WO2023055099A1 - 열가소성 수지 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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WO2023055099A1
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thermoplastic resin
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flame retardant
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이현석
손선모
고건
공선호
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article manufactured by including the same, and more particularly, to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical strength, molding processability and flame retardancy, as well as excellent in both hot water resistance and weather resistance, and a molded article manufactured by including the same. it's about
  • the present invention (A) 1 to 99% by weight of polyalkylene terephthalate having an intrinsic viscosity (I.V.) of 0.9 to 1.3 dl / g, and a flow index measured under conditions of a temperature of 250 ° C and a load of 5 kg according to ASTM D1238 100 parts by weight of a base resin containing 1 to 99% by weight of a polycarbonate having 1 to 11 g/10 min, (B) 5.5 to 9 parts by weight of an impact modifier, (C) 10 to 30 parts by weight of a halogenated epoxy-based flame retardant, ( D) 2 to 4.5 parts by weight of a glycidyl methacrylate-based compatibilizer containing vinyl acrylate, and (E) 0.1 to 2 parts by weight of a transesterification inhibitor that is a monobasic phosphate.
  • I.V. intrinsic viscosity
  • thermoplastic composition may preferably have a warm water resistance index value of 50% or more measured according to UL 746C (f1 Class).
  • the impact modifier may preferably be a butyl acrylic impact modifier.
  • 1 and 2 are exemplary images of outdoor power packs.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure and a molded article including the same will be described in detail.
  • the present inventors While researching a flame retardant PC/PBT alloy resin that can be used outdoors, when a predetermined amount of impact modifier, flame retardant, and compatibilizer is included, molding processability and While simultaneously raising the flame retardancy to a certain level or higher, it was confirmed that the weather resistance and durability to a high temperature and high humidity environment were greatly improved, and based on this, further research was conducted to complete the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes (A) 100 parts by weight of a base resin including 1 to 99% by weight of polyalkylene terephthalate and 1 to 99% by weight of polycarbonate, (B) 5.5 to 9 parts by weight of a core-shell structured impact modifier parts by weight, (C) 10 to 30 parts by weight of a halogenated epoxy flame retardant, (D) 2 to 4.5 parts by weight of a compatibilizer, and 0.1 to 2 parts by weight of a transesterification inhibitor, and a temperature of 250 according to ASTM D1238 It is characterized in that the flow index measured under the condition of °C and load 5kg is 7.0 / 10min or more, and the WOM value measured according to UL 746C (f1 Class) is 70% or more. In this case, the tensile strength, flexural modulus, flexural strength and Mechanical strength such as impact strength, molding processability, and flame retardancy are secured at a certain level or more, and both hot water resistance and weather resistance are excellent.
  • the flow index can be measured by setting a weight of 5 kg and a standard time of 10 minutes at 250 ° C in accordance with ASTM D1238.
  • a specimen is heated to a temperature of 250 ° C using GOETTFERT's melting index measuring equipment, put in a cylinder of a melt indexer, and melted for 10 minutes by applying a load of 5 kg with a piston It can be obtained by measuring the weight (g) of the resulting resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each component.
  • the intrinsic viscosity in this description is obtained by completely dissolving the sample to be measured in a methylene chloride solvent at a concentration of 0.05 g/ml, and then filtering the filtrate using a filter using an Ubbelohde viscometer. It is the value measured at 20 °C using
  • the type of the polycarbonate is not particularly limited, but may be, for example, a polymerized resin including a bisphenol-based monomer and a carbonate precursor.
  • the bispinol-based monomer is, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis(4-hydroxy-3 ,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2 ,2-bis(4-hydroxy-3chloropheny
  • the polycarbonate may be, for example, at least one selected from the group consisting of a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, and a polyester carbonate copolymer resin, preferably a linear polycarbonate resin, , In this case, the fluidity is improved, so that the molding processability and appearance characteristics are more excellent.
  • the manufacturing method of the polycarbonate is not particularly limited in the case of a manufacturing method commonly applied in the art, and commercially available products may be used as long as they follow the definition of the present invention.
  • the core-shell structured impact modifier is included in 5.5 to 9 parts by weight, preferably 5.7 to 9 parts by weight, more preferably 6 to 8.8 parts by weight, and even more preferably 6 to 7.5 parts by weight, Within this range, there is an effect of excellent mechanical strength, molding processability, hot water resistance and weather resistance.
  • the butyl acrylic impact modifier may include, for example, 50 to 80% by weight, preferably 55 to 75% by weight, and more preferably 60 to 75% by weight of butyl acrylate rubber based on the total weight thereof, in this case It has advantages of superior mechanical strength, warm water resistance and weather resistance.
  • the cyanoacrylate-based UV stabilizer is, for example, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3-(3',4'-methylenedioxy) phenyl)-acrylate, or a mixture thereof.
  • thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition of the present invention also has excellent molding processability with a flow index of 7.0 g / 10 min or more measured under the conditions of a temperature of 250 ° C and a load of 5 kg according to ASTM D1238 from the above-defined composition, and according to UL 746C (f1 Class)
  • the measured warm water resistance index value is 50% or more, which is characterized by excellent warm water resistance.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes a brominated epoxy-based flame retardant as the halogenated epoxy-based flame retardant, additionally includes an antimony-based compound, preferably antimony trioxide, as a flame-retardant aid, and an inorganic phosphate-based transesterification inhibitor.
  • a compound, preferably an organic phosphate-based compound containing an alkali metal phosphate salt and not containing an organic phosphate-based compound may be free, in which case discoloration is suppressed without deterioration of other physical properties, resulting in more excellent appearance quality There is an advantage.
  • Organic phosphate-based compound free in the present description means that the organic phosphate-based compound is not artificially included in the thermoplastic resin composition, and specifically means that it is included in less than 0.1% by weight or 0% by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes a butyl acrylic impact modifier as an impact modifier of the core-shell structure, but ethylene-(butyl) acrylate copolymer-free ethylene-(butyl) acrylate copolymer-free It may be, and there is an advantage that mechanical strength such as tensile strength, flexural modulus and flexural strength, and better resistance to hot water and weatherability.
  • the flow index (250 ° C, 5 kg) of the thermoplastic resin composition is, for example, 7.0 to 20 g / 10 min, preferably 7.0 to 17 g / 10 min, more preferably 7.3 to 17 g / 10 min, and even more preferably 8.2 to 14 g/10 min.
  • 7.0 to 20 g / 10 min preferably 7.0 to 17 g / 10 min, more preferably 7.3 to 17 g / 10 min, and even more preferably 8.2 to 14 g/10 min.
  • the warm water resistance index value of the thermoplastic resin composition measured according to UL 746C (f1 Class) may be preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 95%, and even more preferably 70 to 90% , In a preferred embodiment, it may be 75 to 98%, more preferably 78 to 95%, and even more preferably 80 to 93%, and in this case, mechanical strength, molding processability, flame retardancy, warm water resistance and weather resistance are more excellent There is an advantage.
  • thermoplastic resin composition has, for example, excellent flame retardancy (under the condition of a specimen thickness of 0.8 mm) measured according to the UL 94 standard of V-1 grade or higher, more preferably V-0 grade or higher.
  • the thermoplastic resin composition has a WOM value of 70% or more and a warm water resistance index of 50% or more measured according to UL 746C (f1 Class) before and after the accelerated weather resistance test measured according to UL 746C (f1 Class) And, there is no change in the flame retardant grade before and after the hot water test and additional conditioning, so it can satisfy the f1 Class grade specified in UL 746C, and thus has an effect suitable for application as a high-impact flame retardant material for outdoor use.
