WO2018084558A2 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article including the same, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having excellent low gloss, colorability, and pencil hardness, and improved wear resistance, a method for manufacturing the same, and a molded article including the same. will be.
  • acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers using alkyl acrylate rubber polymers are representative examples of thermoplastic resins excellent in weatherability and aging resistance.
  • the resin having excellent weather resistance and aging resistance is used in various fields such as automobiles, ships, leisure products, building materials, horticulture, etc. and its usage is increasing rapidly.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1444054 (2014.09.17 registration)
  • the present invention provides a graft copolymer having a core of two acrylate rubbers having different average particle diameters, and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound having a specific weight-average molecular weight.
  • a thermoplastic resin composition including a copolymer and an aromatic vinyl compound-methacrylate-based copolymer and having excellent mechanical properties such as impact strength and flexural strength, and having low gloss, colorability, and abrasion resistance, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same It aims to provide.
  • the present invention (A) 5 to 35% by weight of the first graft copolymer having an average particle diameter of 50 to 150nm, the core of the acrylate rubber; (B) 10 to 40% by weight of the second graft copolymer having an average particle diameter of more than 150 nm to 800 nm or less and having an acrylate rubber as a core; (C) 5 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000 g / mol; (D) 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound-methacrylate compound copolymer having a weight average molecular weight of 65,000 to 100,000 g / mol; And (E) provides a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 7% by weight of syndiotactic polystyrene resin.
  • thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as impact strength and flexural strength, and having low gloss, coloring, and abrasion resistance, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • thermoplastic resin composition a method of manufacturing the same, and a molded article including the same will be described in detail.
  • the present inventors used the graft copolymer which consists of two types of acrylate rubber from which an average particle diameter differs, and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and aromatic vinyl compound-methacrylate type compound which have a weight average molecular weight of a specific range. In the case of including a copolymer, it was confirmed that the wear resistance was improved while the gloss, colorability, and pencil hardness were excellent, and thus the present invention was completed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention (A) has an average particle diameter of 50 to 150nm, 5 to 35% by weight of the first graft copolymer having an acrylate rubber as a core; (B) 10 to 40% by weight of the second graft copolymer having an average particle diameter of more than 150 nm to 800 nm or less and having an acrylate rubber as a core; (C) 5 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000 g / mol; (D) 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound-methacrylate compound copolymer having a weight average molecular weight of 65,000 to 100,000 g / mol; And (E) 0.1 to 7% by weight of syndiotactic polystyrene resin; characterized in that it comprises a.
  • the first graft copolymer (A) may be, for example, a first graft copolymer having an average particle diameter of 50 to 150 nm and using an acrylate rubber as a core.
  • the average particle diameter of the first graft copolymer may be, for example, 50 to 150 nm, 80 to 150 nm, or 110 to 140 nm, and has excellent gloss and colorability within the above range.
  • the average particle diameter of the acrylate-based rubber may be 30 to 150nm, 40 to 140nm or 100 to 130nm, for example, excellent gloss and impact resistance within the above range, there is an excellent wear resistance effect.
  • the first graft copolymer may be included in an amount of 5 to 35 wt%, 7 to 30 wt%, or 15 to 30 wt%, preferably 17 to 25 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. There is an effect of improving wear resistance within this range.
  • the first graft copolymer may be, for example, a copolymer in which 20 to 60 wt% of an aromatic vinyl compound and 5 to 40 wt% of a vinyl cyan compound are graft polymerized in 30 to 70 wt% of an acrylate rubber core.
  • the first graft copolymer may be, for example, 40 to 60% by weight of an acrylate-based rubber core, 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, which are graft polymerized copolymers.
  • an acrylate-based rubber core 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound
  • a vinyl cyan compound which are graft polymerized copolymers.
  • it is excellent in mechanical properties such as impact strength and flexural strength, but has low gloss, coloring and wear resistance.
  • the first graft copolymer may be a graft polymerized copolymer of 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound and 15 to 25% by weight of a vinyl cyan compound to 45 to 55% by weight of an acrylate rubber core. In the above range, it is excellent in mechanical properties such as impact strength and flexural strength, but has an excellent effect on low gloss, coloring and wear resistance.
  • the graft copolymer refers to a copolymer having a core-shell structure including a rubber core and a shell surrounding the rubber core.
  • the acrylate rubber may be, for example, an alkyl acrylate rubber.
  • the alkyl acrylate rubber may be, for example, an acrylate rubber having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group. Specific examples thereof include ethyl acrylate rubber, propyl acrylate rubber, butyl acrylate rubber, hexyl acrylate rubber, and octyl acrylate. It may be at least one selected from the group consisting of rubber and 2-ethylhexyl acrylate rubber, more preferably butyl acrylate rubber, in which case there is an excellent gloss and colorability.
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and vinyl toluene, for example, and styrene is preferable.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the first graft copolymer may have a gel content of 50 to 100%, 60 to 90%, preferably 60 to 75%, and has excellent mechanical properties such as impact strength and bending degree within the above range. Abrasion resistance is improved.
  • the first graft copolymer may have a swelling index of 6 to 14, 6 to 12, and preferably 6 to 10. Within the above range, the first graft copolymer may have excellent mechanical properties such as impact strength and flexibility, but may have abrasion resistance. There is an improvement effect.
  • the gel content and swelling index of the present substrate are, for example, after adding acetone to 1 g of graft copolymer powder, stirring at room temperature for 24 hr, and centrifuging to measure only the parts that are insoluble in acetone before and after drying.
  • Gel content and swelling index can be measured by the following formula.
  • the first graft copolymer may be, for example, a graft ratio of 20 to 80%, 25 to 60%, preferably 25 to 40%, and mechanical properties such as impact strength and bending degree within the above range. Excellent wear resistance is improved.
  • the graft rate of the present substrate is, for example, by coagulating, washing, and drying the resin latex of the graft polymer to obtain a powder form, and after putting 2 g of this powder in 300 ml of acetone and stirring for 24 hours, the solution is subjected to a ultracentrifuge. After separation using acetone, the separated acetone solution was dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which was dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated according to the following equation.
  • Graft Rate (%) (weight of grafted monomer (g) / rubbery weight (g)) x 100
  • the second graft copolymer (B) may be, for example, a second graft copolymer having an average particle diameter of more than 150 nm to 800 nm or less and having an acrylate rubber as a core.
  • the average particle diameter of the second graft copolymer may be, for example, more than 150 nm to 800 nm or less, 300 to 700 nm, or 450 to 600 nm, and has excellent impact resistance and flexural strength within the above range.
