치, 예컨대, 단축 또는 이축 익스트루더형 방사기를 사용하여 수행될 수 있다.
방사 공정의 온도는, 겔화를 억제하는 관점에서, 폴리아릴렌 설파이드 수지가 용융하기에 충분한 온도이면서 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 예컨대, 방사 공정은 구금으로부터 토출되는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 온도가 250 내지 340℃ 또는 270 내지 320℃인 조건에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 방사 속도는 500 내지 1,500m/min, 700 내지 1,300m/min 일 수 있다.
방사구금(spinneret)은, 용융 방사에 통상적으로 사용되는 구금을 사용할 수 있다. 예컨대, 토출 구경이 0.1 내지 1.0 mmφ이고, 토출공 깊이가 약 0.1 내지 5.0 mm인 구금이 사용될 수 있다. 방사시 섬유의 단면 형상은 특별히 제한되지 않고, 통상의 원형 단면, 삼각형 단면, 사각형 단면, Y자 단면, 십자 단면, C형 단면, 중공 단면, 전형(田型) 단면 등일 수 있다.
구금으로부터 토출한 섬유는, 일반적으로는, 토출 후 풍속 5 내지 100 m/min의 바람에 노출하여 냉각되고 권취된다. 이 과정에서 집속제로서 유제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 권취 속도는 300 내지 5,000 m/min일 수 있다.
공정 방식은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 저속 방사하여 미연신사(undrawn yarn; UDY)를 수득하는 단계; 미연신사를 권취하는 단계; 권취된 미연신사를 연신하여 완전연신사(full drawn yarn; FDY)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 또는, 권취된 미연신사를 가연기에 투입하여 가연 및 연신하여 연신가공사(draw-textured yarn)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수도 있다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유의 제조방법에서, 상기 제3 단계는 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연신 단계는 연신기를 사용하여 300 내지 500 m/min의 연신 속도 및 2.5 내지 5.0, 구체적으로 2.5 내지 4.0, 3.0 내지 5.0, 또는 3.0 내지 4.0의 연신비로 연신하고 비접촉식 히터를 사용하여 200 내지 260℃에서 열고정하는 방식(UDY-FDY 방식)으로 수행할 수 있다.
이러한 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유는, 상용화제로 후가공되지 않은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 스테이플 섬유에 비해, 현저히 낮은 단사율을 가질 뿐만 아니라, 인장 강도, 파단 강도, 인장 신율 및/또는 수축율 등의 기계적 강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유(이하, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 길이, 단사 섬도, 및 스테이플 섬유의 구체적인 특징은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유와 유사한 범위일 수 있다. 특히, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 낮은 단사율을 유지하면서 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유보다 인장 강도, 파단 강도 및 인장 신율 등의 기계적 물성을 더욱 개선할 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제는 상술한 바와 같다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하여 제조될 수 있다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 상업적 제조 방법으로는, N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매 존재 하에서 p-디클로로벤젠 및 황화나트륨을 용액 중합하는 맥컬럼 공정(Macallum process)이 알려져 있다. 전형적인 공정은 미국 특허 제2,513,188호에 기재되어 있다.
상기 용융 중합은 유기 극성용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 극성용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-사이클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리논, N-에틸-2-피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논, N-프로필-2-피롤리디논, N-부틸-2-피롤리디논, N-시클헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-사이클로헥실-2-피롤리디논, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판 및 1-페닐-1-옥소포스판으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 유기 극성용매는 예컨대 N-메틸파이롤리돈일 수 있다.
디할로 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 할로기를 갖는 화합물을 의미한다. 여기서 할로기의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자일 수 있고, 디할로 방향족 화합물에 존재하는 2개의 할로기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 2개의 할로겐 원자는 모두 염소일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐케톤로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 1,4-디클로로벤젠일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 황화물 및 상기 알칼리 금속 황화물을 형성할 수 있는 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 제2 황 화합물은 예컨대 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘과 같은 알칼리 금속 수황화물과, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘과 같은 알칼리 금속 황화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물 또는 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물은 예컨대 황화수소일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물(예컨대, NaOH)에 황화수소를 불어 넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예컨대, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예컨대, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 제2 황 화합물은 무수물, 수화물 및 수용액로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제2 황 화합물은 예컨대 황화나트륨 수화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유
폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
디할로 방향족 화합물 및 황 화합물을 용액 중합하여 제조되는 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 높은 기계적 강도 등 우수한 물성을 가지지만, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 용매의 사용으로 인해 아웃가스량이 높다는 단점을 가진다. 반면, 디요오도 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 용융 중합하여 제조되는, 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아웃가스량이 현저히 낮지만, 제법적 특성상 취약 구조인 디설파이드 결합을 포함함에 따라 기계적 강도가 낮다는 단점을 가진다.