  • the tensile strength can be measured under the condition of a specimen standard length of 165 mm, width of 19 mm, thickness of 3.2 mm, and test speed of 50 mm/min at 23 ° C. temperature conditions according to ASTM D638 as a specific example.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, an impact strength of 70 kgf cm/cm or more, preferably 70 to 100 kgf cm/cm, more preferably 76 to 100 kgf cm/cm, as measured according to ASTM D256. , More preferably, it may be 80 to 95 kgf cm / cm, and within this range, there is an advantage of excellent mechanical strength without deterioration of other physical properties.
  • the thermoplastic resin composition optionally includes at least one selected from the group consisting of a lubricant, a heat stabilizer, a pigment, a mold release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a retardant, an anti-drip agent, an anti-friction agent, and an anti-abrasion agent, as needed.
  • Other additives may be further included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, 0.05 to 7 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and within this range, the thermoplastic resin of the present description
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from the group consisting of a fatty acid amide-based compound, a montan-based wax, and an olefin-based wax, preferably an olefin-based wax, and more preferably a polyethylene wax, in which case molding processability And mold release properties are excellent, and noise and friction resistance can be further improved.
  • the fatty acid amide compound is, for example, stearamide (stearamide), behenamide (behenamide), ethylene bis stearamide [ethylene bis (stearamide)], ethylene bis 12-hydroxy stearamide [N, N'-ethylene bis (12 -hydroxystearamide], erucamide, oleamide, and ethylene bis oleamide.
  • the montan-based wax may be, for example, montan wax, montan ester wax, or a mixture thereof.
  • the olefin-based wax may be, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, or a mixture thereof.
  • the lubricant is, for example, the (A) base resin, (B) core-shell structure impact modifier, (C) halogenated epoxy-based flame retardant, (D) compatibilizer, and (E) 100 parts by weight of the total of the transesterification inhibitor It may be included in 0.05 to 1.0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.7 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, and within this range, the appearance quality of the molded article is excellent while the physical property balance is excellent.
  • wax of the present description is not particularly limited in definition if it follows the form and/or properties of wax commonly recognized in the art to which the present invention pertains.
  • the heat stabilizer may include, for example, a phenol-based heat stabilizer (antioxidant), and in this case, oxidation by heat is prevented during an extrusion process, and mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • a phenol-based heat stabilizer antioxidant
  • oxidation by heat is prevented during an extrusion process, and mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • the phenolic heat stabilizer is, for example, N,N'-hexane-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)], pentaerythritol tetrakis [3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], CAS No.
  • the heat stabilizer is preferably pentaerythritol tetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl 3-(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl)propionate or a mixture thereof.
  • the heat stabilizer is, for example, the (A) base resin, (B) a core-shell structured impact modifier, (C) a halogenated epoxy-based flame retardant, (D) a compatibilizer, and (E) a total of 100 weight of a transesterification inhibitor It may be included in 0.05 to 1.0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.7 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, and has an effect of improving heat resistance while excellent physical property balance within this range.
  • the temperature and the screw rotation speed of the extruder are respectively 240 to 280 ° C and 150 to 300 rpm, preferably 245 to 270 ° C and 170 to 260 rpm, more preferably 250 to 260 ° C And it may proceed under 190 to 220 rpm, and there is an advantage in sufficiently obtaining desired physical properties within this range.
  • the melt-kneaded product or pellets are injected at an injection temperature of 240 to 280° C., preferably 245 to 270° C.; Mold temperature 40 to 80 °C, preferably 50 to 70 °C; and an injection speed of 10 to 50 mm/sec, preferably 20 to 40 mm/sec; It may be a step of injecting under.
  • the molded article has excellent mechanical strength, molding processability and flame retardancy, and is excellent in both hot water resistance and weather resistance, and is suitable for application as a product that is frequently used in high temperature environments and outdoors while requiring high mechanical strength and flame retardancy.
  • for outdoor use It is suitable for application to electrical appliances, and can be particularly preferably applied to a power box.
  • FIG. 1 and 2 are exemplary images of power packs having different shapes, respectively, showing a state in which a door is opened.
  • (A-b2) Polycarbonate Bisphenol A PC resin having a flow index (300 ° C, 1.2 kg load) of 10 g / 10 min measured according to ISO 1133
  • (B-1) Impact modifier BA impact modifier of core-shell structure containing 60% by weight of core (butyl acrylate rubber) and 40% by weight of shell (20% by weight of acrylonitrile and 80% by weight of styrene)
  • (B-2) Impact modifier Non-core-shell poly(ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate) impact modifier (Elvaloy PTW from Dupont, butyl acrylate 27% by weight)
  • (C-a2) flame retardant brominated aromatic carbonate oligomer flame retardant (C 22 H 15 Br 7 Cl 2 O 4 )
  • (D-1) compatibilizer ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate terpolymer (E-GMA-VA, GMA 12% by weight, VA 5% by weight)
  • (D-2) compatibilizer ethylene-glycidyl methacrylate-n butyl acrylate terpolymer (E-GMA-BA, 5% by weight of GMA, 28% by weight of BA)
  • G-1 Thermal stabilizer: phenolic antioxidant (pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) propionate]methane)
  • A base resin
  • B impact modifier
  • C flame retardant
  • D compatibilizer
  • E transesterification inhibitor
  • F UV stabilizer
  • G additional additives in Tables 1 to 3 below.

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트를 포함하는 베이스 수지, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제, (D) 상용화제, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제를 소정의 함량으로 포함하며, 유동지수(250℃, 5kg)가 7.0 g/10min 이상이고, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성이 모두 우수한 동시에, 내온수성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.09.30일자 한국특허출원 제 10-2021-0129431호 및 그를 토대로 2022.09.28일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2022-0123139호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성이 우수한 동시에, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지는 기계적, 물리적 및 광학적 특성이 우수하여 자동차 내외장재, 전기·전자 제품의 하우징 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지는 투명도가 우수하여 이의 응용 분야에 적용된다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 비정질 특성으로 인해 내화학성이 취약하므로 이를 요구하는 부품에 적용하기 위해서 결정성 소재와 블렌드하여 사용한다.
특히, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지는 우수한 내화학성과 더불어, 폴리카보네이트 수지와 유사한 강성을 가지기 때문에 PC/PBT 얼로이 수지로 많이 이용되고 있다.
그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 고온 다습한 환경 하에서 가수분해가 일어나 물성 저하를 야기하고, 이러한 현상은 얼로이 수지에서도 동일하게 발생한다.
또한, 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 간에는 블렌드 시 에스테르 교환반응이 일어나 물성 저하를 야기하는 문제가 있다.
한편, 전기제품의 경우 화재 발생 위험성 때문에 일정 수준 이상의 난연성을 갖추도록 요구되고 있다. 그러나, 기계적 강도를 강화하기 위하여 충격 보강제를 첨가하는 경우, 조성물의 난연성이 저하되는 문제가 있다.
더욱이, 전원함(electrical box)과 같은 옥외용 전기제품의 경우, 난연성뿐만 아니라 외부 충격에 대한 내충격성과, 각종 기후 현상, 가혹한 기상 조건 및 일광에 장시간 노출됨에 따른 높은 온도, 높은 습도, 강우 및 UV에 대한 내구성을 갖출 것이 요구되는 바, 이와 같은 물성을 모두 충족할 수 있는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개 특허 제2003-0000778호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성이 우수한 동시에, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하며, ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 7.0 g/10min 이상이고, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및, ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min인 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및, ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min인 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 비닐 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 모노베이직 인산염인 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 조성물은 바람직하게는 UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값이 70% 이상일 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 바람직하게는 UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 내온수 지수 값이 50% 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 바람직하게는 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min일 수 있다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 폴리알킬렌 테레프탈레이트 40 내지 60 중량%, 및 폴리카보네이트 40 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 바람직하게는 부틸 아크릴계 충격보강제일 수 있다.
