WO2022158709A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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장정민
박춘호
안용희
김태훈
성다은
조왕래
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article comprising the same, and more particularly, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength, and surface hardness compared to conventional ASA-based resin compositions are similar to or equal to or more
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent surface appearance due to excellent transparency, colorability, and non-whitening properties that do not occur during bending, a method for producing the same, and a molded article including the same.
  • 'ASA resin' Acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer
  • the substrates such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin, and iron plate are finished with ASA resin to provide a luxurious appearance, Research to realize excellent colorability and weather resistance is in progress.
  • thermoplastic resin composition that has mechanical properties and surface hardness similar to those of the conventional ASA-based resin composition, has excellent transparency and colorability, and does not cause whitening.
  • the present substrate has mechanical properties such as impact strength, tensile strength, and flexural strength and surface hardness similar to or higher than that of the conventional ASA-based resin composition, and has transparency, colorability, and whitening properties during bending processing.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent non-whitening properties and excellent surface appearance.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the present substrate comprises (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; And (B) (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-graft copolymer; and, the alkyl acrylate coverage value (X) calculated by the following Equation 1 is 67 % or more, it provides a thermoplastic resin composition.
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; And (B) (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-grafted copolymer; Containing, wherein the (B) non-grafted copolymer is (meth) acrylic acid alkyl ester compound 60 to 85% by weight, 5 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 25% by weight of a vinyl cyanide compound may be provided.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; And (B) (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-graft copolymer; but, according to ASTM D-1003, total light transmittance measured with an injection specimen having a thickness of 3T (Tt) can provide a thermoplastic resin composition, characterized in that 74% or more.
  • Tt total light transmittance measured with an injection specimen having a thickness of 3T
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm and (B) (meth)acrylic acid Alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-grafted copolymer comprising the step of kneading and extruding under the conditions of 200 to 300 °C and 100 to 500 rpm, calculated by the following Equation 1 It provides a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that the alkyl acrylate coverage value (X) is 67% or more.
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm and (B) (meth)acrylic acid Alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-grafted copolymer comprising the step of kneading and extruding under the conditions of 200 to 300 °C and 100 to 500 rpm, the (B) non-grafted air Coalescing can provide a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that it comprises 60 to 85% by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester compound, 5 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 25% by weight of a vinyl cyanide compound. have.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm and (B) (meth)acrylic acid Alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-grafted copolymer comprising the step of kneading and extruding under the conditions of 200 to 300 °C and 100 to 500 rpm, according to ASTM D-1003 It is possible to provide a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that the total light transmittance (Tt) measured with an injection specimen having a thickness of 3T is 74% or more.
  • Tt total light transmittance
  • thermoplastic resin composition having an excellent appearance, a method for manufacturing the same, and a molded article including the same.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has an effect that can be applied in high quality to finishing materials, deco sheets, etc. requiring a luxurious appearance.
  • Example 1 is a photograph taken after the fall impact of the T-die extruded films prepared in Example 3, Comparative Examples 1 and 6.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method for manufacturing the same, and a molded article including the same will be described in detail.
  • the present inventors prepared a predetermined ratio of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer and (meth)acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound non-graft copolymer containing rubber having a predetermined average particle diameter.
  • the alkyl acrylate coverage value is adjusted within a predetermined range, mechanical properties, surface hardness, transparency and colorability are improved compared to conventional ASA-based resin compositions, and whitening properties that do not cause whitening during bending are excellent.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; And (B) (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-graft copolymer; and, the alkyl acrylate coverage value (X) calculated by the following Equation 1 is 67 % or more.
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the mechanical properties and surface hardness such as impact strength, tensile strength, and flexural strength are similar to or higher than that of conventional ASA-based resins, and the surface appearance is excellent due to excellent transparency, colorability, and non-whitening properties that do not occur during bending processing do.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each configuration.
  • the alkyl acrylate rubber of the (A) graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of 50 to 120 nm, preferably 60 to 120 nm, and even more preferably 80 to 110 nm, within this range, the final Excellent impact strength, light resistance and glossiness can be imparted to the produced thermoplastic resin composition.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity (intensity) in Gaussian mode using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) ) as a value.
  • a particle measuring instrument product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of latex having a total solid content of 35 to 50% by weight with distilled water 1,000 to 5,000 times, and the measurement method is auto-dilution and measurement with a flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering.
  • Method (Dynamic light scattering)/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis can be used, and the setting value can be measured with a temperature of 23 °C, a measurement wavelength of 632.8 nm, and a channel width of 10 ⁇ sec.
  • the (A) graft copolymer is, for example, 25 to 75% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, even more preferably based on the total weight of components (A) and (B) It is preferably 30 to 55% by weight, and within this range, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, and flexural strength, gloss and surface hardness are excellent, and there is an effect of excellent workability.
  • the (A) graft copolymer comprises, for example, (a-1) 20 to 60 wt% of an alkyl acrylate rubber and (a-2) 40 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, , preferably (a-1) 30 to 50% by weight of an alkyl acrylate rubber and (a-2) 50 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, more preferably (a -1) 40 to 50% by weight of an alkyl acrylate rubber and (a-2) 50 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and mechanical properties, glossiness and surface hardness within this range has an excellent effect.
  • a polymer including a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymer is derived from the compound.
  • the (a-1) alkyl acrylate rubber may further include, for example, an aromatic vinyl compound, and in this case, chemical resistance and impact resistance are more excellent.
  • the content of the aromatic vinyl compound contained in the (a-1) alkyl acrylate rubber is, for example, 0.1 to 25% by weight, preferably 2 to 23% by weight, more preferably based on 100% by weight of the total acrylate rubber. 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 16% by weight, even more preferably 10 to 16% by weight, there is an excellent effect of mechanical properties, gloss and surface hardness without deterioration of the physical properties within this range .