그런데 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합함으로써, 아웃가스량이 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 대등한 수준으로 낮으면서도, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 우수한 물성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.
이러한 혼합 수지의 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 갖는 디설파이드 결합이 개열하여 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고 또한 분자량이 증가함과 동시에, 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐을 추가로 제거할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 아웃가스량이 현저히 감소될 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제의 혼합은 용융 혼합을 통해 수행될 수 있다. 용융 혼합은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용융시킬 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 혼합은 1축 혹은 2축 혼련압출기, 중합반응기, 니더반응기 등에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 혼합은 2축 압출기에서 수행될 수 있으며, 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 100 내지 450 rpm으로 5 내지 400 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 100 내지 250 kg/hr로 조정할 수 있다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 혼합기 또는 반응기에서 탈포(degassing)하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량% 이하, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량% 이하, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 비선형지수, 분자량, 다분산 지수 및 융점은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융점도가 10 poise 이상, 100 poise 이상, 500 poise 이상, 1,000 poise 이상, 5,000 poise 이상, 10,000 poise 이상, 15,000 poise 이상 또는 17,000 poise 이상일 수 있으며, 70,000 poise 이하, 50,000 poise 이하, 40,000 poise 이하, 30,000 poise 이하 또는 26,000 poise 이하일 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 10.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 0.7중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상 또는 40 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 미만, 2,270 ppm 이하, 2,200 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,900 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,700 ppm 이하, 1,600 ppm 이하 또는 1,500 ppm 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조시 사용되는 원료에서 유래하는 염소를 포함할 수 있으며, 염소의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 미만, 2,300 ppm 이하 또는 2,000 ppm 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 780 ppm 미만, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 500 ppm 이하일 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 올리고머의 함량이 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 0.80중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.30중량% 이하, 1.20중량% 이하, 1.10중량% 이하, 1.00중량% 이하 또는 0.90중량% 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.76 이하 또는 0.70 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 200 내지 250℃, 210 내지 250℃, 220 내지 250℃, 또는 225 내지 245℃일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.001중량% 이상, 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상 또는 0.35중량% 이상일 수 있고, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.35중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1중량% 이하, 0.8중량% 이하 또는 0.6중량% 이하일 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 3중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 97중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 첨가제를 3중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.01중량% 이상 또는 0.05중량% 이상으로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있고, 소광제를 0.01중량% 이상 또는 2.5중량% 이하로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는, 미연신사 방사의 조건에서 측정된 단사율이 6.0 회/시간 이하, 4.0 회/시간 이하 4.0 회/시간 이하, 3.0 회/시간 이하, 2.5 회/시간 이하, 2.0 회/시간 이하, 1.5 회/시간 이하, 1.0 회/시간 이하, 0.5 회/시간 이하, 또는 0.4 회/시간 이하일 수 있으며, 예컨대, 0.2 회/시간 내지 3.0 회/시간, 0.5 회/시간 내지 3.0 회/시간, 또는 1.0 회/시간 내지 3.0 회/시간일 수 있다. 상기 단사율이 상기 범위를 만족하는 경우, 생산성 향상 및 유지보수의 용이성 확보에 유리할 수 있다. 만일, 상기 단사율이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 연속 생산성의 저하로 양산성이 급감할 수 있는 단점이 있다.
