KR0143859B1

KR0143859B1 - 액정 디스플레이 칼라필터용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0143859B1
Application number: KR1019940018170A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김순식; 김민정
Original assignee: 박홍기; 제일합섬주식회사
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1998-07-01

Abstract

본 발명은 액정 디스플레이용 칼라필터 제조시 사용되는 고감도 칼라 레지스트에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 종래보다 고내열성, 고투과성의 성질로 개선한 것이다.

본 발명은 일반식(I)의 아크릴 수지를 총 수지 고형분에 대하여 30-80중량%, 다관능성 아크릴모노머를 총 수지 고형분에 대하여 10-30중량%, 광중합 개시제 및 증감제를 총 수지 고형분에 대하여 각각 0.1-5중량% 혼합하여 구성된 것이다.

일반식(I)

R₁: - H, -CH_{2, -}CH₂CO₂H

R₂: - H, -CH₃

R₃: - H, -CH₃

R₄: 탄소수 1개 이상의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기

R₅: 탄소수 2개 이상의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기

X : 아미드, 아민, 또는 알킬, 또는 페닐이 치환된 아민;

l, m, n : 몰비

Description

액정 디스플레이 칼라필터용 감광성 수지 조성물

제 1 도는 칼라필터 판넬구조의 단면도이고,

제 2 도는 칼라필터의 제조 공정도이며,

제 3 도는 실시예 1 및 비교 실시예 1에서 얻은 적, 녹, 청색 화소의 UV-스펙트럼이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리 기판2 : 블랙 매트릭스

3 : 적색 칼라 화소4 : 녹색 칼라화소

5 : 청색 칼라화소6 : 투명 보호층

본 발명은 액정 디스플레이(LCD : Liquid crystal display)용 칼라필터 제조에 사용되는 고감도 칼라 레지스트(Color resist)용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 고내열성, 고투과성을 가진 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정 디스플레이용 칼라필터는 액정 표시소자의 상면에 적층되어 칼라 신호를 재현하는 것으로, 그 제조방법으로는 수용성 감광수지에 색소를 염색하여 제조하는 염색법, 전기적인 착색에 따른 전착법, 그라비아 인쇄방법에 의한 인쇄법과 유기안료를 감광수지에 분산시킨 레지스트를 리소그라피(Lithography)법에 의해 칼라화소를 만드는 안료분산법이 공지되었다.

염색법은 젤라틴, 카제인, 글루우(Glue), PVA등의 수용성 고분자 재료에 중크롬산염을 첨가하여 감광성을 부여한 것으로, 포토-프로세스를 채용하고 있는 것에서 고정도(高情度)패턴 형성이 가능하다는 특징이 있으나 형성 프로세스가 복잡하고 또 염료를 사용하고 있기 때문에 내열성, 내광성이 부족하다는 문제점을 가지고 있다.

또한, 전착법은 정밀한 착색막을 형성할 수 있고 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특징을 가지고 있으나, 앞으로 화소 크기가 정밀하게 되어 전극 패턴이 세밀하게 되면 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색얼룩이 나타내기 때문에 고정세(高情細)용 칼라필터에는 적용하기 어렵다.

한편, 인쇄법은 코스트면에서 유리하다는 장점이 있는 반면 잉크속의 이물질이 들어가기 쉬워 칼라필터에 결함을 주며, 특히 패턴 엣지(PATTERN EDGE) 부분 처리가 좋지 않아 고정세용 칼라필터에 채용하기 어렵다.