  • the average particle diameter of the acrylate-based rubber may be, for example, 100 to 600nm, 250 to 600nm, preferably 350 to 500nm, excellent gloss and impact resistance within the above range, there is an excellent wear resistance.
  • the second graft copolymer may be included in 10 to 40 wt%, 15 to 35 wt%, preferably 25 to 30 wt% in the thermoplastic resin composition, and has an effect of improving wear resistance within this range. .
  • the second graft copolymer may be, for example, a copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound to 30 to 70% by weight of an acrylate rubber core.
  • the second graft copolymer may be, for example, a copolymer in which 40 to 60 wt% of an acrylate rubber core is graft polymerized with 20 to 40 wt% of an aromatic vinyl compound and 10 to 30 wt% of a vinyl cyan compound. It is effective in low gloss, coloring and wear resistance within the above range.
  • the second graft copolymer may be a copolymer in which 45 to 55 wt% of an acrylate rubber core is graft polymerized with 25 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound and 15 to 25 wt% of a vinyl cyan compound.
  • it is excellent in mechanical properties such as impact strength and flexural strength, but has an excellent effect on low gloss, coloring and wear resistance.
  • the second graft copolymer may have a gel content of 50 to 100%, 70 to 90%, preferably 80 to 90%, and excellent mechanical properties such as impact strength and flexural strength within the above range. Abrasion resistance is improved.
  • the second graft copolymer may have a swelling index of 6 to 14, 6 to 12, and preferably 6 to 10, and has good mechanical properties such as impact strength and flexural strength within the above range. And wear resistance is improved.
  • the second graft copolymer may be, for example, a graft ratio of 20 to 100%, 40 to 80%, preferably 45 to 60%, and mechanical properties such as impact strength and bending degree within the above range. Excellent wear resistance is improved.
  • the acrylate rubber may be, for example, an alkyl acrylate rubber.
  • the alkyl acrylate rubber may be, for example, an acrylate rubber having 1 to 15 carbon atoms of an alkyl group. Specific examples thereof include ethyl acrylate rubber, propyl acrylate rubber, butyl acrylate rubber, hexyl acrylate rubber, and octyl acrylate. It may be at least one selected from the group consisting of rubber and 2-ethylhexyl acrylate rubber, more preferably butyl acrylate rubber, in which case there is an excellent impact resistance and flexural strength.
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and vinyl toluene, for example, and styrene is preferable.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the total content of the rubber contained in the first graft copolymer and the second graft copolymer may be 10 to 30% by weight relative to the total 100% by weight of the thermoplastic resin composition, excellent mechanical properties within this range There is.
  • the total content of the rubber may be, for example, 15 to 30% by weight, 20 to 27% by weight or 22 to 25% by weight based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition, and the mechanical properties within the above range Excellent effect.
  • the first graft copolymer and the second graft copolymer may have a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 2 or 1: 0.6 to 1: 1.5, preferably 1: 1.25 to 1: 1.5. It is effective in low glossiness and wear resistance within the above range.
  • the first graft copolymer in the present disclosure is not particularly limited, the first graft copolymer may be prepared by emulsion graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 30 to 150 nm. It is as follows.
  • the acrylate rubber polymer (hereinafter, referred to as “small diameter acrylate rubber polymer”) having an average particle diameter of 30 to 150 nm included in the first graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer.
  • the acrylate monomer, the emulsifier, the initiator, the electrolyte and the water may be prepared by mixing and emulsion polymerization.
  • the acrylate monomer, the emulsifier, the initiator, the graft agent, the crosslinking agent, the electrolyte and the water may be prepared by the method of mixing and emulsion polymerization, the prepared small diameter acrylate-based rubber polymer may be in the form of latex.
  • the acrylate monomer is, for example, preferably butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or a combination thereof, and in particular, butyl acrylate is preferably used, and the amount of the acrylate monomer is the total weight of the first graft copolymer. It is preferred that it is 30 to 70% by weight based on the above, it is more advantageous to achieve the object of the present invention within this range.
  • the emulsifier is preferably, for example, an alkyl sulfosuccinic acid metal salt derivative having a pH of 3 to 9, a carbon number of 12 to 18, an alkyl sulfate ester having a carbon number of 12 to 20, or a sulfonic acid metal salt derivative thereof.
  • the alkyl sulfosuccinate metal salt derivative having a pH of 3 to 9 and 12 to 18 carbon atoms may be, for example, sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, Di-2-ethylhexylsulfosuccinate potassium salt or di-2-ethylhexylsulfosuccinate lithium salt is preferred, and alkyl sulfate esters having 12 to 20 carbon atoms or sulfonic acid metal salt derivatives thereof are sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium It is preferable that they are dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, or potassium oc
  • the initiator is preferably an inorganic or organic peroxide, and specifically, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or a fat-soluble initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. It is preferable.
  • the amount of the initiator is preferably 0.05 to 0.2 parts by weight based on the total weight of the small diameter acrylate rubber polymer.
  • the total weight of the acrylate-based rubber polymer may be the weight of the prepared acrylate-based rubber polymer itself, or may be the total weight of monomers injected during polymerization thereof.
  • the graft agent is preferably, for example, allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallylamine or diallylamine, and the amount of the graft agent is 0.01 based on the total weight of the small diameter acrylate rubber polymer. It is preferably from 0.07 parts by weight, which is more advantageous for achieving the object of the present invention within this range.
  • the crosslinking agent is, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate It is preferred that the rate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate or trimethylol methane triacrylate, the amount of use is 0.02 to 0.3 parts by weight based on the total weight of the small diameter acrylate-based rubber polymer It is preferable.
  • the acrylate rubber polymer according to the present invention may further increase elasticity and further improve physical properties such as impact strength.
  • the electrolyte is preferably NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , or K 2 CO 3 , the amount is preferably 0.05 to 0.4 parts by weight based on the total weight of the small diameter acrylate-based rubber polymer.
  • the water serves as a medium in which the emulsion polymerization proceeds, and it is preferable that the water is ion-exchanged water, the amount of the use may be selectively used as necessary.
  • Each of the above components is added to the reactor by the method of continuous input during polymerization or in combination with a continuous input and a batch input, and in addition to the polymerization required by using the emulsion polymerization conditions generally known in the art.
  • Small diameter acrylate rubber polymers can be prepared.
  • the pH of the prepared small-diameter acrylate rubber polymer is, for example, preferably 5 to 9 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 6 to 8, and stability of the latex prepared within this range. This has an excellent effect.