구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 인장 강도는 연신사의 조건에서 측정할 때 3.0 g/de` 이상, 4.0 g/de` 이상, 4.2 g/de` 이상 또는 4.5 g/de` 이상일 수 있고, 예컨대 3.0 내지 6.0 g/de`, 3.0 내지 5.5 g/de`, 3.5 내지 5.5 g/de` 또는 4.0 내지 5.5 g/de`일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 인장 강도가 상기 범위를 만족하는 경우 필터에 사용시 다양하게 활용될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 내에서, 상기 스테이플 섬유의 인장 강도가 높을수록 필터의 교체 없이 내구성이 좋은 방사 필터를 제공할 수 있으며, 인장 강도가 낮은 경우 경제성이 우수하고, 잦은 필터 교체가 요구되는 공정에서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 파단 강도가 3.0 cN/dtex 이상, 4.0 cN/dtex 이상, 4.01 cN/dtex 이상, 4.05 cN/dtex 이상, 4.10 cN/dtex 이상, 또는 4.15 cN/dtex 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 파단 강도는 4.0 cN/dtex 내지 5.0 cN/dtex, 4.0 cN/dtex 내지 4.7 cN/dtex, 또는 4.0 cN/dtex 내지 4.8 cN/dtex일 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서, 상기 스테이플 섬유의 파단 강도가 높을수록 필터의 교체 없이 내구성이 좋은 방사 필터를 제공할 수 있으며, 파단 강도가 낮은 경우 경제성이 우수하고, 잦은 필터 교체가 요구되는 공정에서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 연신사의 조건에서 측정할 때 15 내지 40%의 인장 신율을 가질 수 있고, 예컨대 18 내지 40%, 20 내지 35%, 또는 22 내지 35%의 인장 신율을 가질 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 인장 신율이 상기 범위를 만족하는 경우, 총 연신 배율 향상으로 인해 배향 결정화가 용이하며, 이 경우 섬유의 잠재 강도를 극대화시키는데 더욱 유리할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 연신사의 조건에서 측정된 140℃에서의 수축율이 6% 이하, 5% 이하 또는 4% 이하일 수 있고, 예컨대 0 내지 6%, 1 내지 4%, 또는 2 내지 4%일 수 있다. 수축율이 상기 범위보다 높으면 배향 결정이 부족하여 섬유로 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 형태 안정성이 부족할 수 있다. 반대로 수축율이 상기 범위보다 낮으면 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 공극이 부족하여 봉제 등의 후가공이 어려워진다는 난점이 있다. 섬유가 상기 범위의 수축율을 가지면, 특히 산업 용도에서 바람직한 형태 안정성과 후가공 특성을 갖출 수 있다.
한편, 본 발명은 구현예에 따라, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 제조방법은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하고, 준비된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻고, 상기 미연신 섬유를 연신하여 제조될 수 있으며, 특히, 상기 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 방사 및 연신 공정을 분리하여 수행함으로써 고연신비를 적용할 수 있으며, 이 경우 섬유의 기계적 특성, 예컨대 섬유의 인장 강도를 더욱 높일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물의 구체적인 조성은 최종 스테이플 섬유의 조성과 동일하게 설정될 수 있으며, 방사 및 연신의 구체적인 방법은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 방사 및 연신에 대하여 상술한 바와 같다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는, 단사율이 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로 제조된 스테이플 섬유와 대등한 수준으로 낮으면서도 그에 비해 인장 강도, 파단 강도, 수축율 및 인장 신율 등의 기계적 강도가 현저히 우수할 수 있고, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 비해 단사율이 현저히 우수할 수 있다.
[후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유(이하, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함하는, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 제조방법이 제공된다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 길이, 단사 섬도, 및 스테이플 섬유의 구체적인 특징은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유와 유사한 범위일 수 있다. 특히, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 낮은 단사율을 유지하면서 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유보다 인장 강도, 파단 강도 및 인장 신율 등의 기계적 물성을 더욱 개선할 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제는 상술한 바와 같다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 혼합은 상술한 바와 같다.