상기 할로겐화 에폭시계 난연제는 바람직하게는 브롬화 에폭시계 난연제일 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 방지제는 바람직하게는 무기 포스페이트계 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 모노베이직 인산염일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaH2PO4일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연조제를 2 내지 8 중량부로 포함할 수 있고, 상기 난연조제는 바람직하게는 삼산화 안티몬을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제를 포함할 수 있고, 상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 바람직하게는 비닐 아크릴레이트를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 비닐 아크릴레이트는 바람직하게는 상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 UV 안정제를 0.05 내지 3 중량부로 포함할 수 있다.
상기 UV 안정제는 바람직하게는 벤조트리아졸계 UV 안정제일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 UL 746C에 규정된 f1 Class 등급을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 바람직하게는 전원함(electrical box)일 수 있다.
본 발명에 따르면 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하면서도, 내온수성 및 내후성이 크게 개선되어 장기간 옥외용 전기제품으로 사용하기 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1 내지 2는 옥외용 전원함의 예시 이미지이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 옥외에서 사용 가능한 난연성 PC/PBT 얼로이 수지를 연구하던 중, 소정의 충격 보강제, 난연제 및 상용화제 등을 소정 함량으로 포함하는 경우, 내충격성과 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있는 성형 가공성 및 난연성을 동시에 일정 수준 이상 끌어올리면서도, 내후성 및 고온 다습 환경에 대한 내구성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하며, ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 7.0 /10min 이상이고, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값은 70% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 인장강도, 굴곡 탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하면서, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한, (A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하며, ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 7.0 g/10min 이상이고, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 내온수 지수 값은 50% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 인장강도, 굴곡 탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하면서, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한, (A) 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및, ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min인 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 인장강도, 굴곡 탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하면서, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한, (A) 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min인 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 비닐 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 모노베이직 인산염인 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 인장강도, 굴곡 탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하면서, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서, 유동지수는 ASTM D1238에 의거하여 250℃에서 추의 무게 5kg, 기준시간 10분으로 설정하여 측정할 수 있다. 보다 구체적인 일례로, GOETTFERT 社의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 시편을 250℃의 온도로 가열하고 멜트 인덱서(melt indexer)의 실린더에 넣고 피스톤으로 5 kg의 부하를 가하여 10 분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정하여 구할 수 있다.
본 기재에서, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값은 구체적인 일례로 UL 746C(f1 Class) 규정에 따라, ASTM G151를 만족하는 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.35 W/m2 at 340 nm, black panel 온도 60±3℃) 적용, 두께 3.2 mm의 충격 시편에 대해 102 분간은 UV에 노출하고, 18 분간은 UV 및 water spray에 동시에 노출하는 것을 1 사이클로 하여 총 1,000 시간 동안 촉진 내후성 테스트를 실시하기 전후 측정된 충격강도(ASTM D256에 의거)의 유지율(%)로 나타낼 수 있다.
본 기재에서, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 내온수 지수 값은 구체적인 일례로 UL 746C(f1 Class) 규정에 따라, 두께 3.2 mm의 충격 시편에 대해 70℃ 탈이온수에 완전히 침지하여 7일간 방치한 다음, 이를 꺼내어 다시 23℃의 탈이온수에 30분간 침지시켜 내온수 테스트를 실시하기 전후 측정된 충격강도(ASTM D256에 의거)의 유지율(%)로 나타낼 수 있다.
본 기재에서, 충격강도는 구체적인 일례로 사출온도(투입구 기준) 250℃, 금형온도 60℃, 보압 60 MPa 및 사출속도 40 MPa 조건 하에서 사출하여 수득한 두께 3.2 mm 및 노치 폭 2.54 mm의 충격 시편에 대하여 Toyoseiki社의 IMPACT TESTER를 이용하여 23℃ 온도 하에 ASTM D256에 의거하여 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 베이스 수지
상기 베이스 수지는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하며, 바람직한 일례로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 40 내지 60 중량% 및 폴리카보네이트 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 40 내지 55 중량% 및 폴리카보네이트 45 내지 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 45 내지 55 중량% 및 폴리카보네이트 45 내지 55 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 성형 가공성, 내온수성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직한 일례로 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)일 수 있고, 이 경우 성형 가공성, 내온수성, 내후성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 직접 에스터화 반응시키거나 또는 에스터 교환반응시켜 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 일례로 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리아미드 등과 같은 충격개선 화합물과 공중합한 공중합체, 또는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 상기 충격개선 화합물과 혼합한 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용될 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하없이 내온수성 및 내후성이 더욱 개선되는 이점이 있다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 다른 일례로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이거나, 또는 이와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 혼합일 수 있으며, 이 경우 성형 가공성이 더욱 개선되는 이점이 있다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일례로 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g, 바람직하게는 0.9 내지 1.25 dl/g, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.25 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 성형 가공성, 인장강도, 굴곡탄성율 및 성형 가공성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일례로 고유점도(I.V.)가 1.1 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 1.1 내지 1.4 dl/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.4 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 충격강도, 인장강도, 굴곡탄성율 및 성형 가공성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 0.05 g/ml의 농도로 메틸렌 클로라이드 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일례로 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol, 40,000 내지 80,000 g/mol, 또는 45,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 NaTFA(트리플루오로 아세트산 나트륨, Sodium trifluoroacetate)를 0.01 N 농도로 포함하는 HFIP(헥사플루오로이소프로판올, Hexafluoroisopropanol) 용액을 사용하여 GPC를 통해 표준 PMMA(poly methyl methacrylate) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때, 보다 구체적인 측정예는 하기와 같다.
