WO2013112018A1 - 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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WO2013112018A1
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polycarbonate resin
copolymer
weight
resin composition
group
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권영철
박강열
박동현
이진성
하두한
이선애
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제일모직주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition.
  • the coating process since a number of processes such as a base coat, a top coat, a middle coat and a bottom coat have to be performed, there is a problem that the manufacturing cost increases. In addition, since the defective rate resulting from the coating process itself is also high, there is a problem that it is difficult to recycle the defective product. Moreover, the coating process is a typical carbon dioxide generation process, and there is a problem in that the generation amount of volatile volatile components (VOC) is high.
  • VOC volatile volatile components
  • scratch resistance and impact resistance are interchangeable physical properties and when one is improved, the other tends to be degraded.
  • scratch resistance tends to be reduced, and colorability also tends to be reduced.
  • the present inventors have added a modified acrylic copolymer and a rubber-modified aromatic vinyl copolymer to the polycarbonate resin to develop a polycarbonate resin composition having excellent colorability, impact resistance, and scratch resistance. will be.
  • An object of the present invention is to provide a non-painting polycarbonate resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in colorability.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in impact resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent scratch resistance.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) polycarbonate resin, (B) modified acrylic copolymer and (C) rubber modified aromatic vinyl copolymer.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further include (D) polycarbonate-polysiloxane copolymer and (E) syndiotactic polystyrene.
  • Polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A) in 25 to 94% by weight, modified acrylic copolymer (B) in 1 to 70% by weight, rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C ) 5 to 20% by weight.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A) at 24 to 93% by weight, a modified acrylic copolymer (B) at 1 to 70% by weight, and a rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C ) 5 to 20% by weight, polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) 1 to 50% by weight, syndiotactic polystyrene (E) is a polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer ( B), 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) and the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D).
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention includes units derived from acrylates or methacrylates containing aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon groups.
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention is a polymerized product of 5 to 95% by weight of an acrylate or methacrylate (b1) containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group and 5 to 95% by weight of a monofunctional unsaturated monomer (b2). .
  • An acrylate or methacrylate (b1) comprising an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group of the present invention is represented by the following formula (2), (3) or a combination thereof:
  • m is an integer from 0 to 10;
  • X is a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C 6- C 30 aryl group;
  • Y is hydrogen or methyl group;
  • m is an integer from 0 to 10;
  • X is a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C 6- C 30 aryl group;
  • Y is hydrogen or a methyl group, Z is oxygen (O) or sulfur (S).
  • Monofunctional unsaturated monomer (b2) of the present invention is an acrylate or methacrylate containing an aliphatic acyclic hydrocarbon group, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, unsaturated monomer comprising a hydroxy group, unsaturated monomer comprising an epoxy group, It is selected from the group consisting of an unsaturated amide monomer, an unsaturated imide monomer, an unsaturated nitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, and a mixture thereof.
  • the refractive index of the modified acrylic copolymer (B) of the present invention is 1.495 to 1.590, the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000 g / mol.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) of the present invention comprises a graft copolymer (c1) and a non-graft copolymer (c2), and the graft copolymer (c1) is a core-shell structure, and includes a rubbery polymer.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer, and the aromatic vinyl monomer are graft polymerized to form a shell on the core surface, and the non-graft copolymer (c2) is alkyl acrylate. Units derived from ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) of the present invention contains the graft copolymer (c1) in 5 to 50% by weight, and the non-grafted copolymer (c2) in 50 to 95% by weight.
  • the rubbery polymer of the present invention is butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, polyorgano Siloxane-polyalkyl (meth) acrylate rubber complexes and mixtures thereof.
  • the graft copolymer (c1) of the present invention includes a shell including an inner shell and an outer shell, and the outer shell includes a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the graft copolymer (c1) of the present invention comprises 30 to 70% by weight of the core, 30 to 70% by weight of the shell, wherein the shell is 15 to 55 units derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer. Weight percent, 1 to 5 weight percent of units derived from unsaturated nitrile monomers, and 5 to 35 weight percent of units derived from aromatic vinyl monomers.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention includes a polycarbonate block and a polysiloxane block, and the polysiloxane block includes a unit represented by Formula 4 below:
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, C 3 -C 30 A cycloalkyl group, a C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a C 3 -C 30 cycloalkynyl group, a C 6 -C 30 aryl group, a C 6 -C 30 aryloxy group or a -NRR 'group; Wherein N is nitrogen and R and R 'are each independently hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group; m is an integer from 2 to 10,000.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention (E) syndiotactic polystyrene (E) 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B) and rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) It may further include wealth.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is (f1) 0.1 to 10 weight of siloxane-based surface modifier based on 100 parts by weight of polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B) and rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C). Part, (f2) 0.1 to 5 parts by weight of fatty acid amide surface modifier or a mixture thereof may be further included.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), the rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) and the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D), (f1) 0.1 to 10 parts by weight of the siloxane surface modifier, (f2) 0.1 to 5 parts by weight of the fatty acid amide surface modifier or a mixture thereof may be further included.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, inorganic additive, surfactant, coupling agent, plasticizer, compatibilizer, lubricant, antistatic agent, colorant, pigment, dye, flame retardant, flame retardant aid It may further comprise an additive selected from the group consisting of anti-drip agent, weather stabilizer, ultraviolet absorber, sunscreen and mixtures thereof.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further include carbon black as a pigment, and the L value measured under a D65 light source using a CCM (Computer Color Matching) device according to ASTM D1925 is 26.5 to 28.0.
  • CCM Computer Color Matching
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a notched Izod impact strength of 3.175 mm thick specimen measured in accordance with ASTM D256 of 40 to 75 kgf ⁇ cm / cm.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention after injection molding a 2 mm thick specimen from a pin point gate mold, a metal tip having a diameter of 10 mm is placed on the gate portion of the specimen, and a weight of 2 kg is added at a height of 70 cm.
  • the gate breakage rate measured by free fall is less than 50%.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention after injection molding a 2 mm thick specimen in a pin point gate mold, a metal tip having a diameter of 10 mm is placed on the gate portion of the specimen and a 2 kg weight is 1 m.
  • the gate breakage rate measured by free fall at is less than 40%.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a scratch width of 275 to 300 ⁇ m measured according to the BSP test, and a pencil hardness measured at a load of 500 g according to ASTM D3362 is at least HB.
  • the present invention has the effect of providing an uncoated polycarbonate resin composition excellent in colorability, impact resistance and scratch resistance.
  • Example 1 is a photograph comparing the appearance after measuring the gate failure rate by freely dropping the weight of 2 kg at a height of 70 cm for the specimen prepared according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • Example 2 is a photograph comparing the state after measuring the gate failure rate by freely dropping the weight of 2 kg at a height of 1 m for the specimen prepared according to Example 11 and Comparative Example 8.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) a polycarbonate resin, (B) a modified acrylic copolymer, and (C) a rubber modified aromatic vinyl copolymer.
  • polycarbonate resin composition according to the present invention may further include (D) polycarbonate-polysiloxane copolymer and (E) syndiotactic polystyrene.
  • the polycarbonate resin (A) is not limited.
  • an aliphatic polycarbonate resin, an aromatic polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, a copolyester carbonate resin, a polycarbonate-polysiloxane copolymer resin or a mixture thereof can be used as the polycarbonate resin (A).
  • the polycarbonate resin (A) may have a linear or branched structure.
  • the polycarbonate resin (A) of the present invention can be produced by reacting an aromatic dihydroxy compound (a1) with a carbonate precursor (a2).
  • the aromatic dihydroxy compound (a1) may be a compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group of C 1 -C 8 ; a and b are each independently an integer between 0 and 4; Z is a single bond, C 1 -C 8 alkylene group, C 2 -C 8 alkylidene group, C 5 -C 15 cycloalkylene group, C 5 -C 15 cycloalkylidene group, -S-,- SO-, SO 2 -, represents an -O-, or -CO-.