  • the copolymer (a-2) may further include, for example, an alkyl acrylate, and in this case, the physical property balance of impact resistance, weather resistance, processability and non-whitening properties has an excellent effect.
  • the (a-2) copolymer is, for example, 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0.1 to 20% by weight of an alkyl acrylate based on 100% by weight of the (a-2) copolymer. It is made by including, preferably 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, 13 to 26% by weight of a vinyl cyanide compound, and 3 to 20% by weight of an alkyl acrylate, more preferably an aromatic vinyl compound 65 to It may be made of 78 wt%, 15 to 22 wt% of a vinyl cyanide compound, and 5 to 20 wt% of an alkyl acrylate, and within this range, impact resistance and weather resistance are more excellent.
  • the (A) graft copolymer may be prepared by, for example, emulsion polymerization, and in this case, glossiness and surface hardness are excellent.
  • the alkyl acrylate may be, for example, an alkyl acrylate having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, or octyl acrylic.
  • acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, n-pentyl acrylate, and lauryl acrylate may be at least one selected from the group consisting of, preferably an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bro It may be at least one selected from the group consisting of parent styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene and vinylnaphthalene, preferably It may be at least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene, and more preferably styren
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited if the emulsion graft polymerization method is commonly carried out in the art to which the present invention belongs.
  • the (A) graft copolymer has, for example, a graft ratio calculated by the following Equation 3 of 55 to 150%, preferably 60 to 130%, more preferably 65 to 100%, and still more preferably 65 to 80%. In this range, gloss, colorability and transparency are excellent, and there is an advantage of excellent non-whitening properties during bending processing.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer in Equation 3 is the weight minus the rubber weight (g) from the weight (g) of the insoluble material (gel) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging,
  • the rubber weight (g) is the weight (g) of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the weight of the insoluble material (gel) is (A) 0.5 g of the graft copolymer dry powder is added to 50 ml of acetone, stirred at room temperature for 12 hours, and centrifuged to collect the insoluble fraction not dissolved in acetone for 12 hours. It is a weight measured after drying, and the rubber weight (g) is the theoretical weight (g) of the rubber component added in 0.5 g of the (A) graft copolymer dry powder.
  • the weight of the insoluble material (gel) is 12 at 210 rpm with a stirrer (Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075) at room temperature after adding 0.5 g of the graft copolymer dry powder to 50 ml of acetone. After stirring for a period of time, centrifugation was performed at 0 ° C. at 18,000 rpm for 3 hours using a centrifuge (Supra R30 of Hanil Science Inc.) to collect insoluble fractions that were not dissolved in acetone in an oven (Forced Convection Oven; Equipment name: Lab companion OF- 12GW) at 85°C for 12 hours by forced circulation drying, and then the weight is measured.
  • the (B) non-graft copolymer is, for example, 25 to 75% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, further based on the total weight of the components (A) and (B). It is preferably 45 to 70 weight, and within this range, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength, surface hardness, transparency, colorability and workability are excellent, and the whitening property is excellent in that no whitening occurs during bending processing. .
  • the (B) non-graft copolymer comprises, for example, 60 to 85% by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester compound, 5 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 25% by weight of a vinyl cyanide compound, preferably 65 to 85% by weight of the (meth)acrylic acid alkyl ester compound, 10 to 25% by weight of the aromatic vinyl compound, and 5 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound, more preferably 70 to 80% by weight of the (meth)acrylic acid alkyl ester compound % by weight, comprising 10 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 10% by weight of a vinyl cyanide compound.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester compound may be, for example, a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, or a mixture thereof.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester compound is (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid propyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethyl hexyl ester, (meth)acrylic acid decyl ester And (meth) may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid lauryl ester, more preferably methyl methacrylate.
  • the types of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound included in the (B) non-grafted copolymer may be within the same range as the types of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound included in the (A) graft copolymer of the present disclosure. .
  • the (B) non-graft copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 g/mol, preferably 40,000 to 140,000 g/mol, more preferably 50,000 to 130,000 g/mol, more preferably 70,000 to 130,000 g/mol, and within this range, the weather resistance is better and the tensile strength and impact strength are excellent.
  • the (B) non-graft copolymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 110,000 g/mol and a mixture of more than 110,000 g/mol to 150,000 g/mol or less, preferably a weight average molecular weight of 40,000 to 100,000 g/mol and It may be a mixture of 110,000 to 140,000 g/mol, more preferably a mixture of 50,000 to 90,000 g/mol and 120,000 to 140,000 g/mol of a weight average molecular weight, in which case weather resistance is more excellent, tensile strength, flexural strength and It has an excellent impact strength effect.
  • the weight average molecular weight may be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze), and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent. ) can be measured relative to a standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent is THF
  • the column temperature is 40 ° C
  • the flow rate is 0.3 ml/min
  • the sample concentration is 20 mg/ml
  • the injection amount is 5 ⁇ l
  • the column model is 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm ) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • measuring instrument is Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature is 35 °C
  • data Treatment can be measured under Agilent ChemStation S/W, and test method OECD TG 118 conditions.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flexural strength of 450 kgf/cm 2 or more, preferably 550 kgf/cm, measured under a specimen thickness of 3.2 mm, a span of 64 mm, and a test speed of 10 mm/min according to ASTM D790. 2 or more, more preferably 550 to 950 kgf/cm 2 , more preferably 600 to 900 kgf/cm 2 In this range, there is an excellent effect of property balance and non-whitening properties.
