KR950011163B1

KR950011163B1 - 액정디스플레이용 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법

Info

Publication number: KR950011163B1
Application number: KR1019920022395A
Authority: KR
Inventors: 김광태; 김정락; 김진열
Original assignee: 제일합섬주식회사; 박홍기
Priority date: 1992-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1995-09-28
Also published as: KR940012006A

Abstract

내용 없음.

Description

액정디스플레이용 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법

제1도는 적, 녹, 청색화소의 UV-스펙트럼 분광특성을 나타내는 그래프이다.

제2도는 적, 녹, 청색화소의 CIE(Commission Internationale de Enluminure) 표색계.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

R : 적색화소 G : 녹색화소

B : 청색화소

본 발명은 액정디스플레이(LCD : Liquid Crystal Display)용 칼라 필터제조에 사용되는 고감도 칼라레지스트(Color resist)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 미세유기 안료를 고투명 감광성 수지에 분산시켜 뛰어난 내열성을 가질 뿐만 아니라 우수한 칼라화소를 만들 수 있는 안료분산형 네가티브 칼라레지스트의 제조방법에 관한 것이다.

액정디스플레이용 칼라필터는 액정표시소자의 상면에 적층되어 칼라 신호를 제현하는 것으로, 칼라필터제조에 사용되는 칼라레지스트의 제조방법으로는 수용성 감광수지에 색소를 염색하여 제조하는 염색법, 전기적인 착색에 따른 전착법, 그라비아 인쇄방법에 의한 인쇄법과 유기안료를 감광수지에 분산시킨 레지스트를 리소그래피(Lithography)법에 의해 컬러화소를 만드는 안료분산법이 공지되어 있다.

예를 들어, 일본특개소 62-85202, 62-119501, 60-42706, 60-43604, 60-129738, 62-153901, 62-153903, 63-77017, 63-237002, 63-253302, 60-129742, 62-19806, 64-23201, 평 1-210902, 평 1-248102, 평 2-216102, 평 3-11301호 등에는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료분산법 등이 소개되고 있지만, 염색법의 경우에는 분광특성, 해상도 등은 우수하지만, 내열성 및 신뢰성에서 많은 문제가 있고, 전착법의 경우에는 해상도가 특히 좋지 않고 제조경비가 비싸다는 단점이 있으며, 인쇄법은 신뢰성 및 제조 경비측면에서 유리한 반면에 분광특성, 해상도 등이 문제가 되고 있다.

따라서, 최근에는 내구성은 물론 칼라특성이 우수하며 미세화소형성도 우수한 안료분산법이 중점적으로 활용되고 있는 추세이지만 안료의 미립자 분산기술 등이 미흡할 경우 투명성에 문제가 발생될 수 있으며, 이때에는 선명한 화상 형성에 많은 어려움이 따르게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 내광성, 내열성 등의 신뢰성이 우수하며 칼라화소의 해상도는 물론 3색성(적색, 녹색, 청색)의 분광특성이 우수한 네가티브형의 안료분산 칼라레지스트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 광가교성 고분자수지로서 하기 일반식(I)로 표현되는 공중합 또는 3중합체의 아크릴수지, 가교제로서 하기 일반식(II)로 표현되는 다기능성 아크릴모너머, 광중합개시제로 벤조인 또는 벤조페논 유도체, 증감제를 함유하는 조성물에 미세안료와 분산조제를 첨가하여 분산시켜 네가티브형의 안료분산 칼라레지스트를 제조하므로서 신뢰성이 우수하고 해상도는 물론 분광특성이 우수하도록 하였다.

여기서, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, R₄는 탄소원자 4개 이상의 알킬기 또는 벤젠고리를 1개 이상 포함하는 탄화수소 화합물이며, n은 1∼5의 정수이고, x, y 및 z는 각각 몰비를 나타내지만 x는 반드시 0.01 이상이며, 분자량이 20,000∼50,000의 범위가 되도록 선택된 것이다.

