WO2012060515A1 - 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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WO2012060515A1
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polycarbonate resin
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meth
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PCT/KR2010/009533
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정진화
권기혜
이진성
김만석
강용희
박광수
구자관
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제일모직 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant scratch resistant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant scratch-resistant polycarbonate resin composition containing a specific (meth) acrylic flame-retardant copolymer to increase the flame retardancy and scratch resistance, and environmentally friendly.
  • Thermoplastic resins have lower specific gravity than glass or metal and have excellent physical properties such as excellent moldability and impact resistance.
  • thermoplastic resins which are used as fuels for plastic products, are rapidly replacing glass or metal, thereby extending the use area from electric and electronic products to automotive parts. Accordingly, as functions and performances of the thermoplastic resin packaging material become important, demands for scratch resistance against external impacts and scratches and flame retardancy for safety against fire are increasing.
  • polycarbonate resins have excellent mechanical strength and flame retardancy, excellent transparency and weather resistance, as well as excellent impact resistance, thermal stability, self-extinguishing and dimensional stability, and thus are widely used in electric and electronic products or automotive parts.
  • polycarbonate resins replace glass in areas where transparency and impact resistance are required, such as lenses.
  • polycarbonate resin itself has a problem of low scratch resistance.
  • acrylic resins in particular polymethyl methacrylate (PMMA) resins, have excellent transparency and weather resistance, excellent mechanical strength, surface gloss, adhesion, and the like, and particularly excellent scratch resistance.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • acrylic resins have a problem in that impact resistance and flame resistance are very low.
  • PC / PMMA resin As a method for solving the above problems at the same time, there is a method for producing PC / PMMA resin by mixing acrylic resin, for example, polymethyl methacrylate, in polycarbonate resin.
  • a high refractive index (meth) acrylic copolymer was applied to develop an alloy resin of polycarbonate and acrylic having flame retardancy and scratch resistance, thereby improving compatibility.
  • the polycarbonate and acrylic alloy resins are added with a small amount of flame retardant, it is difficult to express flame retardancy, and there is a problem in that mechanical properties including heat resistance and the like are lowered when the flame retardant is added.
  • monomers can be extracted from the resin, and environmental regulations are intensifying.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having both flame retardancy and scratch resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is environmentally friendly and excellent in flame retardancy and scratch resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties including heat resistance and flame resistance and scratch resistance.
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition is (A) polycarbonate resin; (B) (meth) acrylic flame retardant copolymers; And (C) a (meth) acrylic copolymer having a refractive index of 1.495-1.590.
  • the (B) (meth) acrylic flame retardant copolymer (b1) is a phosphorus acrylic monomer represented by the following formula (1), (b2) aromatic or alicyclic (meth) acrylate represented by the following formula (2) or (3) And (b3) reactive unsaturated monomers.
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5,
  • R3 is ego
  • R 4 and R 5 are, independently from each other, —O (CH 2) q X, q is an integer from 0 to 3,
  • X is selected from the group consisting of methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10,
  • X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group.
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10, Y is oxygen or sulfur, Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group , Methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the (B) (meth) acrylic flame retardant copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 g / mol.
  • the (B) (meth) acrylic flame retardant copolymer may be included in 1 to 50 parts by weight of 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.
  • the (meth) acrylic copolymer having a refractive index of (C) 1.495-1.590 may include an aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate and a reactive unsaturated monomer represented by the following formula (2) or (3).
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10,
  • X is a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a methylethylphenyl group, Methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10, Y is oxygen or sulfur, Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group, Methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the composition may further include one or more selected from the group consisting of (D) rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin and (E) phosphorus-based flame retardant.
  • the polycarbonate resin composition may have a flame retardancy measured by UL94 based on 3.2 mm specimen thickness of V2 or more.
  • the polycarbonate resin composition may have a scratch resistance measured by a specimen-based BSP test having a thickness of 3.2 mm and a width of 180 ⁇ m to 340 ⁇ m.
  • the polycarbonate resin composition may have a heat resistance of 80 ° C or more measured at 5 kg by virtue of the method specified in ASTM D1525 based on a 3.2 mm thick Vicot softening temperature (VST).
  • VST Vicot softening temperature
  • the present invention simultaneously improved the flame resistance and scratch resistance in the polycarbonate resin composition.
  • the present invention provides a polycarbonate resin composition that is environmentally friendly and excellent in flame retardancy and scratch resistance.
  • the present invention provides a polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties including flame retardancy and scratch resistance and heat resistance at the same time.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention (A) polycarbonate resin; (B) (meth) acrylic flame retardant copolymers; And (C) a (meth) acrylic copolymer having a refractive index of 1.495 to 1.590.
  • the polycarbonate resin may be selected from the group consisting of linear polycarbonate resins, branched polycarbonate resins, and polyester carbonate copolymer resins.
  • the linear polycarbonate resin may include a resin prepared using conventional production methods for phenolic compounds such as dihydric phenolic compounds and phosgene in the presence of a molecular weight modifier and a catalyst.
  • the linear polycarbonate resin may include a resin prepared by ester interchange reaction of a phenolic compound such as a dihydric phenolic compound and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • Branched polycarbonate resins may include, for example, those prepared by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride or trimellitic acid with a dihydric phenolic compound and a carbonate precursor, but are not limited thereto. no.