  • the average particle diameter of the said small diameter acrylate-type rubber polymer is an example. It is preferable that it is 30-150 nm or 40-140 nm, More preferably, it is 100-130 nm. If the average particle diameter of the rubber polymer is less than 30 nm, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are lowered, and a large amount of emulsifier is used, resulting in a problem of poor thermal stability. Not desirable
  • the small diameter acrylate rubber polymer may be mixed with an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and, if necessary, a polymerization additive to emulsify and polymerize the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer into the backbone.
  • a first graft copolymer may be prepared in which the copolymer is grafted.
  • the polymerization additive may include, for example, a graft agent and / or a crosslinking agent, and the graft agent and the crosslinking agent are the same in terms of the graft agent and the crosslinking agent of the small-diameter acrylate rubber polymer described above, and the amount of the graft agent It can be used within the same weight range based on 100 parts by weight of the total monomers excluded.
  • the first graft copolymer in addition to the small-diameter acrylate rubber polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators, and the like, which are commonly used in the art to which the present invention pertains, Water can be used.
  • the first graft copolymer may be in the form of a latex.
  • the emulsifier is a carboxylic acid metal salt derivative such as 9 to 13, aqueous carbon salt of 12 to 20 carbon atoms, or rosin acid metal salt of an aqueous solution.
  • the fatty acid metal salt of 12 to 20 carbon atoms is, for example, preferably sodium fatty acid, sodium lauryl acid, sodium oleate, or potassium oleate, and the metal rosin acid salt of 12 to 20 carbon atoms is preferably sodium rosin or potassium rosin.
  • the amount of the emulsifier is used, for example, in an amount within the range of 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the small-diameter acrylate rubber polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer, which are reaction mixtures of the first graft copolymer. It is preferable.
  • the polymerization initiator may be used, for example, the same initiator as the initiator that can be used in the preparation of the small-diameter acrylate-based rubber polymer, the amount of use thereof is, for example, 100 weight of the reaction mixture of the first graft copolymer It is preferable that it is 0.05-0.3 weight part with respect to a part.
  • the molecular weight modifier may be used, for example, t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, the amount is 0.02 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture of the first graft copolymer. desirable.
  • the water is preferably ion-exchanged water, based on 100 parts by weight of the reaction mixture of the first graft copolymer may be used in an amount generally used in the art.
  • the first graft copolymer When the first graft copolymer is prepared, that is, when the reaction mixture and the additives are collectively added during the graft polymerization, the pH of the polymerization system is temporarily raised, so that the grafting is difficult, and the stability of the copolymer particles is lowered. Since the internal structure is not uniform, it is preferable to continuously add the reaction mixture and the additives, for example, 1 to 10 hours in the preparation of the first graft copolymer by graft polymerization.
  • the injected reaction mixture and the additive may be prepared by the emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art to which the present invention belongs, thereby preparing the first graft copolymer.
  • the first graft copolymer may have a pH of 8 to 11 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 9 to 10.5, and has excellent effects such as latex stability within this range.
  • the content of the first graft copolymer including the small diameter acrylate-based rubber polymer may be, for example, within a range of 5 to 35% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition according to the present invention. When included in an amount within this range is excellent in fluidity during processing of the product, it can provide an excellent effect after impact molding, preferably 7 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight It can be within the range of. When the content of the first graft copolymer exceeds 35% by weight, there may be a problem that the fluidity, hardness and scratch resistance is lowered, and when the content of the first graft copolymer is lower than 5% by weight, mechanical properties are lowered.
  • the second graft copolymer in the present disclosure is not particularly limited, the second graft copolymer may be prepared by emulsion graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 100 to 600 nm. Same as
  • an acrylate rubber polymer (hereinafter, “large diameter acrylate rubber polymer”) having an average particle diameter of 100 to 600 nm included in the second graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer. Specific examples are prepared by the method of emulsion polymerization by adding an acrylate monomer, an emulsifier, an initiator, a graft agent, a crosslinking agent, an electrolyte and water.
  • the acrylate monomer may be the same as the one used in the preparation of the small diameter acrylate rubber polymer, and the amount of the acrylate monomer may be 10 to 60 weight based on the total weight of the large diameter acrylate rubber polymer. It is preferable that it is%.
  • the emulsifier may be the same as the one used in the production of the small-diameter acrylate rubber polymer, for example, the amount is preferably 0.1 to 1 parts by weight based on the total weight of the large-diameter acrylate rubber polymer. Do.
  • the initiator, the graft agent, the crosslinking agent, the electrolyte, and the water used in the preparation of the large-diameter acrylate rubber polymer may use the same materials as the same materials used in the preparation of the small-diameter acrylate rubber polymer.
  • Such components are, for example, continuously charged or introduced into the reactor by a combination of continuous and batch feeding, and large diameter acrylate rubber by emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art.
  • Polymers can be prepared. Therefore, the large diameter acrylate rubber polymer may be in the form of a latex.
  • the pH of the prepared large-diameter acrylate rubber polymer is, for example, preferably 5 to 9 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 6 to 8, and excellent stability of latex and the like within this range. There is.
  • the average particle diameter of the large-diameter acrylate rubber polymer is, for example, preferably 100 to 600 nm, or 250 to 600 nm, more preferably 450 to 600 nm. If the average particle diameter of the large-diameter acrylate rubber polymer is less than 100 nm, there may be a problem that it is difficult to maintain mechanical properties such as impact strength and tensile strength. On the contrary, if the average particle diameter exceeds 600 nm, problems such as fluidity, processability, glossiness decrease, etc. are preferable. Not.
  • a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer may be grafted to the backbone of the large diameter acrylate rubber polymer by mixing the large diameter acrylate rubber polymer with an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and a polymerization additive.
  • the grafted second graft copolymer can be prepared.
  • the second graft copolymer may be in the form of a latex.
  • the polymerization additive may include all of the contents of the polymerization additive of the first graft polymer described above.
  • the amount of the large-diameter acrylate rubber polymer used is, for example, preferably 30 to 70 wt% based on the total weight of the second graft copolymer including the same. Within the above range, the impact strength is excellent and the graft ratio is increased, thereby improving hardness and scratch resistance.
  • aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, emulsifiers, polymerization initiators, and molecular weight modifiers used in the preparation of the second graft copolymer may use the same materials as the same materials used in the preparation of the first graft copolymer. Can be.
  • the pH of the polymerization system is temporarily increased, so that the grafting is difficult, and the stability of the copolymer particles is lowered, thereby decreasing the particle size. Since the internal structure is not uniform, it is preferable to continuously add the reaction mixture and additives in the graft reaction, or for example, for 1 to 10 hours.
  • the injected reaction mixture and the additive may be prepared by the emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art to which the present invention belongs, to prepare the second graft copolymer.