  • the T-die extrusion process is a specific example, using a T-die extruder, an extrusion screw speed of 150 to 200 rpm, an extrusion temperature of 200 to 300 °C, a three-axis roll temperature of 80 to 90 °C, and a roll rotation speed of 1 to 5 m/min. sheet with a thickness of 0.15 mm can be produced.
  • the thermoplastic resin composition has a length of 15 cm and a width of 15 cm prepared after calendering with an interval of 0.3 mm between the calendering rolls using a roll mill, for example.
  • the thickness deviation calculated as the difference between the maximum thickness and the minimum thickness by measuring the thickness of at least 10 places excluding 2 to 3 cm from both ends of the sheet may be 0.1 mm or less, preferably 0.09 mm or less, more preferably may be 0.07 mm or less, more preferably 0.01 to 0.07 mm, and still more preferably 0.01 to 0.06 mm, and within this range, sheet quality and physical property balance are excellent, and calendering property is excellent.
  • the secondary thermal stabilizer may be, for example, a phosphorus-based thermal stabilizer, preferably bis(dialkylphenyl)pentaerythritol diphosphite ester, phosphite ester, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite , (octyl) diphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl Pentaerythritol diphosphite, tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)butane diphosphite, tetra(C
  • the fatty acid ester lubricant is preferably selected from the group consisting of alcohol or a fatty acid ester of a polyhydric alcohol, hydrogenated oil, butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, ester wax, and alkyl phosphate ester. may be more than one species.
  • the light stabilizer may be, for example, at least one selected from the group consisting of a HALS-based UV stabilizer and a benzotriazole-based UV stabilizer, and preferably a mixture of a HALS-based UV stabilizer and a benzotriazole-based UV stabilizer.
  • the benzotriazole-based UV stabilizer is preferably 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole(2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole; Cyasorb UV-541) 2-(2'-hydroxyl-5'-methylphenyl)benzotriazole (2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-P), 2-(2'-hydro Roxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole (2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole Tinuvin-326), 2-(2'-hydroxyl-3',5'-ditertiary-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole (2-(2'
  • thermoplastic resin composition
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the aforementioned thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the extrusion kneader is not particularly limited if it is an extrusion kneader commonly used in the art to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extrusion kneader.
  • the molded article may be preferably an injection molded article, a calendered molded article, or an extrusion molded article, and in this case, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength, surface hardness and gloss as well as whitening properties are all excellent. have.
  • the method for producing the molded article is preferably (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm and (B) (Meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound 25 to 75% by weight of the non-grafted copolymer comprising the steps of kneading and extruding under the conditions of 200 to 300 °C and 100 to 500 rpm to prepare an extrudate; and manufacturing a molded article by injection molding, calendering, or T-die extrusion molding the extrudate at a molding temperature of 180 to 300 ° C.
  • mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength, etc., surface It has excellent hardness, transparency, and colorability, and has an excellent effect of non-whitening properties in which whitening does not occur during whitening
  • the plate-like shape is not particularly limited if it is commonly defined as a plate-like shape in the technical field to which the present invention belongs, and may include, for example, a flat shape, a sheet shape, a film shape, and the like.
  • the step of preparing the molded article may include calendering the manufactured extrudate into a sheet under a calender temperature of 140 to 220 ° C.
  • a sheet molded article having excellent processability and a uniform surface can be easily manufactured there is an advantage
  • calender molding is rolling the extrudate by a calendering process including a calendering roll, and is not particularly limited according to a method commonly used in the art to which the present invention belongs, but is preferably a sheet raw material.
  • Mixing the thermoplastic resin composition pellets with a mixer at 130 to 200 ° C., preparing the mixed raw material into a base sheet at 170 to 240 ° C. and preparing the base sheet into a sheet using a calendering roll at 140 to 220 ° C. may include steps.
  • the base sheet manufacturing step may use a mixing roll as an example.
  • the injection temperature is preferably 200 to 250 °C, more preferably 210 to 240 °C, there is an advantage that can easily manufacture an injection molded article excellent in mechanical properties such as impact strength within this range.
  • the injection pressure is preferably 70 to 90 bar, more preferably 75 to 85 bar, and there is an advantage that an injection molded article having excellent mechanical properties such as impact strength can be easily manufactured within this range.
  • the holding pressure may be preferably 30 to 50 bar, more preferably 35 to 50 bar, and there is an advantage in that an injection-molded article having excellent mechanical properties such as impact strength within this range can be easily manufactured.
  • the step of preparing the molded article comprises extruding the manufactured extrudate at an extrusion temperature of 200 to 300 °C, an extrusion screw speed of 50 to 200 rpm, a three-axis roll temperature of 60 to 100 °C, and a roll rotation speed of 1 to 5 m/min.
  • It may include T-die extrusion molding under conditions, in which case there is an advantage in that a sheet molded article having excellent processability and a uniform surface can be easily manufactured.
  • thermoplastic resin composition of the present invention its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation. do.