  • aromatic dihydroxy compound (a1) represented by the formula (1) examples include bis (hydroxy aryl) alkane, bis (hydroxy aryl) cycloalkane, bis (hydroxy aryl) ether, bis (hydroxy aryl) sulfide, and bis (hydroxy Roxy aryl) sulfoxide, biphenyl compounds may be used, and these compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • examples of bis (hydroxy aryl) alkanes include bis (4-hydroxy phenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxy phenyl) methane , Bis (3,5-dibromo-4-hydroxy phenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy -3-methyl phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl) propane, 1,1-bis (2-tertiary-butyl-4-hydroxy- 5-methyl phenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy phenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxy
  • bis (hydroxy aryl) cycloalkanes include 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3) -Methyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane Or 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • bis (hydroxy aryl) ethers are bis (4-hydroxy phenyl) ether or bis (4-hydroxy-3-methyl phenyl) ether.
  • examples of bis (hydroxy aryl) sulfide are bis (4-hydroxy phenyl) sulfide or bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) sulfide.
  • bis (hydroxy aryl) sulfoxide examples include bis (hydroxy phenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) sulfoxide or bis (3-phenyl-4-hydroxy phenyl) sulfoxide Side.
  • biphenyl compounds include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, or bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • Hydroxy aryl) sulfone 4,4'-dihydroxy biphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxy biphenyl.
  • Aromatic dihydroxy compounds (a1) that can be used in addition to the compound represented by Formula 1 include dihydroxy benzene, halogen or alkyl substituted dihydroxy benzene. Specifically resorcinol, 3-methyl resorcinol, 3-ethyl resorcinol, 3-propyl resorcinol, 3-butyl resorcinol, 3-tertiary-butyl resorcinol, 3-phenyl resorcinol , 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3 -Propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-tertiary-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumylhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • carbonate precursors examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl ) Carbonate, carbonyl chloride (phosgene, phosgene), triphosgene, diphosgene, carbonyl bromide, bishaloformate and the like. These compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the polycarbonate resin is prepared by the interfacial polymerization method, it is preferable to use carbonyl chloride.
  • a carbonate precursor (a2) can be used in the molar ratio of 0.9-1.5 with respect to 1 mol of aromatic dihydroxy compounds (a1).
  • the polycarbonate resin (A) of the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol.
  • the polycarbonate resin (A) of the present invention may have a melt flow index (MI) of 3 to 120 g / 10min measured at a temperature of 310 ° C. and a load of 1.2 kg according to ASTM D1238.
  • the polycarbonate resin (A) of the present invention may be included in an amount of 25 to 94% by weight based on 100% by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), and the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C). .
  • Polycarbonate resin (A) of the present invention is based on 100% by weight of polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B), rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) and polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) , 24 to 93% by weight.
  • the coloring, impact resistance and scratch resistance of the polycarbonate resin composition can be maintained excellent.
  • the modified acrylic copolymer (B) improves the colorability and scratch resistance of the polycarbonate resin composition.
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention includes units derived from acrylates or methacrylates containing aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon groups.
  • aliphatic cyclic hydrocarbon group examples include a C 3 -C 30 cycloalkyl group, a C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a C 3 -C 30 cycloalkynyl group, and a specific example of an aromatic hydrocarbon group is a C 6 -C 30 aryl group have.
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or both of the present invention includes C 1 -C 10 linear, C 1 -C 10 branched or C 3 -C 10 cyclic alkyl group, C 1 -C 10 linear, C 1 -C 10 Branched or C 3 -C 10 cyclic alkoxy groups, C 1 -C 10 linear, C 1 -C 10 branched or C 3 -C 10 cyclic alkylthio groups, C 1 -C 10 linear, C 1 -C 10 minutes branched or cyclic C 3 -C 10 alkyl amine group, C 6 -C 18 aryl group, C 6 -C 18 aryloxy, C 6 -C 18 arylthio, C 6 -C 18 arylamine group or a halogen-substituted Can be.
  • an alkylene group of C 1 -C 10 an alkylidene group of C 2 -C 10 , a C 5 -C 15 A cycloalkylene group, a C 5 -C 15 cycloalkylidene group, -S-, -SO-, SO 2- , -O-, -CO- or a combination thereof can be bonded.
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention polymerizes (b1) an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group, and (b2) a monofunctional unsaturated monomer.
  • Monofunctional unsaturated monomer (b2) means all compounds having one unsaturated group, and does not include an acrylate or methacrylate (b1) containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group.
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention contains 5 to 95 wt% of an acrylate or methacrylate (b1) containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group, and 5 to 95 wt% of a monofunctional unsaturated monomer (b2). Included in%.
  • An acrylate or methacrylate (b1) comprising an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group of the present invention is represented by the following formula (2), (3) or a combination thereof:
  • m is an integer from 0 to 10;
  • X is a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C 6- C 30 aryl group;
  • Y is hydrogen or methyl group;
  • m is an integer from 0 to 10;
  • X is a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl group;
  • Y is hydrogen or a methyl group, Z is oxygen (O) or sulfur (S).
  • An acrylate or methacrylate (b1) comprising an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylphenoxy acrylate, ethylphenoxy methacrylate, 2-ethylthiophenyl acrylate, 2-ethylthiophenyl methacrylate, 2-ethylaminophenyl acrylate, 2-ethylaminophenyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate , 2-phenylethyl methacrylate, 3-phenylpropyl acrylate, 3-phenylpropyl methacrylate, 4-phenylbutyl acrylate, 4-phenylbutyl methacrylate, 2- (2-methylphenyl) ethyl acrylate, 2-
  • Monofunctional unsaturated monomers (b2) include acrylates or methacrylates containing aliphatic acyclic hydrocarbon groups, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, unsaturated monomers containing hydroxy groups, unsaturated monomers containing epoxy groups, and unsaturated amides. It is selected from the group consisting of monomers, unsaturated imide monomers, unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, and mixtures thereof.
  • acrylates or methacrylates containing aliphatic acyclic hydrocarbon groups include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate. There is a rate.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid or methacrylic acid, and examples of unsaturated carboxylic anhydrides are maleic anhydride.
  • unsaturated monomers containing hydroxy groups examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, monoglycerol acrylate or monoglycerol Methacrylate.
  • Examples of unsaturated monomers containing epoxy groups include allylglycidyl ether, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and examples of unsaturated amide monomers include acrylamide or methacrylamide, and unsaturated imide monomers. Examples thereof include maleimide, and examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, a halogen-substituted hydrogen is substituted with a vinyl group, a C 1 -C 10 alkyl-substituted styrene, vinyl, hydrogen is the hydrogen of a substituted C 1 -C 10 alkyl-substituted styrene, a substituted benzene of Styrene, halogen-substituted styrene substituted with hydrogen of the benzene group, and vinyl naphthalene.
  • the refractive index of the modified acrylic copolymer (B) of the present invention is 1.495 to 1.590.
  • the compatibility with the polycarbonate resin (A) is excellently maintained, and the transparency and colorability of the polycarbonate resin composition can be maintained excellently.
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g / mol, preferably 10,000 to 40,000 g / mol.
  • weight average molecular weight is included in the scope of the present invention, there is no problem in that the modified acrylic copolymer (B) is decomposed when producing a polycarbonate resin composition or a molded article therefrom, and compatibility with the polycarbonate resin (A) does not occur. This can be kept excellent.
  • the modified acrylic copolymer (B) of the present invention may be included in an amount of 1 to 70 wt% based on 100 wt% of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), and the rubber modified aromatic vinyl copolymer (C). have.