여기서, Ra, Rb, Rc는 탄소수 1∼5의 탄화수소이며, a', b', c'는 1∼3의 정수로서 3≤a'+b'+c'≤5이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 일반식(I)의 공중합 또는 3중합체의 아크릴 수지를 고형분 함량의 30∼80중량%, 일반식(II)의 다기능성 아크릴 모너머를 고형분 함량의 10∼30중량%, 벤조인 또는 벤조페논 유도체의 광중합개시제를 고형분 함량의 0.1∼5중량%, 티오크산톤을 증감제로 사용하되 일반식(II)의 다기능성 아크릴 모노머에 대하여 0.1∼0.5중량% 사용하고 안료와 분산제조를 첨가하여 용제에 혼합하고 3중롤밀과 비드밀로 미세분산시켜 칼라레지스트를 제조한다.

일반식(I)로 표현되는 아크릴 수지는 글리시딜 메타아크릴레이트와 같은 에폭시기 등의 기능기를 적어도 1몰% 이상 함유하는 공중합 또는 3중합체의 아크릴수지이며, 일반식(II)의 다기능성 아크릴 모노머는 가교제로서 UV노광에 의해 광량자를 발생하게 되고, 이 광량자가 일반식(I)의 아크릴 수지의 기능성기와 반응하여 가교성 폴리머를 형성하게 된다.

또한, 본 발명의 광중합 가교제로 쓰이는 다 기능성 아크릴모노머는 아크릴에스테르기를 적어도 3개 이상 갖는 것으로 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메칠올트리 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트, 솔비톨트리 아크릴레이트, 솔비톨테트라 아크릴레이트 등 3중량, 4중량 모노머가 사용가능하며, 시중에서 구입할 수 있는 것으로는 가야레드 시리즈(일본화학(주) 제품)등이 포함된다.

한편, 광중합 개시제는 UV광에 의해 광량자를 생산시켜 라디칼 반응을 가능케 하는 첨가제로써, UV경화를 위하여 중합도 및 효율이 높고 열적 안정성이 높은 것을 선택하여야 하며 가교제 및 고분자 수지와의 상용성은 물로 사용되는 UV광원의 파장영역과도 일치되어야 한다.

특히, 고감도 감광특성을 위해 증감제와 혼용하여 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서의 광중합 개시제로는 벤조인 또는 벤조페논 유도체가 사용가능하고 상업적으로 이용할 수 있는 것으로는 시바가이기사의 IRGACURE 369, 907, 1173, 651이 있다. 증감제로는 디오크산 톤을 일반식(II)의 다기능성 아크릴모노머에 대해 0.1∼0.5중량% 첨가하며 상업적으로 이용할 수 있는 것은 시바가이기사의 ITX 또는 일본화학(주)의 DETX로서, 이들 증감제를 사용하므로서 감광성을 향상시킬 수 있었다.

상기 일반식(I)의 아크릴 공중합수지가 고형분 함량의 30중량% 이하일 경우에는 제조된 감광재료가 유리기판에 도포되지 않으며, 80중량% 이상일 경우에는 감광성이 더이상 향상되지 않는다. 또한, 다기능성 아크릴모노머가 고형분 함량의 10중량% 이하일 경우에는 감광재료의 열분해 온도가 낮은 단점이 있었으며, 30중량% 이상일 경우에는 보관성이 좋지 않은 단점이 있었고, 광중합 개시제가 고형분 함량의 0.1중량% 이하일 경우에는 광반응성이 나타나지 않는 문제가 있었으며, 5중량% 이상일 경우에는 광반응성이 너무 커서 보관안정성에 문제점이 있었다.

본 발명에서는 0.05∼0.4미크론 크기로 미세입자를 분산시키기 위하여 3중롤밀에서 1차 혼합분산시킨 후, 1∼1.2mm의 비드를 이용한 비드밀(Bead mill)에서 3회 반복 분산시켰으며, 미세 안료입자의 분산성을 유지시키기 위하여 분산시 적합한 분산조제가 사용되어야 한다.

본 발명에서는 다른 조성물의 화학특성에 영향을 미치게 않으면서도 분산효과가 뛰어나도록 하기 위해 사용되는 안료의 화학구조와 유사한 유도체를 사용하였다.

즉, 적색안료로는 안트라퀴논계 화합물을 사용하고 분산조제로는 일반식(III)의 안트라퀴논계 유도체를 사용하며, 녹색안료로는 동프탈로시아닌계 화합물을 사용하고 분산조제로는 일반식(IV)의 동프탈로시아닌 유도체를 사용하며, 청색안료 역시 동프탈로시아닌계 화합물을 사용하고 분산조제로는 일반식(V)의 유도체를 사용하였다.

