WO2012015109A1 - 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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polycarbonate resin
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polycarbonate
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하두한
권영철
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition excellent in scratch resistance and impact resistance and molded articles using the same. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition having excellent scratch resistance and impact resistance without impairing transparency and a molded article using the same.
  • Polycarbonate resins have been applied to electrical and electronic products, automotive parts, lenses, and glass replacement materials because of their excellent toughness, impact resistance, thermal stability, self-extinguishing, dimensional stability, and heat resistance.
  • the scratch resistance is very low compared to glass and yellowing occurs when exposed to sunlight for a long time.
  • polymethyl methacrylate (PMMA) resin unlike polycarbonate resin, has excellent weather resistance, transparency, flexural strength, flexural strain, adhesiveness, and the like, and thus is used as an adhesive, a lighting material, a building material, and the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • its impact strength is limited, and its use is limited to products with a certain thickness or less that can sufficiently secure impact.
  • the present inventors have developed a resin composition composed of a polycarbonate resin, a polycarbonate-polysiloxane copolymer, and a modified (meth) acrylic copolymer in order to solve the above problems.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent balance of physical properties for color implementability, impact resistance, heat resistance, scratch resistance, transparency and flame retardancy.
  • Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which is excellent in transparency and can achieve V-2 flame retardancy.
  • Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having translucency and achieving V-0 flame retardancy.
  • Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which can bring about significant cost reduction and eco-friendly effect by removing the coating process in the manufacture of products requiring flame retardancy and high gloss unpainting.
  • the resin composition may comprise (A) about 10% to about 89% by weight of polycarbonate resin; (B) about 10 wt% to about 89 wt% polycarbonate-polysiloxane copolymer; And (C) about 1% to about 70% by weight of the modified (meth) acrylic copolymer resin; About 1 part by weight to about 50 parts by weight of (D) phosphorus-based flame retardant based on 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C).
  • the (B) polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise about 1 to about 99 weight percent polycarbonate blocks and about 1 to about 99 weight percent polysiloxane blocks.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may have a refractive index of about 1.495 to about 1.590.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may have a weight average molecular weight of about 5,000 to about 25,000 g / mol.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may have a weight average molecular weight of about 25,000 to about 50,000 g / mol.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be a polymer of aromatic or alicyclic (meth) acrylate.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may comprise about 20 to about 100 weight percent of (C1) aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate and about 0 to about 80 weight percent of (C2) monofunctional unsaturated monomer. It may be a polymer of.
  • the (C2) monofunctional unsaturated monomers include (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, esters containing hydroxy groups, amides, nitriles, allyl glycidyl ethers, glycidyl methacrylates, and It may include one or more from the group consisting of styrene-based monomers.
  • the weight ratio of the (B) polycarbonate-polysiloxane copolymer and the (C) modified (meth) acrylic copolymer may be about 12:88 to about 99: 1.
  • the (D) phosphorus-based flame retardant is at least one member from the group consisting of phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphazene, and metal salts thereof Can be selected.
  • the (D) phosphorus flame retardant is a mixture of two or more kinds of aromatic phosphate ester compounds represented by Formula 4 below:
  • R 1, R 2, R 4, R 5 are each independently C 6 -C 20 aryl group or C 1 -C 10 Alkyl-substituted C 6 -C 20 aryl group, R 3 is resorcinol, One of the derivatives of hydroquinol, bisphenol-A, or bisphenol-S, n is 1-5.
  • the resin composition is an antimicrobial agent, heat stabilizer, antioxidant, release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, admixtures, stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, flame retardants, weathering agents, colorants, ultraviolet absorbers, ultraviolet rays It may comprise one or more additives selected from the group consisting of barriers, flame retardants, fillers, nucleators, adhesion aids and pressure sensitive adhesives.
  • the resin composition has a transmittance of about 90% or more using a 2.5T specimen based on ASTM D1003, a haze of less than about 2.5%, and is measured on a 1/16 "thick specimen based on UL94.
  • the flame retardancy may be at least V-2.
  • the resin composition has a transmittance of about 70-90% using a 2.5T specimen based on ASTM D1003, a haze of about 40-60%, and a 1/16 "thick specimen based on UL94.
  • the flame retardancy measured may be greater than or equal to V-0.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article molded from the polycarbonate resin composition.