  • the second graft copolymer may have a pH of 8 to 11 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 9 to 10.5, and has excellent stability of latex in this range.
  • the content of the second graft copolymer may be, for example, within the range of 10 to 40% by weight based on the total thermoplastic resin composition, and when the amount of the second graft copolymer is less than 10% by weight, the impact strength may be lowered. On the contrary, if it exceeds 40% by weight, there may be a problem that the graft ratio is lowered and the hardness and scratch resistance is lowered, preferably within the range of 15 to 35% by weight, more preferably 25 to 30% by weight. Can be.
  • the first graft copolymer latex and the second graft copolymer latex are agglomerated at 80 to 90 ° C. or 85 ° C. and atmospheric pressure conditions using calcium chloride aqueous solution as a specific example, and are above 90 ° C. to 100 ° C. or 95 ° C. Dehydrated and washed by aging in, then dried for 20 minutes to 1 hour, or 30 minutes with hot air of 85 to 95 °C or 90 °C can be prepared in powder form.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 70,000 to 130,000 g / mol, 80,000 to 120,000 g / mol, or 90,000 to 110,000 g / mol, and the pencil hardness, wear resistance and colorability within the above ranges. Excellent effect.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer for example, may be included in 5 to 15% by weight, preferably 7 to 13% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, the effect of improving the wear resistance within this range There is.
  • aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer examples include styrene / acrylonitrile copolymers, ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymers, ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile copolymers, and styrene / methylmethacryl.
  • It may be at least one selected from the group consisting of a latex copolymer and a styrene / maleic anhydride copolymer, preferably ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer, ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile copolymer or these It may be a mixture of.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and preferably acrylonitrile may be used.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be prepared by, for example, a bulk polymerization method.
  • 26 to 30 parts by weight of toluene may be used as a solvent and 0.1 to 10 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan may be used as a molecular weight regulator based on 100 parts by weight of the total monomers used.
  • the mixed solution of these reactants can be carried out in a continuous process while maintaining the input amount so that the reaction time is 2 hours to 4 hours and the reaction temperature is maintained at 140 °C to 170 °C.
  • the content of the aromatic vinyl compound may be included in an amount of 50 to 90 wt% or 50 to 80 wt%, preferably 55 to 77 wt%, and the content of vinyl cyan compound is 10 To 50% by weight, or 20 to 50% by weight, preferably 23 to 45% by weight. Within this range, mechanical properties such as impact strength and flexural strength are excellent in wear resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 100 to 130 ° C. or 115 to 125 ° C., preferably 120 to 125 ° C., and pencil hardness, abrasion resistance, and colorability within the above range. Excellent effect.
  • the glass transition temperature may be measured by differential scanning calorimetry as an example.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate-based copolymer is, for example, 65,000 to 100,000 g / mol, 70,000 to 95,000 g / mol or 80,000 to 90,000 g / mol, pencil hardness within the above range, It has an excellent effect of wear resistance and complexation.
  • the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may be included in an amount of 20 to 50 wt%, 25 to 47 wt%, preferably 36 to 42 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition. There is an effect of improving wear resistance within this range.
  • the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may include, for example, a polymerized copolymer including 65 to 85% by weight of the (meth) acrylate compound and 15 to 35% by weight of the aromatic vinyl compound. .
  • the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may include 60 to 85% by weight of methacrylate compound, 1 to 35% by weight of aromatic vinyl compound, and 0.1 to 15% by weight of vinyl cyan compound. It can be, while having excellent mechanical properties such as impact strength within the above range, there is an effect excellent in wear resistance.
  • the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may include, for example, 67 to 85% by weight of the (meth) acrylate compound, 5 to 32% by weight of the aromatic vinyl compound, and 0.1 to 10% by weight of the vinyl cyan compound. It may include, while having excellent mechanical properties such as impact strength within the above range, there is an excellent wear resistance effect.
  • the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer is 70 to 80% by weight of the (meth) acrylate compound, 10 to 25% by weight of the aromatic vinyl compound and 1 to 10% by weight of the vinyl cyan compound It may include, while having excellent mechanical properties such as impact strength within the above range, there is an excellent wear resistance effect.
  • Examples of the (meth) acrylate-based compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, It may be at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the present substrate is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the syndiotactic polystyrene-based resin has a three-dimensional structure in which a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain, is alternately located in the opposite direction with respect to a main chain formed with a syndiotactic structure, that is, a carbon-carbon bond.
  • the syndiotactic polystyrene-based resin may include, for example, 0.1 to 7% by weight or 1 to 5% by weight, preferably 3 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. This has an excellent effect.
  • the syndiotactic polystyrene-based resin may be, for example, syndiotactic polystyrene, a derivative of syndiotactic polystyrene, or a mixture thereof.
  • the syndiotactic polystyrene is, for example, a di-end polystyrene having a stereoregularity of 85% or more, a pentad (racemic pentade) polystyrene having a stereoregularity of 35% or more, polyhalogenated styrene, polyalkoxystyrene, polyalkylstyrene, poly It may be at least one selected from the group consisting of benzoic ester esters and copolymers containing these as main components, and there is an advantageous effect in achieving the object of the present invention within this range.
  • the derivatives of the syndiotactic polystyrene include, for example, syndiotactic polyhalogenated styrene, syndiotactic polyalkoxystyrene, syndiotactic polyalkylstyrene, syndiotactic polybenzoic acid ester styrene, syndiotactic polystyrene maleic anhydride (sPS-MAH) , Carboxyl end-syndiotactic polystyrene (sPSCOOH), maleic anhydride-syndiotactic polystyrene (sPS-MAH), maleic acid-syndiotactic polystyrene (sPS-MA), fumaric acid-syndiotactic polystyrene (sPS-FA) ), Glycidyl methacrylate-syndiotactic polystyrene (sPS
  • syndiotactic polystyrene resin is measured by 13 C-NMR method, for example, the use of syndiotactic polystyrene having a stereoregularity of 90% or more, or 97% or more, preferably 99% or more is low gloss and wear resistance. Has an excellent effect.
  • the syndiotactic polystyrene-based resin for example, the melting temperature is 240 to 300 °C or 260 to 280 °C, it is excellent in low gloss and wear resistance within this range.
  • the melting temperature may be measured by differential scanning calorimetry.
  • thermoplastic resin composition is, for example, selected from the group consisting of anti-dropping agent, flame retardant, antibacterial agent, antistatic agent, stabilizer, mold release agent, thermal stabilizer, inorganic additive, lubricant, antioxidant, ultraviolet stabilizer, light stabilizer, pigment, dye and inorganic filler It may further comprise one or more additives.
