WO2015016464A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2015016464A1
WO2015016464A1 PCT/KR2014/004077 KR2014004077W WO2015016464A1 WO 2015016464 A1 WO2015016464 A1 WO 2015016464A1 KR 2014004077 W KR2014004077 W KR 2014004077W WO 2015016464 A1 WO2015016464 A1 WO 2015016464A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
weight
meth
formula
polycarbonate
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/004077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
권기혜
김인철
장주현
지준호
홍창민
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Priority to US14/904,806 priority Critical patent/US9605147B2/en
Publication of WO2015016464A1 publication Critical patent/WO2015016464A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • thermoplastic resin has a lower specific gravity than glass or metal, and has excellent moldability and impact resistance.
  • plastic products using thermoplastic resins have been rapidly replacing existing glass and metal parts in accordance with the trend of low cost, large size, and light weight of electric and electronic products, thereby widening the use range from electric / electronic products to automobile parts.
  • scratch resistance from external impacts and scratches.
  • the acrylic resin typified by PMMA (polymethyl methacrylate) resin is excellent in transparency and weatherability, and is excellent in mechanical strength, surface gloss, adhesive strength, and particularly excellent in scratch resistance, but has a drawback in that the impact resistance is very weak .
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • In order to improve the impact resistance of the PMMA resin there is a method of applying an acrylic impact modifier having a similar refractive index, but at this time, heat resistance and mechanical properties are deteriorated due to the inclusion of rubber components, and flame retardancy is very difficult to secure.
  • PC (polycarbonate) resin is excellent in transparency, impact resistance and mechanical properties, and has excellent flame retardancy. Therefore, PC (polycarbonate) resin is widely applied to electric / electronic / automobile interior / exterior materials but has a disadvantage that scratch resistance is very weak. In order to improve the scratch resistance of the PC resin, there is a method of applying a modified polycarbonate copolymer. However, in the case of a modified polycarbonate, since the content of a comonomer having an unstable structure must be increased to increase the scratch resistance, There is a problem of deterioration.
  • thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, coloring property, and scratch resistance.
  • Another embodiment provides a molded article using the thermoplastic resin composition.
  • the bisphenol A-based polycarbonate (A) can be obtained by reacting a compound selected from the group consisting of phosgene, halogenformate, dialkyl carbonate, diaryl carbonate and a combination thereof with 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) (Bisphenol A).
  • the weight-average molecular weight of the bisphenol A-based polycarbonate (A) may be 10,000 to 50,000 g / mol.
  • the biphenyl group-containing polycarbonate (B) may include a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2), and a repeating unit represented by the formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group, a and b are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group; c and d are each independently an integer of 1 to 4;
  • the biphenyl group-containing polycarbonate (B) may contain from 10 to 80 mol% of the repeating unit represented by the formula (3).
  • biphenyl group-containing polycarbonate (B) comprises 10 to 85 mol% of the repeating unit represented by the formula (1), 5 to 30 mol% of the repeating unit represented by the formula (2), and 10 to 80 Mol%.
  • the weight average molecular weight of the biphenyl group-containing polycarbonate (B) may be 20,000 to 40,000 g / mol.
  • (C) having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a repeating unit derived from (C-1) an aromatic (meth) acrylate having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a monofunctional unsaturated monomer ).
  • C-1 having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a repeating unit derived from (C-1) an aromatic (meth) acrylate having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a monofunctional unsaturated monomer ).
  • the aromatic (meth) acrylate (C-1) having the refractive index of 1.58 to 1.70 may be represented by the following formula (4).
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 10
  • X is an olbiphenyl group, a meta biphenyl group, a parabiphenyl group, a 2,6-terphenyl group, an orthophenyl group, .
  • the monofunctional unsaturated monomer (C-2) is preferably an alkyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms; Unsaturated carboxylic acid; Acid anhydrides; Hydroxyalkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms; N-alkyl (meth) acrylamides; (Meth) acrylamide; Unsaturated nitrile-based monomer; Allyl glycidyl ether; Glycidyl (meth) acrylate; And an aromatic vinyl-based monomer.
  • the (meth) acrylic copolymer (C) containing a biphenyl group or a terphenyl group is obtained by reacting 1 to 50% by weight of an aromatic (meth) acrylate (C-1) having a refractive index of 1.58 to 1.70 and the monofunctional unsaturated monomer 2) 50 to 99% by weight of the copolymer.
  • R 6 is hydrogen or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 10
  • Y is a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a methylethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a propylphenyl group, a cyclohexylphenyl group, a chlorophenyl group, A benzylphenyl group;
  • R 7 is hydrogen or a methyl group
  • m is an integer from 0 to 10
  • Z is oxygen (O) or sulfur (S)
  • Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group, a phenyl group, a methyl-ethyl group, a methoxy group, a cycloalkyl A hexylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a benzylphenyl group.
  • the weight average molecular weight of the biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) may be 10,000 to 300,000 g / mol.
  • the refractive index of the biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) may be 1.495 to 1.640.
  • the graft copolymer (D) may be a core-shell structure including a diene rubber core.
  • the graft copolymer (D) is obtained by grafting at least one compound selected from the group consisting of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer, and a combination thereof to the diene rubber core, .
  • the graft copolymer (D) may contain 30 to 80% by weight of the diene rubber core.
  • the average particle diameter of the graft copolymer (D) may be 100 to 500 nm.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a pencil hardness of from HB to 2H as measured by an evaluation method defined in JIS K 5401.
  • the molded article may have an scratch width of 230 to 310 mu m as measured by a BSP evaluation method.
  • the molded article may have an Izod impact strength of 1/8 "thickness measured according to the evaluation method defined in ASTM D256 of 7 to 60 kgf ⁇ cm / cm.
  • thermoplastic resin composition and the molded article using the thermoplastic resin composition according to one embodiment are excellent in impact resistance, colorability, and scratch resistance.
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylamide means acrylate or methacrylate, unless otherwise specified in the present specification, Quot; means acrylamide or methacrylamide.
  • alkyl means a C1 to C30 alkyl group, specifically a C1 to C20 alkyl group, and " aryl” means C6 to C20 aryl.