다만, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하기 전에 수행될 수 있고, 혼합과 함께 수행될 수 있으며, 혼합한 후 수행될 수도 있다. 또한, 혼합하기 전에 수행되고 추가로 혼합과 함께 수행되거나 혼합한 후 수행될 수도 있으며, 다른 조합도 제한 없이 가능하다. 예컨대, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기에 투입하여 용융 혼합할 때 상용화제를 2축 압출기에 함께 투입하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 280 내지 330℃의 온도에서 상기 상용화제를 사용하여 후가공된 것일 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 100 내지 450 rpm으로 5 내지 400 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 100 내지 250 kg/hr로 조정할 수 있다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 혼합기 또는 반응기에서 탈포하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 말단은 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량% 이하, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량% 이하, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 융점 및 수축율은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 10.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상 또는 0.4중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.7중량% 미만, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상 또는 250 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 미만, 2,250 ppm 이하, 2,200 ppm 미만, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하 또는 600 ppm 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조시 사용되는 원료에서 유래하는 염소를 포함할 수 있으며, 염소의 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 미만, 2,300 ppm 이하 또는 2,000 ppm 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 780 ppm 미만, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 500 ppm 이하일 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 올리고머의 함량이 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 0.80중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.30중량% 이하, 1.20중량% 이하, 1.10중량% 이하, 1.00중량% 이하 또는 0.90중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융점도가 10 poise 이상, 100 poise 이상, 500 poise 이상, 1,000 poise 이상, 5,000 poise 이상, 10,000 poise 이상, 15,000 poise 이상, 17,000 poise 이상일 수 있으며, 70,000 poise 이하, 50,000 poise 이하, 40,000 poise 이하, 30,000 poise 이하, 또는 28,000 poise 이하 일 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 비선형지수는 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0,15 미만, 0.14 이하, 0.13 이하 또는 0.12 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.77 미만, 0.75 이하 또는 0.70 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 200 내지 250℃, 210 내지 250℃, 220 내지 250℃ 또는 225 내지 245℃일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 중량 평균 분자량은, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상일 수 있으며, 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하 또는 16,500 g/mol 이하일 수 있다. 수 평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면 용융 강도(melt strength)가 부족하여 방사 및/또는 연신 공정에서 단사가 쉽게 발생하고, 상기 범위보다 높을 경우 방사 구금에서 다이 스웰(die swell) 현상이 심해서 닐링(knealing)이 발생하여 방사 공정이 불량해 질 수 있다. 또한, 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 다분산 지수(PDI)가 2.0 내지 6.0일 수 있고, 예컨대 2.5 이상, 3.0 이상, 3.2 이상 또는 3.3 이상일 수 있으며, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.8 이하 또는 3.7 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.001중량% 이상, 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.15중량% 이상 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.35중량% 이하, 1.25중량% 이하, 1중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 미만, 0.4중량% 이하, 0.35중량% 이하 또는 0.3중량% 이하일 수 있다.
한편, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 3중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 97중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 첨가제를 3중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.01중량% 이상 또는 0.05중량% 이상으로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있고, 소광제를 0.01중량% 이상 또는 2.5중량% 이하로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한 구현예에 따른 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는, 미연신사 방사의 조건에서 측정된 단사율이 5.0 회/시간 이하, 4.0 회/시간 이하 3.0 회/시간 이하, 2.5 회/시간 이하, 2.0 회/시간 이하, 1.5 회/시간 이하, 1.0 회/시간 이하, 0.5 회/시간 이하, 또는 0.4 회/시간 이하일 수 있으며, 예컨대, 0.2 회/시간 내지 3.0 회/시간, 0.5 회/시간 내지 3.0 회/시간, 또는 0.7 회/시간 내지 3.0 회/시간일 수 있다. 상기 단사율이 상기 범위를 만족하는 경우, 생산성 향상 및 유지보수의 용이성 확보에 유리할 수 있다. 만일, 상기 단사율이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 연속 생산성의 저하로 양산성이 급감할 수 있는 단점이 있다.