(1) 측정기기: Tosoh 社 EcoSEC HLC-8320 GPC
(2) 검출기: RI-detector
(3) 용매: HFIP + NaTFA(0.01 N)
(4) 컬럼 모델: 2 x TSKgel SuperAWM-H (Tosoh 社, 6.0 x 150 mm)
(5) 컬럼 온도: 40℃
(6) 유속: 0.3 mL/min
(7) 시료 농도: 3 mg/mL
(8) 주입량: 100㎕
(9) 데이터 처리: EcoSEC software
(10) 표준시료: PMMA
상기 알킬렌 테레프탈레이트의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
상기 폴리카보네이트는 ISO 1133에 의거하여 온도 300℃, 하중 1.2kg 조건 하에 측정한 유동지수가 1 내지 11 /10min, 바람직하게는 3 내지 10 g/10min, 또는 1 내지 8 g/10min, 보다 바람직하게는 2 내지 5 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 중량평균 분자량이 2,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 32,000 내지 38,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 물성 밸런스가 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 보다 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 고유점도가 2.0 내지 3.5 dl/g, 바람직하게는 2.2 내지 3.3 dl/g, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.0 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 물성 밸런스가 보다 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 ASTM D256에 의거하여 온도 23℃ 및 시편 두께 1/8" 조건 하에 측정한 충격강도가 50 kg·cm/cm 이상, 바람직하게는 50 내지 80 kg·cm/cm, 보다 바람직하게는 65 내지 75 kg·cm/cm 인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 기계적 물성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 폴리카보네이트의 종류는 특별히 제한하지는 않으나, 일례로 비스페놀계 모노머와 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비스피놀계 모노머는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 선형(linear) 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 선형 폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 이 경우 유동성이 향상되어 성형 가공성 및 외관 특성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 바람직한 일례로 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(B) 코어-쉘 구조의 충격보강제
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 5.5 내지 9 중량부로 포함되고, 바람직한 일례로 5.7 내지 9 중량부, 보다 바람직하게는 6 내지 8.8 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 7.5 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 성형 가공성, 내온수성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서, 코어-쉘 구조는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 적용되는 정의를 따를 수 있고, 일례로 고무 존재 하에 단량체를 그라프트 중합시키는 제조방법으로 제조된 것으로 정의될 수 있으며, 또는 TEM(Transmission Electron Microscope), SEM(Scanning Electron Microscope) 등과 같은 분석장치로 확인되는 2층 이상의 다층 구조로 정의될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 일례로 부틸 아크릴레이크 고무 코어를 포함하는 부틸 아크릴계 충격보강제일 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하없이 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 부틸 아크릴계 충격보강제는 일례로 이의 총 중량에 대하여 부틸 아크릴레이트 고무를 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 75 중량%로 포함할 수 있으며, 이 경우 기계적 강도, 내온수성 및 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 일례로 부틸 아크릴레이크 고무 코어를 포함하는 부틸 아크릴계 충격보강제를 포함하되, 에틸렌-(부틸) 아크릴레이트 코폴리머는 포함하지 않는 것일 수 있으며, 이 경우 에틸렌-(부틸) 아크릴레이트 코폴리머 함유 충격보강제를 포함하는 경우에 비하여 인장강도, 굴곡탄성율 및 굴곡강도와 같은 기계적 강도, 및 내온수성, 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제에 포함되는 코어는 일례로 DLS 평균입경이 80 내지 200 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 90 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 140 nm, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 140 nm일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도, 내온수성 및 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제에 포함되는 코어는 일례로 TEM 평균입경이 50 내지 140 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 60 내지 110 nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 nm, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 95 nm 일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도, 내온수성 및 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 측정예로는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 구체적인 예로, 고형분 함량 35 내지 50 중량%의 라텍스 0.1 g을 탈이온수 100 g으로 희석시켜 시료를 준비한 후, 23℃에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 사용하여, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하여 구할 수 있다.
본 기재에서 TEM 평균입경은 TEM(transmission electron microscope) 분석을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TEM의 고배율 이미지 상 입자 크기를 수치적으로 측정하여 산술 평균 낸 값을 의미한다. 이때 구체적인 측정예는 다음과 같다:
- 시료(sample) 준비: 압출 혼련기로 제조된 열가소성 수지 (조성물)
- 시료 전처리: Timming(23℃) → Hydrazine 처리(72℃, 5 일) → Sectioning(-120℃) → OsO4 vapor staining(2 시간)
- 분석기기: TEM(JEM-1400, Jeol 社)
- 분석조건: Acc. Volt 120 kV, SPOT Size 1 (X 10K, X 25K, X 50K)
- 사이즈(평균입경) 측정: 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균
여기서, 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균이라 함은 일례로 TEM 이미지로부터 100개 이상의 입자를 무작위로 선정하여 이의 최장 직경을 측정한 후 측정된 직경 상위 10%의 산술 평균 값을 의미한다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제에 포함되는 코어는 일례로 유리전이온도가 -50 내지 -20℃인 고무일 수 있고, 상기 유리전이온도는 바람직하게는 -45 내지 -23℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -25℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 충격강도가 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D 3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10℃/min의 승온속도로 측정할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 쉘을 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
본 기재에서 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다. 상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 다른 일례로 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(C) 할로겐화 에폭시계 난연제
상기 할로겐화 에폭시계 난연제는 10 내지 30 중량부로 포함되고, 바람직한 일례로 12 내지 27 중량부, 보다 바람직하게는 13 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 성형 가공성, 내온수성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 할로겐화 에폭시계 난연제는 일례로 브롬화 에폭시계 난연제일 수 있고, 이 경우 조성물의 열 안정성 및 난연성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 브롬화 에폭시계 난연제는 구체적인 일례로 브롬 치환된 에폭시계 올리고머로, 보다 구체적으로는 n개의 브롬 치환기를 갖는 비스페놀 A계 화합물 단위 및 m개의 브롬 치환기를 갖는 비스페놀 A 타입의 글리시딜 에테르 화합물 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체일 수 있고, 여기서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 4일 수 있으며, 이 경우 열 안정성 및 난연성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 브롬화 에폭시계 난연제는 일례로 중량평균분자량이 800 내지 5,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,100 내지 3,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 난연성 개선 효과가 뛰어난 이점이 있다.
상기 브롬화 에폭시계 난연제의 중량평균분자량은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 할로겐화 에폭시계 난연제의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 할로겐화 에폭시계 난연제에 추가적으로 난연조제를 더 포함할 수 있고, 상기 난연조제는 일례로 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 할로겐화 에폭시계 난연제와의 상호 작용으로 난연성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 난연조제는 일례로 안티몬계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 안티몬계 화합물은 바람직하게는 삼산화 안티몬 및/또는 오산화 안티몬을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 삼산화 안티몬을 포함할 수 있으며, 이 경우 다른 물성의 저하없이 난연성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
(D) 상용화제
상기 상용화제는 2 내지 4.5 중량부로 포함되고, 바람직한 일례로 2 내지 4.3 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 4.1 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.2 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 성형 가공성, 내온수성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 상용화제는 일례로 상기 베이스 수지와의 상호 작용을 통해 충격 보강 작용을 하면서, 특히 결정성 수지인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 제어하여 기계적 강도 및 성형 가공성을 보다 향상시킬 수 있고, 이를 통해 사출 과정에서 발생하는 외관 품질의 저하를 방지하는 역할을 할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 상용화제는 바람직한 일례로 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 강도, 특히 충격강도가 크게 개선되면서 난연성 보강 효과가 우수한 이점이 있다.
상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 총 100 중량%에 포함되는 글리시딜 메타크릴레이트 화합물의 함량은 일례로 20 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도 및 난연성 개선 효과가 뛰어난 이점이 있다.