  • the lubricant may be used, for example, ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax, magnesium stearate, or a combination thereof, and the amount of the lubricant is (A), (B), (C), (D) and (E). 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component, and the desired effect is well expressed within this range without deteriorating the physical properties of the composition. .
  • a phenolic antioxidant or a phosphate antioxidant may be used, and specifically, octadecyl- ⁇ - (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like can be used, and the amount of use thereof is, for example, 100% by weight of the total amount of the components (A), (B), (C), (D) and (E) It can be 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1 parts by weight, and within this range, the desired effect is well expressed without deteriorating the physical properties of the composition.
  • the UV stabilizer may be a UV stabilizer commonly used in the art to which the present invention pertains, and specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacade (Bis (2). , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-(-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and the like can be used, and the amount thereof is used in the above (A), (B), (C), (D) and 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (E), and the desired effect is well within this range without deteriorating the physical properties of the composition.
  • B 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl
  • thermoplastic resin composition may be, for example, less than 4.0 mg, or 3.2 mg or less, preferably 1.7 to 2.0 mg, as measured by JIS K 7204: 1999, and has excellent wear resistance within the above range.
  • thermoplastic resin composition is, for example, 45 or less, or 30 or less, 15 to 35, or 15 to 27, preferably 18.4 to 27.4 when measured at an angle of 45 ° according to ASTM D528, and the above range. There is an effect that the visual exposure is reduced for wear generated within.
  • thermoplastic resin composition has, as an example, flexural strength, when measured according to ASTM D790, 500 kgf / cm 2 or more, 510 to 690 kgf / cm 2 or 540 to 650 kgf / cm 2 Preferably it is 560-643 kgf / cm 2 , there is an effect excellent in impact resistance within the above range.
  • thermoplastic resin composition has an tensile strength as an example, when measured according to ASTM D638, 300 kgf / cm 2 or more, 310 to 410 kgf / cm 2 or 330 to 380 kgf / cm 2 Preferably it is 338-375 kgf / cm ⁇ 2> , and there exists an effect excellent in impact resistance within the said range.
  • the thermoplastic resin composition may include, for example, a) an average particle diameter of 50 to 150 nm and 5 to 35 wt% of the first graft copolymer having an acrylate rubber as a core; b) 10 to 40% by weight of the second graft copolymer having an average particle diameter of more than 150 nm and less than or equal to 800 nm and a acrylate rubber as a core; c) 5 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000 g / mol; d) 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound-methacrylate compound copolymer having a weight average molecular weight of 65,000 to 100,000 g / mol; e) melt kneading and extruding 0.1 to 10% by weight of the syndiotactic polystyrene resin.
  • thermoplastic resin composition may be prepared by further adding 0.1 to 3 parts by weight of lubricant, 0.1 to 1 part by weight of antioxidant and 0.1 to 2 parts by weight of UV stabilizer.
  • the present disclosure provides a sheet prepared by including the thermoplastic resin composition.
  • the sheet may be, for example, a floor sheet.
  • Aromatic SAN resin (98UHM resin, ⁇ -Methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer, manufactured by LG Chem) 10 wt% and low molecular weight SAMMA resin (XT500 resin, manufactured by LG Chem) 42 wt% with a weight average molecular weight of 85,000 g / mol and a quencher 1 part by weight of EBS resin (precursor) as lubricant, 100 parts by weight of base resin containing 3% by weight of syndiotactic polystyrene (XAREC resin, product of Idemitsu) having a content of 99% or more, Irgranox 1076 and Irgrafo as antioxidant 0.4 parts by
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 wt% of the second graft copolymer, 36 wt% of the SAMMA resin, and 4 wt% of the syndiotactic polystyrene were added in Example 1 above. It was.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 wt% of the second graft copolymer and 37 wt% of the SAMMA resin were added in Example 1.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 wt% of the first graft copolymer and 27 wt% of the second graft copolymer were added in Example 1.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 wt% of the first graft copolymer and 18 wt% of the second graft copolymer were added.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of SAMMA resin and 5 wt% of syndiotactic polystyrene were used.
  • Example 1 20 wt% of the SAN resin having a weight average molecular weight of 150,000 g / mol was used instead of the aromatic SAN resin, and 25 wt% of the SAMMA resin and 5 wt% of syndiotactic polystyrene were used.
  • a thermoplastic resin composition specimen was prepared by the method.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 45 wt% of SAMMA resin and 5 wt% of syndiotactic polystyrene were used without using an aromatic SAN resin in Example 1.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 wt% of the aromatic SAN resin was used in Example 1 and 32 wt% of the SAMMA resin was used.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 wt% of the first graft copolymer, 20 wt% of the second graft copolymer, and 51 wt% of the SAMMA resin were used. Prepared.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 37 wt% of the SAMMA resin and 8 wt% of syndiotactic polystyrene were used in Example 1.
  • Weight average molecular weight (g / mol ) dried for 15 minutes in a 120 °C oven to obtain a solid, which was made 0.2% by weight solution in THF solvent and measured by gel permeation chromatography (GPC) instrument.
  • Rubber content quantitatively measured based on FT-IR.
  • Average particle size (nm) The weight average particle diameter was measured by intensity value in the Gaussian mode using the NICOMP 380 Particle Size Analyzer by dynamic laser light scattering method.
  • Pencil hardness was measured according to ASTM D2197.
  • Wear resistance (mg) Taber 5700 linear abraser was used. Abrasion wheels H-18 were used to measure wear after 60 cycle friction under a load of 500 g.
  • Colorability The L value of the coloring test piece was measured using a color difference meter. In this case, the lower the L value, the lower the brightness is, the darker black color means better colorability.
  • Examples 1 to 5 of the present substrate was found to be superior in flexural strength, tensile strength, pencil hardness and colorability, and in particular, wear resistance was improved compared to Comparative Examples 1 to 6 .
  • Comparative Example 1 using a SAN resin having a weight average molecular weight of 150,000g / mol compared to the embodiment, it can be seen that the bending strength, tensile strength is reduced In particular, wear resistance was reduced.
  • Comparative Example 2 using a SAN resin having a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and Comparative Example 3 without using an aromatic SAN resin showed that the flexural strength, the tensile strength, the wear resistance, and the colorability deteriorated compared to the examples.

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 35 중량%; (B) 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%; (D) 중량평균분자량 65,000 내지 100,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (E) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 저광택, 착색성 및 연필경도가 우수하면서도 내마모성이 개선된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 11월 4일자 한국특허출원 제10-2016-0146832호 및 2017년 9월 14일자에 재출원된 한국특허출원 제10-2017-0117722호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저광택, 착색성 및 연필경도가 우수하면서도 내마모성이 개선된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체는 내후성 및 내노화성이 우수한 열가소성 수지의 대표적인 예이다. 우수한 내후성, 내노화성을 가지는 상기 수지는 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되며 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다.