  • the thermoplastic resin composition comprises (A) 10 to 85% by weight of a bisphenol A-based polycarbonate, (B) 5 to 80% by weight of a polycarbonate containing a biphenyl group, (C) a biphenyl group or terphenyl (D) a graft copolymer in an amount of 5 to 50% by weight, based on 100 parts by weight of the components (A) to (C), and 1 to 50 parts by weight of a graft copolymer.
  • the bisphenol A-based polycarbonate (A) can be obtained by reacting a compound selected from the group consisting of phosgene, halogenformate, dialkyl carbonate, diaryl carbonate and a combination thereof with 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) (Bisphenol A).
  • diaryl carbonate or dialkyl carbonate any compound known to be usable for the production of polycarbonate can be used. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, Hexyl carbonate, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bisphenol A-based polycarbonate (A) may have a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 g / mol, and may be 15,000 to 40,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • the bisphenol A-based polycarbonate (A) may be contained in an amount of 10 to 85% by weight, specifically 10 to 70% by weight based on the total weight of the components (A) to (C).
  • the biphenyl group-containing polycarbonate (B) may include a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2), and a repeating unit represented by the formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group; a and b are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group; c and d are each independently an integer of 1 to 4;
  • the biphenyl group-containing polycarbonate (B) can be obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), biphenyldiol of the following formula (E. G., Condensation or transesterification) with a compound selected from the group consisting of phosgene, halogen formate, diaryl carbonate, dialkyl carbonate, and combinations thereof.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group; a and b are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group; c and d are each independently an integer of 1 to 4;
  • the bisphenol A may be used in an amount of 10 to 85 mol%, specifically 20 to 70 mol% and 20 to 60 mol%.
  • the polycarbonate produced in this range is excellent in mechanical properties such as Izod impact strength.
  • biphenyldiol represented by the above formula (2-1) examples include 4,4'-biphenol, 2,2'-dimethyl 4,4'-biphenyldiol, 3,3'-dimethyl 4,4'-di Hydroxybiphenyl, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenol, and the like, but are not limited thereto.
  • 4,4'-biphenol can be used.
  • the biphenyldiol represented by Formula 2-1 may be used in an amount of 5 to 30 mol%, specifically 10 to 30 mol% and 10 to 25 mol%.
  • the polycarbonate prepared in this range can exhibit excellent resistance to solvents.
  • dialkylbisphenol A represented by the formula (3-1) examples include 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2- Bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3,5-dibutyl- -Hydroxyphenyl) -propane, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane can be used.
  • the dialkyl bisphenol A may be used in an amount of 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • diaryl carbonate or dialkyl carbonate any compound known to be usable for the production of polycarbonate can be used. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, Hexyl carbonate, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the repeating unit represented by the formula (3) may contain 10 to 80 mol%. In this case, the scratch resistance can be ensured and the impact strength can be improved.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is 10 to 85 mol%
  • the repeating unit represented by the formula (2) is 5 to 30 mol% Units may be contained in an amount of 10 to 80 mol%.
  • physical properties such as impact resistance, scratch resistance, chemical resistance and fluidity can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the biphenyl group-containing polycarbonate (B) may be 20,000 to 40,000 g / mol. In the above-mentioned molecular weight range, it is possible to provide a molded article excellent in scratch resistance and impact resistance and excellent in coloring property.
  • the biphenyl group-containing polycarbonate (B) may contain 5 to 80% by weight, specifically 18 to 72% by weight, based on the total weight of the components (A) to (C).
  • the thermoplastic resin composition can realize excellent impact resistance, colorability, and scratch resistance.
  • (C) having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a repeating unit derived from (C-1) an aromatic (meth) acrylate having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a monofunctional unsaturated monomer ).
  • C-1 having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a repeating unit derived from (C-1) an aromatic (meth) acrylate having a refractive index of 1.58 to 1.70 and a monofunctional unsaturated monomer ).
  • the aromatic (meth) acrylate (C-1) having the refractive index of 1.58 to 1.70 may include a biphenyl or terphenyl moiety, and may be represented by the following formula (4).
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 10
  • X is an olbiphenyl group, a meta biphenyl group, a parabiphenyl group, a 2,6-terphenyl group, an orthophenyl group, .
  • aromatic (meth) acrylate (C-1) having the refractive index of 1.58 to 1.70 include orthobiphenyl methacrylate, methabiphenyl methacrylate, parabiphenyl methacrylate, 2,6- 4- (2-methylphenyl) phenyl methacrylate, 4- (4-methylphenyl) phenylmethacrylate, 2- (4-methylphenyl) phenyl methacrylate, 2- (2-methylphenyl) phenyl methacrylate, 4- (4-ethylphenyl) phenyl methacrylate, 2- (2-ethylphenyl) phenyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic (meth) acrylate (C-1) having a refractive index of 1.58 to 1.70 in the preparation of the biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) may be used in an amount of 1 to 50% by weight, By weight, and 10 to 42% by weight. In this case, balance of physical properties such as excellent heat resistance and coloring property can be provided.
  • the monofunctional unsaturated monomer (C-2) is at least one monomer selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) Alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as a carboxylate; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides such as maleic anhydride; Hydroxyalkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide; Unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Allyl glycidyl ether; Glycidyl (meth) acrylate; And aromatic vinyl monomers such as s
  • a mixture of methacrylate and acrylate may be used.
  • the weight ratio between methacrylate and acrylate may range from 6: 1 to 100: 1. Within this range, excellent thermal stability and fluidity of the resin composition can be secured.
  • the monofunctional unsaturated monomer (C-2) is contained in an amount of 50 to 99% by weight, specifically 55 to 95% % ≪ / RTI > Within the above range, it is possible to achieve a balance of physical properties of scratch resistance, fluidity, colorability, impact resistance and flame retardancy.
  • the (meth) acrylic copolymer (C) containing a biphenyl group or a terphenyl group may further contain an alicyclic or aromatic (meth) acrylate (C-3) having a refractive index of 1.490 to 1.579.
  • the alicyclic or aromatic (meth) acrylate (C-3) having the refractive index of 1.490 to 1.579 may be represented by the following Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6.
  • R 6 is hydrogen or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 10
  • Y is a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a methylethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a propylphenyl group, a cyclohexylphenyl group, a chlorophenyl group, And a benzylphenyl group.