상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 일례로 비닐 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 것일 수 있고, 이 경우 기계적 강도, 내온수성 및 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 비닐 아크릴레이트는 일례로 상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 경우 다른 물성의 저하없이 기계적 강도, 내온수성 및 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 바람직한 일례로 글리시딜 메타크릴레이트, 올레핀계 화합물 및 비닐 아세테이트를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 비닐 아세테이트가 그라프트된 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있으며, 이 경우 다른 물성의 저하없이 기계적 강도, 성형 가공성, 난연성, 내온수성 및 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 일례로 말레산 또는 말레산 무수물을 더 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우 내열성 및 물성 밸런스가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 상용화제는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 온도 190℃ 및 하중 2.16kg 조건 하에 측정한 유동지수가 1 내지 20 g/10min이고, 바람직하게는 1 내지 15 g/10min, 보다 바람직하게는 5 내지 10 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 상용화제는 일례로 유리전이온도가 -50 내지 0℃이고, 바람직하게는 -40 내지 -10℃, 보다 바람직하게는 -35 내지 -20℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(E) 에스테르 교환반응 방지제
상기 에스테르 교환반응 방지제는 0.1 내지 2.0 중량부로 포함되고, 바람직한 일례로 0.1 내지 1.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 성형 가공성, 내온수성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에스테르 교환반응 방지제는 일례로 상기 베이스 수지에 포함되는 폴리카보네이트의 카보네이트 단위 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 에스테르 단위 사이의 에스테르 교환반응을 억제하여 이로 인한 물성 저하를 방지하는 작용을 할 수 있다. 또한, 베이스 수지의 분해 방지에 따른 내열성 및 내후성을 개선하는 작용을 할 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 방지제는 일례로 포스페이트계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 무기 포스페이트계 화합물일 수 있으며, 이 경우 베이스 수지의 분해 방지 효과 및 내온수성 개선 효과가 뛰어나고, 혼련 및 성형 과정에서 발생할 수 있는 조성물의 변색이 억제되어 원하는 색상의 발현이 보다 용이하고 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 무기 포스페이트계 화합물은, 바람직하게는 모노베이직 인산염일 수 있고, 보다 바람직하게는 모노베이직 인산 알칼리금속염일 수 있고, 특히 바람직하게는 NaH2PO4일 수 있으며, 이 경우 베이스 수지의 분해 방지 효과가 더욱 뛰어나고, 특히 내온수성이 크게 개선될 수 있다. 또한 이 경우, 혼련 및 성형 과정에서 발생할 수 있는 조성물의 변색이 억제되어 원하는 색상의 발현이 보다 용이하고 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 에스테르 교환반응 방지제에 일례로 유기 포스페이트계 화합물을 포함하는 경우, 조성물의 혼련 및 성형 과정에서 상기 난연조제와 반응을 일으켜 색상이 어두워질 수 있고, 이 경우 어두워진 펠렛 색상으로 인해 일례로 안료 등을 첨가하는 경우 원하는 색상의 발현이 어려워질 수 있다. 상기 유기 포스페이트계 화합물은 구체적인 일례로 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트 등 하나 이상의 유기 치환기를 갖는 포스페이트 화합물을 가리킬 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 방지제는 일례로 상기 모노베이직 인산 알칼리금속염과 함께, 카보디이미드, 제1 인산아연, 하이드록시벤조페논 및 메틸 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 이 경우 내온수성 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
(F) UV 안정제
열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 UV 안정제를 더 포함할 수 있고, 구체적인 일례로 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 내온수성 및 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 UV 안정제는 일례로 벤조트리아졸계 UV 안정제, 트리아진계 UV 안정제, 벤조페논계 UV 안정제, 퀴놀리논계 UV 안정제, 벤조에이트계 UV 안정제, 시아노아크릴레이트계 UV 안정제 및 벤조옥사졸계 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 UV 안정제 및 트리아진계 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸계 UV 안정제이며, 이 경우 다른 물성의 저하없이 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 벤조트리아졸계 UV 안정제는 일례로 하이드록시벤조트리아졸계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물일 수 있으며, 구체적인 일례로 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸(CAS NO. 2440-22-4), 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시 페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸(CAS NO. 3147-75-9), 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(CAS NO. 70321-86-7) 및 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르 교환 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀일 수 있으며, 이 경우 다른 물성의 저하없이 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 트리아진계 UV 안정제는 바람직하게는 트리스아릴 1,3,5-트리아진 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 Tinuvin 360 또는 UV 360; Tinuvin 1577 또는 UV 1577(2-[4,6-Bis(2,4-dimthylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy) phenol); Cyasorb 1164 또는 UV 1164; Cyasorb 2908 또는 UV 2908; 및 Cyasorb UV-3346 또는 UV 3346;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Tinuvin 1577 또는 UV 1577이고, 이 경우 다른 물성의 저하없이 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 벤조페논계 UV 안정제는 일례로 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인돌계 UV 안정제는 일례로 2-[(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)메틸렌]프로판디니트릴일 수 있다.
상기 퀴놀리논계 UV 안정제는 일례로 4-하이드록시-3-[(페닐이미노)메틸]-2(1H)-퀴놀리논일 수 있다.
상기 벤조에이트계 UV 안정제는 일례로, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,6-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 UV 안정제는 일례로 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 UV 안정제는 일례로 분자량이 350 내지 600 g/mol, 바람직하게는 400 내지 550 g/mol, 보다 바람직하게는 420 내지 470 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 400 nm 이하, 바람직하게는 280 내지 360 nm 파장 범위에 대한 흡수율이 높아 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 UV 안정제의 분자량은 분자식으로부터 계산 가능하나, 필요한 경우 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 측정될 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 한정된 조성으로부터 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 7.0 g/10min 이상으로 성형 가공성이 우수하면서, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값은 70% 이상으로 내후성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한 상기 한정된 조성으로부터 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 7.0 g/10min 이상으로 성형 가공성이 우수하면서, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 내온수 지수 값은 50% 이상으로 내온수성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한 (A) 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min인 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하면서도, 내온수성 및 내후성이 크게 개선되어 장기간 옥외용 전기제품으로 사용하기 적합한 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 구체적인 일례로 상기 할로겐화 에폭시계 난연제로 브롬화 에폭시계 난연제를 포함하고, 추가적으로 난연조제로서 안티몬계 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 포함하고, 에스테르 교환반응 방지제로는 무기 포스페이트계 화합물, 바람직하게는 모노베이직 인산 알칼리금속염을 포함하며, 유기 포스페이트계 화합물은 포함하지 않는 유기 포스페이트계 화합물 프리(free)일 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 변색이 억제되어 외관 품질의 더욱 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 유기 포스페이트계 화합물 프리(free)란 상기 열가소성 수지 조성물에 유기 포스페이트계 화합물을 인위적으로 포함시키지 않음을 의미하고, 구체적으로 0.1 중량% 미만, 또는 0 중량%로 포함됨을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 구체적인 일례로 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제로 부틸 아크릴계 충격보강제를 포함하되, 에틸렌-(부틸) 아크릴레이트 코폴리머는 포함하지 않는 에틸렌-(부틸) 아크릴레이트 코폴리머 프리일 수 있으며, 인장강도, 굴곡탄성율 및 굴곡강도와 같은 기계적 강도, 및 내온수성, 내후성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 유동지수(250℃, 5kg)는 일례로 7.0 내지 20 g/10min, 바람직하게는 7.0 내지 17 g/10min, 보다 바람직하게는 7.3 내지 17 g/10min, 보다 더욱 바람직하게는 8.2 내지 14 g/10min일 수 있으며, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 성형 가공성 및 성형품의 외관 품질이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값은 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 바람직하게는 80 내지 93%일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 81.1 내지 90%일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 78 내지 99%, 보다 바람직하게는 85 내지 98%, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 98%일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도, 성형 가공성, 난연성, 내온수성 및 내후성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 내온수 지수 값은 바람직하게는 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 60 내지 95%, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 90%일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 75 내지 98%, 보다 바람직하게는 78 내지 95%, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 93%일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도, 성형 가공성, 난연성, 내온수성 및 내후성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 UL 94 