한편, ASA 수지로부터 제조된 제품들은 대부분이 광택이 있으며, ASA 수지의 압출 제품은 고광택(75°에서의 90 광택도) 범위 또는 중급 광택(75°에서의 60 광택도) 범위 내의 표면광택을 나타낸다. 그러나, 최근 들어 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서 좀 더 품위 있는 분위기 연출을 위해 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 또한 환경 문제가 대두되면서 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다. 이러한 저광택 수지를 제조하기 위해서 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하여 저광택 특성을 향상시키는 방법이 개시되었으나, 소량투입으로는 저광택 특성이 충분히 발현되지 않고, 과량 투입하는 경우에는 충격강도가 급격히 떨어지는 문제가 있다.
또한 시트로 사용되는 경우, 미려한 외관을 위하여 착색성 및 내마모성이 우수하여야 하며 마모가 발생되더라도 눈에 잘 띄지 않도록 광택이 조절되어야 할 필요성이 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-1444054호 (2014.09.17 등록)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 평균입경이 다른 2종의 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 그라프트 공중합체와, 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하여, 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 저광택, 착색성 및 내마모성이 개선된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 35 중량%; (B) 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%; (D) 중량평균분자량 65,000 내지 100,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (E) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 저광택, 착색성 및 내마모성이 개선된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 평균입경이 다른 2종의 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 그라프트 공중합체와 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하는 경우에 저광택, 착색성 및 연필경도가 우수하면서도 내마모성이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 35 중량%; (B) 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%; (D) 중량평균분자량 65,000 내지 100,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (E) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 제 1 그라프트 공중합체
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 평균입경은 일례로 50 내지 150nm, 80 내지 150nm 또는 110 내지 140nm일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 착색성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무의 평균입경은 일례로 30 내지 150nm, 40 내지 140nm 또는 100 내지 130nm일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서, 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 7 내지 30 중량%, 또는 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 17 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 코어 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
또는 상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 저광택, 착색성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량% 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 저광택, 착색성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체는 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체를 의미한다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸 아크릴레이트 고무, 프로필 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 헥실 아크릴레이트 고무, 옥틸 아크릴레이트 고무 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무일 수 있고, 이 경우 광택성과 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 겔 함량이 50 내지 100%, 60 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 75%일 수 있고 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 팽윤지수가 6 내지 14, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재의 겔 함량 및 팽윤지수는 일례로, 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 하기의 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정할 수 있다.
* 겔 함량(%)=원심분리 후 건조 후 무게/시료무게 *100
* 팽윤지수=원심분리 후 건조 전 무게/원심분리 후 건조 후 무게
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 그라프트율이 20 내지 80%, 25 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 40%일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재의 그라프트율은 일례로, 그라프트 중합체의 수지 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한 후, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기의 식에 따라서 그라프트율을 계산한다.
* 그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) x 100
(B) 제 2 그라프트 공중합체
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 평균입경은 일례로 150nm 초과 내지 800nm 이하, 300 내지 700nm 또는 450 내지 600nm일 수 있고, 상기 범위 내에서 내충격성과 굴곡강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무의 평균입경은 일례로 100 내지 600nm, 250 내지 600nm, 바람직하게는 350 내지 500nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서, 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 내 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 코어 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
또는 상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 저광택, 착색성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 저광택, 착색성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 겔 함량이 50 내지 100%, 70 내지 90%, 바람직하게는 80 내지 90%일 수 있고 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 팽윤지수가 6 내지 14, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 착생성 및 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 그라프트율이 20 내지 100%, 40 내지 80%, 바람직하게는 45 내지 60%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 아크릴레이트 고무일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸 아크릴레이트 고무, 프로필 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 헥실 아크릴레이트 고무, 옥틸 아크릴레이트 고무 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무일 수 있고, 이 경우 내충격성과 굴곡강도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함된 고무의 총 함량이 열가소성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 고무의 총 함량은 일례로, 열가소성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여, 15 내지 30 중량%, 20 내지 27 중량% 또는 22 내지 25 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 중량비가 1: 0.5 내지 1: 2 또는 1: 0.6 내지 1: 1.5, 바람직하게는 1: 1.25 내지 1: 1.5일 수 있으며, 상기 범위 내에서 저광택성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 제 1 그라프트 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 30 내지 150nm의 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 그라프트중합시켜 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 제 1 그라프트 공중합체 내 포함되는 평균입경 30 내지 150nm인 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무 중합체”라 한다)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있고, 또 다른 예로, 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 제조된 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 특히 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 제 1 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
또한, 상기 유화제는 일례로, 수용액의 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20인 알킬 황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산금속염 유도체는 일례로, 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸헥실술포숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체는 소듐라우릭술페이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실벤젠술페이트, 소듐옥타데실술페이트, 소듐올레익술페이트, 포타슘도데실술페이트 또는 포타슘옥타데실술페이트인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이다.
또한, 상기 개시제는 일례로, 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로는 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
본 기재에서 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량은 제조된 아크릴레이트계 고무 중합체 자체의 무게이거나, 이의 중합 시 투입된 단량체의 총 중량일 수 있다.
또한, 상기 그라프트제는 일례로, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 또는 디알릴아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.07 중량부인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
또한, 상기 가교제는 일례로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 아크릴레이트계 고무 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.4 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 일례로, 중합 시 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하여 중합시키고, 이 외에 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 유화 중합조건을 이용하여 필요한 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 제조된 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 일례로. 30 내지 150nm, 혹은 40 내지 140nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 130nm이다. 상기 고무 중합체의 평균입경이 30nm 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 다량의 유화제를 사용하게 되어 열안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 150nm를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
일례로, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 필요에 따라 중합 첨가제와 혼합하여 유화중합함으로써 상기 아크릴레이트계 고무 중합체 백본(backbone)에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합 첨가제는 일례로, 그라프트제 및/또는 가교제를 포함할 수 있고, 이 그라프트제와 가교제는 상술한 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 그라프트제와 가교제와 종류면에서 같으며, 사용량은 고무를 제외한 단량체 총 100 중량부를 기준으로 같은 중량부 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로, 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 일례로, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 일례로, t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하며, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시에는 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입, 구체적인 예로 1 내지 10 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써, 상기 제 1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 등에 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 함량은 일례로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 35 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 이내의 양으로 포함되는 경우에 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 제 1 그라프트 공중합체의 함량이 35 중량%를 초과하는 경우, 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 기재에서 상기 제 2 그라프트 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 평균입경 100 내지 600nm인 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 유화 그라프트중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 제 2 그라프트 공중합체 내 포함되는 평균입경 100 내지 600nm 인 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무 중합체”)는 일례로, 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적인 예로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 일례로, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 일례로, 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 일례로, 100 내지 600nm, 또는 250 내지 600nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450 내지 600nm이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경이 100nm 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 600nm을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
구체적인 예로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 중합 첨가제와 혼합하여 유화 그라프트중합 함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 제 2 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
여기에서 중합 첨가제는 상술한 제1 그라프트 중합체의 중합 첨가제의 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 사용량은 일례로, 이를 포함하는 상기 제 2 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 그라프트율이 높아져 경도 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입, 또는 구체적인 예로 1 내지 10 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합함으로써 상기 제 2 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위에서 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 함량은 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 그 사용량이 10 중량% 미만인 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 40 중량%를 초과하는 경우, 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스 및 상기 제 2 그라프트 공중합체 라텍스는 구체적인 예로 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 내지 90℃ 또는 85℃, 상압 조건에서 응집하고, 90℃ 초과 내지 100℃ 이하, 또는 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 85 내지 95℃ 또는 90℃의 열풍으로 20분 내지 1시간, 또는 30분 동안 건조하여 분말형태로 제조될 수 있다.