  • the present invention has excellent balance of physical properties for color implementation, impact resistance, heat resistance, scratch resistance, transparency, and flame retardancy, and is suitable for application as a flame-retardant non-painting material, and it can bring a significant cost reduction and eco-friendly effect by removing the coating process. It has the effect of providing the polycarbonate resin composition.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group, Hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid group or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkoxy Substituted with a substituent of a C1 to C20 alkoxy group, C6 to C30 aryl group, C6 to C30 aryloxy group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C3 to C30 cycloalkynyl group, or a combination thereof Means that.
  • halogen atom F, Cl, Br, I
  • the polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention comprises (A) polycarbonate resin, (B) polycarbonate-polysiloxane copolymer, (C) modified (meth) acrylic copolymer resin, and (D) phosphorus flame retardant do.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting diphenols represented by the following Chemical Formula 1 with phosgene, a halogen acid ester, a carbonate ester, or a combination thereof.
  • A is a single bond, substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched alkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylie Den groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 straight or branched haloalkylene groups, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene groups, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene groups, substituted or unsubstituted C5 to C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 linear or branched alkoxylene group, halogen acid ester group, carbonate ester group, CO, S or SO 2 , R 1 and R 2 are the same as or different from each other, a substituted C1
  • the diphenols represented by the formula (1) may combine two or more kinds to constitute a repeating unit of the polycarbonate resin.
  • the diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called 'bisphenol-A'), 2, 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Ether and the like.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Hexane can be used. More preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be used.
  • the polycarbonate resin may use a weight average molecular weight of about 10,000 g / mol to about 200,000 g / mol, in an embodiment may be used about 15,000 g / mol to about 80,000 g / mol, but is not limited thereto. no.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be used a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • group polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resins include those produced by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates.
  • the polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • As said polyester carbonate copolymer resin what was manufactured by making bifunctional carboxylic acid react with diphenols and a carbonate is mentioned.
  • the carbonate a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like may be used.
  • the melt flow index (MFI) of the polycarbonate resin may be about 3 to about 120 g / 10 min under measurement conditions of 310 ° C. and 1.2 kgf.
  • the polycarbonate resin may be included in about 10% to about 89% by weight based on 100% by weight of the component (A) + (B) + (C). Preferably from about 20 to about 72 weight percent.
  • the balance of physical properties of impact strength, heat resistance and processability is excellent.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer includes polycarbonate blocks and polysiloxane blocks.
  • the polycarbonate block comprises structural units derived from the aforementioned polycarbonate resin (A).
  • the polysiloxane block includes a structural unit represented by Formula 2 below:
  • R 3 And R 4 It is the same or different from each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 Alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, substituted Or an unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or NRR ', wherein R and R' are
  • m has a range of 2 to 10,000, in embodiments it may have a range of 2 to 1,000. If it has the above range is excellent in impact resistance and moderate viscosity is advantageous for extrusion processing.
  • m is 10 to 100, more preferably 25 to 80.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise about 1% to about 99% by weight of polycarbonate blocks and about 1% to about 99% by weight of polysiloxane blocks.
  • Embodiments may include about 40% to about 80% by weight polycarbonate block and about 20% to about 60% by weight polysiloxane block.
  • the impact resistance is excellent in the content ratio.
  • Other embodiments may include about 80 wt% to about 95 wt% polycarbonate blocks and about 5 wt% to about 20 wt% polysiloxane blocks.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be about 10,000 g / mol to about 30,000 g / mol, and in embodiments, may be about 15,000 g / mol to about 22,000 g / mol. When it has a weight average molecular weight within the above range, the impact resistance is excellent.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer can reinforce the impact resistance of the polycarbonate resin composition which is reduced by the use of the modified (meth) acrylic copolymer described below.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be included in an amount of about 10% to about 89% by weight based on 100% by weight of the component (A) + (B) + (C). In embodiments, from about 20% to about 70% by weight.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer is included in the content range, the physical properties of the impact strength, heat resistance and processability are excellent.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be a polymer of aromatic or alicyclic (meth) acrylate. In one embodiment, the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be a homopolymer of aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate. In another embodiment, the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be a copolymer using two or more aromatic or alicyclic (meth) acrylates. In another embodiment, the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be a copolymer of an aromatic or alicyclic (meth) acrylate with a monomer copolymerizable therewith. In another specific example, it may be a mixture of two or more kinds of the modified (meth) acrylic copolymer resin (C).
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) is about 20 to about 100% by weight of (C1) aromatic or alicyclic (meth) acrylate and about 0 to about 80% by weight of (C2) monofunctional unsaturated monomer. It may be a polymer of. More preferably from about 20% to about 99.9% by weight of the (C1) aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate and from about 0.1% to about 80% by weight of the (C2) monofunctional unsaturated monomer.