  • (A-3) Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 90 to 110 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (Core: 38 wt% of butyl acrylate, 7 wt% of styrene, Shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 40% by weight and acrylonitrile 11% by weight, graft rate 60%)
  • (A-4) Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 90 to 110 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (Core: 38 wt% of butyl acrylate, 2 wt% of styrene, Shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 43% by weight and acrylonitrile 13% by weight, graft rate 70%)
  • (A-6) Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 90 to 110 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (Core: butyl acrylate 43% by weight, styrene 2% by weight, Shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 40% by weight and acrylonitrile 11% by weight, graft ratio 50%)
  • Graft copolymer Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 150 to 200 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (core: butyl acrylate 43% by weight, styrene 17% by weight %, shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 26% by weight and acrylonitrile 10% by weight, graft rate 70%)
  • (A-8) Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 25 to 35 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (core: butyl acrylate 43% by weight, styrene 7% by weight, shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 35% by weight and acrylonitrile 11% by weight, graft rate 80%)
  • a lubricant PASFLOW7501 of Patech Fine Chemical
  • IR1076 primary thermal stabilizer
  • IF168 secondary thermal stabilizer
  • HALS-based UV stabilizer UV 770
  • benzo The triazole-based UV stabilizer (UV 329) was put into a twin-screw extruder together with 0.1 to 2 parts by weight, respectively, and melt-kneaded and extruded at 230° C. and 150 rpm to prepare pellets. Thereafter, the prepared pellets were injected with an injection machine (VC 330/80 TECJ PRO from ENGEL) at 200 to 240° C.
  • an injection machine VC 330/80 TECJ PRO from ENGEL
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the gel The content of the alkyl acrylate was quantitatively measured through 1 HNMR analysis or FT-IR analysis.
  • the gel content is determined by adding 1 g of the thermoplastic resin composition pellets to 30 ml of acetone, stirring at room temperature for 12 hours, centrifuging this to collect insoluble fractions not dissolved in acetone, drying them for 12 hours, and measuring the weight, the following formula 2 was calculated.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer in Equation 3 is the weight minus the rubber weight (g) from the weight (g) of the insoluble material (gel) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifugation, and
  • the weight (g) is the weight (g) of the theoretically added rubber component in 0.5 g of the graft copolymer powder.
  • the weight of the insoluble material is after adding 0.5 g of dry graft copolymer powder to 50 ml of acetone and stirring at room temperature with a stirrer (Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075) at 210 rpm for 12 hours. and centrifuged for 3 hours at 18,000 rpm at 0 °C using a centrifuge (Supra R30 of Hanil Science Co.) After drying in a forced circulation drying method at 85 °C for 12 hours, the weight was measured.
  • Izod impact strength (kgf ⁇ cm/cm): It was measured according to ASTM D256 using an injection specimen (thickness 1/4") under 23 °C.
  • Flexural strength (kgf/cm 2 ): Flexural strength was measured with an injection specimen (thickness 3.2 mm) under a span of 64 mm and a test speed of 10 mm/min according to ASTM D790.
  • Rockwell hardness was measured with an injection specimen (thickness 3.2 mm) with an R-scale according to ASTM D785.
  • Total light transmittance (Tt, %): Total light transmittance was measured using a haze meter (HM-150 of Murakami Lab) with an injection specimen having a thickness of 3T according to ASTM D-1003.
  • Haze (%) Haze was measured using a haze meter (HM-150 by Murakami Lab) with an injection specimen having a thickness of 3T according to ASTM D-1003.
  • Haze difference ( ⁇ haze) haze value after falling - haze value before falling
  • Thickness deviation (mm) after calendering Using a roll mill machine (MR-LM0820 of Mirae RPM) installed two rolls with a diameter of 30 cm with an interval of 0.3 mm, roll the rolls at 180 to 210 °C. A sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared by calendering the thermoplastic resin composition in the form of extruded pellets in a state of being maintained. manufactured 15 cm long and 15 cm wide The thickness of the part except 2 to 3 cm from both ends of the sheet was measured at 10 or more places, and the thickness deviation was calculated by the difference between the maximum and minimum thickness. The thickness was measured using Mitutoyo's ABSOLUTE ID-C1012BS.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 (A-1) ASA 30 50 70 50 (A-2) ASA 50 (A-3) ASA 50 (A-4)
  • Properties impact strength (kgf cm/cm) 3.2 4.4 8.5 4.2 4.5 4.3 4.9
  • the tensile strength (kgf/cm 2 ) 550 400 300 394 398 401
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 (A-1) ASA 20 80 50 (A-5) ASA 50 (A-6) ASA 50 (A-7) ASA 50 (A-8) ASA 50 (B-1) SAMMA 80 20 50 50 50 (B-3) SAN 50 (A) ASA Rubber particle size (nm) 90 ⁇ 110 90 ⁇ 110 90 ⁇ 110 90 ⁇ 110 150-200 25-35 (A) ASA Graft rate (%) 70 70 60 70 50 70 80 Alkyl acrylate coverage value (%) 90 90 62 90 51 86 95 Properties impact strength (kgf cm/cm) 2.5 10.1 6 4.9 6.3 14.4 2 The tensile strength (kgf/cm 2 ) 680 220 380 400 385 340 600 flexural strength (kgf/cm 2 ) 980 310 630 640 630 520 820 surface hardness 121 55 90 89 90 77 115 glossiness 157 130
  • Examples 1 to 7 prepared according to the present invention were mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength, and surface hardness, compared to Comparative Examples 1 to 7, which were out of the scope of the present invention. is similar to or equal to, high gloss and total light transmittance, low haze, excellent transparency and colorability, and excellent non-whitening properties in which whitening does not occur during bending. Comparative Example 1 including Comparative Example 1 had low impact strength, whitening occurred, and the specimen was broken after the fall impact, so the difference in haze could not be measured.
  • the total light transmittance is low and the haze is high, which reduces transparency, and the thickness variation of the sheet after calendering and T-die extrusion processing is large.
  • Comparative Example 4 including (B-3) SAN resin, the haze and haze difference became large, and whitening occurred.
  • Example 3 according to the present invention did not cause whitening after the impact of a falling ball compared to Comparative Examples 1 and 6, and thus it was confirmed that the effect was excellent in appearance.