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 일례로 70,000 내지 130,000 g/mol, 80,000 내지 120,000 g/mol 또는 90,000 내지 110,000 g/mol이며, 상기 범위 내에서 연필경도, 내마모성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 13 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌/말레산무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 괴상 중합 방법으로 제조될 수 있다. 구체적인 예로, 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 용매로 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 이들 반응물의 혼합액을 반응시간이 2 시간 내지 4 시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 ℃ 내지 170 ℃를 유지하면서, 연속 공정으로 수행할 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에서 일례로 방향족비닐 화합물의 함량은 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량% 바람직하게는 55 내지 77 중량%으로 포함될 수 있으며, 비닐시안화합물의 함량은 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 23 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성과 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 일례로 100 내지 130 ℃ 또는 115 내지 125 ℃, 바람직하게는 120 내지 125 ℃이며, 상기 범위 내에서 연필경도, 내마모성 및 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 일례로, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
(D) 방향족비닐화합물-( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물 공중합체
상기 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 일례로 65,000 내지 100,000 g/mol, 70,000 내지 95,000 g/mol 또는 80,000 내지 90,000 g/mol이며, 상기 범위 내에서 연필경도, 내마모성 및 착생성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 25 내지 47 중량%, 바람직하게는 36 내지 42 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 85 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 공중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 메타크릴레이트계 화합물 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 0.1 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서, 내마모성이 우수한 효과가 있다.
또는 상기 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로, (메트)아크릴레이트계 화합물 67 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 32 중량% 및 비닐시안 화합물 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서, 내마모성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 70 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서, 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
(E) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 입체 구조가 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기나 치환 페닐기가 번갈아 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것이다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7 중량% 또는 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 저광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로, 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 일례로, 입체 규칙도가 85% 이상인 다이앤드 폴리스티렌, 입체 규칙도가 35% 이상인 펜타드(라세미펜타드) 폴리스티렌, 폴리할로겐화스티렌, 폴리알콕시스티렌, 폴리알킬스티렌, 폴리안식향상 에스테르스티렌 및 이들을 주성분으로 한 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 유리한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체는 일례로 신디오탁틱 폴리할로겐화스티렌, 신디오탁틱 폴리알콕시스티렌, 신디오탁틱 폴리알킬스티렌, 신디오탁틱 폴리안식향산에스테르스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 무수말레인산(sPS-MAH), 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌(sPSCOOH), 무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MAH), 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MA), 푸마르산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-FA), 글리시딜메타아크릴레이트-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-GMA) 및 이들을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 유리한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 13 C-NMR법으로 측정하였을 때, 일례로 입체규칙도가 90% 이상, 또는 97% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌을 사용하는 것이 저광택성과 내마모성에 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로, 용융온도가 240 내지 300 ℃ 또는 260 내지 280 ℃이고, 이 범위 내에서 저광택성과 내마모성에 우수한 효과가 있다. 상기 용융온도는 일례로, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 일례로, 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부가 될 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 물성 저하 없이 목적하는 효과가 잘 발현된다.
상기 산화방지제는 일례로, 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 옥타데실-β-(3.5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 일례로, 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부가 될 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 물성 저하 없이 목적하는 효과가 잘 발현된다.
상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부가 될 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 물성 저하 없이 목적하는 효과가 잘 발현된다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 JIS K 7204:1999로 측정된 내마모성이 4.0 mg 미만, 또는 3.2 mg 이하, 바람직하게는 1.7 내지 2.0 mg 일 수 있고, 상기 범위 내에서 내마모성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 광택도가 일례로, ASTM D528에 의거하여 45°각도에서 측정하였을 때, 45 이하, 또는 30 이하, 15 내지 35, 또는 15 내지 27, 바람직하게는 18.4 내지 27.4이며, 상기 범위 내에서 발생된 마모에 대해 시각적 노출이 감소되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 굴곡강도가 일례로, ASTM D790에 의거하여 측정하였을 때, 500 kgf/cm2이상, 510 내지 690 kgf/cm2 또는 540 내지 650kgf/cm2 바람직하게는 560 내지 643 kgf/cm2이며, 상기 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 인장강도가 일례로, ASTM D638에 의거하여 측정하였을 때, 300 kgf/cm2이상, 310 내지 410 kgf/cm2 또는 330 내지 380 kgf/cm2 바람직하게는 338 내지 375 kgf/cm2이며, 상기 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, a) 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 35 중량%; b) 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; c) 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%; d) 중량평균분자량 65,000 내지 100,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%; e) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 10 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제 0.1 내지 3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부 및 자외선 안정제 0.1 내지 2 중량부를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 시트를 제공한다.