  • Modified acrylic copolymer (B) of the present invention is 100% by weight of polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B), rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) and polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) It may be included from 1 to 70% by weight.
  • the coloring, impact resistance and scratch resistance of the polycarbonate resin composition can be maintained excellent.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) serves to improve impact resistance without lowering other physical properties of the polycarbonate resin composition.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) of the present invention has a core-shell structure.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) having a core-shell structure includes a (c1) graft copolymer and a (c2) ungrafted copolymer having a core-shell structure.
  • the graft copolymer (c1) is made by graft polymerization of an acrylic alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer on the core including the rubbery polymer and the surface of the core. It includes a shell formed.
  • the non-grafted copolymer (c2) includes units derived from acrylic acid alkyl ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers.
  • the graft copolymer (c1) comprises a core; And a shell formed by graft polymerization on the surface of the core.
  • the core comprises a rubbery polymer, and the shell is formed by graft polymerization of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer.
  • rubbery polymers examples include butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, polyorganosiloxane Polyalkyl (meth) acrylate rubber composites, which can be used alone or in mixtures.
  • butadiene rubber or butadiene-styrene copolymer rubber can be preferably used. If butadiene-styrene copolymer rubber is used, the styrene is preferably included in less than 30% by weight.
  • Rubbery polymers have an average particle size of 0.10 to 0.30 ⁇ m. When the average particle size of the rubbery polymer is within the scope of the present invention, an appropriate balance of colorability, impact resistance and glossiness can be maintained.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer may be selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl acrylates, C 1 -C 10 alkyl methacrylates, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • C 1 -C 10 alkyl acrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate and the like
  • examples of the C 1 -C 10 alkyl methacrylate are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • methyl methacrylate can be used.
  • Unsaturated nitrile monomers are compounds containing both a radical hydrocarbon polymerizable unsaturated hydrocarbon and a cyanide group, and specifically, acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, and these may be used alone or in mixture. Preferably acrylonitrile can be used.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, C 1 -C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene, which can be used alone or in mixture.
  • an aromatic vinyl monomer are styrene, a halogen-substituted hydrogen is substituted with a vinyl group, a C 1 -C 10 alkyl-substituted styrene, vinyl, hydrogen is the hydrogen of a substituted C 1 -C 10 alkyl-substituted styrene, a substituted benzene of Styrene, hydrogen substituted benzene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene , Propylstyrene, butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and mixtures thereof. It is preferable to use styrene as an aromatic vinyl monomer.
  • maleic anhydride C 1 -C 4 alkyl or phenyl substituted maleimide or mixtures thereof can be further polymerized.
  • the shell of the present invention may include an inner shell and an outer shell.
  • the outer shell may also include units derived from acrylic acid alkyl ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers.
  • the inner shell may serve to improve impact resistance
  • the outer shell may serve to improve scratch resistance.
  • the inner shell is a polymerized unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer (for example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN)), and the outer shell is an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer or These mixtures were polymerized (for example, polymethyl methacrylate (PMMA)).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the graft copolymer (c1) is produced by the following method.
  • graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer on the surface of the core forms a inner shell (step 1), and an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, or a mixture thereof is added thereto.
  • the first step proceeds under a fat-soluble redox-based initiator system
  • the second step proceeds under a water-soluble initiator system.
  • the graft copolymer (c1) prepared by the second step may be prepared in a powder state through a post-treatment process such as coagulation, washing, and dehydration.
  • the inner shell is a polymerized acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, unsaturated nitrile monomer and aromatic vinyl monomer (e.g., methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MSAN) ),
  • the outer shell is a polymerized acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, unsaturated nitrile monomer, and aromatic vinyl monomer (for example, methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer ( MSAN)).
  • the graft copolymer (c1) is produced by the following method.
  • a part of a mixture of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer is graft polymerized to form an inner shell (step 1), and the remaining monomer mixture Add to form an outer shell surrounding the inner shell (second step).
  • the first step proceeds under a fat-soluble redox-based initiator system
  • the second step proceeds under a water-soluble initiator system.
  • the graft copolymer (c1) prepared by the second step may be prepared in a powder state through a post-treatment process such as coagulation, washing, and dehydration.
  • the graft copolymer (c1) of the present invention can improve colorability due to a small difference in refractive index between the core and the shell. Scratch resistance can be improved by being located at the end of the chain, and weather resistance can be improved by wrapping the outermost part of the core with an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the graft copolymer (c1) of the present invention comprises 30 to 70 wt% of the core, 15 to 55 wt% of the unit derived from the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, unit 1 derived from the unsaturated nitrile monomer. To 5 weight percent, and 5 to 35 weight percent of units derived from aromatic vinylic monomers.
  • the graft copolymer (c1) of the present invention may be, for example, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS).
  • the graft rate of the graft copolymer (c1) of the present invention may be 30 to 70%.
  • a white powder having a uniform particle size distribution during solidification and drying can be obtained, and the problem that the surface state or surface gloss of the molded product is lowered by unplasticized particles during extrusion or injection does not occur.
  • impact resistance, formability and surface gloss can be kept excellent.
  • the graft copolymer (c1) of the present invention may be included in an amount of 5 to 50 wt% based on 100 wt% of the graft copolymer (c1) and the non-graft copolymer (c2).
  • the non-grafted copolymer (c2) means a copolymer except the graft copolymer (c1), and examples of the non-grafted copolymer (c1) include an alternating copolymer, a random copolymer, and a block copolymer.
  • the non-grafted copolymer (c2) also includes units derived from acrylic acid alkyl ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers.
  • non-graft copolymer (c2) examples include polymers or copolymers polymerized with acrylic acid alkyl ester monomers, methacrylic acid alkyl ester monomers or mixtures thereof; A copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer and an aromatic vinyl monomer; There is a copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer. These may be used alone or in mixtures.
  • the specific kind of the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer may be selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl acrylates, C 1 -C 10 alkyl methacrylates, and mixtures thereof.
  • C 1 -C 10 alkyl acrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylates
  • examples of C 1 -C 10 alkyl methacrylates are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate Latex, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • methyl methacrylate can be used.
  • aromatic vinylic monomer is not specifically limited.
  • aromatic vinyl monomers are styrene, C 1 -C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene, which may be used alone or in a mixture.
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, a hydrogen of vinyl group of C 1 -C 10 alkyl-substituted styrene, vinyl, hydrogen is the hydrogen of a substituted C 1 -C 10 alkyl-substituted styrene, a substituted benzene group substituted halogen-substituted styrene, The hydrogen of the benzene group may be selected from the group consisting of substituted halogen substituted styrenes, vinyl naphthalenes and mixtures thereof.
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, propylstyrene, Butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and mixtures thereof. It is preferable to use styrene as an aromatic vinyl monomer.
  • the unsaturated nitrile monomer is a compound including both an unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization and a cyanide group, and its specific kind is not particularly limited.
  • unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, which may be used alone or in mixtures. Preferably acrylonitrile can be used.
  • the polymer or copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, or a mixture thereof may be, for example, polymethylmethacrylate.
  • the copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer and the aromatic vinyl monomer may be, for example, a methyl methacrylate-styrene copolymer.
  • the copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer, and an unsaturated nitrile monomer may be, for example, a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer may be used at 40 to 100% by weight. In this case, glossiness, scratch resistance, colorability and weather resistance can be maintained excellent.
  • the non-grafted copolymer (c2) of the present invention may be included in an amount of 50 to 95% by weight based on 100% by weight of the graft copolymer (c1) and the non-graft copolymer (c2).
  • Rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) of the present invention is 5 to 20% by weight based on 100% by weight of polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B) and rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) It may be included as.
  • Rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) of the present invention is a polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B), rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) and polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) 100 It may be included in 5 to 20% by weight relative to the weight percent.