  • Polyester carbonate copolymer resins may include, but are not limited to, for example, those prepared by reacting a bifunctional carboxylic acid with a dihydric phenolic compound and a carbonate precursor.
  • the dihydric phenolic compound may include a bisphenolic compound, and may be, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). At this time, the bisphenol A may be partially or wholly replaced by another type of dihydric phenol compound.
  • dihydric phenolic compounds that can be used include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide , Bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (4-hydroxyphenyl) ether or halogenated bisphenols such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
  • hydroquinone 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • the polycarbonate resin may be a homopolymer containing one dihydric phenolic compound or a copolymer including two or more dihydric phenolic compounds or a mixture thereof.
  • the polycarbonate resin may be included in 10 to 98 parts by weight of 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. Within this range, excellent mechanical properties and scratch resistance of the polycarbonate can be improved. Preferably, it may be included in 50 to 90 parts by weight.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer polymerizes (b1) a phosphorus acrylic monomer represented by the following formula (1), (b2) an aromatic or alicyclic (meth) acrylate represented by the following formula (2) or (3), and a reactive unsaturated monomer (b3).
  • a phosphorus acrylic monomer represented by the following formula (1) (b2) an aromatic or alicyclic (meth) acrylate represented by the following formula (2) or (3), and a reactive unsaturated monomer (b3).
  • b3 a reactive unsaturated monomer
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5,
  • R3 is ego
  • R 4 and R 5 are, independently from each other, —O (CH 2) q X, q is an integer from 0 to 3,
  • X is selected from the group consisting of methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group.
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10,
  • X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group.
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10, Y is oxygen or sulfur, Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group , Methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the phosphorus-based acrylic monomer may have a refractive index of 1.4000-1.6000.
  • the phosphorus-based acrylic monomer may be included in 1% by weight or more, for example, 1-50% by weight of the (meth) acrylic flame retardant copolymer. Within this range, flame retardancy and scratch resistance can be exhibited. Preferably it may be included in 5-50% by weight.
  • Examples of the (b1) phosphorus-based acrylic monomers include dimethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, methyl ethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, and methyl ethyl (Acryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, diethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl (acryloyloxymethyl) phospho Netite, diethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, dipropyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate and dipropyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate Although it may contain 1 or more types, it is not limited to these.
  • the aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate (b2) may have a refractive index of 1.4950-1.6500.
  • the refractive index may be 1.4950-1.590.
  • the aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate (b2) may have a weight average molecular weight of 3,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • Examples of (b2) aromatic or alicyclic methacrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, 2-ethylphenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylthiophenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylpropyl (meth) acrylate, 3-phenylpropyl (meth) acrylate, 4-phenylbutyl ( Meta) acrylate, 2-2-methylphenylethyl (meth) acrylate, 2-3-methylphenyl (meth) acrylate, 2-4-methylphenylethyl (meth) acrylate, 2- (4-propylphenyl) ethyl ( Meth) acrylate, 2- (4- (1-methylethyl) phenyl) ethyl
  • the reactive unsaturated monomer is not particularly limited, but may be a monofunctional unsaturated monomer.
  • the reactive unsaturated monomer can be selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid esters having hydroxy groups and unsaturated carboxylic acid amides.
  • the reactive unsaturated monomers include acrylic acid esters including methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Methacrylic acid esters including methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid or methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; Unsaturated carboxylic acid esters having a hydroxy group including 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate; Unsaturated carboxylic acid amides including, but not limited to, acryl amide or methacrylamide.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer is a copolymer obtained by polymerizing 1 to 50% by weight of the phosphorus acrylic monomer, 1 to 99% by weight of the aromatic or alicyclic (meth) acrylate, and 0 to 98% by weight of the reactive unsaturated monomer.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer is obtained by polymerizing 1 to 50% by weight of a phosphorus acrylic monomer, 1 to 50% by weight of the aromatic or alicyclic (meth) acrylate, and 0 to 98% by weight of the reactive unsaturated monomer. It may be a copolymer.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer is a copolymer obtained by polymerizing 5-50% by weight of a phosphorus acrylic monomer, 15-40% by weight of the aromatic or alicyclic (meth) acrylate, and 10-80% by weight of the reactive unsaturated monomer.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may include 5 to 40% by weight of phosphorus based acrylic monomer, 25 to 30% by weight of the aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate, and 35 to 65% by weight of the reactive unsaturated monomer. Can be.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 g / mol. Within this range, the flame retardance of the resin can be maintained and the scratch resistance can be improved, and the fluidity and transparency of the resin can be maintained. Preferably 5,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may have a refractive index of 1.490-1.590.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may be included in 1 to 50 parts by weight of 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. Within this range, flame retardancy is improved and impact and mechanical property degradation do not occur suddenly. Preferably, 5-40 parts by weight, more preferably 5-30 parts by weight, most preferably 5 to 25 parts by weight may be included.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer obtained by polymerizing an aromatic or alicyclic (meth) acrylate and a reactive unsaturated monomer represented by the following Chemical Formulas 2 or 3.
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10,
  • X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10, Y is oxygen or sulfur, Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group , Methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • Aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylates and reactive unsaturated monomers are as described above for the (meth) acrylic flame retardant copolymers.