따라서, 최근에는 내구성을 물론 칼라 특성이 우수하며 미세화소형성도 우수한 안료분산법이 중점적으로 활용되고 있는데, 안료분산법에 의한 칼라필터 제조는 감광성 수지 중에 안료를 분산시킨 감광성 수지를제조한 후에, 이를 포토리소그라피공정을 행하여 제조하는 것으로 이 때 안료분산 감광성 수지 조성물은 안료에 의한 광량의 감쇠가 있어도 광경화 반응이 진행되고 축진되는 고감도의 포토폴리머가 존재하여야 하며, 도포, 노광, 현상 등의 프로세스에 안정되고 간단하게 적용될 수 있어야 하며, 서브미크론의 입경(0.01-0.04um)을 갖는 안료를 균일하게 분산되도록 하여야 함은 물론, 장기간 저장에 따른 안정성(최소한 3개월 이상)도 보장되는 용액 조성이어야 하며, 내과성, 내열성, 내습성, 내약품성 등에서 우수하고 분광 특성도 양호하여야만 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 고정세의 미세 화소 형성이 가능하고, 내광성, 내열성해야 고투과성 등의 코팅성이 우수하고 칼라 특성이 우수한 안료분산형 액정 디스플레이용 레지스트 조성물 중 감광성 수지 조성물을 제조하는데 있다.

상술한 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 바인더 수지, 다관능성 수지, 다관능성 아크릴레이트 모노머, 광중합개시제 및 증감제, 열중합금지제, 유기용매 등으로 구성되는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 안료분산물과 혼합하여 칼라필터 레지스트를 제조함으로써 신뢰성이 우수하고 분광 특성도 우수하도록 하였다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서의 바인더 수지로는 일반식(I)로 표현되는 중합체를 사용한다.

다음의 일반식(I)의 아크릴 수지를 고형분 함량의 30-80중량%, 다관능성 아크릴모노머를 고분형 함량의 10-30중량%, 아세토페논 유도체의 광중합 개시제를 고형분 함량의 0.1-5중량%, 아민기를 포함한 증감제를 아크릴모노머에 대하여 0.1-0.5중량% 혼합하고, 이에 안료를 첨가하여 칼라 레지스트를 제조한다.

일반식(I)

R₁: - H, -CH_{2, -}CH₂CO₂H

R₂: - H, -CH₃

R₃: - H, -CH₃

R₄: 탄소수 1개 이상의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기

R₅: 탄소수 2개 이상의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기

X : 아미드, 아민, 또는 알킬, 또는 페닐이 치환된 아민;

l, m, n : 몰비

일반식(I)의 수지 중, 불포화 유기산이 5-40몰%, 불포화 유기산 에스테르가 60-90몰%, 아미드 또는 아민기를 포함하는 유기산 에스테르 화합물이 5-30% 인 것이 좋다.

일반식(I)로 표현되는 바인더 수지는, 단량체로서 불포화 유기산과 불포화 유시산 에스테르의 공중합체, 아미드기 또는 아민기를 포함하고 있는 불포화 유기산 에스테르로 이루어진 아크릴 수지이다. 불포화 유기산으로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 사용될 수 있으며 불포화 유기간 에스테르로서는 탄소수가 1이상인 지방족 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 방향족 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 사용 가능하다. 방향족 알킬 아크릴레이트의 구체적인 예로서는 페닐 아크릴레이트, 2 또는 4-클로로페닐아크릴레이트, 2 또는 4-니트로페닐아크릴레이트, 2 또는 4-디메틸아미노페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2 또는 4-클로로페닐아크릴레이트, 2 또는 4-니트로벤질아크릴레이트, 2 또는 4-디메틸아미노벤질아크릴레이트 등이 있고, 방향족 알킬 메타크릴레이트는 페닐메타크릴레이트, 2 또는 4-클로로페닐메타아크릴레이트, 2 또는 4-니트로페닐메타아크릴레이트, 2 또는 4-디메틸아미노페닐메타아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2 또는 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2 또는 4-디메틸아미노벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

일반식(I)의 수지 중, 불포화 유기산이 5-40몰% , 불포화 유기산 에스테르가 60-90몰%, 아미드, 또는 아민기를 포함하는 유기산 에스테르 화합물이 5-30몰% 인 것이 내열성, 고투과성, 내광성 등의 측면에서 좋은 결과를 보였으며, 아미드기 또는 아민기에 의해 유리 기판에의 접착력이 좋으며, 라디칼 생성에 의한 감광도도 좋은 것으로 나타났다.