  • R 7 is hydrogen or a methyl group
  • m is an integer from 0 to 10
  • Z is oxygen (O) or sulfur (S)
  • Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group, a phenyl group, a methyl-ethyl group, a methoxy group, a cycloalkyl A hexylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a benzylphenyl group.
  • Examples of the alicyclic or aromatic (meth) acrylate (C-3) having a refractive index of 1.490 to 1.579 include cyclohexyl methacrylate, phenoxymethacrylate, 2-ethylphenoxy methacrylate, benzyl methacrylate, Phenyl phenyl methacrylate, 2-ethyl thio phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 3-phenylpolofol methacrylate, 4-phenylbutyl methacrylate, 2-2-methylphenyl ethyl methacrylate, 2 Methylphenyl ethyl methacrylate, 2- (4-methylphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-methylphenyl) ethyl methacrylate, 2- Ethyl methacrylate, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-cyclohexylphen
  • the (meth) acrylic copolymer (C) containing a biphenyl group or a terphenyl group may contain 0 to 49% by weight of an alicyclic or aromatic (meth) acrylate (C-3) having a refractive index of 1.490 to 1.579, %. ≪ / RTI > Excellent impact resistance and scratch resistance can be realized in the above range.
  • the bifunctional or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) is an aromatic (meth) acrylate having a refractive index of 1.58 to 1.70 and contains 1 to 50% by weight of a monofunctional unsaturated monomer (C (For example, radical polymerization) of a monomer mixture comprising 50 to 99% by weight of an alicyclic or aromatic (meth) acrylate (C-3) having a refractive index of 1.490 to 1.579 and 0 to 49% .
  • Polymerization conditions and methods can be appropriately selected from known conditions / methods for the radical polymerization of the (meth) acrylate-based monomer. For example, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) may have a non-crosslinked structure, and may have, for example, a linear structure.
  • a non-crosslinked structure or linear type
  • extrusion or injection molding is easy, and compatibility with other resins such as polycarbonate is high.
  • the weight average molecular weight of the biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) is 10,000 to 300,000 g / mol, specifically 10,000 to 150,000 g / mol, 10,000 to 100,000 g / mol, Lt; / RTI > Within this range, compatibility and mechanical properties can be maintained at the same time, and the molded article is excellent in colorability.
  • the refractive index of the biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C) may be from 1.495 to 1.640, and the glass transition temperature may be from 90 to 140 ⁇ , specifically from 95 to 130 ⁇ .
  • the (meth) acrylic copolymer (C) containing a biphenyl group or terphenyl group may be contained in an amount of 5 to 50% by weight, specifically 5 to 40% by weight, based on the total weight of the components (A) to have. In such a weight range, excellent scratch resistance, impact resistance, and coloring property can be secured.
  • the graft copolymer (D) may be a core-shell structure including a diene rubber core.
  • the graft copolymer (D) may be an impact modifier having a structure in which an unsaturated compound is grafted on a diene rubber core to form a shell.
  • the core comprises a rubbery polymer obtained by polymerizing a dienic monomer; Or a rubbery polymer obtained by copolymerizing a diene monomer with a monomer selected from the group consisting of an acrylic monomer, a silicone monomer, a styrene monomer, and a combination thereof.
  • the content of the core may be 30 to 80% by weight, specifically 40 to 80% by weight and 30 to 70% by weight based on the total amount of the graft copolymer (D).
  • diene monomer examples include C4 to C6 diene monomers, specifically butadiene, isoprene, and the like.
  • the core include a polybutadiene rubber, an acrylic rubber, a styrene / butadiene rubber, an acrylonitrile / butadiene rubber, an isoprene rubber, and an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
  • a polybutadiene rubber an acrylic rubber, a styrene / butadiene rubber, an acrylonitrile / butadiene rubber, an isoprene rubber, and an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • graft copolymer (D) at least one compound selected from the group consisting of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer, and a combination thereof is grafted onto the diene rubber core to form a shell Lt; / RTI >
  • alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof may be used as the acrylic monomer.
  • alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylates.
  • styrene As the aromatic vinyl-based monomer, styrene, C1-C10 alkyl- and / or halogen-substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl-substituted styrene include o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and -methylstyrene.
  • unsaturated nitrile monomer acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, or a combination thereof may be used.
  • the method for producing the graft copolymer (D) is well known to those skilled in the art, and any of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization can be used.
  • the average particle diameter of the graft copolymer (D) may be 100 to 500 nm, specifically 100 to 300 nm. In this case, high impact strength can be realized while exhibiting excellent coloring property and scratch resistance.
  • the graft copolymer (D) may be contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (A) to (C) have. In this content range, excellent scratch resistance, impact resistance and coloring property can be ensured.
  • thermoplastic resin composition may further contain at least one additive in order to improve moldability and balance among properties, or, if necessary, depending on the final use of the resin composition .
  • additives include flame retardants, surfactants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, antistatic agents, pigments , A dye, a flame retardant and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be appropriately contained within a range that does not impair the physical properties of the resin composition, and specifically, the additives may be included in an amount of 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total composition, but are not limited thereto.
  • a molded article produced from the thermoplastic resin composition is provided.
  • the molded article can be produced by a variety of methods known in the art such as injection molding, extrusion molding, blow molding and the like using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may be made of a film.
  • the molded article can simultaneously realize excellent impact resistance, coloring property, and scratch resistance.
  • the molded article may have a pencil hardness of from HB to 2H as measured by an evaluation method defined in JIS K 5401.
  • the molded article may have an scratch width of 230 to 310 mu m as measured by a BSP evaluation method.
  • the molded article may have an Izod impact strength of 1/8 "thickness measured according to the evaluation method defined in ASTM D256 of 7 to 60 kgf ⁇ cm / cm.
  • the biphenyl-containing polycarbonate (B) can exhibit significantly improved scratch resistance while maintaining excellent impact resistance and mechanical properties of conventional polycarbonates.
  • the (meth) acrylic copolymer (C) containing a biphenyl group or a terphenyl group is remarkably effective in improving the scratch resistance, and not only can ensure a high level of scratch resistance even when a small amount is added, And excellent compatibility with the biphenyl group-containing polycarbonate component is excellent.
  • thermoplastic resin composition according to the embodiment including these materials exhibits excellent coloring properties while exhibiting a high level of impact strength and scratch resistance at the same time.
  • a polycarbonate having a weight average molecular weight of 25,000 g / mol was prepared and used.