  • the (meth) acrylic copolymer is included in 1 to 40 parts by weight, for example, 5 to 25 parts by weight of 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. Within this range, the scratch resistance improving effect is good, and the mechanical properties of the polycarbonate are not lost.
  • the (meth) acrylic copolymer has a refractive index of 1.495-1.590.
  • the (meth) acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 3,000 g / mol to 50,000 g / mol. Within this range, the acrylic copolymer properties can be maintained and compatibility can be increased.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 98% by weight of polycarbonate resin, (B) 1 to 50% by weight of (meth) acrylic flame retardant copolymer, and (C) 1 to 40% by weight of (meth) acrylic copolymer. May contain%.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further include one or more selected from the group consisting of (D) rubber-modified vinyl-based graft copolymer resins and (E) phosphorus-based flame retardants.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer has a core-shell structure in which an unsaturated monomer is grafted to a rubber core to form a shell, and may act as an impact modifier in the resin composition.
  • the rubber may include at least one rubber monomer selected from the group consisting of 4 to 6 carbon atoms, acrylate rubbers, and silicone rubbers.
  • the rubber may preferably further increase the structural stability of the resin by including a silicone-based rubber alone or by including a silicone-based rubber and a (meth) acrylate-based rubber.
  • the (meth) acrylate rubber is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or hexyl
  • the (meth) acrylate monomer containing a (meth) acrylate can be used.
  • Curing agents such as acrylate, allyl (meth) acrylate, and triallyl cyanurate, can be used further.
  • Silicone based rubbers may include rubbers made from cyclosiloxanes.
  • cyclosiloxanes For example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclopentasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane It may be prepared from one or more selected from the group consisting of. At this time, a curing agent containing trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane can be further used.
  • the rubber may be included in 50 to 90 parts by weight of 100 parts by weight of the rubber-modified vinyl graft copolymer. Within this range, the compatibility with the resin is good and as a result can provide an excellent impact reinforcing effect.
  • the average particle diameter of the rubber may be 0.4 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Within this range, it is good for maintaining the impact resistance and colorability of the resin.
  • Unsaturated monomers may include one or more unsaturated monomers selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylates, acid anhydrides, and alkyl or phenyl nuclear substituted maleimides.
  • the alkyl (meth) acrylate may include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like, but is not limited thereto.
  • methyl (meth) acrylate can be used preferably.
  • Acid anhydrides may include carboxylic anhydrides including maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • the unsaturated monomer may be included in 50 parts by weight or less, for example, 10 to 50 parts by weight of 100 parts by weight of the rubber-modified vinyl graft copolymer. Within this range, the compatibility of the resin does not fall and as a result can provide an excellent impact reinforcing effect.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may be included in an amount of 0 to 30 parts by weight, for example, 3 to 30 parts by weight, or 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.
  • 3 to 30 parts by weight as well as the impact reinforcing effect, it is possible to improve the mechanical strength, such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus.
  • the phosphorus flame retardant may be added to provide flame retardancy to the resin composition, and may include conventional phosphorus flame retardants such as phosphorus, phosphonate, and phosphinate.
  • a phosphorus flame retardant represented by the following formula (4) may be used.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are independently of each other, C8 to C20 aryl group or C1-C20 alkyl group substituted C6-C20 aryl group, R 6 is resorcinol, hydroquinol, May be derived from a dialcohol of bisphenol-A, or bisphenol-S, n is an integer from 0 to 10)
  • the phosphorus-based flame retardant when n is 0 may include triphenylphosphate, tricresylphosphate, cresyldiphenylphosphate, trixylylphosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2, 4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like.
  • the phosphorus-based flame retardant when n is 1, resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (2, 6-dibutylbutylphenylphosphate), hydroquinolbis (2,6-dimethylphenylphosphate), and the like.
  • the phosphorus-based flame retardant having n of 2 or more may be present in the form of a mixture in oligomeric form.
  • a phosphorus flame retardant represented by the following formula (5) can be used.
  • R 9 is a C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl group, C1-C20 alkyl substituted C6-C20 aryl group, C6-C20 aralkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryloxy group, amino group or A substituent optionally selected from a hydroxy group, k and j are integers from 0 to 10, wherein the C1-C20 alkoxy group or C6-C20 aryloxy group is optionally selected as a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, an amino group or a hydroxy group
  • R 10 is a C6-C20 dioxyaryl group or a C1-C20 alkyl-substituted C6-C20 deoxyaryl group derivative, n is a number average degree of polymerization, and the average value of n is 0.3 to 3).
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of 0 to 30 parts by weight, for example, 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. Within this range, the flame retardancy can be increased without significantly reducing mechanical properties.
  • the resin composition of the present invention is a flame retardant, surfactant, nucleating agent, coupling agent, filler, plasticizer, impact modifier, lubricant, antibacterial agent, mold release agent, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer, compatibilizer, inorganic additive, colorant, stabilizer, lubricant, It may further comprise one or more selected from the group consisting of antistatic agents, pigments, dyes, flame retardants and mixtures thereof.
  • the resin composition of this invention can be manufactured by the well-known method of the field of resin composition manufacture.
  • the components of the present invention and other additives can be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and made into pellets, which can be used to produce plastic injection and compression molded articles.