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;를 포함하고, 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래 ASA계 수지 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도는 유사 내지 동등 이상이면서 투명성, 착색성 및 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.01.22일자 한국특허출원 제 10-2021-0009294 호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도는 유사 내지 동등 이상이면서 투명성, 착색성 및 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
한편, 시장에서 감성품질에 대한 요구와 그 수준이 높아짐에 따라 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 철판 등의 기재를 ASA 수지로 마감 처리하여 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
하지만, ASA 수지의 특성상 상온에서 마감처리 시 기재의 마감처리 과정에서 제품의 형태에 따라 재단, 절곡, 성형 등의 가공 공정에서 제품의 표면에서 백화현상이 발생하여 본래의 색이 사라지고 미관을 해치게 된다. 이러한 현상은 ASA 수지 내부에 존재하는 크랙으로 인한 공극에 의해 발생하므로 이를 개선하기 위하여 기존에는 고무 함량을 높이는 등 수지의 연질화를 통해 해결하고자 하였으나 기존 ASA 수지와 상이한 기계적 물성으로 인해 용도에 제한이 있었다.
이에 종래의 ASA계 수지 조성물과 유사한 기계적 물성 및 표면경도를 가지면서도 투명성 및 착색성이 우수하면서 백화현상이 발생되지 않는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 등록특허 제1995-033470호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 종래 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도는 유사 내지 동등 이상이면서 투명성, 착색성 및 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;를 포함하되, 상기 (B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;를 포함하되, ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 측정한 전광선 투과율(Tt)이 74% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량% 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량% 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량% 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 측정한 전광선 투과율(Tt)이 74% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 ASA계 수지 조성물 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도는 유사 내지 동등 이상이면서 투명성, 착색성 및 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고급스러운 외관이 요구되는 마감재, 데코 시트(Deco Sheet) 등에 고품질로 적용 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 3, 비교예 1 및 6에서 제조된 T-다이 압출 필름을 낙구 충격 후 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정 평균입경을 갖는 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 소정 비율로 배합하고, 여기에 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하면, 종래 ASA계 수지 조성물 대비 기계적 물성, 표면 경도, 투명성 및 착색성이 개선되고 절곡 가공 시 백화현상이 발생되지 않는 무백화 특성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
이러한 경우, 종래 ASA계 수지 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도는 유사 내지 동등 이상이면서 투명성, 착색성 및 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나 표면 외관이 우수하다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 120 nm, 바람직하게는 60 내지 120 nm, 보다 더 바람직하게는 80 내지 110 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도, 내광성 및 광택성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 (A) 및 (B) 성분 총 중량에 대하여 일례로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 55 중량%이고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 50 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 60 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 방향족 비닐 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 내화학성 및 내충격성이 더욱 우수한 효과가 있다. 상기 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 중에 포함되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 상기 아크릴레이트 고무 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 16 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 16 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 저하 없이 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내충격성, 내후성, 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 공중합체는 일례로 (a-2) 공중합체 총 100 중량%에 대해 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 13 내지 26 중량% 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것이며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 22 중량% 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 55 내지 150%, 바람직하게는 60 내지 130%, 보다 바람직하게는 65 내지 100%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80%일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성, 착색성 및 투명도가 뛰어나고 절곡 가공시 무백화 특성이 우수한 이점이 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량(g)이다.)
상기 불용성 물질(gel)의 중량은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 측정한 무게이고, 고무질 중량(g)은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g 내에 투입된 이론상의 고무질 성분의 중량(g)이다.
구체적인 측정예로, 상기 불용성 물질(gel)의 중량은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정한다.
(B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 상기 (A) 및 (B) 성분 총 중량에 대하여 일례로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 중량이고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 표면경도, 투명성, 착색성 및 가공성이 우수하고 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 경우에 내후성이 보다 우수하고 투명성 및 착색성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 30,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 130,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고 인장강도 및 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (B) 비그라프트 공중합체는 중량평균 분자량 30,000 내지 110,000 g/mol 및 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하의 혼합, 바람직하게는 중량평균 분자량 40,000 내지 100,000 g/mol 및 110,000 내지 140,000 g/mol의 혼합, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량 50,000 내지 90,000 g/mol 및 120,000 내지 140,000 g/mol의 혼합일 수 있고, 이 경우에 내후성이 보다 우수하고, 인장 강도, 굴곡강도 및 충격 강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40 ℃, 유속은 0.3 ml/min, 시료 농도는 20 mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35 ℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상중합일 수 있다. 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상, 바람직하게는 67 내지 150%, 보다 바람직하게는 70 내지 140%, 더욱 바람직하게는 75 내지 120%, 보다 더 바람직하게는 75 내지 110%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 착색성이 우수하면서 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 수학식 1에서, 열가소성 수지 조성물의 겔 내 알킬 아크릴레이트 함량은 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 불용분 중 알킬 아크릴레이트 함량(투입된 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기서, 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 겔 내 알킬 아크릴레이트 함량은 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서, NMR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
본 기재에서, FT-IR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 1g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한다. 구체적인 측정예로, 상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 1g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정할 수 있다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] x 100
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물 내의 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 분산 정도를 측정하는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체가 골고루 그라프트되어 고무를 균일하게 감싸는 형태가 되어 광택성이 높고 인장강도, 착색성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 높을수록 고무 입자 간 거리가 좁아져 열가소성 수지 조성물 내부에 발생하는 크랙으로 인한 공극이 감소되어 절곡 후 백화 현상이 억제되는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 커버리지 값과 그라프율의 차이는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물 내에 실제로 존재하는 알킬 아크릴레이트 함량을 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 산출되고, 그라프트율은 중합 시 투입된 고무질 성분의 함량으로부터 산출되는 차이가 있다.