  • a modified bisphenol A based linear polycarbonate resin prepared by reacting 40 mol% of bisphenol A with 10 mol% of 4,4'-biphenol and 50 mol% of dimethyl bisphenol A with diphenyl carbonate and having a weight average molecular weight of 30,000 g / mol of the modified polycarbonate was prepared and used.
  • a refractive index of 1.535 produced by a conventional suspension polymerization method using 20% by weight of phenyl methacrylate, 57.5% by weight of methyl methacrylate, and 2.5% by weight of methyl acrylate was added to 20% by weight of olbiphenyl methacrylate having a refractive index of 1.640, A resin having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol was used.
  • a resin having a refractive index of 1.49 and a weight average molecular weight of 50,000 g / mol was prepared by the conventional suspension polymerization method using methyl methacrylate 2.5% by weight in 97.5% by weight of methyl methacrylate monomer.
  • a graft-acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer in which styrene and acrylonitrile were graft-copolymerized in a polybutadiene rubber core the content of polybutadiene rubber prepared by a conventional emulsion polymerization method was 58% Were prepared and used.
  • the pellets prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were dried at 80 ° C for 6 hours and then dried in a 6 Oz extruder under conditions of a cylinder temperature of 240 to 250 ° C and a mold temperature of 55 to 60 ° C, ⁇ T 2.5 mm and an Izod impact strength specimen according to ASTM D256 standard.
  • the colorability, scratch resistance, pencil hardness, impact strength, and fluidity of each specimen were measured as follows, Table 2 summarizes.
  • Coloring property The coloring property was judged visually using a sample.
  • Pencil Hardness The pencil hardness of the test piece was measured according to the standards of 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H and 3H in the manner prescribed in JIS K 5401. A higher value of H means higher scratch resistance, and a higher value of B means lower scratch resistance.
  • MI Melt Flow Index
  • Example 4 is a case where only 4 parts by weight of the graft copolymer (D) is added, and the impact strength is more excellent than that of Comparative Example 7 in which the same amount of the graft copolymer (D) is added, and 9 parts by weight The impact strength is comparable to or higher than that of Comparative Examples 1, 3 and 5.
  • Example 5 is significantly improved as compared with Comparative Examples 2 and 6 in which the pencil hardness is F level and the pencil hardness is F level in the same manner.
  • Comparative Example 1 does not include the biphenyl group-containing polycarbonate (B), and the impact strength is poor on the basis of adding 9 parts by weight of the graft copolymer (D).
  • Comparative Examples 3 and 4 ordinary polycarbonate and acrylic resin were blended. In Comparative Example 3, the impact strength was not remarkably good. In Comparative Example 4, the colorability was remarkably poor.
  • Comparative Example 5 does not include a biphenyl group or terphenyl group-containing (meth) acrylic copolymer (C), and the impact strength is poor on the basis of adding 9 parts by weight of the graft copolymer (D).
  • Comparative Example 6 has poor impact strength as compared with Example 5 in which the pencil hardness is F.
  • Example 7 the impact strength was poor as compared with Example 4 in which 4 parts by weight of the graft copolymer (D) was added.
  • Examples 1 to 8 including all of the structures (A) to (D) are significantly superior in colorability, scratch resistance, pencil hardness and impact strength as compared with Comparative Examples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트, (B) 바이페닐(biphenyl)기 함유 폴리카보네이트, (C) 바이페닐기 또는 터페닐(terphenyl)기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 및 (D) 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성　수지는　유리나　금속에　비해　비중이　낮으며　우수한　성형성　및　내충격성을　가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에 까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성에 대한 요구도 높아지고 있다.
PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)　수지로 대표되는 아크릴계 수지는　투명성　및　내후성이　우수하고　기계적　강도,　표면　광택,　접착력　등이　우수하며　특히　내스크래치성이　매우　탁월하나, 내충격성이 매우 취약하다는 단점이 있다. PMMA 수지의 충격성 향상을 위하여 굴절률이 유사한 아크릴계 충격보강제를 적용하는 방법이 있으나 이때는 고무 성분의 함유로 인하여 내열성 및 기계적 물성 저하가 발생하며 난연성 확보가 매우 어렵다.
PC(폴리카보네이트) 수지는 투명성 및 충격성, 기계적 물성이 매우 우수하며 난연성도 우수하여 전기/전자/자동차 내/외장재로 널리 적용되고 있으나 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점을 가진다. PC 수지의 내스크래치성을 향상하기 위하여 변성 폴리카보네이트 공중합체를 적용하는 방법이 있으나 변성 폴리카보네이트의 경우에는 내스크래치성을 높이기 위하여 불안정한(brittle) 구조의 공단량체를 함량을 매우 높여야 하기 때문에 충격성이 저하되는 문제가 있다.
상기의 문제점을 극복하면서 PMMA 수지의 우수한 내스크래치성과 PC 수지의 우수한 충격성을 모두 달성하기 위하여 폴리카보네이트와 아크릴계 수지를 혼용하여 PC/PMMA 수지를 제조하는 방법이 있다. 하지만 PC와 PMMA 간의 상용성과 굴절률 차이에 의해 블렌드 시 투명성이나 고착색을 확보하기가 어렵다.
특히 굴절률이 높은 아크릴계 공중합체 수지를 적용한 경우에는 PMMA의 분자량만을 낮춘 경우에 비해 우수한 충격성을 확보할 수 있으나 내스크래치성 확보를 위해 아크릴계 공중합체 수지 함량을 높일 경우 아크릴계 공중합체 수지 자체의 낮은 충격성으로 인하여 고충격성 달성이 어려우며 이에 따라 적용이 제한되게 된다.
PC의 내스크래치성을 높이기 위하여 내스크래치성이 우수한 변성 폴리카보네이트계 공중합체를 적용하는 방법이 있으나 이 경우에는 아크릴계 수지에 비해 상대적으로 낮은 내스크래치성으로 인하여 우수한 내스크래치성 확보에는 상대적으로 제한이 있게 된다.