[CH₂N·(CnH_2n+1)₂]₂…(III)

여기에서, n은 4∼9의 정수이다.

[SO₂N·(CnH_2n+1)₂]₂…(IV)

여기에서, n은 4∼18의 정수이다.

여기에서, n은 1∼6의 정수이다.

분산조제는 사용안료의 5∼15wt% 정도 사용하는 것이 바람직하며, 5wt% 이하로 사용시에는 효과가 미약하고 15wt% 이상 사용시에는 경제적이지 못하였다.

또한, 증감제 역시 첨가효과면에서 일반식(II)의 다기능성 아크릴 모노머에 대하여 0.1∼0.5중량%가 가장 바람직하였다.

칼라화상을 위한 즉, 적, 청, 녹색패턴을 형성하기 위하여 적색안료, 녹색안료, 청색안료가 단독으로 사용하거나, 노란색안료 또는 자색안료가 혼합되어 사용된다. 특히, 본 발명에서 적색안료로 C.I. 안료번호 177, 녹색안료로 C.I.안료번호 36,37,7을, 청색안료로 C.I.안료번호 15 : 3을, 자주색안료로 C.I.안료번호 23을, 황색안료로 C.I.안료번호 81,83,139 등을 사용하였다. 표준색조합을 위한 칼라 조합을 위해 최소 2개 이상의 안료를 혼합하여 CIE 표준색조합에 접근시켰으며, 표준적색색조합을 위해 C.I.안료번호 177의 적색안료와 C.I.안료번호 139의 황색안료를 100 : 2∼20의 비율로 혼합하였고, 표준청색색조합을 위해 C.I.안료번호 15 : 3의 청색안료와 C.I.안료번호 23의 자주색안료를 100 : 10∼35의 비율로 혼합하였으며, 표준 녹색색조합을 위해 C.I.안료번호 36의 녹색안료와 C.I. 안료번호 83의 황색안료를 100 : 10∼35의 비율로 하여 표준 3색의 색조합을 하였으며, 이때 분산후 모든 유기안료들의 입자 크기가 0.05∼0.4 미크론 범위에 95% 이상 존재하도록 하였다.

상술한 방법으로 제조된 액정 디스플레이용 칼라레지스트를 액정 디스플레이용 유리기판 위에 2마이크론 두께로 스핀코팅한 후, 85℃에서 5분동안 전처리 베이킹(perbaking)시키고 i-선(365nm) 노광장비에 의해 노광시켰다. 이때 감광특성은 20∼80mJ/cm²정도의 감광성을 나타내었다.

노광후 전용현상액으로 60∼90초(25℃) 동안 현상시킨 후, 200℃에서 30∼50분동안 최종베이킹(postbaking)하였으며, 적, 녹, 청색을 각각 반복하여 미세화소를 형성시켰다.

다음의 합성예, 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀 더 상세한 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[합성예 1]

글리시딜메타아크릴레이트, 메타아크릴산 및 벤질메타아크릴레이트의 아크릴모노머를 0.2 : 0.2 : 0.6의 몰비로 하고 반응촉매 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 모노머양의 0.6%를 에틸셀로솔보 아세테이트 용액에서 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다.

반응생성물을 n-헥산 용매에 침전시키고, 디옥산에 재용해후, n-헥산으로 2차 정제하여 침전고형분을 회수 분리하여 건조시켰다.

상술한 방법으로 얻은 아크릴 중합체(Terpolymer)는 GPC에 의한 중량 평균분자량이 28,000이며, 분산도는 1.8이였다.

[합성예 2∼8]

모노머의 종류 및 몰비, 반응온도 및 시간, 반응촉매의 양을 표 1의 기재와 같이 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 행하였다.