구현예에 따른 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 인장 강도는 연신사의 조건에서 측정할 때 3.0 g/de` 이상, 4.0 g/de` 이상, 4.2 g/de` 이상 또는 4.5 g/de` 이상일 수 있고, 예컨대 3.0 내지 6.0 g/de`, 4.0 내지 6.0 g/de`, 4.5 내지 5.5 g/de` 또는 4.5 내지 5.5 g/de`일 수 있다. 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 인장 강도가 상기 범위를 만족하는 경우 필터에 사용시 다양하게 활용될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 내에서, 상기 스테이플 섬유의 인장 강도가 높을수록 필터의 교체 없이 내구성이 좋은 방사 필터를 제공할 수 있으며, 인장 강도가 낮은 경우 경제성이 우수하고, 잦은 필터 교체가 요구되는 공정에서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
구현예에 따른 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 파단 강도가 3.0 cN/dtex 이상, 4.0 cN/dtex 이상, 4.01 cN/dtex 이상, 4.05 cN/dtex 이상, 4.10 cN/dtex 이상, 또는 4.15 cN/dtex 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 파단 강도는 4.0 cN/dtex 내지 5.0 cN/dtex, 4.0 cN/dtex 내지 4.7 cN/dtex, 또는 4.0 cN/dtex 내지 4.8 cN/dtex일 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서, 상기 스테이플 섬유의 파단 강도가 높을수록 필터의 교체 없이 내구성이 좋은 방사 필터를 제공할 수 있으며, 파단 강도가 낮은 경우 경제성이 우수하고, 잦은 필터 교체가 요구되는 공정에서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
구현예에 따른 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 연신사의 조건에서 측정할 때 15 내지 40%의 인장 신율을 가질 수 있고, 예컨대 18 내지 40%, 또는 20 내지 35%의 인장 신율을 가질 수 있다. 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 인장 신율이 상기 범위를 만족하는 경우, 총 연신 배율 향상으로 인해 배향 결정화가 용이하며, 이 경우 섬유의 잠재 강도를 극대화시키는데 더욱 유리할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 연신사의 조건에서 측정된 140℃에서의 수축율이 6% 이하, 5% 이하 또는 4% 이하일 수 있고, 예컨대 0 내지 6%, 1 내지 4%, 또는 2 내지 4%일 수 있다. 수축율이 상기 범위보다 높으면 배향 결정이 부족하여 섬유로 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 형태 안정성이 부족할 수 있다. 반대로 수축율이 상기 범위보다 낮으면 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 공극이 부족하여 봉제 등의 후가공이 어려워진다는 난점이 있다. 섬유가 상기 범위의 수축율을 가지면, 특히 산업 용도에서 바람직한 형태 안정성과 후가공 특성을 갖출 수 있다.
이러한 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는, 단사율이 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로 제조된 스테이플 섬유보다도 낮으면서도 인장 강도, 파단 강도, 수축율 및/또는 인장 신율 등의 기계적 강도도 현저히 우수할 수 있고, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 비해 단사율이 현저히 우수할 수 있다.
이러한 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 갖는 디설파이드 결합이 개열하여 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고 또한 분자량이 증가함과 동시에, 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐을 추가로 제거할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 아웃가스량이 현저히 감소되어 단사율이 낮아질 수 있다.
더욱이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상용화제를 이용하여 후가공되므로, 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성이 향상되어, 혼합 수지를 이용하여 제조되는 최종 섬유의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 고온의 반응기에서 장시간 체류할 필요가 없어 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하여, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있으며, 또한, 반응 효율이 현저히 우수하여 상용화제를 적게 사용하면서도 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 따라서, 상용화제로 후가공하는 경우, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮추고, 중합 반응에 요구되는 장시간 고온 환경에서 상용화제에 의해 발생할 수 있는 부반응에 의한 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 더욱 감소시키며, 그와 동시에 상용성을 향상시켜 인장 강도, 파단 강도, 수축율 및/또는 인장 신율의 기계적 강도를 개선할 수 있다.
한편, 본 발명은 구현예에 따라, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유의 제조방법은 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하고, 준비된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻고, 상기 미연신 섬유를 연신하여 제조될 수 있으며, 특히, 상기 방법에 의해 제조된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는 방사 및 연신 공정을 분리하여 수행함으로써 고연신비를 적용할 수 있으며, 이 경우 섬유의 기계적 특성, 예컨대 섬유의 인장 강도를 더욱 높일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물의 구체적인 조성은 최종 스테이플 섬유의 조성과 동일하게 설정될 수 있으며, 방사 및 연신의 구체적인 방법은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 방사 및 연신에 대하여 상술한 바와 같다.
이러한 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유는, 단사율이 현저히 낮아 방사 공정에서의 안정성이 우수하면서, 인장 강도, 파단 강도, 인장 신율 및/또는 수축율 등의 기계적 강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
[부직포]
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 스테이플 섬유를 포함하는, 부직포를 제공할 수 있다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지, 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 부직포 총 중량을 기준으로 3 내지 100중량%, 10 내지 100중량%, 또는 30 내지 80중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 부직포는 단위면적당 중량이 10 내지 300 g/㎡, 10 내지 250 g/㎡, 또는 10 내지 200 g/㎡, 일 수 있다.
상기 부직포의 압력 손실은 특별히 한정되지 않지만, 5.3 cm/초의 유속으로 공기를 투과시켰을 때의 압력 손실로서 50 Pa 내지 1000 Pa, 50 Pa 내지 500 Pa, 50 Pa 내지 200 Pa, 또는 50 Pa 내지 100 Pa일 수 있다.