규격에 의거하여 측정한 난연성(시편 두께 0.8 mm 조건 하)이 V-1 등급 이상, 보다 바람직하게는 V-0 등급 이상으로 난연성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 난연성은 구체적인 일례로 UL 94 규격(Vertical Burning Test)에 의거하여 시편 규격 127 mm x 12.7 mm x 0.8 mm 조건 하에 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 UL 746C(f1 Class)에 의거하여, 0.8 mm 두께의 난연 시편에 대해 상기 WOM 값 측정 방법과 동일한 방법으로 촉진 내후성 테스트를 실시하기 전후 UL 94 규격에 의거하여 측정한 난연 등급이 동일할 수 있고, 이 경우 UV나 강수 등 가혹한 기상 조건에 노출되어도 난연성의 저하가 방지되어, 난연성 유지율이 우수한 옥외용 성형품을 제공 가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 UL 746C(f1 Class)에 의거하여, 0.8 mm 두께의 난연 시편에 대해 상기 내온수 지수 값 측정 방법과 동일한 방법으로 내온수 테스트를 실시한 다음, 온도 23℃ 및 상대습도 50% 조건 하에 2주간 컨디셔닝을 추가로 실시하여, 상기 내온수 테스트 및 추가 컨디셔닝 전후 UL 94 규격에 의거하여 측정한 난연 등급이 동일할 수 있고, 이 경우 고온의 온수에 노출되어도 난연성의 저하가 방지되어, 난연성 유지율이 우수한 옥외용 성형품을 제공 가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정한 WOM 값이 70% 이상이고 내온수 지수가 50% 이상이면서, UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정한 촉진 내후성 테스트 전후 및, 내온수 테스트 및 추가 컨디셔닝 전후 난연 등급에 변화가 없어, UL 746C에 규정된 f1 Class 등급을 만족할 수 있고, 따라서 옥외용 고충격 난연 소재로 적용하기 적합한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 ASTM D638에 의거하여 온도 23℃, 시험속도 50 mm/min, 시편 두께 3.2 mm 조건 하에 측정한 인장강도가 500 MPa 이상, 바람직하게는 520 내지 630 MPa, 보다 바람직하게는 525 내지 620 MPa, 더욱 바람직하게는 535 내지 600 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 537 내지 590 MPa일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 인장강도는 구체적인 일례로 ASTM D638에 의거하여 23℃ 온도 조건에서 시편 규격 길이 165 mm, 폭 19 mm, 두께 3.2 mm, 및 시험속도 50 ㎜/min 조건 하에 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 ASTM D790에 의거하여 시험속도 2.8 mm/min, SPAN 50, 시편 두께 3.2 mm 조건 하에 측정한 굴곡탄성률이 20,000 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 20,000 내지 25,000 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 21,000 내지 24,000 kgf/cm2, 보다 더욱 바람직하게는 21,000 내지 23,000 kgf/cm2일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 ASTM D790에 의거하여 시험속도 2.8 mm/min, SPAN 50, 시편 두께 3.2 mm 조건 하에 측정한 굴곡강도가 800 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 800 내지 1,000 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 820 내지 1,000 kgf/cm2, 보다 더욱 바람직하게는 825 내지 900 kgf/cm2일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 굴곡탄성률 및 굴곡강도는 구체적인 일례로 ASTM D790에 의거하여 23℃ 상온에서 시편규격 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 3.2 mm, 간격(SPAN) 50 mm, 및 시험속도 2.8 ㎜/min 조건 하에 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 70 kgfㆍcm/cm 이상, 바람직하게는 70 내지 100 kgfㆍcm/cm, 보다 바람직하게는 76 내지 100 kgfㆍcm/cm, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 95 kgfㆍcm/cm 일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기와 같이 상온에서 기계적 강도, 성형 가공성 및 상온 난연성이 우수하여 전기제품으로 사용하기 적합한 이점이 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같이 내후성 및 내온수 지수 테스트 전후 충격강도 유지율 및 난연 등급 유지율이 UL 746C에 규정된 f1 Class 등급을 만족하여 옥외용 내충격 난연 소재로 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1183에 의거하여 23℃ 온도 하에 측정한 비중이 1.25 내지 1.40, 바람직하게는 1.30 내지 1.33일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 양호하여 전기제품, 특히 전원함용 성형품으로 적용하기 바람직한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 안료, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 0.05 내지 7 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 4.5 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 목적하는 물성을 저하시키지 않으면서도 원하는 물성이 잘 구현되는 이점이 있다.
상기 활제는 일례로 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레핀계 왁스이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있으며, 이 경우 성형 가공성 및 금형 이형성이 우수할 뿐 아니라 내소음마찰 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테아르아미드(stearamide), 비헨아미드(behenamide), 에틸렌 비스 스테아르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테아르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxystearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide) 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 일례로 몬탄 왁스, 몬탄 에스테르 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 활제는 일례로 상기 (A) 베이스 수지, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제, (D) 상용화제, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제의 합 100 중량부에 대해 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 성형품의 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 왁스는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 왁스의 형태 및/또는 성질을 따르는 경우 정의에 있어서 특별히 제한되지 않는다.
상기 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제(산화방지제)를 포함할 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 열안정제는 일례로 N,N′-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], CAS 번호 6683-19-8), N,N′-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 및 힌더드 페놀계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 열안정제는 일례로 옥타데실 3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, CAS 번호 2082-79-3), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀) 프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4’-부틸리덴-비스(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 및 3,9-비스{2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 열안정제는 바람직하게는 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 이들의 혼합이다.
상기 열안정제는 일례로 상기 (A) 베이스 수지, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제, (D) 상용화제, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제의 합 100 중량부에 대해 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 안료는 무기 안료 또는 유기 안료일 수 있다.
상기 유기 안료는 일례로 페리논계, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 인디고계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 메탄계 안료, 퀴놀린계 안료, 이소인드리논계 안료 및 프탈론계 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 안료는 일례로 울트라마린계 안료, 이산화티탄, 황화아연, 산화아연, 산화철, 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 적하방지제는 일례로 PTFE(polytetrafluoroethylene), PTFE 및 SAN(styrene-acrylonitrile) 수지의 혼합(PTFE/SAN), PTFE 및 PMMA의 혼합(PTFE/PMMA), 폴리아마이드, 폴리실리콘, 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 PTFE/SAN 및 PTFE/PMMA로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 PTFE/SAN 및 PTFE/PMMA는 바람직하게는 PTFE 대 SAN 수지 또는 PMMA가 각각 1 : 0.5 내지 1.5의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 일 실시예로 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 내마찰제, 내마모제 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부, (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부, (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부, 및 (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부를 포함하여 240 내지 280℃ 및 150 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 모두 확보하면서도, 내온수성 및 내후성이 크게 개선되어 장기간 옥외용 전기제품으로 사용하기 적합한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 온도 및 압출기의 스크류 회전속도가 각각 240 내지 280℃ 및 150 내지 300 rpm, 바람직하게는 245 내지 270℃ 및 170 내지 260 rpm, 보다 바람직하게는 250 내지 260℃ 및 190 내지 220 rpm 하에서 진행될 수 있고, 이 범위 내에서 원하는 물성을 충분히 얻는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 내열성 저하 발생을 방지하고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성이 우수한 동시에, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융 혼련물 또는 펠렛을 원료로 하여 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 또는 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다. 이때, 성형품의 크기, 두께 등은 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 성형품은 구체적인 일례로 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융 혼련물 또는 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 사출하는 단계는 일례로 상기 용융 혼련물 또는 펠렛을 사출온도 240 내지 280℃, 바람직하게는 245 내지 270℃; 금형온도 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃; 및 사출속도 10 내지 50 mm/sec, 바람직하게는 20 내지 40 mm/sec; 하에 사출하는 단계일 수 있다.
상기 성형품은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성이 우수한 동시에, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어나, 높은 기계적 강도 및 난연성이 요구되면서 고온 환경 및 옥외에서 사용 빈도가 높은 제품으로 적용하기 적합하며, 구체적인 일례로 옥외용 전기제품에 적용하기 적합하고, 특히 바람직하게는 전원함으로 적용될 수 있다.