  • the coloring, impact resistance and scratch resistance of the polycarbonate resin composition can be maintained excellent.
  • Polycarbonate-polysiloxane copolymers of the present invention include polycarbonate blocks and polysiloxane blocks.
  • the polycarbonate block contains a unit derived from the polycarbonate resin (A).
  • the polysiloxane block includes a unit represented by the following formula (4):
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, C 3 -C 30 A cycloalkyl group, a C 3 -C 30 cycloalkenyl group, a C 3 -C 30 cycloalkynyl group, a C 6 -C 30 aryl group, a C 6 -C 30 aryloxy group or a -NRR 'group; Wherein N is nitrogen and R and R 'are each independently hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group; m is an integer from 2 to 10,000.
  • m is an integer of 2 to 10,000, m may be an integer of 2 to 1,000. In this case, the impact resistance and workability can be kept excellent.
  • m is a natural number of 10 to 100, more preferably 25 to 80.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention may comprise 1 to 99% by weight of polycarbonate blocks and 1 to 99% by weight of polysiloxane blocks.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention may comprise 40 to 80 wt% of polycarbonate blocks and 20 to 60 wt% of polysiloxane blocks.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention may comprise 80 to 95 wt% of polycarbonate blocks and 5 to 20 wt% of polysiloxane blocks. In this case, the impact resistance can be kept excellent.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention may have a weight average molecular weight of 15,000 to 22,000 g / mol. In this case, the impact resistance can be kept excellent.
  • Polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) of the present invention is the polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B), rubber modified aromatic vinyl copolymer (C), polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) 100 It may be included in 1 to 50% by weight relative to the weight percent.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further include syndiotactic polystyrene (E).
  • E syndiotactic polystyrene
  • Polystyrene is generally divided into atactic, isotactic and syndiotactic structures depending on the position of the benzene ring, which is a side chain.
  • Atactic polystyrene has an irregular arrangement of benzene rings
  • isotactic polystyrene has a structure in which benzene rings are arranged on one side of the polymer main chain.
  • syndiotactic polystyrene has a structure in which benzene rings are alternately arranged regularly.
  • syndiotactic polystyrene (E) of the present invention include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-butylbutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorofluorostyrene), poly (p-cyclohexylstyrene). These may be used alone or in mixtures.
  • Syndiotactic polystyrene (E) of the present invention may be included in an amount of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), and the rubber modified aromatic vinyl copolymer (C). .
  • Syndiotactic polystyrene (E) of the present invention is 100 parts by weight of polycarbonate resin (A), modified acrylic copolymer (B), rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) and polycarbonate-polysiloxane copolymer (D) It may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight.
  • the impact resistance in particular, the impact resistance of the gate portion of the injection molded article made of the resin composition can be excellent without deteriorating other physical properties of the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further contain a surface conditioner (F).
  • the surface modifier (F) serves to improve the resistance to mar scratches such as fine scratches or life scratches without lowering other physical properties of the polycarbonate resin composition.
  • Examples of the surface modifier include (f1) siloxane surface modifiers, (f2) fatty acid amide surface modifiers, and the like. These may be used alone or in mixtures.
  • the siloxane-based surface modifier (f1) includes a repeating unit represented by the following formula (5):
  • R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group and R 2 is a C 6 -C 12 aryl group; m is an integer from 2 to 1,000.
  • examples of the siloxane surface modifier (f1) include polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, polypropylphenylsiloxane, polybutylphenylsiloxane, polypentylphenylsiloxane, polyhexylphenylsiloxane. These may be used alone or in mixtures. Of these, polymethylphenylsiloxane is preferred.
  • the siloxane-based surface modifier (f1) has a refractive index of 1.42 to 1.59, preferably 1.47 to 1.59, and more preferably 1.49 to 1.59. In this case, it is possible to maintain excellent mar resistance such as fine scratches or life scratches while maintaining excellent colorability.
  • the siloxane-based surface modifier (f1) has a weight average molecular weight of 400 to 1,000 g / mol, preferably 600 to 800 g / mol. In this case, no bleed out phenomenon occurs on the surface of the polycarbonate resin composition or the molded article produced therefrom, and the siloxane-based surface modifier f1 can easily move to the surface.
  • the siloxane-based surface modifier (f1) has a viscosity of 20 to 120 mPa ⁇ s, preferably 30 to 100 mPa ⁇ s at 25 ° C. In this case, no bleed out phenomenon occurs on the surface of the polycarbonate resin composition or the molded article produced therefrom, and the siloxane-based surface modifier f1 can easily move to the surface.
  • the siloxane-based surface modifier f1 may have a fluid form.
  • the siloxane-based surface modifier (f1) may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), and the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C).
  • the siloxane-based surface modifier (f1) is 0.1 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) and the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D). To 10 parts by weight.
  • Examples of fatty acid amide surface modifiers (f2) include C 15 -C 30 alkyl amides and the like.
  • Examples of C 15 -C 30 alkyl amides are stearamide, erucamide, oleamide, and behenamide. These may be used alone or in mixtures.
  • the fatty acid amide surface modifier (f2) may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), and the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C).
  • the fatty acid amide surface modifier (f2) is based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C), and the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D), 0.1 to 5 parts by weight may be included.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, inorganic additive, surfactant, coupling agent, plasticizer, compatibilizer, lubricant, antistatic agent, colorant, pigment, dye, flame retardant, flame retardant aid And an additive (G) selected from the group consisting of anti-dripping agents, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, sunscreens and mixtures thereof.
  • antioxidants examples include phenolic, phosphite, thioether, and amine antioxidants.
  • release agents include fluorine-containing polymers, silicone oils, metal salts of stearic acid, metal salts of montanic acid, montanic acid ester waxes, polyethylene waxes and the like.
  • inorganic additives examples include glass fibers, carbon fibers, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, glass beads, and the like.
  • pigments or dyes examples include titanium dioxide, carbon black and the like.
  • carbon black examples include graphitized carbon, furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of the flame retardant include phosphorus-based, nitrogen-based and halogen-based flame retardants.
  • flame retardant aids include antimony oxide and the like.
  • antidripping agents examples include polytetrafluoroethylene and the like.
  • weathering stabilizers examples include benzophenone type or amine type weathering stabilizer.
  • the additive (G) of the present invention may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), and the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C).
  • the additive (G) of the present invention is from 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B), the rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) and the polycarbonate-polysiloxane copolymer (D). 40 parts by weight may be included.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention further comprises carbon black as a pigment, and the L value measured under a D65 light source using CCM equipment according to ASTM D1925 is 26.5 to 28.0.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a notched Izod impact strength of 3.175 mm thick specimen measured in accordance with ASTM D256 of 40 to 75 kgf ⁇ cm / cm.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention after injection molding a 2 mm thick specimen from a pin point gate mold, a metal tip having a diameter of 10 mm is placed on the gate portion of the specimen, and a weight of 2 kg is added at a height of 70 cm.
  • the gate breakage rate measured by free fall is less than 50%.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention after injection molding a 2 mm thick specimen in a pin point gate mold, a metal tip having a diameter of 10 mm is placed on the gate portion of the specimen and a 2 kg weight is 1 m.
  • the gate breakage rate measured by free fall at is less than 40%.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a scratch width of 275 to 300 ⁇ m measured according to the BSP test, and a pencil hardness measured at a load of 500 g according to ASTM D3362 is at least HB.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a pencil hardness of F or more measured at a load of 500 g according to ASTM D3362.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention can be prepared by a known method for producing a resin composition.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing the components of the present invention and other additives at the same time and then melt extrusion in an extruder.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention may be preferably applied to an unpainted molded article, and may be preferably applied to a molded article requiring excellent colorability, impact resistance and scratch resistance at the same time.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention may be preferably applied to housings or automobile materials of electric / electronic products, home appliances, office automation products or mobile phone products.