상기 부직포는 디-에틸-헥실-세바카트(di-ethyl-hexyl-sebacat, DEHS)를 사용하여 측정한 집진 효율(dust collection efficiency)이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 부직포의 집진 효율은 예를 들어 85 % 이상, 90 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 또는 95 % 이상일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 스테이플 섬유를 사용하여 제조된 부직포는 압력 손실이 낮고, 집진 효율이 높아, 다양한 필터에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
[제조예]
1. 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 a1: PPS a1의 제조
5 L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 350 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작하여 서서히 승온 감압하여, 300℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응물의 샘플을 채취하여 겔 침투 크로마토그래피로 샘플의 분자량을 측정하였을 때, 중합 반응물의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 15,000 g/mol에 도달한 시점에, 상기 반응기에 중합금지제로서 디페닐디설파이드(시그마 알드리치-169021) 24 g을 투입하고 1시간 동안 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하의 압력으로 서서히 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 종료하고, 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS a1을 제조하였다.
제조예 a2: PPS a2의 제조
중합금지제로서 디페닐디설파이드 24 g 대신에 2,2'-디티오디벤조산 4.5 g(시그마알드리치-43761, 순도 95.0% 이상)을 사용한 것 이외에는, 제조예 a1과 동일하게 수행하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS a2 약 1,500 g을 제조하였다.
2. 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 b: PPS b의 제조
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g 및 극성 유기 용매로서 NMP 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220 내지 240℃에서 8 내지 12시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 취출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS b를 제조하였다.
3. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 c1: PPS c1의 제조
제조예 a1에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS a1) 99.7중량부(1,496 g)와 상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산(시그마알드리치-43761, 순도 95.0% 이상) 0.3중량부(4.5 g)를 2축 혼련 압출기에 투입한 후 300℃의 온도에서 용융 혼합(melt blending)을 수행하였다. 용융 혼합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c1을 제조하였다.
제조예 c2: PPS c2의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 4,4'-디티오디아닐린(시그마알드리치-369462, 순도 98% 이상) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c2를 제조하였다.
제조예 c3: PPS c3의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 비스(3-하이드록시페닐) 디설파이드(TCI(도쿄케미칼)-B3149, 순도 97.0% 이상(GC)) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c3을 제조하였다.
제조예 c4: PPS c4의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올(Power chemical(중국업체) SiSiB-PC2310) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c4를 제조하였다.
제조예 c5: PPS c5의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(Power chemical(중국업체) SiSiB-PC2200) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c5를 제조하였다.
제조예 c6: PPS c6의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 4-아이오도페닐 에틸 에테르(시그마 알드리치-538744) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c6을 제조하였다.
4. 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유
상술한 제조예에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및/또는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 하기 표 1 내지 4에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기(도시바 기카이 가부시키가이샤제, TEM-35B)에서 300℃에서 용융 혼련하고, 이를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지(첨가제 혼합 전 수지)를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지를 열 안정제 및/또는 소광제와 함께 하기 표 1 내지 4에 기재된 중량비로 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 단축/이축 익스트루더형 소형 방사기(Screw 지름 20Φ, single screw)를 사용하여 800 m/min의 방사 속도에서 저속방사하여 미연신사(UDY)의 상태에서 일단 권취하고, 이를 연신기를 사용하여 400 m/min의 연신 속도 및 2.5 내지 4.0의 연신비로 연신하고 비접촉식 히터를 사용하여 230℃에서 열고정하는 방식(UDY-FDY 방식)으로 스테이플 섬유를 제조하였다.
유사한 양산 규모로, 수지 또는 이를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 섬유를 단축/이축 익스트루더형 방사기를 사용하여 고속방사한 부분배향사(POY)로 일단 권취하고 이를 연신기를 사용하여 연신 처리하는 방식(POY-FDY 방식)으로 스테이플 섬유를 제조할 수 있고, 또는 방사와 연신 공정을 연속적으로 수행하는 직접방사연신 방식(SDY 방식)으로 스테이플 섬유를 제조할 수도 있다.
구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유로서 PPS A1 및 A2, 제2 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유로서 PPS B, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유로서 PPS C1 내지 C7, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유로서 PPS D1 내지 D5 및 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유로서 PPS E1 내지 E10을 수득하였다.