또한, 본 발명의 다관능성 아크릴레이트모노머의 예로는 다음과 같다.

에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 트리메틸올트리아아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리틀트리아크릴레이트, 디펜타에리트리틀테트라아크릴레이트, 솔비틀트리아크릴레이트, 솔비틀테트라크릴레이트, 솔비틀펜타크릴레이트, 솔비틀헥사크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아메타크릴레이트, 트리메틸올프로폰트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트미톨디메타크릴레이트, 펜타에리트이트리톨트리메타크릴레이트, 솔비틀트리메타크릴레이트, 솔비틀트라메타크릴레이트, 2-에틸헥시아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 이들 모노머 이외에 이량체 및 삼량체와 같은 프리폴리머로 효과적으로 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서 아세토페논계 유도체 1종 또는 2종을 선택하고 그 증감제로서 아민기의 유도체를 선택하여 혼합하여 선정하였다. 벤조폐논과 티오크산톤 등의 방향족 카보닐 화합물을 수소 공여체(테트라하이드로퓨란, 알코올, 티올, 아민 등)가 존재하면, 광조사에 의해 수소 끌어당기기를 진행하는 케틸 라디칼을 생성하여 반응을 일으킨다. 또한, 벤조페논과 티오크산톤계 개시제에 지방족 또는 방향족 아민을 첨가하여 광조사하면, 전자 이동과 프로톤 이동을 거쳐 케틸 라디칼과 아민 라디칼을 효율적으로 생성한다. 따라서, 본 발명에서는 벤조페논계 1종 또는 2종을 선택하여 개시제로 하고 적당한 아민을 찾아 증감제로 하여 실시하였다.

아세토페논계의 예로는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 1-하이드록시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 벤일디에틸케탈, 벤질디메톡시에틸케탈, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부록시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 3,3'-디메틸,-2메톡시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸페닐 등이며, 티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 2-프로필안트라퀴논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용있으며, 중감제로 사용되는 아민 유도체의 예를들면, p-디메틸 수 아미노안식향산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노안식향, p-디메틸아미노안식향산메틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산이소펜틸에스테르, o-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 사용할 수 있다. 특히 발명에서는 벤조페논 유도체 1종 이상과 디알킬티오크산톤 1종, p-디메틸아미노안식향산알킬에스테르를 다기능성 모노머에 대해 0.1-0.5중량% 첨가하여 감광성을 향상시킬 수 있었다.

상기 일반식(I)의 아크릴 중합수지가 고형분 함량의 30중량% 이하일 경우에는 제조된 감광재료가 유리 기판에 도포하지 않으며, 80중량% 이상일 경우에는 더 이상 향상되지 않는다. 또한, 다관능성 아크릴모노머가 고형분함량의 10중량% 이하일 경우에는 감광재료의 열분해 온도가 낮은 단점이 있었고, 광중합 개시제가 고형분 함량의 0.1중량% 이하일 경우에는 광반응성이 나타나지 않은 문제점이 있었으며, 5중량% 이상일 경우에는 광반응성이 너무 커서 보관 안정성에 문제점이 있었고, 증감제인 아민 유도체는 첨가효과면에서 다관능성 아크릴모노머에 대하여 0.1-0.5% 가 가장 바람직하였다.

다음의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이지만, 이들로부터 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예1]

이타콘산, 벤질메타크릴레이트와 벤즈아미노아크릴레이트를 25:65:10의 몰비로 에틸셀로솔브아세테이트를 용매로 하여 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 이 수지와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디에틸티오크산톤과 p-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, 하이드로퀴논을 혼합하였다. 이 용액에 에틸셀로솔브아세테이트와 본 발명의 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 적, 녹, 청의 안료를 각각 분산시킨 다음, 유리 기판 위에 회전 도포하고 85℃에서 5분간 건조시킨 후, 크세논-수은 램프를 광원으로 하여 조사하고 알칼리 수용액에서 현상한다. 패턴이 형성되면 220℃에서 40분간 건조시킨다. 상기 공정을 세번 반복한 다음 투명 보호층을 1-2μm 두께로 회전 도포시킨 후, 건조 노광하여 2.0μm의 해상도를 가진 칼라 화소 패턴을 제조하였다.