하기 도 1 및 도 2는 각각 모양이 다른 전원함의 예시 이미지로, 도어(door)를 개방한 상태를 나타낸다. 본 발명의 성형품을 이와 같은 전원함으로 적용하는 경우 장기간 물성의 저하 없이 장기 내구성이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A-a1) 폴리알킬렌 테레프탈레이트: 고유점도(20℃) 1.2 dl/g인 PBT 수지(중량평균 분자량 95,000 g/mol)
(A-a2) 폴리알킬렌 테레프탈레이트: 고유점도(20℃) 0.98 dl/g인 PBT 수지
(A-a3) 폴리알킬렌 테레프탈레이트: 고유점도(20℃) 0.84 dl/g인 PBT 수지(중량평균 분자량 75,000 g/mol)
(A-b1) 폴리카보네이트: ISO 1133에 의거하여 측정한 유동지수(300℃, 1.2 kg 하중)가 3 g/10min인 비스페놀 A형 PC 수지(중량평균분자량 70,000 g/mol)
(A-b2) 폴리카보네이트: ISO 1133에 의거하여 측정한 유동지수(300℃, 1.2 kg 하중)가 10 g/10min인 비스페놀 A형 PC 수지
(A-b3) 폴리카보네이트: ISO 1133에 의거하여 측정한 유동지수(300℃, 1.2 kg 하중)가 15 g/10min인 비스페놀 A형 PC 수지(중량평균분자량 44,000 g/mol)
(B-1) 충격보강제: 코어(부틸 아크릴레이트 고무) 60 중량% 및 쉘(아크릴로니트릴 20 중량% 및 스티렌 80 중량%) 40 중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 BA계 충격보강제
(B-2) 충격보강제: 비(非) 코어-쉘 구조의 폴리(에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 충격보강제 (Dupont社의 Elvaloy PTW, 부틸 아크릴레이트 27 중량%)
(C-a1) 난연제: 브롬화 에폭시 올리고머 난연제(CAS NO. 68928-70-1)
(C-a2) 난연제: 브롬화 방향족 카보네이트 올리고머 난연제(C22H15Br7Cl2O4)
(C-b1) 난연조제: Sb2O3
(D-1) 상용화제: 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 터폴리머(E-GMA-VA, GMA 12 중량%, VA 5 중량%)
(D-2) 상용화제: 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-n 부틸 아크릴레이트 터폴리머(E-GMA-BA, GMA 5 중량%, BA 28 중량%)
(E-1) 에스테르 교환반응 방지제: NaH2PO4
(E-2) 에스테르 교환반응 방지제: Na2HPO4
(E-3) 에스테르 교환반응 방지제: 디페닐포스페이트(diphenyl phosphate)
(F) UV 안정제: 벤조트리아졸계 화합물(분자량 448 g/mol, 300~350nm 파장 흡수)
(G) 추가 첨가제 : 하기 추가 첨가제 (G-1) 내지 (G-3)을 동일한 중량비(1:1:1)로 혼합하여 첨가하였다.
(G-1) 열안정제: 페놀계 산화방지제 (pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) propionate]methane)
(G-2) 활제: PE계 왁스 (저분자량 polyethylene 왁스)
(G-3) 적하방지제(anti-drip제): polytetrafluoroethylene/PMMA (중량비 1:1 혼합)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14
(A) 베이스 수지, (B) 충격보강제, (C) 난연제, (D) 상용화제, (E) 에스테르 교환반응 방지제, (F) UV 안정제, 및 (G) 추가 첨가제를 하기 표 1 내지 3에 나타낸 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)를 이용해 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, 스크류 직경 40 mm, L/D=40)로 압출온도 260℃ 및 스크류 회전속도 250 rpm의 압출조건으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 100℃에서 2시간 이상 건조한 후, 사출기에서 사출온도 250℃, 금형온도 60℃ 및 사출속도 30 mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 상온(20 내지 26℃)에서 48시간 이상 방치한 후 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
* 비중: ASTM D792에 의거하여 비중 측정기(Scott volumeter, 모델명: Version USP 616)를 이용하여 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여, 23℃에서 시편 규격 길이 165 mm, 폭 19 mm, 두께 3.2 mm, 및 시험속도 50 ㎜/min 조건 하에 측정하였다.
* 굴곡강도 및 굴곡탄성율(kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 23℃에서 시편규격 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 3.2 mm, 간격(SPAN) 50 mm, 및 시험속도 2.8 ㎜/min 조건 하에 측정하였다.
* 충격강도(kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 의거하여, 23℃에서 시편 규격 두께 3.2 mm 및 노치 폭 2.54 mm 조건 하에 측정하였다.
* 유동지수(melt flow index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여, GOETTFERT 社의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여, 온도 250℃ 및 하중 5 kg 조건 하에서 10분간 측정하였다.
* 난연성: UL 94 규격(Vertical Burning Test)에 의거하여 가로, 세로 127mm x 12.7mm 및 두께 0.8 mm인 사출시편으로 측정하였다.
* 외관 변색 여부: 상기 제조된 압출 펠렛의 색상을 육안으로 확인하여 변색 여부를 판별였다. 본 발명에 따라 제조되는 조성물의 펠렛 고유 색상(Natural Pellet; NP)을 기준으로, 목적하는 백색(white color)을 띠는 경우 X (변색 없음), 육안으로 변색이 관찰되는 경우 O 로 기재하였다.
* f1 WOM(%): UL 746C(f1 Class) 규정에 따라, ASTM G151를 만족하는 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.35 W/m2 at 340 nm, black panel 온도 60±3℃) 적용, 상기 충격 시편에 대해 102분간은 UV에 노출하고, 18분간은 UV 및 water spray에 동시에 노출하는 것을 1 사이클로 하여 총 1,000 시간 동안 촉진 내후성 테스트를 실시하여, 상기 촉진 내후성 테스트 전후 측정된 충격강도 유지율을 %로 나타내었다.
* f1 난연성(WOM, 등급): UL 746C(f1 Class) 규정에 따라, 상기 난연 시편에 대해 상기 촉진 내후성 테스트를 실시한 후 상기 난연성 시험 방법으로 난연성을 측정하였다.
* f1 내온수 지수(%): UL 746C(f1 Class) 규정에 따라, 상기 충격 시편에 대해 70℃ 탈이온수에 완전히 침지하여 7일간 방치한 다음, 이를 다시 23℃의 탈이온수에 30분간 침지시키는 내온수 테스트를 실시하여, 상기 내온수 테스트 전후 측정된 충격강도 유지율을 %로 나타내었다.
* f1 난연성(내온수, 등급): UL 746C(f1 Class) 규정에 따라, 상기 난연 시편에 대해 상기 내온수 테스트를 실시한 다음, 온도 23℃ 및 상대습도 50% 조건 하에 2주간 컨디셔닝을 추가로 실시한 후 상기 난연성 시험 방법으로 난연성을 측정하였다.