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000013
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000014
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000015
상기 열 안정제 및 소광제는 구체적으로 하기 표 4와 같다.
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000016
[실험예]
상기 제조예에 따라 제조된 첨가제 혼합 전 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대하여, 융점, 결정화 온도, 용융점도, 비선형 지수, 분자량, 다분산 지수, 분지지수, 디설파이드 결합 분율, 아웃가스량, 요오드 함량, 염소 함량, 무기물 함량 및 올리고머 함량을 측정/도출하였으며, 이를 이용하여 제조된 스테이플 섬유에 대하여, 단사율, 인장 강도, 파단 강도, 인장 신율 및 수축율을 하기 방법으로 측정/도출하여 측정하였고, 상기 스테이플 섬유를 이용하여 부직포를 제조한 후, 이에 대한 압력 손실 및 필터 효율을 측정하였다.
이러한 측정 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
(1) 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)
TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 10℃/min의 속도로 냉각하면서 융점 및 결정화 온도가 측정되었다.
(2) 용융점도(melt viscosity; MV) 및 비선형 지수
용융점도는, 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로, 300℃에서 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각 진동수 범위에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서의 점도로 정의되었다.
비선형 지수는 하기 수학식 2를 통해 계산되었다.
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융점도).
(3) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 피크 정점 분자량(Mp) 및 다분산 지수(PDI)
폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 피크 정점 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었으며, 다분산 지수는 측정된 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 계산되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å(4개 칼럼)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, viscometer, light scatter 15°와 90°)
(4) 분지지수(branch ratio; α)
분지지수는, 상기 3중 시스템 검출기로부터 측정되는 점도를, 하기 수학식 3의 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)에 적용하여 계산되는 α값으로 정의되었다. 마크 호윙크식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식이며, 분지지수(α)는 고분자의 분지 정도를 나타낸다. 즉, α가 1에 가까울수록 고분자가 선형이며, 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = K X Mα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
(5) 디설파이드 결합(-S-S-) 분율
디설파이드의 결합 분율은 하기 수학식 1을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
(6) 아웃가스량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 소정량의 샘플을 330℃에서 20분 동안 가열하여 발생하는 가스의 양을 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용하여 중량%로 정량하였다.
(7) 요오드 및 염소 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 및 염소 함량은, IC(AQF) Thermo Scientific社, ICS-2500(Mitsubishi社 AQF-100)를 사용하여 이온크로마토그램(ion chromatograph; IC)으로 측정하였다.
(8) 무기물 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 샘플 약 0.2 g를 혼합산(65% 질산/60% 과염소산/98% 황산, 부피비 1:1:1) 30 mL로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여, 금속성 무기물(Fe, Na, Ca, Li 등)의 함량을 ICP-AES(Agilent社 5100 model)로 측정하였다.
(9) 올리고머 함량
고온 겔-침투크로마토그래피에서 나타나는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 전체 피크 중, 분자량 1,000 g/mol 이하인 중합체의 비율을 중량%로 계산하여 올리고머 함량으로 평가하였다.
(10) 단사율
첨가제가 혼합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 36홀 노즐이 취부된 익스트루더형 소형 방사기를 사용하여 800 m/min의 방사 속도에서 총 2시간 동안 저속 방사하고 미연신사(UDY)의 상태로 권취하는 조건에서, 비출사(unwithdrawn yarn) 및 단사의 발생 횟수를 측정하고 이를 합산한 다음 단위 시간(hour)당 단사율(단사 횟수)을 계산하였다.
(11) 인장 강도 및 인장 신율
연신된 상태의 스테이플 섬유의 인장 강도 및 인장 신율은 ISO 527-2법에 따라 Zwick社 Z010을 사용하여 측정하였다.
(12) 파단 강도
연신된 상태의 스테이플 섬유의 파단 강도는 KS K 0350 직물의 파열 강도 시험 방법(볼 버스팅법)을 사용하여 측정하였다.
(13) 수축율
연신된 상태의 스테이플 섬유를 3000 de`가 되도록 랩 릴(wrap reel)을 사용하여 감아 준 다음[랩 릴 회전수 = {3000 χ (연신사 De` Υ 4)}], 랩 릴에 권취한 샘플을 빼내어 1/2로 접고 6 g의 추를 달아 초기 길이(L1)를 측정하였다. 140℃로 설정된 컨벡션 오븐에 추가 달린 초기 길이를 측정한 샘플을 30분 동안 방치한 후, 샘플을 오븐에서 꺼내고 600 g 추를 추가로 달은 후 길이 L2를 측정하였다. 수축율은 하기 수학식 4를 통해 계산될 수 있다.