[실시예2]

메타크릴산, 벤젤메타크릴레이트와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 30:60:10의 몰비로 에틸셀솔브아세테이트를 용매로 하여 삼중합체의 수지를 제조한 후, 실시예 1과 같은 조건과 방법에 의해 칼라 화소 패턴을 제조하였다.

[비교실시예1]

벤질메타크릴레이트-메타크릴산 공중합 수지(73:27 몰% )와 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 4-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)-2,6-디(디클로로메틸)-s-트리아진, 하이드로퀴논모노메틸에테르 및 에틸셀로솔브아세테이트를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻고 실시예 1에 기재된 공정 조건에 따라 칼라필터를 제조하였다. 실시예 1-2 및 비 실시예에서 제조된 칼라필터를 사용하여 물성 평가를 실시하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.

-분광 특성 : 적, 녹, 청의 UV 스펙트럼(제3도 참조)

-내약품성 : 25℃, 30분 또는 담근 후, 170℃에서 2시간 가열하여 투과율 및 표면 상태 관찰

-내열성 : 200℃, 4시간 가열 후 투과율 및 표면 상태 관찰

-감광도 : 365nm의 크세논-수은 램프 사용

상술한 바와 같이 본 발명의 조성물을 이용한 칼라필터는 분광 특성, 내열성, 색재현성, 감광도 등의 물성에서 기존의 것보다 우수하였다.

Claims

하기 일반식(I)의 아크릴 수지를 총 수지 고형분에 대하여 30~80중량%, 다관능성 아크릴 모노머를 총 수지 고형분에 대하여 10~30중량%, 광중합 개시제 및 증감제를 총 수지 고형분에 대하여 각각 0.1~5중량% 를 혼합하여 구성한 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 칼라필터용 감광성 수지 조성물.

R₁: - H, -CH_{2, -}CH₂CO₂H

R₂: - H, -CH₃

R₃: - H, -CH₃

R₄: 탄소수 1개 이상의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기

R₅: 탄소수 2개 이상의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기

X : 아미드, 아민, 또는 알킬, 또는 페닐이 치환된 아민;

l, m, n : 몰비로서 ℓ은 5~40몰%, m은 60~90몰%, n은 5~30몰% 임.
제1항에 있어서, 불포화 유기산은 아크릴산 또는 메타크릴산 중에서 선택되며, 불포화 유기산 에스테르는 탄소수가 1개 이상인 지방족 알킬 아크릴레인트, 지방족 알킬 메타크릴레인트, 방향족 알킬 아크릴레이트, 방향족 알킬 메타크릴레이트 중에서 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용된 것임을 특징으로 하는 액정 디스플레이 칼라필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아미드기 또는 아민기를 갖는 불포화 유기산 에스테르는 탄소수 2개 이상의 알킬 또는 방향족 화합물에 말단기로 아미드기 또는 아민기가 치환된 것임을 특징으로 하는 액정 디스플레이 칼라필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다관능성 아크릴 모노머는 에틸렌글리콜디아크릴레인트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 트리메틸올트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 솔비톨테트라크릴레이트, 솔비톨펜타크릴레이트, 솔비톨헥사크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디메타브릴레이트, 트리에틸렌글리콜리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 솔비톨트리메타크릴레이트, 솔비톨테트라메타크릴레이트, 2-에틸헥시아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 중에서 단독 또는 적어도 2이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 액정 디스플레이 칼라필터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광중합 개시제는 아세토페논계 유도체임을 특징으로 하는 액정 디스플레이 칼라필터 감광용 수지 조성물.