[표 1]

[실시예 1]

합성예 1에 의해 제조된 아크릴 3중합체(글리시딜 메타아크릴레이트/메타아크릴산/벤질메타아크릴레이트=0.2/0.2/0.6, 분자량=28,000) 10중량부, 아크릴모노머로써 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 8.5중량부, 광개시제로 시바가이기(스위스)사 제품의 IRGA CURE-907 2, 2중량부, 에틸셀로솔보아세테이트 용액 64중량부를 함께 혼합하여 감광성 수지를 만들고 적색 칼라를 표현하기 위해 적색 안료를 C.I. 안료번호 177과 황색안료로 C.I.안료번호 139를 100 : 10의 비율로 혼합한 것 6.8중량부를 n이 4인 일반식(III)의 분산조제 1.2중량부와 함께 혼합하여 분산시킨다.

즉, 에틸셀로솔보 아세테이트 용액에 분산조제와 안료를 넣고 약 1시간 정도 혼합하여 1차 분산시킨 후 고분자수지를 넣고 분산시켜 3중롤밀에서 미세입자상태를 만들어 준다. 페이스트(paste) 상태의 분산혼합물에 모노머 등 기타 첨가제를 넣고 비드 밀(bead mill)에서 약 40분 동안 2차 분산시켜 최종적으로 혼합조에서 점도를 조절한다.

상술한 방법과 동일한 방법으로 녹색과 청색 칼라레지스트 제조하되 녹색 레지스트의 경우 녹색안료로 C.I.안료번호 36과 황색안료로 C.I. 안료번호 83을 100 : 18의 혼합비로 사용하며, 분산조제로 n이 4인 일반식(IV) 화합물을 안료양의 12% 사용한다.

또한, 청색 레지스트의 경우 청색안료로 C.I.안료번호 15 : 3과 자주색 안료로 C.I.안료번호 23을 100 : 32의 비로 하여 6.5중량부를 사용하되, 분산조제로, n이 2인 일반식(V) 화합물을 안료양의 8% 정도 첨가시킨다.

다음에 TFT-LCD중 유리기판위에 두께 2마이크론으로 적색레지스트를 스핀코팅한 후, 85℃에서 5분동안 전처리 베이킹하고, i선(365nm)으로 노광시킨 다음, 통상의 알카리 현상액으로 25℃에서 80초동안 현상시키고 200℃에서 4분동안 최종 베이킹한 후, 청색 및 녹색레지스트로 반복적으로 상기 공정을 행하여 적, 녹, 청색화소의 칼라패턴을 얻었다.

제조된 칼라필타를 이용하여 색좌표측정(Computer color matching법)을 행하고 uv 스펙트럼분광 특성을 측정하여 도면에 그래프로 나타내었다.

[실시예 2]

아크릴수지 중합제로서 합성예 4에서 얻은 것을 사용하고 적색화소의 분광특성 향상을 위해 황색안료로 C.I.안료번호 139를 적색안료 C.I.안료번호 177 대비 6중량% 수준으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.

[실시예 3]

합성예 7에 의해 제조된 아크릴 수지 12중량부, 아크릴모너머로 일본화학(주) 제품인 PET-30 9.0중량부, 광개시제로 시바가이기(스위스) 제품인 IRGACURE-369 2.5중량부, 증감제로 일본화학제품 DETX 0.8중량부를 에틸셀로솔브 아세테이트 용매에 분산 혼합한 감광수지를 제조하여 적, 녹, 정 3색 안료분산 레지스트를 제조하였다.

적색레지스트의 경우는 n이 4인 일반식(III) 분산조제 0.8중량부와 함께 적색안료 C.I.안료번호 177/황식안료 C.I.안료번호 139=100/15의 혼합안료 7.2중량부를 EFKA(네덜란드)분산제 47번과 함께 분산하였으며, 녹색레지스트의 경우는 n이 4인 일반식(IV) 분산조제 0.7중량부와 함께 녹색안료 C.I.안료번호 36/황색안료 C.I.안료번호 83=100/25의 혼합안료 6.8중량부를 EFKA(네덜란드) 분산제 47번 6.2중량부와 함께 분산하였으며, 청식 레지스트의 경우는 n이 2인 일반식(V)분산조제 0.6중량부와 함께 청색안료 C.I. 안료번호 15 : 3/자주색안료 C.I.안료번호 23=110/27의 혼합안료 6.2중량부를 사용하고 액정 디스플레이용 유리판 위에 리소그래피법에 의해 50미크론 크기의 3색 칼라화소 패턴(pattern)을 만들고 내열성, 내광성, 접착성, 유기용제에 대한 견딤성 등 신뢰성을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 평가하였다.