  • the resin composition of the present invention may have a flame retardancy measured by a 3.2 mm thick specimen based UL94 or higher, and a scratch resistance measured by a 3.2 mm thick specimen-based BSP test having a width of 180 ⁇ m to 340 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention may additionally have a heat resistance measured at 5 kg conditions by 3.2 mm thick specimen based Vicot softening temperature (VST) by the method specified in ASTM D1525.
  • VST Vicot softening temperature
  • the present invention provides a molded article molded from the polycarbonate resin composition.
  • the molding method may be applied to extrusion, injection or casting, but is not limited thereto. Such molding methods are well known to those skilled in the art.
  • the molded article may be widely applied to exterior materials, components or automobile parts, lenses, windows, and the like of various electric and electronic products.
  • housings of electric and electronic products such as TVs, audio, washing machines, cassette players, MP3s, telephones, game machines, video players, computers, and copiers, and automobile dashboards, instrument panels, door panels, quarter panels, and wheel covers. It may include my exterior material.
  • PANLITE L-1250WP of TEIJIN, Japan which is a bisphenol A linear polycarbonate resin with a weight average molecular weight of 25,000 g / mol, was used as the polycarbonate resin.
  • a copolymer (refractive index: 1.530, weight average molecular weight: 35,000 g / mol) of 30 wt% phenyl methacrylate monomer and 70 wt% methyl methacrylate monomer was prepared using a conventional suspension polymerization method.
  • a copolymer (refractive index: 1.530, weight average molecular weight: 25,000 g / mol) of 30 weight% of phenyl methacrylate monomers and 70 weight% of methyl methacrylate monomers was prepared using a conventional suspension polymerization method.
  • Resorcinolbis (diphenylphosphate) was used.
  • (F) represents LB4 of LG MMA, which is a polymethyl methacrylate resin (weight average molecular weight: 92,000 g / mol) as an acrylic resin.
  • the flow mark was evaluated visually using the specimen L90mm x W50mm x t2.5mm.
  • the flow mark is a criterion for evaluating improved compatibility of the resin composition.
  • Transparency and combat light (TT) (%) were measured for total transmitted light (TT) on a 2.5 mm thick specimen using a Nippon Denshoku company's Haze meter NDH 2000 instrument as determined in ASTM D1003.
  • the total transmitted light is calculated as the total amount of light of the diffuse transmitted light DF and the parallel transmitted light PT. The higher the total transmitted light, the better the transparency.
  • the heat resistance (° C.) was measured at 5 kg under the Vicot softening temperature (VST) by the method specified in ASTM D1525.
  • Flow index (g / 10min) was measured at 250 ° C. and 5 kg conditions by the evaluation method specified in ASTM D1238.
  • BSP width was measured by a ball-type scratch profile (BSP) test using a 2.5 mm thick specimen.
  • the BSP test applies a scratch of 10-20 mm to the surface of the resin at a constant load and speed, and then measures the profile of the applied scratch with a surface profile analyzer to determine scratch resistance, scratch width, scratch depth, scratch range, and scratch area. It is a method of evaluating scratch resistance.
  • Surface profile analyzers for measuring scratch profiles are available in both contact and non-contact types. In the case of contact, a surface scan using a metal stylus tip with a diameter of 1-2 ⁇ m provides a profile of the scratch. Non-contact cases include three-dimensional microscopes and optical analyzers such as AFM. From the measured scratch profile, the Scratch width, Scratch depth, Scratch range, and Scratch area, which is a measure of scratch resistance, were determined.
  • the units of the scratch width, the scratch depth, and the scratch range are ⁇ m, and the units of the scratch area are ⁇ m 2 .
  • Ambio's contact surface profile analyzer XP-1
  • a metal stylus tip with a diameter of 2 ⁇ m was used.
  • the load applied during the scratch measurement was 1000 g
  • the scratch speed was 75 mm / min
  • the metal tip generating the scratch was a spherical tip with a diameter of 0.7 mm.
  • Scratch width ( ⁇ m) was measured using specimen L90mm ⁇ W50mm ⁇ t2.5mm.
  • the resin composition of the present invention exhibited improved scratch resistance with flame retardancy when compared to a resin containing only polycarbonate (see Examples 1-7 and Comparative Example 1).
  • the resin composition of the present invention was high in flame retardancy and scratch resistance when compared with a resin containing polycarbonate and a conventional high molecular weight polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 30,000 g / mol or more), and particularly a flow mark. Compatibility was improved and showed a transparent appearance (see Examples 1-7 and Comparative Example 2).
  • the resin composition comprising the (meth) acrylic flame retardant copolymer of the present invention can be compared with a resin containing only polycarbonate and a high refractive index acrylic copolymer (a refractive index of 1.495-1.590 and a weight average molecular weight of 25,000-35,000 g / mol).
  • a resin containing only polycarbonate and a high refractive index acrylic copolymer a refractive index of 1.495-1.590 and a weight average molecular weight of 25,000-35,000 g / mol.
  • the flame retardance can be provided to the resin by including a predetermined amount or more of the usual phosphorus flame retardant in the polycarbonate resin composition having improved scratch resistance and compatibility.
  • the heat resistance and scratch resistance are reduced depending on the applied content of the flame retardant.
  • the resin composition of the present invention may have heat resistance and scratch resistance at the same time while maintaining flame resistance (see Example 1-10).