[수학식 4]
수축율 (%) = {(L1 - L2) ÷ L1} X 100
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000017
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000018
상기 표에서 볼 수 있듯이, 상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS C1 내지 C7은, 상용화제로 후가공되지 않은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A1 및 화학식 5의 화합물을 중합금지제로 사용하여 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A2에 비해, 스테이플 섬유의 단사율이 현저히 낮아지고, 인장 강도가 향상되었으며, 수축율도 현저히 감소하였음을 확인할 수 있었다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000019
상기 표에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS D1 내지 D5는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A1에 비해, 단사율이 현저히 낮아지고, 인장 강도 및 파단 강도가 향상되었다.
한편, 상기 PPS D1 내지 D5는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS B에 비해 동등한 수준의 인장 강도 및 파단 강도를 나타내면서도 단사율이 현저히 낮아 방사 공정에서의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 스테이플 섬유
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000020
Figure PCTKR2022010812-appb-img-000021
상기 표에서 볼 수 있듯이, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS E1 내지 E10은, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A1에 비해, 단사율이 현저히 낮아지고, 인장 강도 및 파단 강도가 현저히 향상되었다.
한편, 상기 PPS E1 내지 E10은 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS B에 비해 동등한 수준의 인장 강도 및 파단 강도를 나타내면서도 단사율이 현저히 낮아 방사 공정에서의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및
    열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스테이플 섬유는 20 내지 80 mm의 길이 및 0.1 내지 5.0 de`의 각 가닥의 평균 섬도를 갖는, 스테이플 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스테이플 섬유가 하기 (1) 내지 (4)의 특성 중 하나 이상을 만족하는, 스테이플 섬유:
    (1) 인장 강도 4.2 g/de` 이상,
    (2) 파단 강도 4.0 cN/dtex 이상,
    (3) 단사율 3.0 회/시간 이하,
    (3) 인장 신율 15 % 내지 40 %,
    (4) 140℃에서의 수축율 4 % 이하.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 80중량% 이상으로 포함하고,
    상기 첨가제를 0.01 내지 3중량%로 포함하는, 스테이플 섬유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 스테이플 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 열 안정제를 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함하고, 상기 소광제를 2.5중량% 이하로 포함하고,
    상기 소광제는 TiO2 및 BaSO4로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 스테이플 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는, 스테이플 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물인, 스테이플 섬유:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022010812-appb-img-000022
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고,
    B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고,
    p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    상기 B1 내지 B7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지며,
    단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022010812-appb-img-000023
    상기 식에서,
    Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고,
    B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고,
    단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9이며;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022010812-appb-img-000024
    상기 식에서,
    Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고,
    B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기고;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022010812-appb-img-000025
    상기 식에서,
    Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택되고,
    B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    W'는 할로기고,
    Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    단, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택된다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 280 내지 330℃의 온도에서 상기 상용화제를 사용하여 후가공된 것인, 스테이플 섬유.
  9. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및
    열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유.
  10. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및
    열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 스테이플 섬유.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 스테이플 섬유는 20 내지 80 mm의 길이 및 0.1 내지 5.0 de`의 각 가닥의 평균 섬도를 갖는, 스테이플 섬유.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 스테이플 섬유가 하기 (1) 내지 (4)의 특성 중 하나 이상을 만족하는, 스테이플 섬유:
    (1) 인장 강도 4.2 g/de` 이상,
    (2) 파단 강도 4.0 cN/dtex 이상,
    (3) 단사율 3.0 회/시간 이하,
    (3) 인장 신율 15 % 내지 40 %,
    (4) 140℃에서의 수축율 4 % 이하.
  13. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하는 단계;
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;
    를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법.
  14. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계;
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및
    상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;
    를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법.
  15. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계;
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하여 미연신 섬유를 얻는 단계; 및 상기 미연신 섬유를 연신하는 단계;
    를 포함하는, 스테이플 섬유의 제조방법.
  16. 제 1 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항의 스테이플 섬유를 포함하는, 부직포.
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