  • 35 wt% phenyl methacrylate and 65 wt% methyl methacrylate were polymerized, and a copolymer having a refractive index of 1.514 to 1.516 and a weight average molecular weight of 20,000 g / mol was used.
  • a graft copolymer of methyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene on a butadiene rubber gum polymer (g-MABS), which is a core-shell type and has an average particle size of 0.245 ⁇ m, and the content of rubber polymer This 55% by weight g-MABS 25% by weight was used.
  • MSAN copolymer
  • the refractive index of the rubber modified aromatic vinyl copolymer is 1.515.
  • Polymethylphenylsiloxane (trade name: TSF437) manufactured by GE Toshiba Silicones having a refractive index of 1.499 was used.
  • Fine chemical erucamide (trade name: Finawax ER) was used.
  • Carbon black (trade name: Hi-BLACK) manufactured by Korea Carbon Black was used.
  • the mixture was extruded using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm, and the extrudate was prepared in pellet form.
  • the prepared pellets were dried in a dehumidifying dryer at 100 ° C. for 4 hours and then injected to prepare specimens for measurement of physical properties.
  • Colorability According to ASTM D1925, L value was measured under a D65 light source using a CCM apparatus (model name: 3600D) manufactured by Konica Minolta. In the case of black color, the lower the L value, the better the colorability.
  • Example 7 further includes a syndiotactic polystyrene (E), which has a higher gate breakage rate at 2 kg / 70 cm than Example 2, and
  • Example 8 uses a siloxane-based surface modifier (f1). Further comprising a better mar scratch resistance rating compared to Example 2 in a rubbing test, and
  • Example 9 used a fatty acid amide based surface modifier (f2) to give a better mar scratch resistance rating compared to Example 2 in a rubbing test. It can be seen that.
  • E syndiotactic polystyrene
  • f1 siloxane-based surface modifier
  • f2 fatty acid amide based surface modifier
  • Comparative Example 1 it can be seen that the colorability and scratch resistance are significantly reduced by using the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (C ′).
  • Comparative Example 2 uses only the polycarbonate resin (A) and the modified acrylic copolymer (B), the impact resistance is significantly reduced compared to the examples and the ru scratch resistance grade significantly reduced compared to Example 2 in the rubbing test It can be seen that.
  • Comparative Examples 3 to 4 are less than the preferred content range of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C), the impact resistance is significantly lower than that of Example 1, Comparative Examples 5 to 6 are rubber-modified aromatic vinyl It can be seen that the use of the copolymer (C) in more than the preferred content range significantly reduced colorability and scratch resistance compared to Example 6.
  • the mixture was extruded using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm, and the extrudate was prepared in pellet form.
  • the prepared pellets were dried in a dehumidifying dryer at 100 ° C. for 4 hours and then injected to prepare specimens for measurement of physical properties.
  • the physical properties of the prepared specimens were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
  • Colorability According to ASTM D1925, L value was measured under a D65 light source using a CCM apparatus (model name: 3600D) manufactured by Konica Minolta. In the case of black color, the lower the L value, the better the colorability.
  • Example 10 to 12 are all excellent in colorability, impact resistance and scratch resistance, including all the components of the present invention.
  • Example 13 further includes a siloxane-based surface modifier (f1) to show a better mar scratch resistance grade compared to Example 11 in a rubbing test, and Example 14 is rubbing using a fatty acid amide-based surface modifier (f2) It can be seen that the test shows a better mar scratch resistance grade compared to Example 11.
  • Comparative Example 7 does not use syndiotactic polystyrene (E) so that the gate breakage rate at 2 kg / 70 cm and 2 kg / 1 m conditions is significantly reduced compared to Examples 10 to 12, and in the rubbing test It can be seen that the mar scratch resistance grade is significantly reduced compared to 10 to 12.
  • Comparative Example 8 can be seen that the use of more syndiotactic polystyrene (E) than the preferred content range significantly reduced colorability and impact resistance compared to Examples 10 to 12. In addition, a white line was generated at the distal end of the specimen prepared from Comparative Example 8, and the appearance was not good. Comparative Example 9 can be seen that by using more fatty acid amide surface modifier (f2) than the preferred content range, the impact resistance is significantly reduced compared to Example 14 and exhibited a mar scratch resistance grade in the rubbing test.
  • f2 fatty acid amide surface modifier

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Abstract

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수하다.

Description

착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 전기/전자제품, 가전제품, 사무자동화제품 또는 휴대폰제품의 하우징 또는 자동차용 소재에 차별화된 디자인을 사용하는 경우가 증가하고 있다. 이 중 특히 제품의 외관을 고급스럽게 하기 위하여 고광택 질감을 갖는 소재의 수요가 증가하고 있다. 그러나 소재 자체만으로 이러한 특성을 구현하는 것이 어렵기 때문에, 종래기술은 주로 도장 공정을 거쳐 고광택 특성을 구현하여 왔다.
그러나 도장 공정을 이용하는 경우, 베이스 코트, 상도, 중도, 하도와 같은 여러 차례의 공정을 거쳐야 하기 때문에, 제조비용이 상승하는 문제점이 있다. 또한, 도장 공정 자체에서 기인하는 불량률도 높기 때문에, 불량품의 재활용이 어렵다는 문제점이 있다. 더욱이, 도장 공정은 대표적인 이산화탄소 발생 공정이며, 특히 유해휘발성분(VOC)의 발생량이 높다는 문제점이 존재한다.
이에 따라, 무도장용으로 적용 가능한 소재에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있는 실정이나, 깊은 색상 구현, 내스크래치성, 내충격성과 같은 물성을 모두 만족하는 소재가 현재까지 개발되지 않고 있다.
한편, 내스크래치성과 내충격성은 상호 교환적인 물성으로 어느 한 쪽이 개선되면 반드시 다른 한 쪽이 저하되는 경향이 있다. 특히, 내충격성 향상을 위해 충격보강제를 사용할 경우, 내스크래치성이 감소되고, 착색성도 감소되는 경향이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 첨가하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 무도장용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 변성 아크릴계 공중합체 및 (C) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (D) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와 (E) 신디오탁틱 폴리스티렌을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)를 25 내지 94 중량%로 포함하고, 변성 아크릴계 공중합체(B)를 1 내지 70 중량%로 포함하며, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 5 내지 20 중량%로 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)를 24 내지 93 중량%로 포함하고, 변성 아크릴계 공중합체(B)를 1 내지 70 중량%로 포함하고, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 5 내지 20 중량%로 포함하고, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)를 1 내지 50 중량%로 포함하며, 신디오탁틱 폴리스티렌(E)은 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 포함한다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1) 5 내지 95 중량% 및 단관능성 불포화 단량체(b2) 5 내지 95 중량%를 중합시킨 것이다.
본 발명의 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시된다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000001
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고; X는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이고; Y는 수소 또는 메틸기이며;
<화학식 3>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000002
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고; X는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이고; Y는 수소 또는 메틸기이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
본 발명의 단관능성 불포화 단량체(b2)는 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률은 1.495 내지 1.590이고, 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol이다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(c1) 및 비그라프트 공중합체(c2)를 포함하고, 그라프트 공중합체(c1)는 코어-쉘 구조로서, 고무질 중합체를 포함하는 코어 표면상에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성하고, 비그라프트 공중합체(c2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(c1)를 5 내지 50 중량%로 포함하고, 비그라프트 공중합체(c2)를 50 내지 95 중량%로 포함한다.