  • the heat resistance may be lowered, but the resin composition of the present invention also maintained heat resistance along with flame retardancy (see Example 10 and Comparative Example 6-7).
  • the resin composition of the present invention has environmentally friendly properties by maintaining flame retardancy even when using a small amount of flame retardant (see Example 10 and Comparative Example 7).

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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함하는, 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

Description

난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함시켜, 난연성과 내스크래치성을 높이고 환경 친화적인 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮고 우수한 성형성 및 내 충격성 등의 우수한 물성을 갖고 있다. 또한, 전기 전자 제품이 저원가, 대형화 및 경량화되면서, 플라스틱 제품의 연료가 되는 열가소성 수지는 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라, 열가소성 수지의 외장재로서의 기능과 성능이 중요해지면서, 외부의 충격이나 흠집에 대한 내스크래치성과 화재에 대한 안전성을 위한 난연성에 대한 요구가 높아지고 있다.
열가소성 수지 중 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도와 난연성이 우수하고 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐만 아니라, 내 충격성, 열 안정성, 자기 소화성및 치수 안정성 등이 우수하여 전기 전자 제품 또는 자동차 부품에서 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 렌즈와 같이 투명성과 내 충격성이 동시에 요구되는 부분에서 유리를 대체하고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지 자체는 내 스크래치성이 낮다는 문제점이 있다.
반면에, 아크릴 수지 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성과 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하며 특히 내 스크래치성이 탁월하다. 그러나, 아크릴 수지는 내 충격성과 난연성이 매우 낮다는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 동시에 해결하기 위한 방법으로서, 폴리카보네이트 수지에 아크릴계 수지 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트를 혼용하여 PC/PMMA 수지를 제조하는 방법이 있다. PC/PMMA 혼용 수지에서는 고굴절률 (메타)아크릴계 공중합체를 적용하여 난연성과 내스크래치성을 갖는 폴리카보네이트와 아크릴의 얼로이 수지를 개발함으로써 상용성을 높이기도 하였다. 그러나, 상기 폴리카보네이트와 아크릴의 얼로이 수지는 난연제가 적은 함량으로 첨가되므로 난연성을 발현하기가 어렵고, 난연제 첨가시 내열도 등을 포함하는 기계적인 물성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 난연성 발현을 위해 인계 단량체 난연제를 다량 첨가할 경우에는 수지로부터 단량체가 추출될 수 있어 환경적인 규제가 심화되고 있다.
본 발명의 목적은 난연성과 내스크래치성을 동시에 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환경 친화적이고 난연성과 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성 및 내 스크래치성과 동시에 내열도를 포함하는 기계적인 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체; 및 (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 인계 아크릴계 단량체, (b2) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 (b3) 반응성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000001
(상기에서, R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009533-appb-I000002
이고,
(상기에서 t는 1 내지 10의 정수이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0 내지 3의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000003
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000004
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
일 구체예에서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000g/mol일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 반응성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000005
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000006
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
일 구체예에서, 상기 조성물은 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 및 (E) 인계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2 mm 시편 기준 UL94에 의해 측정된 난연도가 V2 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2 mm의 시편 기준 BSP 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 180㎛ 내지 340㎛일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2 mm 시편 기준 Vicot softening temperature(VST)를 ASTM D1525에 규정된 방법에 의하여 5kg 조건에서 측정된 내열도가 80℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에서 난연성과 내 스크래치성을 동시에 개선시켰다. 본 발명은 환경 친화적이면서 난연성과 내 스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 난연성 및 내 스크래치성과 동시에 내열도를 포함하는 기계적인 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하였다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체; 및 (C) 1.495 내지 1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 및 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 페놀계 화합물 예를 들면 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 통상적인 제조 방법을 사용하여 제조된 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 페놀계 화합물 예를 들면 디히드릭 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체 예를 들면 디페닐 카보네이트를 에스테르 상호 교환 반응시켜 제조된 수지를 포함할 수 있다.
분지형 폴리카보네이트 수지는 예를 들면, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지는 예를 들면, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디히드릭 페놀계 화합물은 비스페놀계 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 될 수 있다. 이때 상기 비스페놀 A가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체될 수 있다.
사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르 또는 할로겐화 비스페놀 예를 들면 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리카보네이트 수지는 1종의 디히드릭 페놀계 화합물을 포함하는 단일 중합체 또는 2종 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 10 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성 및 내스크래치성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
(B) (메타)아크릴계 난연 공중합체
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 인계 아크릴 단량체, (b2) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 (b3) 반응성 불포화 단량체를 중합한 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000007
(상기에서, R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009533-appb-I000008
이고,
(상기에서 t는 1 내지 10의 정수이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0 내지 3의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000009
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000010
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
(b1)인계 아크릴계 단량체는 굴절률이 1.4000-1.6000이 될 수 있다.
(b1)인계 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 난연 공중합체 중 1중량% 이상, 예를 들면 1-50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 난연성과 내스크래치성이 발휘될 수 있다. 바람직하게는 5-50중량%로 포함될 수 있다.
(b1)인계 아크릴 단량체의 예로는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네티트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트는 굴절률이 1.4950-1.6500이 될 수 있다. 바람직하게는 굴절률은 1.4950-1.590이 될 수 있다.