또한, 그라프트율은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에서 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체가 그라프팅된 정도를 알 수 있는 파라미터이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 측정한 전광선 투과율(Light transmittance; Tt)이 74% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 80 내지 95%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 투명성, 착색성 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 6%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 투명성, 착색성 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 입사각 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정한 광택도가 125 이상, 바람직하게는 130 이상, 보다 바람직하게는 130 내지 170, 더욱 바람직하게는 140 내지 160일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 투명성, 착색성 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm * 가로 10 cm * 세로 10 cm인 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 충격 전후의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈 차이(△haze)가 6.7 이하, 바람직하게는 5.8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5일 수 있고, 이 범위 내에서 외부로부터의 충격(타격)에 대한 무백화 특성이 우수하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(시편 두께 1/4", 상온)가 3 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 3 내지 10 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 4 내지 9 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 시편 두께 3.2 mm 및 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 250 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 300 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 300 내지 650 kgf/cm2, 더욱 바람직하게는 350 내지 600 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D790에 의거하여 시편 두께 3.2 mm, 간격(span) 64 mm 및 시험속도 10 mm/min 하에서 측정한 굴곡강도가 450 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 550 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 550 내지 950 kgf/cm2, 더욱 바람직하게는 600 내지 900 kgf/cm2이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-scale)로 측정한 로크웰(Rockwell) 경도가 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 120이고, 이 범위 내에서 눌림 자국이 발생하지 않고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 T-다이 압출 성형성이 우수한 것으로, 일례로 T-다이 압출기를 이용하여 두께 0.15 mm의 시트를 제작한 후 제조된 시트를 길이 100 cm로 절단한 다음 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.07 mm 이하, 바람직하게는 0.06 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.06 mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 mm일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 T-다이 압출 가공은 구체적인 예로, T-다이 압출기를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 압출온도 200 내지 300 ℃, 3축의 롤 온도 80 내지 90 ℃ 및 롤 회전 속도 1 내지 5 m/min으로 두께 0.15 mm의 시트를 제작할 수 있다.
상기 T-다이 압출 가공기는 일례로 한국이엠社의 ST32HS(Twin screw, 32Τ, L/D=44)를 이용하여 실시할 수 있다.
본 기재에서 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS로 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 T-다이 압출기를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 압출온도 200 내지 300 ℃, 3축의 롤 온도 80 내지 90 ℃ 및 롤 회전 속도 2 내지 4 m/min로 압출 시 시트가 찢어지지 않고 80 cm 이상을 압출할 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 무백화 특성이 뛰어나고 롤 회전 속도가 높아도 압출 가공성이 우수하다.
상기 T-다이 압출기는 일례로 한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44))를 이용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 롤밀 기기를 이용하여 캘린더링 롤 사이 간격 0.3 mm로 두고 캘린더 가공을 한 후 제조된 길이 15 cm 및 폭 15 cm인 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.1 mm 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.09 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.07 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07 mm, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.06 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 시트 품질과 물성 밸런스가 뛰어나면서 캘린더 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 캘린더 가공은 구체적인 예로, 롤밀 기기를 이용하여 2개의 캘린더링 롤 온도 180 내지 220 ℃, 캘린더링 롤 속도 8 내지 12 rpm 및 캘린더링 롤 사이 간격 0.3 mm로 두고 캘린더 가공을 실시할 수 있다.
상기 캘린더 가공은 일례로 롤밀 기기(미래알피엠㈜社의 MR-LM0820)를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 (A) 및 (B) 구성을 모두 합한 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 바람직하게는 1차 열안정제 및 2차 열안정제를 포함할 수 있다.
상기 1차 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸 에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부닐-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프리피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate; IR1076)일 수 있다.
상기 2차 열안정제는 일례로 인계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, (옥틸)디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시-페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부닐페놀)디포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 디(이소데실)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사-포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]-에탄아민, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; IF168)일 수 있다.
상기 활제는 바람직하게는 지방족 아마이드계 활제, 지방산 에스테르계 활제 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 아마이드계 활제는 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide), 및 에틸렌 비스 올레 아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 바람직하게는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
상기 광안정제는 일례로 HALS 계열의 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 HALS 계열의 자외선 안정제와 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 혼합일 수 있다.
상기 HALS 계열의 자외선 안정제는 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770), 비스[N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸4-피페리디닐]세바케이트(bis-[N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate) 및 숙신산 디메틸1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(succinic acid dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Tinuvin 622)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770)이다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole; Cyasorb UV-541) 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-P), 2-(2'-하이드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-326), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-327), 2-(2'-하이드록시-3,5-디터셔리-아밀페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl) benzotriazole; Tinuvin-328), 2-(2'- 하이드록시 -3',5'-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3',5'-di(1,1-imethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole; Tinuvin-234), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-320), 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량% 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
이러한 경우, 종래 ASA계 수지 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도는 유사 내지 동등 이상이면서 투명성, 착색성 및 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어나 표면 외관이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 300 ℃ 하에 10 내지 199 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것이고, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 스크류의 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 표면 경도, 투명성, 착색성 및 무백화 특성이 모두 우수하여 고품질의 외관을 제공하는 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 사출 성형품, 캘린더 가공 성형품, 또는 압출 성형품일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 광택성 뿐만 아니라 무백화 특성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 필름 또는 시트일 수 있고, 구체적으로 실내 가구 및 실내 장식품 등에 사용되는 데코시트, 옥외용 건축자재 마감재 또는 지붕용 마감재일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량% 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하여 압출물을 제조하는 단계; 및 상기 압출물을 성형온도 180 내지 300 ℃에서 사출 성형, 캘린더 성형 또는 T-다이 압출 성형하여 성형품을 제조하는 단계;를 포함하고, 이러한 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 표면 경도, 투명성 및 착색성이 우수하고, 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 압출물은 일례로 펠렛 형태 또는 판상 형태일 수 있다.