본 발명의 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)는 내곽쉘과 외곽쉘을 포함하는 쉘을 포함하고, 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)는 코어 30 내지 70 중량%, 쉘 30 내지 70 중량%를 포함하고, 쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 폴리카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록을 포함하며, 폴리실록산 블록이 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함한다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000003
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, C3-C30 시클로알킬기, C3-C30 시클로알케닐기, C3-C30 시클로알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 -NRR'기이고; 여기에서 N은 질소이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이며; m은 2 내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (E) 신디오탁틱 폴리스티렌 0 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (f1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (f2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, (f1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (f2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 안료로 카본블랙을 더 포함할 수 있으며, ASTM D1925에 준하여 CCM(Computer Color Matching) 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 75 kgfㆍcm/cm이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 이 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 1 m의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 40% 미만이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상이다.
본 발명은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 무도장용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 2 및 비교실시예 2에 따라 제조된 시편에 대해 2 kg의 추를 70 cm 높이에서 자유낙하시켜 게이트 파괴율을 측정한 이후의 모습을 비교한 사진이다.
도 2는 실시예 11 및 비교실시예 8에 따라 제조된 시편에 대해 2 kg의 추를 1 m 높이에서 자유낙하시켜 게이트 파괴율을 측정한 이후의 모습을 비교한 사진이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 변성 아크릴계 공중합체, 및 (C) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체로 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (D) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 (E) 신디오탁틱 폴리스티렌을 더 포함할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서, 폴리카보네이트 수지(A)는 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지(A)로서 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 이들의 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지(A)는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 (a1) 방향족 디히드록시 화합물을 (a2) 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
(a1) 방향족 디히드록시 화합물
방향족 디히드록시 화합물(a1)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000004
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C8의 알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이며; Z는 단일결합, C1-C8의 알킬렌기, C2-C8의 알킬리덴기, C5-C15의 시클로알킬렌기, C5-C15의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 또는 -CO-를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 비스(히드록시 아릴)알칸, 비스(히드록시 아릴)시클로알칸, 비스(히드록시 아릴)에테르, 비스(히드록시 아릴)설파이드, 비스(히드록시 아릴)설폭사이드, 비페닐 화합물이 사용될 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
구체적으로, 비스(히드록시 아릴)알칸의 예는 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-터셔리-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-터셔리-아밀-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시 페닐)에탄이다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)시클로알칸의 예는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산이다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)에테르의 예는 비스(4-히드록시 페닐)에테르 또는 비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)에테르이다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)설파이드의 예는 비스(4-히드록시 페닐)설파이드 또는 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설파이드이다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)설폭사이드의 예는 비스(히드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폭사이드 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폭사이드이다.
구체적으로 비페닐 화합물의 예는 비스(4-히드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폰 등의 비스(히드록시 아릴)설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸 비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로 비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시 비페닐이다.
화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 디히드록시 벤젠, 할로겐 또는 알킬 치환된 디히드록시 벤젠 등이 있다. 구체적으로 레조르시놀, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로필레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-터셔리-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-터셔리-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-큐밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-터셔리-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논이 사용될 수 있다.
바람직하게는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로서 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A)이 사용되는 것이 바람직하다.
(a2) 카보네이트 전구체
카보네이트 전구체의 예로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(phosgene, 포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐브로마이드, 비스할로포르메이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지를 계면중합법으로 제조할 경우에는 카보닐 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
카보네이트 전구체(a2)는 방향족 디히드록시 화합물(a1) 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.5의 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 ASTM D1238에 준하여 310 ℃의 온도 및 1.2 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index, MI)가 3 내지 120 g/10min일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 25 내지 94 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량%에 대하여, 24 내지 93 중량%로 포함될 수 있다.
이 경우에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(B) 변성 아크릴계 공중합체
본 발명에서, 변성 아크릴계 공중합체(B)는 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내스크래치성을 향상시킨다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함한다.
지방족 환형 탄화수소기의 구체적인 예로는 C3-C30 시클로알킬기, C3-C30 시클로알케닐기, C3-C30 시클로알키닐기가 있고, 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 C6-C30 아릴기가 있다.
본 발명의 지방족 환형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 이들 모두에는 C1-C10 선형, C1-C10 분지형 또는 C3-C10 환형 알킬기, C1-C10 선형, C1-C10 분지형 또는 C3-C10 환형 알콕시기, C1-C10 선형, C1-C10 분지형 또는 C3-C10 환형 알킬티오기, C1-C10 선형, C1-C10 분지형 또는 C3-C10 환형 알킬아민기, C6-C18 아릴기, C6-C18 아릴옥시기, C6-C18 아릴티오기, C6-C18 아릴아민기 또는 할로겐이 치환될 수 있다.
본 발명의 지방족 환형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 이들 모두와, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 사이에, C1-C10의 알킬렌기, C2-C10의 알킬리덴기, C5-C15의 시클로알킬렌기, C5-C15의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, -CO- 또는 이들의 조합이 결합될 수 있다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체를 중합시킨 것이다. 단관능성 불포화 단량체(b2)는 불포화기를 하나 가지는 모든 화합물을 의미하며, 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)를 포함하지 않는다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)를 5 내지 95 중량%로 포함하고, 단관능성 불포화 단량체(b2)를 5 내지 95 중량%로 포함한다.
(b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트
본 발명의 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시된다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000005
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고; X는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이고; Y는 수소 또는 메틸기이며;
<화학식 3>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000006
상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고; X는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이고; Y는 수소 또는 메틸기이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 에틸페녹시 아크릴레이트, 에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 아크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 아크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(b2) 단관능성 불포화 단량체
단관능성 불포화 단량체(b2)는 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트가 있다.
불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산이 있고, 불포화 카르복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물이 있다.
히드록시기를 포함하는 불포화 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트 또는 모노글리세롤 메타크릴레이트가 있다.
에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 예로는 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트가 있고, 불포화 아미드계 단량체의 예로는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 있고, 불포화 이미드계 단량체의 예로는 말레이미드가 있으며, 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴이 있다.
방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1-C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1-C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌이 있다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률은 1.495 내지 1.590이다. 굴절률이 본 발명의 범위에 포함되는 경우, 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 우수하게 유지되고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성 및 착색성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게 10,000 내지 40,000 g/mol이다. 중량평균분자량이 본 발명의 범위에 포함되는 경우, 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터의 성형품의 제조시 변성 아크릴계 공중합체(B)가 분해되는 문제점이 발생하지 않고, 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체(B)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량%에 대하여, 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
이 경우에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에서, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 개선하는 역할을 한다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 코어-쉘 구조를 갖는다. 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 코어-쉘 구조의 (c1) 그라프트 공중합체와 (c2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.
구체적으로 그라프트 공중합체(c1)는 고무질 중합체를 포함하는 코어와 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 비그라프트 공중합체(c2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
(c1) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체(c1)는 코어; 및 상기 코어의 표면에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 코어는 고무질 중합체를 포함하며, 쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 것이다.
고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체가 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 고무질 중합체로서 바람직하게 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 부타디엔-스티렌 공중합체 고무가 사용되는 경우에 스티렌은 30 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
고무질 중합체는 평균 입경크기가 0.10 내지 0.30 μm이다. 고무질 중합체의 평균 입경크기가 본 발명의 범위 내인 경우에, 착색성, 내충격성 및 광택도의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.
아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1-C10 알킬 아크릴레이트, C1-C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
C1-C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1-C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 포함하고 있는 화합물이며, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1-C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌이 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
구체적으로 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1-C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1-C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 구체적으로, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 쉘에는 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물이 더 중합될 수 있다.