일 구현예는 내충격성, 착색성, 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트, (B) 바이페닐(biphenyl)기 함유 폴리카보네이트, (C) 바이페닐기 또는 터페닐(terphenyl)기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 및 (D) 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 10 내지 85 중량%, (B) 바이페닐(biphenyl)기 함유 폴리카보네이트 5 내지 80 중량%, (C) 바이페닐기 또는 터페닐(terphenyl)기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 5 내지 50 중량%, 및 상기 (A) 내지 (C) 100중량부에 대하여 (D) 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)는 포스겐, 할로겐 포르메이트, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)의 중량평균 분자량은 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 80 몰% 포함할 수 있다.
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 10 내지 85 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 5 내지 30 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 80 몰%를 포함할 수 있다.
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)의 중량평균 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트로(C-1)부터 유래된 반복 단위, 및 단관능성 불포화 단량체(C-2)로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트(C-1)는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
R5는 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, X는 올소바이페닐기, 메타바이페닐기, 파라바이페닐기, 2,6-터페닐기, 올소터페닐기, 메타터페닐기 또는 파라터페닐기이다.
상기 단관능성 불포화 단량체(C-2)는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; 불포화 카르복실산; 산 무수물; 탄소수 1 내지 8의 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; N-알킬 (메타)아크릴아미드; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴계 단량체; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 상기 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트(C-1) 1 내지 50 중량%, 및 상기 단관능성 불포화 단량체(C-2) 50 내지 99 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 굴절률이 1.490 내지 1.579이고 하기 화학식 5또는 화학식 6으로 표시되는 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3)를 49 중량% 이하로 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000005
상기 화학식 5에서,
R6은 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, Y는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
[화학식 6]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000006
상기 화학식 6에서,
R7은 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)의 중량평균 분자량은 10,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)의 굴절률은 1.495 내지 1.640일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)는 디엔계 고무 코어를 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)는 상기 디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 것일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)는 상기 디엔계 고무 코어를 30 내지 80 중량% 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)의 평균 입경은 100 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 JIS K 5401에 규정된 평가 방법에 의해 측정된 연필 경도가 HB 내지 2H일 수 있다.
상기 성형품은 BSP 평가법에 의해 측정된 내스크래치 폭이 230 내지 310 ㎛일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256에 규정된 평가 방법에 따라 측정된 1/8" 두께의 아이조드 충격강도가 7 내지 60 kgf·cm/cm일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 내충격성, 착색성, 및 내스크래치성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, "(메타)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
본 명세서에서 별도로 정의되지 않는 한, "알킬" 이란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "아릴"이란, C6 내지 C20의 아릴을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트, (B) 바이페닐(biphenyl)기 함유 폴리카보네이트, (C) 바이페닐기 또는 터페닐(terphenyl)기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 및 (D) 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 10 내지 85 중량%, (B) 바이페닐(biphenyl)기 함유 폴리카보네이트 5 내지 80 중량%, (C) 바이페닐기 또는 터페닐(terphenyl)기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 5 내지 50 중량%, 및 상기 (A) 내지 (C) 100중량부에 대하여 (D) 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
(A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트
상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)는 포스겐, 할로겐 포르메이트, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 디아릴 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트로는, 폴리카보네이트의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 공지된 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예는, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)는 중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 40,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)는 상기 (A) 내지 (C) 전체 중량을 기준으로 10 내지 85 중량%, 구체적으로 10 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
(B) 바이페닐기 함유 폴리카보네이트
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000008
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000009
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 하기 화학식 2-1의 바이페닐 디올, 및 하기 화학식 3-1의 디알킬 비스페놀 A를 포함하는 디올 혼합물을, 포스겐, 할로겐 포르메이트, 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응(예컨대, 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응)시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000010
상기 화학식 2-1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000011
상기 화학식 3-1에서,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 비스페놀 A는 10 내지 85 mol%, 구체적으로는, 20 내지 70 mol%, 20 내지 60 mol%로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 제조된 폴리카보네이트는 아이조드 충격 강도 등 기계적 물성이 우수하다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 바이페닐 디올의 구체적인 예로는 4,4'-바이페놀, 2,2'-디메틸 4,4'-바이페닐디올, 3,3'-디메틸 4,4'-디히드록시 바이페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로 4,4'-바이페놀을 사용할 수 있다. 상기 화학식 2-1로 표시되는 바이페닐 디올은 5 내지 30 mol%, 구체적으로 10 내지 30 mol%, 10 내지 25 mol%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 제조된 폴리카보네이트는 용제에 대하여 우수한 저항성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 디알킬 비스페놀 A의 구체적 예로는 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다. 상기 디알킬 비스페놀 A는 10 내지 80 mol%, 바람직하게는 20 내지 70 mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 mol%로 사용될 수 있다.
상기 디아릴 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트로는, 폴리카보네이트의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 공지된 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예는, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이렇게 제조되는 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 10 내지 80 mol%을 포함할 수 있다. 이 경우 내스크래치성을 확보함과 동시에 충격강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 10 내지 85 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 5 내지 30 몰%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 80 몰% 포함될 수 있다. 이 경우, 내충격성, 내스크래치성, 내화학성 및 유동성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)의 중량평균 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 분자량 범위에서, 내스크래치성과 내충격성이 우수하면서 착색성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 상기 (A) 내지 (C) 전체 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 구체적으로 18 내지 72 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성, 착색성, 및 내스크래치성을 구현할 수 있다.
(C) 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트로(C-1)부터 유래된 반복 단위, 및 단관능성 불포화 단량체(C-2)로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트로(C-1)는 바이페닐 또는 터페닐 잔기를 포함할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000012
상기 화학식 4에서,
R5는 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, X는 올소바이페닐기, 메타바이페닐기, 파라바이페닐기, 2,6-터페닐기, 올소터페닐기, 메타터페닐기 또는 파라터페닐기이다.
상기 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트(C-1)의 구체적인 예로는 올소바이페닐 메타크릴레이트, 메타바이페닐 메타크릴레이트, 파라바이페닐 메타크릴레이트, 2,6-터페닐 메타크릴레이트, 올소터페닐 메타크릴레이트, 메타터페닐 메타크릴레이트, 파라터페닐 메타크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-메틸페닐)페닐메타크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)의 제조 시, 상기 굴절률이 1.58 내지 1.70 인 방향족 (메타)아크릴레이트(C-1)는 1 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 45 중량%, 10 내지 42 중량%로 사용될 수 있다. 이 경우 우수한 내열성 및 착색성 등의 물성 밸런스를 제공할 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체(C-2)는 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 8의 알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산; 말레산 무수물 등의 산 무수물; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 8의 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 및 스티렌, 알파메틸 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 일 예로 탄소수 1 내지 8의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우 더욱 우수한 내스크래치성 및 착색성을 달성할 수 있다.