본 기재에서 판상 형태는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 판상 형태로 정의하는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 납작한 형태, 시트 형태, 필름 형태 등을 포함할 수 있다.
상기 성형품을 제조하는 단계는 바람직한 예로 제조된 압출물을 캘린더 온도 140 내지 220 ℃ 조건 하에서 시트로 캘린더 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재에서 캘린더 성형은 압출물을 캘린더링 롤을 포함하는 캘린더링 공정에 의하여 압연하는 것으로, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 시트 원료인 열가소성 수지 조성물 펠렛을 130 내지 200 ℃ 하에서 믹서기로 혼합하는 단계, 혼합된 원료를 170 내지 240 ℃ 하에서 베이스 시트로 제조하는 단계 및 베이스 시트를 140 내지 220 ℃ 하에서 캘린더링 롤을 이용하여 시트로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 베이스 시트 제조 단계는 일례로 믹싱 롤을 이용할 수 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 사출온도 200 내지 260 ℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게 200 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240 ℃이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 압출온도 200 내지 300 ℃, 압출 스크류 속도 50 내지 200 rpm, 3축의 롤 온도 60 내지 100 ℃ 및 롤 회전속도 1 내지 5 m/min 조건 하에서 T-다이 압출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A-1) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70%)
(A-2) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 37 중량%, 스티렌 9 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 39 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70%)
(A-3) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 60%)
(A-4) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 2 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 43 중량% 및 아크릴로니트릴 13 중량%, 그라프트율 70%)
(A-5) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 2 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 43 중량% 및 아크릴로니트릴 13 중량%, 그라프트율 60%)
(A-6) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 2 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 50%)
(A-7) 그라프트 공중합체 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 150 내지 200 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 17 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 26 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%, 그라프트율 70%)
(A-8) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 25 내지 35 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸 아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 80%)
* (B-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체: 벌크 중합 방식 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌(SAMMA) 수지 (LG화학社의 XT500, 중량평균 분자량 80,000 g/mol)
* (B-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체: 벌크 중합 방식 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌(SAMMA) 수지 (LG화학社의 XT510, 중량평균 분자량 130,000 g/mol)
* (B-3) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지: 중량평균 분자량 130,000 g/mol (LG화학社의 81HF)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량을, 활제(Patech Fine Chemical社의 PASFLOW7501), 1차 열안정제(IR1076), 2차 열안정제(IF168), HALS 계열의 자외선 안정제(UV 770) 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제(UV 329) 각각 0.1 내지 2 중량부와 함께, 이축압출기에 투입하고 230 ℃ 및 150 rpm 하에 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이후 제조된 펠렛을 사출기(ENGEL社의 VC 330/80 TECJ PRO)로 200 내지 240 ℃, 스크류 속도 100 내지 200 rpm에서 사출하여 외관 및 물성 측정용 시편을 제작하였다. 또한, 제조된 펠렛으로 T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS, Twin screw, 32Τ, L/D=44)를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 압출 온도 200 내지 280 ℃, 3축의 롤 온도 80 ℃, 롤 회전 속도 1.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제작하여 무백화 특성 및 낙구에 따른 헤이즈 차이를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 사출 시편 및 압출 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2 및 도 1에 나타내었다.
측정방법
* 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(%): 하기 수학식 1로 산출하였다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.) 여기에서 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 1HNMR 분석 또는 FT-IR 분석을 통해 정량적으로 측정하였다.
1H NMR
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
FT-IR
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 펠렛 1g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] * 100
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 0.5g 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.
구체적으로, 상기 불용성 물질(gel)의 중량은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 23 ℃ 하에서 사출 시편(두께 1/4")으로 하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 인장강도를 측정하였다.
* 굴곡강도(kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여 간격(span) 64 mm 및 시험속도 10 mm/min 하에서 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 굴곡강도를 측정하였다.
* 표면 경도: ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-scale)로 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 로크웰(Rockwell) 경도를 측정하였다.
* 광택도: ASTM D2457에 의거하여 입사각 45°에서 두께 3T인 사출 시편으로 광택도 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 측정하였다.
* 전광성 투과율(Tt, %): ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 헤이즈 미터(Murakami Lab社의 HM-150) 기기를 이용하여 전광선 투과율을 측정하였다.
* 헤이즈(%): ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 헤이즈 미터(Murakami Lab社의 HM-150) 기기를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
* 낙구 후 백화 발생 여부: 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm * 가로 10 cm * 세로 10 cm인 T-다이 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 백화 현상 발생 여부를 육안으로 판단하여 하기 기준으로 평가하였다.
○: 낙구 충격 시 백화 발생하지 않음(무백화)
X: 낙구 충격 시 백화 발생
* 낙구에 따른 헤이즈 차이(△haze): 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm * 가로 10 cm * 세로 10 cm인 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 충격 전과 후의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정하여, 하기 수학식 4로 산출하였다.
[수학식 4]
헤이즈 차이(△haze) = 낙구 후 헤이즈 값 - 낙구 전 헤이즈 값
* 캘린더링 가공 후 두께 편차(mm): 지름 30 cm인 두개의 롤을 0.3 mm 간격을 두고 설치된 롤밀(Roll mill) 기기(미래알피엠㈜社의 MR-LM0820)을 이용하여 롤을 180 내지 210 ℃로 유지한 상태에서 압출된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 캘린더 가공하여 두께 0.3 mm인 시트를 제조하였다. 제조된 길이 15 cm 및 폭 15 cm인 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상에서 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 두께 편차를 구하였다. 상기 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS를 이용하여 측정하였다.