본 발명의 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함할 수 있다. 또한, 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함할 수 있다. 이 경우에 내곽쉘은 내충격성을 개선하는 역할을 할 수 있고, 외곽쉘은 내스크래치성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
내곽쉘은 불포화 니트릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)), 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)). 이 경우에, 그라프트 공중합체(c1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1단계), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2단계). 제1단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 제2단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 제2단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체(c1)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
내곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)), 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)). 이 경우에, 그라프트 공중합체(c1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체의 혼합물 중 일부를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1단계), 잔여 단량체 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2단계). 제1단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 제2단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 제2단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체(c1)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)는 코어와 쉘의 굴절률 차이가 작아 착색성을 개선할 수 있고, 그라프트 공중합체(c1)의 제조시 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 체인(chain) 끝부분에 위치시킴으로써 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로 코어의 최외곽을 감쌈으로써 내후성을 개선할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)는 코어 30 내지 70 중량%, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함한다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)일 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)의 그라프트율은 30 내지 70%일 수 있다. 이 경우에 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득할 수 있으며, 압출 또는 사출시 미가소화 입자에 의해서 성형품의 표면상태 또는 표면광택이 저하되는 문제점이 발생하지 않게 된다. 또한, 내충격성, 성형성 및 표면광택이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체(c1)는 그라프트 공중합체(c1)와 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량%에 대하여, 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
(c2) 비그라프트 공중합체
본 발명에서, 비그라프트 공중합체(c2)는 그라프트 공중합체(c1)를 제외한 공중합체를 의미하며, 비그라프트 공중합체(c1)의 예로는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체가 있다. 또한, 비그라프트 공중합체(c2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
비그라프트 공중합체(c2)의 예로는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1-C10 알킬 아크릴레이트, C1-C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
C1-C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있으며, C1-C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 있다. 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1-C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1-C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1-C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 포함하고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체는 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체일 수 있다.
아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
본 발명의 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량% 중에서, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 40 내지 100 중량%로 사용될 수 있다. 이 경우에, 광택도, 내스크래치성, 착색성 및 내후성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 비그라프트 공중합체(c2)는 그라프트 공중합체(c1) 및 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량%에 대하여, 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량%에 대하여, 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(D) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다.
폴리카보네이트 블록은 상기 폴리카보네이트 수지(A)로부터 유래한 단위를 포함한다.
폴리실록산 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함한다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000007
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, C3-C30 시클로알킬기, C3-C30 시클로알케닐기, C3-C30 시클로알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 -NRR'기이고; 여기에서 N은 질소이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이며; m은 2 내지 10,000의 정수이다.
본 발명에서, m은 2 내지 10,000의 정수이며, m은 2 내지 1,000의 정수일 수 있다. 이 경우에, 내충격성과 가공성이 우수하게 유지될 수 있다. 바람직하게 m은 10 내지 100, 더 바람직하게 25 내지 80의 자연수이다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 폴리카보네이트 블록 1 내지 99 중량%와 폴리실록산 블록 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 폴리카보네이트 블록 40 내지 80 중량%와 폴리실록산 블록 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 폴리카보네이트 블록 80 내지 95 중량%와 폴리실록산 블록 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 내충격성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 중량평균분자량이 15,000 내지 22,000 g/mol일 수 있다. 이러한 경우에, 내충격성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C), 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량%에 대하여, 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
(E) 신디오탁틱 폴리스티렌
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 신디오탁틱 폴리스티렌(E)을 더 포함할 수 있다.
폴리스티렌은 일반적으로 측쇄인 벤젠링의 위치에 따라 어탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 나뉜다. 어탁틱 폴리스티렌은 벤젠링이 불규칙한 배열을 가지며, 이소탁틱 폴리스티렌은 폴리머 주쇄의 한쪽 측면으로 벤젠링이 배열된 구조를 가진다. 반면, 신디오탁틱 폴리스티렌은 벤젠링이 교대로 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌(E)의 예로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플로오로스티렌), 폴리(p-시클로헥실스티렌)이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌(E)은 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌(E)은 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이 경우에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성이 저하되지 않으면서 내충격성, 특히 수지 조성물로 이루어진 사출 성형품의 게이트(gate) 부위의 내충격성이 우수해질 수 있다.
(F) 표면 조정제
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 표면 조정제(F)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 표면 조정제(F)는 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 개선하는 역할을 한다.
표면 조정제의 예로는 (f1) 실록산계 표면 조정제, (f2) 지방산 아미드계 표면 조정제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
(f1) 실록산계 표면 조정제
실록산계 표면 조정제(f1)는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2013000663-appb-I000008
상기 식에서, R1은 C1-C6 알킬기이며, R2는 C6-C12 아릴기이며; m은 2 내지 1,000의 정수이다.
구체적으로 실록산계 표면 조정제(f1)의 예로는 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리프로필페닐실록산, 폴리부틸페닐실록산, 폴리펜틸페닐실록산, 폴리헥실페닐실록산이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 폴리메틸페닐실록산이 바람직하다.
실록산계 표면 조정제(f1)는 굴절률이 1.42 내지 1.59, 바람직하게 1.47 내지 1.59, 더 바람직하게 1.49 내지 1.59이다. 이 경우에, 우수한 착색성을 유지하면서 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
실록산계 표면 조정제(f1)는 중량평균분자량이 400 내지 1,000 g/mol, 바람직하게 600 내지 800 g/mol이다. 이 경우에, 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 용출(bleed out) 현상이 발생하지 않으며, 실록산계 표면 조정제(f1)가 용이하게 표면으로 이동할 수 있다.
실록산계 표면 조정제(f1)는 점도가 25 ℃에서 20 내지 120 mPaㆍs, 바람직하게 30 내지 100 mPaㆍs이다. 이 경우에, 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 용출(bleed out) 현상이 발생하지 않으며, 실록산계 표면 조정제(f1)가 용이하게 표면으로 이동할 수 있다.
실록산계 표면 조정제(f1)는 유체(fluid) 형태를 가질 수 있다.
실록산계 표면 조정제(f1)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
실록산계 표면 조정제(f1)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
이 경우에, 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
(f2) 지방산 아미드계 표면 조정제
지방산 아미드계 표면 조정제(f2)의 예로는 C15-C30 알킬 아마이드 등이 있다. C15-C30 알킬 아마이드의 예로는 스테아라미드(stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide)가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
지방산 아미드계 표면 조정제(f2)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
지방산 아미드계 표면 조정제(f2)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이 경우에, 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
(G) 첨가제
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제(G)를 더 포함한다.
산화방지제의 예로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 아민형 산화방지제 등이 있다.
이형제의 예로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.
무기물 첨가제의 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 유리비드 등이 있다.
안료 또는 염료의 예로는 이산화티탄, 카본블랙 등이 있다. 상기 카본블랙의 예로는 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이 있다.
난연제의 예로는 인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등이 있다. 난연보조제의 예로는 산화안티몬 등이 있다.
적하방지제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 있다.
내후안정제의 예로는 벤조페논형 또는 아민형 내후안정제 등이 있다.
본 발명의 첨가제(G)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 첨가제(G)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 75 kgfㆍcm/cm이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 이 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 1 m의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 40% 미만이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 F 이상이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 무도장용 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 우수한 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 동시에 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 전기/전자제품, 가전제품, 사무자동화제품 또는 휴대폰제품의 하우징 또는 자동차용 소재에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출, 중공, 압출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
ASTM D1238에 준하여 310 ℃의 온도 및 1.2 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min인 제일모직社의 비스페놀-A형 폴리카보네이트(상품명: INFINO Polycarbonate)를 사용하였다.
(B) 변성 아크릴계 공중합체
페닐 메타크릴레이트 35 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 65 중량%를 중합시킨 것으로, 굴절률이 1.514 내지 1.516이고, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
(c1) 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 고무질중합체에 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 스티렌을 그라프트 중합시킨 공중합체(g-MABS)로서, 코어-쉘 타입이며 고무질중합체의 평균 입경크기가 0.245 μm이고, 고무질중합체의 함량이 55 중량%인 g-MABS 25 중량%를 사용하였다.