[실시예 4∼8]

아크릴 수지로 합성예 2, 3, 5, 6, 8에서 얻은 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다.

[비교실시예 1]

통상의 방법으로서 폴리비닐알콜(PVA) 수지로 만들어진 수용성 감광재료에 유기색소를 착색시켜 제조한 색필터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다.

[비교실시예 2]

통상의 방법으로서 PVA 유도체에 의해 제조된 감광재료에 유기안료를 미세분산시켜 적, 녹, 청색 칼라레지스트를 제조하였으며, 이때의 입자 크기는 0.4미크론 이상의 입자를 20% 이내에서 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

여기서, R : H, 알킬, 하이드록시 알킬, X : 할로겐, 설폰화합물, n : 400∼3,000

[비교실시예 3]

MMA 또는 MAA 공중합 수지와 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트모노머 및 광개시제로써 3-부틸아세토퀴논과 할로메틸-S-트리아진 유도체를 사용하여 제조된 감광수지 조성물에 유기안료 미세분산시켜 제조된 안료분산형 칼라레지스트를 사용하였으며, 이때 안료의 입자는 0.4미크론 이하되게 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 행하였다.

상기 실시예 및 비교실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 칼라레지스트의 감광도는 20∼80mJ/cm²로 95%이상의 잔막율과 85% 이상의 투과율을 유지하며, 특히 200℃에서 6시간 이상의 고온조건에서도 색차 변화가 적었다.

또한, 본 발명의 분산방법에 따라 제조된 칼라레지스트의 안료입자 분산성도 0.05∼0.4미크론으로 우수하였으며, 장기 보관에 따른 입자침전현상도 방지되었고 액정 제조공정상에도 사용하는데 문제가 없었다. 그러나, 비교실시예 1∼3으로부터 알 수 있듯이 기 공지된 칼라레지스트는 감광특성은 물론 열적 안정성 등 신뢰성에 문제가 있으며, 특히 비교실시예 1,2의 경우는 수용성 수지 조성물로써 내열성이 약한 특성을 가지고 있었다.

Claims

광가교성 고분자수지로서 하기 일반식(I)로 표현되는 공중합 또는 3중합체의 아크릴수지, 가교제로서 하기 일반식(II)로 표현되는 다기능성 아크릴모노머, 광중합개시제로 벤조인 또는 벤조페논 유도체, 증감제를 함유하는 조성물에 미세안료와 분산조제를 첨가하여 분산시킴을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.

여기서, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, R₄는 탄소원자 4개 이상의 알킬기 또는 벤젠고리를 1개 이상 포함하는 탄화수소 화합물이며, n은 1∼5의 정수이고, x, y 및 z는 각각 몰비를 나타내지만 x는 반드시 0.01 이상이며, 분자량이 20,000∼50,000의 범위가 되도록 선택된 것이다.

여기서, Ra, Rb, Rc는 탄소수 1∼5의 탄화수소이며, a', b', c'는 1∼3의 정수로서 3≤a'+b'+c'≤5이다.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 아크릴수지는 에폭시 단량체 함유량이 0.01∼0.2몰%임을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.
제1항에 있어서, 증감제로는 티오크산톤 유도체를 사용함을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.
제3항에 있어서, 티오크산톤 유도체는 다기능성 아크릴모노머에 대하여 0.1∼0.5중량% 첨가됨을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.
제1항에 있어서, 아크릴수지는 고형분함량의 30∼80중량%, 다기능성 아크릴모노머는 고형분함량의 10∼30중량%, 광중합개시제는 고형분함량의 0.1∼5중량% 사용됨을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.
제1항에 있어서, 안료입자의 분산성을 향상시키기 위해서 분산조제로서 적색안료의 경우에는 일반식(III)의 화합물을, 녹색안료의 경우에는 일반식(IV)의 화합물을, 청색안료의 경우에는 일반식(V)의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.

[CH₂N·(CnH_2n+1)₂]₂…(III)

여기에서, n은 4∼9의 정수이다.

[SO₂N·(CnH_2n+1)₂]₂…(IV)

여기에서, n은 4∼18의 정수이다.

여기에서, n은 1∼6의 정수이다.