* T-다이 압출 가공 후 두께 편차(mm): T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS, Twin screw, 32Τ, L/D=44)를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 압출 온도 200 내지 280 ℃, 3축의 롤 온도 80 ℃, 롤 회전 속도 1.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 길이 100 cm로 절단한 다음 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상에서 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 두께 편차를 구하였다. 상기 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS를 이용하여 측정하였다.
구분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A-1) ASA 30 50 70 50
(A-2) ASA 50
(A-3) ASA 50
(A-4) ASA 50
(B-1) SAMMA 70 50 30 50 50 50 30
(B-2) SAMMA 20
(A) ASA의
고무입경(nm)		 90~110 90~110 90~110 90~110 90~110 90~110 90~110
(A) ASA의
그라프트율(%)		 70 70 70 70 60 70 70
알킬아크릴레이트 커버리지 값 (%) 90 90 90 99 80 71 90
물성
충격강도
(kgf·cm/cm)		 3.2 4.4 8.5 4.2 4.5 4.3 4.9
인장강도
(kgf/cm2)		 550 400 300 394 398 401 403
굴곡강도
(kgf/cm2)		 870 650 480 645 645 650 655
표면경도 110 94 73 93 94 95 97
광택도 150 146 131 147 142 145 149
전광선 투과율
(Tt, %)		 85 82 76 81 80 83 82
헤이즈(%) 3 5 8 5 6 6 5
헤이즈 차이(△haze) 5.4 4.2 2.9 4.8 4.6 6.1 4.5
낙구 후 백화
발생 여부		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
캘린더 가공
후 두께 편차
(mm)		 0.03 0.05 0.08 0.06 0.05 0.07 0.09
T-다이 가공
후 두께 편차
(mm)		 0.02 0.04 0.05 0.04 0.05 0.05 0.06
구분 (중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A-1) ASA 20 80 50
(A-5) ASA 50
(A-6) ASA 50
(A-7) ASA 50
(A-8) ASA 50
(B-1) SAMMA 80 20 50 50 50 50
(B-3) SAN 50
(A) ASA의
고무입경(nm)		 90~110 90~110 90~110 90~110 90~110 150~200 25~35
(A) ASA의
그라프트율(%)		 70 70 60 70 50 70 80
알킬아크릴레이트 커버리지 값(%) 90 90 62 90 51 86 95
물성
충격강도
(kgf·cm/cm)		 2.5 10.1 6 4.9 6.3 14.4 2
인장강도
(kgf/cm2)		 680 220 380 400 385 340 600
굴곡강도
(kgf/cm2)		 980 310 630 640 630 520 820
표면경도 121 55 90 89 90 77 115
광택도 157 130 130 140 120 8 162
전광선 투과율
(Tt, %)		 88 71 80 24 73 54 89
헤이즈(%) 3 15 7 84 12 38 2
헤이즈 차이(△haze) 깨짐 2.7 7.5 11.1 8.2 14.1 깨짐
낙구 후 백화
발생 여부		 X ○ X X X X X
캘린더 가공
후 두께 편차
(mm)		 0.03 0.12 0.1 0.05 0.1 0.08 0.03
T-다이 가공
후 두께 편차
(mm)		 0.02 0.09 0.07 0.05 0.06 0.07 0.03
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 7 대비, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 표면 경도가 유사 내지 동등하면서 광택도 및 전광선 투과율이 높고 헤이즈는 낮아 투명성 및 착색성이 뛰어나고 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하였다.반면에, (A) ASA 수지를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 1은 충격강도가 낮고 백화 현상이 발생하며 낙구 충격 후 시편이 깨져 헤이즈 차이를 측정할 수 없었고, (A) ASA 수지를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 2는 인장강도, 굴곡강도 및 표면경도가 낮을 뿐 아니라 전광선 투과율이 낮아지고 헤이즈는 높아져 투명성이 저하되며 캘린더 가공 및 T-다이 압출 가공 후 시트의 두께 편차가 커졌다.또한, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 본 발명의 범위 미만인 비교예 3 및 5는 헤이즈 차이가 커지고 백화가 발생되며 캘린더 가공 및 T-다이 압출 가공 후 시트의 두께 편차가 커졌다.
또한, (B-3) SAN 수지를 포함한 비교예 4는 헤이즈 및 헤이즈 차이가 커지고 백화가 발생되었다.
또한, (A) ASA 수지에 포함되는 고무의 평균입경이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 6은 헤이즈 및 헤이즈 차이가 커지고 전광선 투과율이 낮으며 백화가 발생되었고, (A) ASA 수지에 포함되는 고무의 평균입경이 본 발명의 범위 미만인 비교예 7은 충격강도가 낮고 백화가 발생하며 낙구 충격 후 시편이 깨져서 헤이즈 차이를 측정할 수 없었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3은 비교예 1 및 6 대비 낙구 충격 후 백화 현상이 발생되지 않아 외관이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; 및
    (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;를 포함하고,
    하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    X = {(G-Y)/Y} * 100
    (상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 비그라프트 공중합체는 중량평균 분자량 30,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 3]
    그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
    (상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 측정한 전광선 투과율(Tt)이 74% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-1003에 의거하여 두께 3T인 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm * 가로 10 cm * 세로 10 cm인 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 충격 전후의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈 차이(△haze)가 6.7 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 T-다이 압출기를 이용하여 두께 0.15 mm의 시트를 제조한 후 제조된 시트를 길이 100 cm로 절단한 다음 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.07 mm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량% 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    X = {(G-Y)/Y} * 100
    (상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형품은 사출 성형품, 캘린더 가공 성형품, 또는 압출 성형품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
PCT/KR2021/018417 2021-01-22 2021-12-07 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 WO2022158709A1 (ko)

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