구분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A-a1) PBT 49.3 49.7 48.3 49.7 48.6 - 49.3
(A-a2) PBT - - - - - 49.3 -
(A-a3) PBT - - - - - - -
(A-b1) PC 50.7 50.3 51.7 50.3 51.4 50.7 -
(A-b2) PC - - - - - - 50.7
(A-b3) PC - - - - - - -
(B-1)
BA 고무 함유 코어-쉘 충격보강제		 6.7 6.0 8.8 6.6 6.8 6.7 6.7
(B-2)
비 코어-쉘 충격보강제		 - - - - - - -
(C-a1)
브롬화에폭시 올리고머		 17.3 17.2 17.7 17.2 17.6 17.3 17.3
(C-a2)
브롬화 방향족 카보네이트 올리고머		 - - - - - - -
(C-b1) Sb2O3 4.0 4.0 4.1 4.0 4.1 4.0 4.0
(D-1) E-GMA-VA 2.7 2.6 2.7 2.0 4.1 2.7 2.7
(D-2) E-GMA-BA - - - - - - -
(E-1) NaH2PO4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E-2) Na2HPO4 - - - - - - -
(E-3)
디페닐포스페이트		 - - - - - - -
(F)
벤조트리아졸계 UV 안정제		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(G)
추가 첨가제		 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
구분
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A-a1) PBT 50.6 50.3 50.0 49.3 49.3 50.6 49.3
(A-a2) PBT - - - - - - -
(A-a3) PBT - - - - - - -
(A-b1) PC 49.4 49.7 50.0 50.7 50.7 49.4 50.7
(A-b2) PC - - - - - - -
(A-b3) PC - - - - - - -
(B-1) BA 고무 함유 코어-쉘 충격보강제 6.5 6.5 6.6 6.7 6.7 3.9 -
(B-2) 비 코어-쉘 충격보강제 - - - - - - 6.7
(C-a1) 브롬화에폭시 올리고머 16.9 17.0 17.1 17.3 - 16.9 17.3
(C-a2) 브롬화 방향족 카보네이트 올리고머 - - - - 17.3 - -
(C-b1) Sb2O3 3.9 3.9 3.9 4.0 4.0 3.9 4.0
(D-1) E-GMA-VA - 0.7 1.3 - 2.7 2.6 2.7
(D-2) E-GMA-BA - - - 2.7 - - -
(E-1) NaH2PO4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E-2) Na2HPO4 - - - - - - -
(E-3) 디페닐포스페이트 - - - - - - -
(F) 벤조트리아졸계 UV 안정제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(G) 추가 첨가제 1.8 1.8 1.8 1.9 1.9 1.8 1.9
구분
(중량부)		 비교예
8 9 10 11 12 13 14
(A-a1) PBT 47.6 49.3 47.9 - 49.3 - 49.3
(A-a2) PBT - - - - - - -
(A-a3) PBT - - - 49.3 - 49.3 -
(A-b1) PC 52.4 50.7 52.1 - 50.7 50.7 -
(A-b2) PC - - - - - - -
(A-b3) PC - - - 50.7 - - 50.7
(B-1) BA 고무 함유 코어-쉘 충격보강제 10.3 6.7 6.8 6.7 6.7 6.7 6.7
(B-2) 비 코어-쉘 충격보강제 - - - - - - -
(C-a1) 브롬화에폭시 올리고머 17.9 17.3 17.8 17.3 17.3 17.3 17.3
(C-a2) 브롬화 방향족 카보네이트 올리고머 - - - - - - -
(C-b1) Sb2O3 4.1 4.0 4.1 4.0 4.0 4.0 4.0
(D-1) E-GMA-VA 2.8 2.7 5.5 2.7 2.7 2.7 2.7
(D-2) E-GMA-BA - - - - - - -
(E-1) NaH2PO4 0.4 - 0.4 0.4 - 0.4 0.4
(E-2) Na2HPO4 - 0.4 - - - - -
(E-3) 디페닐포스페이트 - - - - 0.4 - -
(F) 벤조트리아졸계 UV 안정제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(G) 추가 첨가제 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
비중 1.31 1.31 1.30 1.31 1.31 1.31 1.31
인장강도
(kgf/cm2)		 549 555 529 558 535 546 538
굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 21,600 21,800 20,300 21,700 21,200 21,850 21,650
굴곡강도(kgf/cm2) 848 854 823 857 829 850 847
충격강도
(kgfㆍcm/cm)		 85 82 88 80 88 76 81
유동지수(g/10min) 8.4 8.8 7.3 9.0 7.1 12.6 12.8
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
변색 여부 X X X X X X X
f1 내온수 지수 (%) 85.6 84.9 83.8 76.5 82.4 78.8 81.9
내온수 난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
WOM (%) 91.6 90.2 89.3 81.3 88.7 80.4 86.9
WOM 난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
비중 1.32 1.32 1.31 1.31 1.31 1.32 1.31
인장강도
(kgf/cm2)		 598 576 567 548 572 581 537
굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 22,500 22,150 21,900 21,500 21,350 22,000 20,700
굴곡강도
(kgf/cm2)		 896 877 868 845 884 887 826
충격강도
(kgfㆍcm/cm)		 16 38 71 84 72 71 80
유동지수
(g/10min)		 12.2 11.3 9.8 6.3 6.4 10.1 8.8
난연성 V-2 V-2 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
변색 여부 X X X X X X X
f1 내온수 지수 (%) 85.0 44.4 36.1 82.1 75.3 23.9 68.4
내온수 난연성 V-2 V-2 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
WOM (%) 80.0 37.2 21.4 94.8 87.9 25.1 85.7
WOM 난연성 V-2 V-2 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
구분 비교예
8 9 10 11 12 13 14
비중 1.29 1.31 1.30 1.31 1.31 1.31 1.31
인장강도
(kgf/cm2)		 518 555 521 550 551 527 525
굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 21,000 21,700 20,700 21,800 21,750 21,450 61,650
굴곡강도
(kgf/cm2)		 814 859 813 851 860 816 846
충격강도
(kgfㆍcm/cm)		 89 80 90 78 77 62 74
유동지수
(g/10min)		 5.8 7.1 5.7 12.4 12.9 17.1 15.9
난연성 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
변색 여부 X X X X O X X
f1 내온수 지수 (%) 82.8 31.4 79.2 72.1 78.8 34.2 69.7
내온수 난연성 V-2 V-0 V-2 V-0 V-2 V-0 V-0
WOM (%) 88.7 86.9 85.1 47.5 82.4 36.8 68.1
WOM 난연성 V-2 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-2
상기 표 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7은, 인장강도가 529 kgf/cm2 이상, 굴곡탄성율이 20,300 kgf/cm2 이상, 굴곡 강도가 823 kgf/cm2 이상, 충격강도가 76 kgfㆍcm/cm 이상, 유동지수는 7.1 g/10min 이상, 난연 등급은 모두 V-0 등급으로 나타났고, 내온수 테스트 전후 충격강도 유지율은 76.5% 이상, 촉진 내후성 테스트 전후 충격강도 유지율은 80.4% 이상이며, 특히 내온수 테스트 전후 및 촉진 내후성 테스트 전후 난연 등급에 변화가 없는 것으로 나타나, 본 발명을 벗어나는 비교예 1 내지 14 대비 기계적 강도, 성형 가공성, 난연성, 내온수성 및 내후성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 변색 여부의 경우, 실시예 1 내지 7의 펠렛은 모두 육안 상 백색을 띠는 것이 확인되어 변색이 발생하지 않은 것으로 나타난 반면, 비교예 12의 경우에는 펠렛 색상이 육안 상 확연한 회색을 띠어, 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도, 성형 가공성 및 난연성을 일정 수준 이상 확보하는 동시에, 내온수성 및 내후성이 크게 개선되어 장기간 옥외용 전기제품으로 사용하기 적합한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 1 내지 99 중량% 및 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    (B) 코어-쉘 구조의 충격보강제 5.5 내지 9 중량부;
    (C) 할로겐화 에폭시계 난연제 10 내지 30 중량부;
    (D) 상용화제 2 내지 4.5 중량부; 및
    (E) 에스테르 교환반응 방지제 0.1 내지 2 중량부;를 포함하고,
    ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 7.0 g/10min 이상이며,
    UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 WOM 값이 70% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UL 746C(f1 Class)에 의거하여 측정된 내온수 지수 값이 50% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 1.3 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃ 및 하중 5kg 조건 하에 측정된 유동지수가 1 내지 11 g/10 min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 40 내지 60 중량% 및 폴리카보네이트 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 부틸 아크릴계 충격보강제인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시계 난연제는 브롬화 에폭시계 난연제인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 방지제는 NaH2PO4인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연조제 2 내지 8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 난연조제는 삼산화 안티몬을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 비닐 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UV 안정제 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UL 746C에 규정된 f1 Class 등급을 만족하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은 전원함(electrical box)인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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