(b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트는 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 50,000g/mol이 될 수 있다.
(b2)방향족 또는 지환족 메타크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(b3) 반응성 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않지만, 단관능성 불포화 단량체일 수 있다. 예를 들면, 반응성 불포화 단량체는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응성 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복시산; 무수 말레산을 포함하는 산 무수물; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르; 아크릴 아미드 또는 메타크릴아미드를 포함하는 불포화 카르복시산 아미드가 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 인계 아크릴계 단량체 1 내지 50 중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 1 내지 99 중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 0 내지 98 중량%를 중합한 공중합체일 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 1 내지 50 중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 1 내지 50 중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 0 내지 98 중량%를 중합한 공중합체일 수 있다. 또는, (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 5-50중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 15-40중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 10-80중량%를 중합한 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 5 내지 40 중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 25 내지 30 중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 35 내지 65 중량%를 포함할 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지의 난연성을 유지하고 내스크래치성을 향상시킴과 동시에, 수지의 유동성과 투명성을 유지할 수 있다. 바람직하게는 5,000g/mol 내지 150,000g/mol일 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 굴절률이 1.490-1.590이 될 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 난연성이 개선되고 충격 및 기계적 물성 저하가 급격하게 발생하지 않는다. 바람직하게는, 5-40중량부, 더 바람직하게는 5-30중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
(C) 1.495 내지 1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체
(메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 반응성 불포화 단량체를 중합한 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000011
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000012
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 반응성 불포화 단량체는 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체에서 서술된 바와 같다.
(메타)아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1 내지 40 중량부, 예를 들면 5 내지 25 중량부로 포함된다. 상기 범위 내에서, 내스크래치성 개선 효과가 좋고, 폴리카보네이트의 기계적 물성이 소실되지 않는다.
(메타)아크릴계 공중합체는 1.495-1.590의 굴절률을 갖는다.
(메타)아크릴계 공중합체는 3,000g/mol 내지 50,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 범위 내에서, 아크릴 공중합체 특성을 유지하고 상용성을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 10 내지 98 중량%, (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체 1 내지 50 중량%, 및 (C) (메타)아크릴계 공중합체 1 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 및 (E) 인계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 수지 조성물 내에서 충격 보강제 역할을 할 수 있다.
상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고무는 바람직하게는 실리콘계 고무를 단독으로 포함하거나 또는 실리콘계 고무 및 (메타)아크릴레이트계 고무를 함께 포함함으로써 수지의 구조적 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(메타)아크릴레이트 고무는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 또는 헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트 고무의 중합시에는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 추가로 사용할 수 있다.
실리콘계 고무는 사이클로실록산으로부터 제조되는 고무를 포함할 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로펜타실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트로실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조될 수 있다. 이 때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡실란을 포함하는 경화제를 추가로 사용할 수 있다.
고무는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량부 중 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지와의 상용성이 좋고 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 제공할 수 있다.
고무의 평균 입경은 0.4㎛ 내지 1.0㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지의 내 충격성과 착색성을 유지하는데 좋다.
불포화 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵 치환된 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트로는 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
산 무수물로는 무수 말레인산 또는 무수 이타콘산을 포함하는 카르복시산 무수물을 포함할 수 있다.
불포화 단량체는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량부 중 50 중량부 이하, 예를 들면 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지의 상용성이 떨어지지 않고 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 제공할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부, 예를 들면 3 내지 30 중량부, 또는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 3 내지 30 중량부로 포함될 경우에는 충격 보강 효과 뿐만 아니라, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
(E) 인계 난연제
상기 인계 난연제는 수지 조성물에 난연성을 제공하기 위하여 첨가되며, 적인, 포스포네이트, 포스피네이트 등의 통상적인 인계 난연제를 포함할 수 있다.
인계 난연제의 일 구체예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000013
(상기에서, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로, C8 내지 C20의 아릴기 또는 C1-C20 알킬기 치환된 C6-C20 아릴기이고, R6은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것일 수 있고, n은 0 내지 10의 정수이다)
일 예로서, n이 0일 때의 인계 난연제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 다른 예로서, n이 1일 때의 인계 난연제로는 레조시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레조시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있다. 다른 예로서, n이 2 이상인 인계 난연제로는 올리고머 형태의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
인계 난연제의 다른 구체예로서, 하기 화학식 5로 표시되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2010009533-appb-I000014
(상기에서, R9는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C6-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 j는 0 내지 10의 정수이고, 상기 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기 등으로 선택적으로 치환될 수 있고, R10은 C6-C20 디옥시아릴기 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 디옥시아릴기 유도체이고, n은 수 평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다).
상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부, 예를 들면 3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 기계적 물성을 크게 저하시키지 않고 난연성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 난연제, 계면 활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물 제조 분야의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 두께 3.2mm 시편 기준 UL94에 의해 측정된 난연도가 V2 이상이고, 두께 3.2mm의 시편 기준 BSP 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 180㎛ 내지 340㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 추가적으로는 두께 3.2mm 시편 기준 Vicot softening temperature(VST)를 ASTM D1525에 규정된 방법에 의하여 5kg 조건에서 측정된 내열도가 80℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공한다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
상기 성형품은 각종 전기 전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 텔레비젼, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기 전자 제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼트 패널, 도어 패널, 쿼터 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내 외장재를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 및 재료
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지로 중량 평균 분자량이 25,000g/mol이고, 비스페놀 A 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) (메타)아크릴계 난연 공중합체
(B1) (메타)아크릴계 난연 공중합체-1
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 30 중량%, 페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 40 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(중량 평균 분자량 25,000g/mol)를 제조하였다.