일 실시예에서는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 메타크릴레이트와 아크릴레이트 간의 중량 비율은 6:1 내지 100:1의 범위일 수 있다. 이러한 범위에서, 수지 조성물의 우수한 열안정성과 유동성을 확보할 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)의 제조 시, 상기 단관능성 불포화 단량체(C-2)는 50 내지 99 중량%, 구체적으로는 55 내지 95 중량%, 58 내지 90 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성, 유동성, 착색성, 내충격성 및 난연성의 물성 밸런스를 달성할 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 굴절률이 1.490 내지 1.579인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3)를 더 포함할 수 있다. 상기 굴절률이 1.490 내지 1.579인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3)는 하기 화학식 5또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R6은 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, Y는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014004077-appb-I000014
상기 화학식 6에서,
R7은 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 굴절률이 1.490 내지 1.579인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3)의 예로는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 굴절률이 1.490 내지 1.579인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3)를 0 내지 49 중량%, 구체적으로 0 내지 40 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성 및 내스크래치성을 구현할 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 구체적으로, 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트로(C-1) 1 내지 50 중량%, 단관능성 불포화 단량체(C-2) 50 내지 99 중량%, 및 굴절률이 1.490 내지 1.579인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3) 0 내지 49 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 (예컨대, 라디칼 중합)하여 제조될 수 있다. 중합 조건 및 방식은 (메타)아크릴레이트계 단량체의 라디칼 중합에 대하여 공지된 조건 /방식을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 비가교 구조일 수 있으며, 일 예로 선형 구조를 가질 수 있다. 이처럼 비가교 구조 (또는 선형의)일 경우 압출 또는 사출 성형이 용이하고, 폴리카보네이트 등 다른 수지와의 상용성이 높다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)의 중량평균 분자량은 10,000 내지 300,000 g/mol, 구체적으로 10,000 내지 150,000 g/mol, 10,000 내지 100,000 g/mol, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 이러한 범위에서, 상용성 및 기계적 물성을 동시에 유지할 수 있으며, 제조된 성형품의 착색성이 우수하다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)의 굴절률은 1.495 내지 1.640일 수 있고, 유리전이온도는 90 내지 140℃, 구체적으로 95 내지 130℃일 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 상기 (A) 내지 (C) 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 구체적으로는, 5 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 중량 범위에서, 우수한 내스크래치성, 내충격성, 및 착색성을 확보할 수 있다.
(D) 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체(D)는 디엔계 고무 코어를 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체(D)는 디엔계 고무 코어에 불포화 화합물이 그라프트되어 쉘을 형성한 구조의 충격 보강제일 수 있다.
상기 코어는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체를 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체와 공중합한 고무질 중합체일 수 있다. 상기 코어의 함량은 상기 그라프트 공중합체(D) 총량에 대하여 30 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 디엔계　단량체로는　C4 내지 C6의 디엔계 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로 부타디엔,　이소프렌　등이 사용될 수 있다. 　
상기 코어의 구체적인 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)는 상기 디엔계 고무 코어에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 것일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬- 및/또는 할로겐- 치환 스티렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)의 평균 입경은 100 내지 500 nm, 구체적으로 100 내지 300nm일 수 있다. 이 경우 우수한 착색성, 내스크래치성을 나타내면서 동시에 높은 충격강도를 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(D)는 상기 (A) 내지 (C) 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에서, 우수한 내스크래치성, 내충격성, 및 착색성을 확보할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 성분 (A) 내지 (D) 외에, 성형성 등을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 경우, 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충진제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, 전체 조성물 100중량부에 대비하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 성형품은 필름으로 제조될 수도 있다.
상기 성형품은 우수한 내충격성, 착색성, 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있다.
구체적으로 상기 성형품은 JIS K 5401에 규정된 평가 방법에 의해 측정된 연필 경도가 HB 내지 2H일 수 있다.
상기 성형품은 BSP 평가법에 의해 측정된 내스크래치 폭이 230 내지 310 ㎛일 수 있다.
또한 상기 성형품은 ASTM D256에 규정된 평가 방법에 따라 측정된 1/8" 두께의 아이조드 충격 강도가 7 내지 60 kgf·cm/cm일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 통상적인 폴리카보네이트의 우수한 내충격성과 기계적 물성을 유지하면서 동시에 현저히 향상된 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는 내스크래치성 향상의 효과가 현저하여 소량 첨가 시에도 높은 수준의 내스크래치성을 확보할 수 있게 할 뿐만 아니라 통상적인 폴리카보네이트와의 상용성이 뛰어나 우수한 착색성을 확보할 수 있으며, 특히 상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트 성분과의 상용성이 뛰어나다.
따라서, 이들을 함께 포함한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은, 높은 수준의 충격 강도 및 내스크래치성을 동시에 나타내면서도 우수한 착색성을 나타내는 것으로 생각된다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 용융 및 혼련하고 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 바렐 온도는 240℃로 설정하였다.
표 1
중량% 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7
비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)(중량%) 25 35 10 40 55 25 25 25 50 70 50 50 40 70
바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)(중량%) 50 25 80 40 30 50 50 50 100 60
바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)(중량%) C-a 25 40 10 20 15 25 50 30 30
C-b 25
C-c 25
아크릴계 수지 (C')(중량%) C'-a 50
C'-b 50
그라프트 공중합체 (D)(중량부) D-a 9 9 9 4 9 9 9 9 9 9 9 9 9 4
D-b 9
(A) 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 25,000g/mol인 폴리카보네이트를 제조하여 사용하였다.　
(B) 바이페닐기 함유 변성 폴리카보네이트 수지
비스페놀 A 40 mol%에 4,4'-바이페놀 10 mol%, 다이메틸비스페놀 A 50 mol%로 이루어진 단량체를 디페닐카보네이트와 반응시켜 제조된 변성 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트 수지로 중량평균 분자량이 30,000g/mol인 변성 폴리카보네이트를 제조하여 사용하였다.　