(c2) 비그라프트 공중합체
메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 공중합체(MSAN) 75 중량%를 사용하였다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 굴절률은 1.515이다.
(C') ABS 수지
제일모직社의 ABS 수지(상품명: STAREX SD-0150)를 사용하였다.
(D) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
이데미쯔社의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(상품명: Tarflon)를 사용하였다.
(E) 신디오탁틱 폴리스티렌
이데미쯔社의 신디오탁틱 폴리스티렌(상품명: Zarex 130ZC)을 사용하였다.
(F) 표면 조정제
(f1) 실록산계 표면 조정제
굴절률이 1.499인 GE Toshiba Silicones社의 폴리메틸페닐실록산(상품명: TSF437)을 사용하였다.
(f2) 지방산 아미드계 표면 조정제
Fine Chemical社의 에루카미드(상품명: Finawax ER)를 사용하였다.
(G) 첨가제
코리아카본블랙社의 카본블랙(상품명: Hi-BLACK)을 사용하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교실시예 1 내지 6
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량대로 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 직경이 45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100 ℃의 제습건조기에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출하여 물성측정용 시편을 제조하였다.
제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 착색성: ASTM D1925에 준하여 Konica Minolta社의 CCM 장비(모델명: 3600D)를 이용하여 D65 광원 하에서 L값을 측정하였다. 블랙컬러(black color)의 경우 L값이 낮을수록 착색성이 우수하다.
(2-1) 내충격성: ASTM D256에 준하여 3.175 mm(1/8") 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2-2) 내충격성: 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 50 cm 또는 70 cm 높이에서 자유낙하시켜 게이트 부위의 파괴율을 측정하였다.
(3-1) 내스크래치성: 지름이 0.7 mm이고 첨단이 원구모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(tungsten carbide stylus)를 이용하여 시편에 1 kg의 하중을 부여하고, 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 가한 후, 표면 조도 측정기(surface profiler)를 이용하여 스크래치 폭(scratch width)을 측정하였다(Ball-type Scratch Profile Test(BSP 테스트)). 스크래치 폭이 좁을수록 내스크래치성이 우수하다.
(3-2) 내스크래치성: ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 연필경도를 측정하였다.
(3-3) 내스크래치성(mar 스크래치 저항성): 내마모시험기(Abrasion rubbing tester)를 이용하여 극세사 천을 시편에 대고 500회 왕복 후 외관을 파악하고 하기와 같은 기준으로 등급을 결정하였다(Rubbing Test(러빙 테스트)).
9(Best) - 7(Good) - 5(Moderate) - 3(Bad) - 1(Worst)
표 1
Figure PCTKR2013000663-appb-T000001
상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 6은 본원발명의 구성성분을 모두 포함하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 7은 신디오탁틱 폴리스티렌(E)을 더 포함하여 실시예 2에 비해 2 kg/70 cm 조건에서의 게이트 파괴율이 더 우수하고, 실시예 8은 실록산계 표면 조정제(f1)를 더 포함하여 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타내고, 실시예 9는 지방산 아미드계 표면 조정제(f2)를 사용하여 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 1은 폴리카보네이트 수지(A)와 ABS 수지(C')를 사용하여 착색성과 내스크래치성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 또한 비교실시예 2는 폴리카보네이트 수지(A)와 변성 아크릴계 공중합체(B)만을 사용하여 내충격성이 실시예들에 비해 현저히 저하되고 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 현저히 저하된 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 3 내지 4는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 바람직한 함량 범위보다 적게 사용하여 내충격성이 실시예 1에 비해 현저히 저하되고, 비교실시예 5 내지 6은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 바람직한 함량 범위보다 많이 사용하여 착색성 및 내스크래치성이 실시예 6에 비해 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
실시예 10 내지 14 및 비교실시예 7 내지 9
상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 함량대로 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 직경이 45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100 ℃의 제습건조기에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 착색성: ASTM D1925에 준하여 Konica Minolta社의 CCM 장비(모델명: 3600D)를 이용하여 D65 광원 하에서 L값을 측정하였다. 블랙컬러(black color)의 경우 L값이 낮을수록 착색성이 우수하다.
(2-1) 내충격성: ASTM D256에 준하여 3.175 mm(1/8") 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2-2) 내충격성: 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 50 cm, 70 cm 또는 1 m의 높이에서 자유낙하시켜 게이트 부위의 파괴율을 측정하였다.
(3-1) 내스크래치성: ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 연필경도를 측정하였다.
(3-2) 내스크래치성(mar 스크래치 저항성): 내마모시험기(Abrasion rubbing tester)를 이용하여 극세사 천을 시편에 대고 500회 왕복 후 외관을 파악하고 하기와 같은 기준으로 등급을 결정하였다(Rubbing Test(러빙 테스트)).
9(Best) - 7(Good) - 5(Moderate) - 3(Bad) - 1(Worst)
표 2
Figure PCTKR2013000663-appb-T000002
상기 표 2을 보면, 실시예 10 내지 12은 본원발명의 구성성분을 모두 포함하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 13은 실록산계 표면 조정제(f1)를 더 포함하여 러빙 테스트에서 실시예 11에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타내고, 실시예 14는 지방산 아미드계 표면 조정제(f2)를 사용하여 러빙 테스트에서 실시예 11에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 7은 신디오탁틱 폴리스티렌(E)을 사용하지 않아 2 kg/70 cm 및 2 kg/1 m 조건에서의 게이트 파괴율이 실시예 10 내지 12에 비해 현저히 저하되고, 러빙 테스트에서 실시예 10 내지 12에 비해 현저히 저하된 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다. 비교실시예 8은 신디오탁틱 폴리스티렌(E)을 바람직한 함량 범위보다 많이 사용하여 실시예 10 내지 12에 비해 착색성 및 내충격성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 8로부터 제조된 시편의 말단부에는 백선이 발생하여 외관이 좋지 않았다. 비교실시예 9는 지방산 아미드계 표면 조정제(f2)를 바람직한 함량 범위보다 많이 사용하여 실시예 14에 비해 내충격성이 현저히 저하되고 러빙 테스트에서 저하된 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (25)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및
    (C) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체;
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; 및 (E) 신디오탁틱 폴리스티렌;을 더 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 25 내지 94 중량%;
    상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 1 내지 70 중량; 및
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 5 내지 20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 24 내지 93 중량%;
    상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 1 내지 70 중량%;
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 5 내지 20 중량%; 및
    상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 1 내지 50 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌(E) 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 5 내지 95 중량%, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체 5 내지 95 중량%를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)가 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2013000663-appb-I000009
    상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고; X는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이고; Y는 수소 또는 메틸기이며;
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2013000663-appb-I000010
    상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이고; X는 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이고; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)가 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(c1) 및 비그라프트 공중합체(c2)를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체(c1)는 코어-쉘 구조로서, 고무질 중합체를 포함하는 코어 표면상에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성하고,
    상기 비그라프트 공중합체(c2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 상기 그라프트 공중합체(c1) 5 내지 50 중량%; 및 상기 비그라프트 공중합체(c2) 50 내지 95 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(c1)의 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘로 이루어지고, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는
    상기 코어 30 내지 70 중량% 및 상기 쉘 30 내지 70 중량%를 포함하고,
    상기 쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D)는 폴리카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록을 포함하며, 상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2013000663-appb-I000011
    상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, C3-C30 시클로알킬기, C3-C30 시클로알케닐기, C3-C30 시클로알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 -NRR'기이고; 여기에서 N은 질소이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이며; m은 2 내지 10,000의 정수이다.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (E) 신디오탁틱 폴리스티렌 0 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (f1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (f2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 및 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(D) 100 중량부에 대하여, (f1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (f2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서, ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 75 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 이 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  24. 제2항에 있어서, 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 이 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 1 m의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 40% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  25. 제1항에 있어서, BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
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