(B2) (메타)아크릴계 난연 공중합체-2
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 30 중량%, 페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 40 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(중량 평균 분자량 35,000g/mol)를 제조하였다.
(B3) (메타)아크릴계 난연 공중합체-3
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 30 중량%, 페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 40 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(중량 평균 분자량 140,000g/mol)를 제조하였다.
(B4) (메타)아크릴계 난연 공중합체-4
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10 중량%, 페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 60 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(중량 평균 분자량 25,000g/mol)를 제조하였다.
(B5) (메타)아크릴계 난연 공중합체-5
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10 중량%, 페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 60 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(중량 평균 분자량 35,000g/mol)를 제조하였다.
(B6) (메타)아크릴계 난연 공중합체-6
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10 중량%, 페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 60 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(중량 평균 분자량 125,000g/mol)를 제조하였다.
(C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체
(C1) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체-1
페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 70 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(굴절률: 1.530, 중량 평균 분자량: 35,000g/mol)를 제조하였다.
(C2) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체-2
페닐 메타크릴레이트 단량체 30 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 70 중량%를 통상의 현탁 중합법을 이용하여 공중합체(굴절률: 1.530, 중량 평균 분자량: 25,000g/mol)를 제조하였다.
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔/아크릴계 고무 복합체에 메틸 메타크릴레이트 단량체가 그라프트 중합된 일본 미쓰비시 레이온(MITSUBISHI RAYON)사의 메타블렌(METABLEN) C-930A를 사용하였다.
(E) 인계 난연제
레조시놀비스(디페닐포스페이트)를 사용하였다.
실시예 1-10
상기 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하고, 옥타데실3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트 0.1 중량부를 첨가한 후, 용융 및 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45mm인 이축 압출기를 사용하였고, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예 1-7
상기 성분을 하기 표 1에서 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 실시하여 시편을 제조하였다. 하기 표 1에서 (F)는 아크릴계 수지로서, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(중량 평균 분자량: 92,000g/mol)인 LG MMA사의 LB4를 나타낸다.
상기 실시예와 비교예에서 제조된 시편을 시료로 하여 플로우 마크(flow mark), 투명도와 전투과광(TT), 내열도, 유동 지수(MI), 난연도 및 내스크래치성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 평가 방법
플로우 마크는 시편 L90mm x W50mm x t2.5mm을 사용하여 육안으로 그 유무를 평가하였다. 플로우 마크는 수지 조성물의 개선된 상용성의 평가 기준이 된다.
투명도와 전투과광(TT)(%)은 두께 2.5 mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 법정된 평가 방법으로 전 투과광(TT)을 측정하였다. 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다. 전 투과광이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
내열도(℃)는 Vicot softening temperature(VST)를 ASTM D1525에 규정된 방법에 의하여 5kg 조건에서 측정되었다.
유동 지수(g/10min)는 ASTM D1238에 규정된 평가 방법에 의해 250℃, 5kg 조건에서 측정하였다.
난연도는 두께 3.2 mm 시편을 사용하고 UL94 버티칼 테스트 방법에 의해 V2 또는 fail로 평가하였다.
내스크래치성(BSP width, ㎛)은 두께 2.5 mm 시편을 이용하여 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다.
BSP 테스트는 수지 표면에 일정한 하중과 속도로 10-20mm의 스크래치를 가한 후, 가해진 스크래치의 프로파일을 표면 프로파일 분석기를 통해 측정하여 내 스크래치성의 척도가 되는 Scratch width, Scratch depth, Scratch range, 및 Scratch area로부터 내 스크래치성을 평가하는 방법이다. 스크래치 프로파일을 측정하는 표면 프로파일 분석기는 접촉식과 비 접촉식이 모두 가능하다. 접촉식의 경우 지름 1-2㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 제공한다. 비 접촉식의 경우 삼차원 현미경과 AFM과 같은 광학 분석기를 포함한다. 측정된 스크래치 프로파일로부터 내 스크래치성의 척도가 되는 Scratch width, Scratch depth, Scratch range, 및 Scratch area를 결정하였다. 측정된 Scratch width, Scratch depth, Scratch range, 및 Scratch area가 감소할수록 내 스크래치성은 증가된다. Scratch width, Scratch depth, Scratch range의 단위는 ㎛이고, Scratch area의 단위는 ㎛2이다. 본 BSP 테스트에서는 Ambio사의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)가 사용되었고, 금속 스타일러스 팁은 지름 2㎛인 것을 사용하였다. 스크래치 측정시 가해진 하중은 1000g, 스크래치 속도는 75mm/min이고, 스크래치를 발생시키는 금속 팁은 0.7 mm 지름의 구형의 팁을 사용하였다. 시편 L90mm x W50mm x t2.5mm을 사용하여 Scratch width(㎛)를 측정하였다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7
(A) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 100 70 70 70 70 70 70
(B1) 5 - - 10 - - - - - - - - - - - - -
(B2) - 5 - - - - - - - - - - - - - - -
(B3) - - 5 - - - - - - - - - - - - - -
(B4) - - - - 15 - - 15 15 15 - - - - - - -
(B5) - - - - - 15 - - - - - - - - - - -
(B6) - - - - - - 15 - - - - - - - - - -
(C1) - - - - - - - - - - - - 30 - - - -
(C2) 25 25 25 20 15 15 15 15 15 15 - - - 30 30 30 30
(D) - - - - - - - - 5 5 - - - - 5 5 5