(C-a) 바이페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지-a
굴절률이 1.640인 올소바이페닐 메타크릴레이트 20 중량%에 메틸 메타크릴레이트 77.5 중량% 및 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%을 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 굴절률 1.52, 중량평균 분자량 50,000g/mol인 수지를 사용하였다.　
(C-b) 바이페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지-b
굴절률이 1.640인 올소바이페닐 메타크릴레이트 10 중량%에 메틸 메타크릴레이트 87.5 중량% 및 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%을 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 굴절률 1.505, 중량평균 분자량 35,000g/mol인 수지를 사용하였다.　
(C-c) 바이페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지-c
굴절률이 1.640인 올소바이페닐 메타크릴레이트 20 중량%에 페닐 메타크릴레이트 20 중량%, 메틸 메타크릴레이트 57.5 중량% 및 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%을 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 굴절률 1.535, 중량평균 분자량 100,000g/mol인 수지를 사용하였다.　
(C'-a) 아크릴계 수지-a
굴절률이 1.570인 페닐 메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸 메타크릴레이트 단량체 57.5 중량% 및 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 굴절률 1.52, 중량평균 분자량 50,000g/mol인 수지를 사용하였다.　
(C'-b) 아크릴계 수지-b
메틸 메타크릴레이트 단량체 97.5 중량%에 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 굴절률 1.49, 중량평균 분자량 50,000g/mol인 수지를 사용하였다.　
(D-a) 그라프트 공중합체-a
폴리부타디엔 고무 코어에 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트가 그라프트 공중합된 코어-쉘 구조의　공중합체로 통상의 유화중합법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 함량이70%, 평균 입경이 250nm인 공중합체를 제조하여 사용하였다.
(D-b) 그라프트 공중합체-b
폴리부타디엔 고무 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트 공중합된 g-ABS (graft-Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)　공중합체로 통상의 유화중합법 으로 제조된 폴리부타디엔 고무 함량이58%, 평균 입경이 270nm인 공중합체를 제조하여 사용하였다.
물성 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기를 사용하여 실린더 온도 240 내지 250℃, 금형온도 55 내지 60℃의 조건 하에 L 90mm × W 50mm × T 2.5mm 인 시편과 ASTM D256규격에 따른Izod 충격강도 시편으로 제작하고, 각각의 시편에 대하여, 이하와 같이 착색성, 내스크래치성, 연필경도, 충격강도, 및 유동성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 착색성: 시편을 사용하여 육안으로 착색성 여부를 판단하였다.　
(2) 내스크래치성: BSP (Ball-type Scratch Profile) 평가법에 의해 측정하였다. L 90mm × W 50mm × t 2.5mm 시편 표면에 1,000g 하중과 75mm/min 속도로 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 10 내지 20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일에 대하여 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔을 수행하고, 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 폭(㎛)을 측정하였다. 측정된 스크래치 폭이 작을수록 내스크래치성이 우수한 것이다. (단위: ㎛)
(3) 연필경도: JIS K 5401에 규정된 방식으로 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 의 기준에 따라 시편의 연필경도를 측정하였다. 더 높은 H값은 더 높은 내스크래치 성능을, 더 높은 B값은 더 낮은 내스크래치 성능을 의미한다.
(4) 충격강도: ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 두께의 Izod 시편에 노치(notch)를 만들어서 측정하였다. (단위: kgf·cm/cm)
(5) 유동성 (Melt Flow Index, MI): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 250°C, 10kg 조건에서 측정하였다. (단위: g/10min)
표 2
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7
착색성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ X ○ ○ ○
내스크래치성(BSP) 262 262 260 260 292 260 261 263 263 292 262 265 259 290 262
연필경도 H H H H F H H H H F H H H F H
충격강도(Izod) 21.6 18.0 20.7 15.9 55.5 18.5 21.9 17.2 14.9 40.9 7.0 17.3 16.0 49.8 11.1
유동성(MI) 23 35 21 29 20 27 18 27 36 16 40 15 22 20 30
표 2의 결과는 실시예 1 내지 8의 수지 조성물로 제조된 시편이 우수한 착색성, 내스크래치성, 연필경도, 및 충격강도를 동시에 구현하고 있다는 것을 보여준다.
실시예 4는 그라프트 공중합체(D)를 4 중량부만 첨가한 경우로, 동일 양의 그라프트 공중합체(D)를 첨가한 비교예 7에 비하여 충격강도가 더 우수하며, 9 중량부를 첨가한 비교예 1, 3, 및 5에 비하여 동등하거나 높은 수준의 충격강도 결과를 보이고 있다.
실시예 5는 연필경도가 F 수준으로, 이와 동일하게 연필경도가 F 수준인 비교예 2 및 6에 비하여 충격강도가 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
비교예 1은 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)를 포함하지 않는 경우로, 그라프트 공중합체(D)를 9 중량부 첨가한 경우를 기준으로 충격강도가 좋지 못하다.
비교예 2는 연필경도가 F 인 실시예 5에 비하여 충격강도가 좋지 못하다.
비교예 3 및 4는 통상의 폴리카보네이트와 아크릴계 수지를 블렌드(blend)한 경우로, 비교예 3의 경우 충격강도가 현저히 좋지 못하고, 비교예 4는 착색성이 현저히 좋지 못하다.
비교예 5는 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 포함하지 않는 경우로, 그라프트 공중합체(D)를 9 중량부 첨가한 경우를 기준으로 충격강도가 좋지 못하다.
비교예 6은 연필경도가 F 인 실시예 5에 비하여 충격강도가 좋지 못하다.
비교예 7은 그라프트 공중합체(D)를 4 중량부 첨가한 실시예 4에 비하여 충격강도가 좋지 못하다.