상기 시트는 일례로 바닥시트일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
부틸아크릴레이트 고무 50 중량%를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 평균입경이 130nm인 제 1 그라프트 공중합체 20 중량%, 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 평균입경이 500nm인 제 2 그라프트 공중합체 25 중량% 및 중량평균분자량 100,000g/mol인 방향족 SAN 수지(98UHM 수지, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, LG화학 제조) 10 중량% 및 중량평균분자량 85,000g/mol인 저분자량의 SAMMA 수지(XT500 수지, LG화학 제조) 42 중량% 및 소광제로 입체규칙도가 99% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌(XAREC 수지, Idemitsu제품) 3 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 활제로써 EBS 수지 (선구화학제품) 1 중량부, 산화방지제로써 Irgranox 1076 및 Irgrafos 168 (BASF 제품) 각각 0.4 중량부 및 자외선 안정제 Tinuvin 770 (BASF 제품) 및 Sunsorb 329 (썬화인글로벌 제품) 각각 0.6 중량부를 첨가하고, 이를 압출 혼련기를 사용하여 실린더 온도 230 ℃의 조건 하에서 펠렛 형태로 만들고, 이를 사출하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제 2 그라프트 공중합체 30 중량%, SAMMA 수지 36 중량% 및 신디오탁틱 폴리스티렌 4 중량%로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제 2 그라프트 공중합체 30 중량%, SAMMA 수지 37 중량%로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제 1 그라프트 공중합체 15 중량%, 제 2 그라프트 공중합체 27 중량%로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제 1 그라프트 공중합체 30 중량%, 제 2 그라프트 공중합체 18 중량%로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제 2 그라프트 공중합체를 사용하지 않고, 제 1 그라프트 공중합체 50 중량%를 사용하고, 중량평균분자량 150,000g/mol인 SAN 수지(80HF 수지, LG화학 제조) 35 중량%, SAMMA 수지 10 중량%, 신디오탁틱 폴리스티렌 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 방향족 SAN 수지 대신 중량평균분자량이 150,000g/mol인 SAN 수지 20 중량%을 사용하고, SAMMA 수지 25중량%, 신디오탁틱 폴리스티렌 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 방향족 SAN 수지를 사용하지 않고, SAMMA 수지 45중량%, 신디오탁틱 폴리스티렌 5 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 방향족 SAN 수지를 20 중량% 사용하고, SAMMA 수지를 32 중량%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 제1 그라프트 공중합체 16 중량%, 제 2 그라프트 공중합체 20 중량%, SAMMA 수지를 51 중량%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 SAMMA 수지 37 중량%, 신디오탁틱 폴리스티렌 8 중량%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정방법
* 중량평균 분자량(g/ mol ): 120℃ 오븐 상에서 15분간 건조하여 고형분을 얻고, 이를 THF 용매상에 0.2 중량% 용액을 만든 뒤 이를 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기로 측정하였다.
* 고무함량: FT-IR에 의거하여 정량적으로 측정하였다.
* 평균입경 (nm): 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 중량평균입경을 측정하였다.
* 입체규칙도(%): 13 C-NMR에 의거하여 정량적으로 측정하였다.
* 광택도: 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(1/4"; kgf ·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 연필경도: ASTM D2197에 의거하여 측정하였다.
* 굴곡강도( kgf /cm^2): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도( kgf /cm^2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 내마모성(mg): Taber 5700 linear abraser를 사용하였다. 마모륜 H-18을 사용하여, 500g의 하중 하에 60 cycle 마찰 후 마모량을 측정하였다.
* 착색성: 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. 이때, L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 착색성이 좋음을 의미한다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제 1 그라프트 공중합체 20 20 20 15 30
제 2 그라프트 공중합체 25 30 30 27 18
방향족SAN 수지 10 10 10 10 10
SAN 수지 - - - - -
SAMMA 수지 42 36 37 42 42
고무함량 22.5 25 25 22.5 22.5
소광제 3 4 3 3 3
광택도 27.4 18.4 25.8 36.4 43.9
충격강도(1/4") 5.9 6.74 7.46 7.07 6.44
연필경도 F HB HB HB HB
굴곡강도 643 560 570 646 687
인장강도 375 338 339 381 404
내마모성 1.7 2.0 3.2 1.8 3.0
착색성 95.869 95.661 95.733 95.563 95.685
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제 1 그라프트 공중합체 50 20 20 20 16 20
제 2 그라프트 공중합체 - 30 30 25 20 25
방향족SAN 수지 - - - 20 10 10
SAN 수지 35 20 - - - -
SAMMA 수지 10 25 45 32 51 37
고무함량 25 25 25 22.5 18 22.5
소광제 5 5 5 3 3 8
광택도 22.3 27.9 25.1 22.4 25.4 17.1
충격강도(1/4") 8.28 8.11 6.72 8.35 5.88 2.6
연필경도 HB HB HB HB HB F
굴곡강도 481 523 542 645 661 643
인장강도 299 320 327 376 317 375
내마모성 4.0 3.8 3.5 2.1 2.2 2.7
착색성 95.491 96.296 96.374 95.630 95.889 95.713
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 6에 비해 굴곡강도, 인장강도, 연필경도 및 착색성이 우수하면서 특히, 내마모성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 대비 제 2 그라프트 공중합체의 사용량을 증가시킨 실시예 2 및 3은 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비를 1: 1.8로 사용한 실시예 4와 제 1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비를 1: 0.6으로 사용한 실시예 5는 굴곡강도, 인장강도 등 우수한 기계적 물성을 유지하면서 특히 내마모성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 제2 그라프트 공중합체와 방향족 SAN 수지를 사용하는 대신, 중량평균 분자량이 150,000g/mol인 SAN 수지를 사용한 비교예 1의 경우 실시예 대비, 굴곡강도, 인장강도가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 내마모성이 저감되었다.
또한, 중량평균 분자량이 150,000g/mol인 SAN 수지를 사용한 비교예 2 및 방향족 SAN 수지를 미사용한 비교예 3은 실시예 대비, 굴곡강도, 인장강도, 내마모성 및 착색성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 방향족 SAN 수지를 20 중량% 사용하고, SAMMA 수지를 32 중량%로 사용한 비교예 4 의 경우, 실시예 1 대비 내마모성이 다시 감소하였다.
또한, SAMMA 수지를 51 중량%로 포함하는 비교예 5에서는 고무함량이 감소하여 충격강도가 감소하고, 착색성이 악화되었으며, 소광제를 8 중량% 사용한 비교예 6에서는 실시예 대비, 충격강도가 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (A) 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 35 중량%;
    (B) 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (C) 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%;
    (D) 중량평균분자량 65,000 내지 100,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%; 및
    (E) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고무는 알킬 아크릴레이트 고무인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함된 고무의 총 함량이 열가소성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여, 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 2인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌/말레산무수물 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물이 10 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 85 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K 7204:1999에 의거하여 측정된 내마모성이 4.0mg 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. a) 평균입경이 50 내지 150nm이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 35 중량%; b) 평균입경이 150nm 초과 내지 800nm 이하이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; c) 중량평균분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%; d) 중량평균분자량 65,000 내지 100,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%; e) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 7 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 조성물로 제조된 시트.
PCT/KR2017/012237 2016-11-04 2017-11-01 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 WO2018084558A2 (ko)

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