(E) - - - - - - - 5 - 5 - - - - - 5 20
(F) - - - - - - - - - - - 30 - - - - -
플로우 마크 무 무 유 무 무 무 무 무 무 무 무 유 무 무 무 무 무
투명도 반투명 반투명 반투명 불투명 투명 반투명 불투명 투명 불투명 불투명 투명 불투명 투명 투명 불투명 불투명 불투명
전투과광(%) 57.2 40.0 39.2 29.9 82.3 50.2 23.5 81.7 34.9 34.1 88.5 12.1 70.1 87.9 39.1 38.2 34.4
내열도(℃) 122.2 121.9 121.7 120.9 125.0 125.5 126.1 118.5 123.8 117.1 145.4 133.1 126.6 126.0 123.3 118.3 93.7
MI(g/10min) 47.3 41.4 36.0 38.4 38.3 36.2 26.1 45.2 29.5 37.3 6.3 6.1 13.7 35.9 28.0 33.1 42.2
난연도 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 fail fail fail fail fail V2
BSP width(㎛) 246 246 239 239 279 254 276 281 285 283 332 262 257 242 250 272 285
※ (A), (B1) 내지 (B6), (C1) 내지 (C2), (D), (E) 및 (F)의 단위는 중량부임.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트만을 포함하는 수지와 비교할 때 난연성과 함께 개선된 내 스크래치성을 나타내었다(실시예 1-7과 비교예 1 참조). 또한, 본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트와 통상의 고분자량 폴리메틸 메타크릴레이트(중량 평균 분자량 30,000 g/mol 이상)를 포함하는 수지와 비교할 때, 난연도와 내스크래치성이 높았으며, 특히 플로우 마크가 없어 상용성이 개선되었고 투명한 외관을 나타내었다(실시예 1-7과 비교예 2 참조). 또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 폴리카보네이트와 고굴절률 아크릴 공중합체(굴절률이 1.495-1.590이고 중량 평균 분자량이 25,000-35,000g/mol)만을 포함하는 수지와 비교할 때, 내열성과 내 스크래치성은 유지하면서도 V2 이상의 난연성을 갖고 있었다(실시예 1-7과 비교예 3-4 참조).
비교예 5-7에 의하면, 내 스크래치성과 상용성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물에 통상의 인계 난연제를 일정량 이상 포함시킴으로써 수지에 난연성을 제공할 수 있다. 그러나, 난연제의 적용 함량에 따라 내열성과 내 스크래치성이 감소하게 된다. 반면, 본 발명의 수지 조성물은 난연성을 유지하면서도 내열성과 내 스크래치성을 동시에 가질 수 있다(실시예 1-10 참조).
또한, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 또는 인계 난연제를 함께 포함하는 본 발명의 수지 조성물에서도 내열성 및 내 스크래치성과 함께 V2 이상의 난연성이 유지되었다(실시예 9와 비교예 5, 실시예 10과 비교예 6 참조).
또한, 난연성을 위해 난연제를 첨가할 경우 내열도가 저하될 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물은 난연성과 함께 내열성도 유지하였다(실시예 10과 비교예 6-7 참조). 또한, 본 발명의 수지 조성물은 적은 함량의 난연제를 사용하더라도 난연성을 유지함으로써 친환경적인 특성을 갖고 있다(실시예 10과 비교예 7 참조).

Claims (18)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체; 및
    (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 인계 아크릴계 단량체, (b2) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 (b3) 반응성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010009533-appb-I000015
    (상기에서, R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고,
    R3은
    Figure PCTKR2010009533-appb-I000016
    이고,
    (상기에서 t는 1 내지 10의 정수이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0 내지 3의 정수이고,
    X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010009533-appb-I000017
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2010009533-appb-I000018
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 (b1) 인계 아크릴계 단량체 1 내지 50 중량%, 상기 (b2) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 1 내지 99 중량%, 및 상기 (b3) 반응성 불포화 단량체 0 내지 98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량 평균 분자량이 5,000g/mol 내지 500,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 10 내지 98 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1 내지 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체는 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 50,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 10 내지 98 중량%, (B) (메타)아크릴계 난연 공중합체 1 내지 50 중량% 및 (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체 1 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (E) 인계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 ~ 30중량부로 포함되고, 상기 (E) 인계 난연제는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 ~ 30중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (C) 1.495-1.590의 굴절률을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 반응성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010009533-appb-I000019
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2010009533-appb-I000020
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  13. 제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 반응성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르, 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2mm 시편 기준 UL94에 의해 측정된 난연도가 V2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2mm의 시편 기준 BSP 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 180㎛ 내지 340㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2mm 시편을 이용하여 Vicot softening temperature(VST)를 ASTM D1525에 규정된 방법에 의하여 5kg 조건에서 측정된 내열도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연제, 계면 활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제1항 또는 제10항에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형품.
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