결과적으로 (A) 내지 (D) 구성을 모두 포함하고 있는 실시예 1 내지 8은 비교예에 비하여 착색성, 내스크래치성, 연필경도, 및 충격강도가 모두 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트,
    (B) 바이페닐(biphenyl)기 함유 폴리카보네이트,
    (C) 바이페닐기 또는 터페닐(terphenyl)기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 및
    (D) 그라프트 공중합체
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 (A) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 10 내지 85 중량%,
    상기 (B) 바이페닐기 함유 폴리카보네이트 5 내지 80 중량%,
    상기 (C) 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 5 내지 50 중량%, 및
    상기 (A) 내지 (C) 100중량부에 대하여 상기 (D) 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트(A)의 중량평균 분자량은 10,000 내지 50,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014004077-appb-I000015
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014004077-appb-I000016
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지C6 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014004077-appb-I000017
    상기 화학식 3에서,
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제4항에서,
    상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)는
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 10 내지 85 몰%,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 5 내지 30 몰%, 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 10 내지 80 몰%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 바이페닐기 함유 폴리카보네이트(B)의 중량평균 분자량은 20,000 내지 40,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는
    굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트로(C-1)부터 유래된 반복 단위, 및
    단관능성 불포화 단량체(C-2)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트(C-1)는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014004077-appb-I000018
    상기 화학식 4에서,
    R5는 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, X는 올소바이페닐기, 메타바이페닐기, 파라바이페닐기, 2,6-터페닐기, 올소터페닐기, 메타터페닐기 또는 파라터페닐기이다.
  9. 제7항에서,
    상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는
    상기 굴절률이 1.58 내지 1.70인 방향족 (메타)아크릴레이트(C-1) 1 내지 50 중량%, 및
    상기 단관능성 불포화 단량체(C-2) 50 내지 99 중량%의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에서,
    상기 바이페닐기 또는 터페닐기 함유 (메타)아크릴계 공중합체(C)는
    굴절률이 1.490 내지 1.579이고 하기 화학식 5또는 화학식 6으로 표시되는 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C-3)를 49 중량% 이하로 더 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014004077-appb-I000019
    상기 화학식 5에서,
    R6은 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, Y는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014004077-appb-I000020
    상기 화학식 6에서,
    R7은 수소 또는 메틸기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제1항에서,
    상기 그라프트 공중합체(D)는 디엔계 고무 코어를 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 그라프트 공중합체(D)는 상기 디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에서,
    상기 그라프트 공중합체(D)는 상기 디엔계 고무 코어를 30 내지 80 중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  15. 제14항에서,
    JIS K 5401에 규정된 평가 방법에 의해 측정된 연필경도가 HB 내지 2H이고,
    BSP 평가법에 의해 측정된 내스크래치 폭이 230 내지 310 ㎛이며,
    ASTM D256에 규정된 평가 방법에 따라 측정된 1/8"두께의 아이조드 충격강도가 7 내지 60 kgf·cm/cm인 성형품.
PCT/KR2014/004077 2013-08-01 2014-05-08 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 WO2015016464A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/904,806 US9605147B2 (en) 2013-08-01 2014-05-08 Thermoplastic resin composition and molded article using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130091613A KR101665483B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR10-2013-0091613 2013-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015016464A1 true WO2015016464A1 (ko) 2015-02-05

Family

ID=52431958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/004077 WO2015016464A1 (ko) 2013-08-01 2014-05-08 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9605147B2 (ko)
KR (1) KR101665483B1 (ko)
WO (1) WO2015016464A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9605147B2 (en) 2013-08-01 2017-03-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3053349B1 (fr) * 2016-06-29 2020-06-19 Arkema France Composition comprenant un polymere thermoplastique, un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100339161B1 (ko) * 1994-12-30 2002-11-01 주식회사 엘지씨아이 열가소성수지조성물
KR20080063052A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 제일모직주식회사 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR20090052447A (ko) * 2007-11-21 2009-05-26 주식회사 엘지화학 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20130061560A (ko) * 2011-12-01 2013-06-11 제일모직주식회사 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR20130071265A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 제일모직주식회사 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000004095A1 (en) 1998-07-17 2000-01-27 Alliedsignal Inc. Stain-resistant shaped polymer blends made with polyester additives and process for making same
ES2214862T3 (es) 1998-07-17 2004-09-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composicion de resina termoplastica.
KR100544904B1 (ko) 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR100509868B1 (ko) 2003-06-09 2005-08-22 주식회사 엘지화학 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US20050171297A1 (en) 2004-02-04 2005-08-04 General Electric Company Impact-modified compositions and method
KR20090034148A (ko) 2007-10-02 2009-04-07 임진규 바이페닐 변성 아크릴레이트 및 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광학필름
KR101233587B1 (ko) 2008-10-06 2013-02-15 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트용 코어-쉘 구조의 부타디엔계 충격보강제 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물
KR101225949B1 (ko) 2008-11-06 2013-01-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
KR101188349B1 (ko) 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR101277718B1 (ko) * 2008-12-19 2013-06-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR101134016B1 (ko) * 2008-12-23 2012-04-05 제일모직주식회사 고내열 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101447269B1 (ko) 2011-11-21 2014-10-06 제일모직주식회사 폴리카보네이트, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름
KR101447273B1 (ko) 2011-12-19 2014-10-07 제일모직주식회사 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
WO2013094898A1 (ko) * 2011-12-19 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101654721B1 (ko) 2013-05-06 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 투명 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101665483B1 (ko) 2013-08-01 2016-10-12 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100339161B1 (ko) * 1994-12-30 2002-11-01 주식회사 엘지씨아이 열가소성수지조성물
KR20080063052A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 제일모직주식회사 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR20090052447A (ko) * 2007-11-21 2009-05-26 주식회사 엘지화학 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20130061560A (ko) * 2011-12-01 2013-06-11 제일모직주식회사 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR20130071265A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 제일모직주식회사 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9605147B2 (en) 2013-08-01 2017-03-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using same

Also Published As

Publication number Publication date
US20160168376A1 (en) 2016-06-16
KR20150015784A (ko) 2015-02-11
US9605147B2 (en) 2017-03-28
KR101665483B1 (ko) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018084558A2 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2012015128A1 (ko) 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2013094898A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
WO2012015109A1 (ko) 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2014119827A9 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2012060515A1 (ko) 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2010143796A1 (ko) 폴리에스테르/폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2016076503A1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
WO2015026014A1 (ko) 열전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2013112018A1 (ko) 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2013022205A2 (ko) 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
WO2014181921A1 (ko) 투명 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함한 성형품
WO2015016464A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2013100303A1 (ko) 고광택 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
WO2017111337A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2020130400A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2020101182A1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2020138772A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2020149504A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2019212222A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2015064859A1 (ko) 내화학성 및 보스 강성이 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2020091371A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2021085841A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2022085899A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2013100452A1 (ko) 열경화성 수지의 제조방법 및 이의 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14832926

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14904806

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14832926

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1