  • the average refractive index of the modified (meth) acrylic copolymer resin may be maintained at about 1.495 or more.
  • Said aromatic or cycloaliphatic (meth) acrylate (C1) means what was substituted by the aromatic compound or alicyclic compound to the (meth) acrylate compound.
  • the aromatic or alicyclic (meth) acrylate (C1) may have a structure of Formula 3-1 or Formula 3-2.
  • X is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, or a substitution Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group.
  • X may be selected from the group consisting of cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group.
  • m is an integer from 0 to 10
  • Y is oxygen (O) or sulfur (S)
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group.
  • Ar may be selected from the group consisting of cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group.
  • aromatic or alicyclic acrylic compound examples include cyclohexyl (meth) acrylate, ethylphenoxy (meth) acrylate, 2-ethylthiophenyl (meth) acrylate, and 2-ethylaminophenyl (meth) acrylate.
  • cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl phenoxy (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate or a combination thereof may be used, but is not necessarily limited thereto. .
  • a (C2) monofunctional unsaturated monomer may be used as the monomer copolymerizable with the aromatic or alicyclic acrylic compound.
  • the monofunctional unsaturated monomer (C2) include (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, esters containing hydroxy groups, amides, nitriles, allyl glycidyl ethers, glycidyl methacrylates, Styrene-based monomers, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like
  • Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and the like
  • Acid anhydrides such as maleic anhydride and the like
  • Acrylates containing hydroxy groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate and the like
  • Amides such as acrylamide, methacrylamide and the like
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Allyl glycidyl ether Glycidyl methacrylate
  • Styrenes such as styrene and a
  • modified (meth) acrylic copolymer examples include copolymers of methyl methacrylate and phenyl methacrylate.
  • the modified (meth) acrylic copolymer may be polymerized by conventional bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the modified (meth) acrylic copolymer has a higher refractive index than a conventional acrylic polymer. That is, the modified (meth) acrylic copolymer may have the same refractive index as the polycarbonate resin, and in embodiments, may have a refractive index of about 1.495 to about 1.590.
  • the modified (meth) acrylic copolymer has an increased refractive index, that is, the range of the refractive index, compatibility and transparency are improved to be well kneaded when blended with the polycarbonate resin, and thus scratch resistance of the polycarbonate resin is In addition to being improved, it is possible to produce a high color and high transparency resin.
  • the refractive index may be about 1.51 to about 1.59.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may have a weight average molecular weight of about 5,000 to about 25,000 g / mol.
  • the polycarbonate resin composition to which the modified (meth) acrylic copolymer resin of the said range is applied can achieve high transparency.
  • the weight average molecular weight is from about 7,000 to about 20,000 g / mol.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may have a weight average molecular weight of about 25,000 to about 50,000 g / mol.
  • the polycarbonate resin composition to which the modified (meth) acrylic copolymer resin in the above range is applied can achieve translucency and can be used in materials that do not require high transparency.
  • the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be included in about 1% to about 70% by weight based on 100% by weight of the component (A) + (B) + (C). When included in the content range is excellent compatibility, impact resistance and scratch resistance. In embodiments, from about 10% to about 60% by weight.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer (B) and the modified (meth) acrylic copolymer resin (C) may be mixed in a weight ratio of about 12:88 to about 99: 1, in an embodiment of about 15 And can be mixed in a weight ratio of from: 85 to about 90:10.
  • the weight ratio range it is possible to obtain a balance of properties excellent in impact resistance, scratch resistance, transparency, heat resistance, flowability and colorability.
  • the phosphorus flame retardant may include phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphine oxide, phosphazene, and metal salts thereof, but are not limited thereto. no.
  • the phosphorus flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the (D) phosphorus flame retardant may be used an aromatic phosphate ester compound represented by the following formula (4):
  • R 1, R 2, R 4, R 5 are each independently C 6 -C 20 aryl group or C 1 -C 10 alkyl substituted aryl group
  • R 3 is resorcinol, hydroquinol, bisphenol -A, or one derived from dialcohol of bisphenol-S, n is 1-5.
  • the aromatic phosphate ester compound is resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (2,6-dibutyl butyl). Phenyl phosphate), hydroquinolbis (2,6-dimethylphenylphosphate), and the like, and may be used in the form of a mixture in oligomeric form. All or a mixture of two or more of the above-mentioned compounds are applicable.
  • the aromatic phosphate ester compound may be used in combination of two or more kinds.
  • a mixture of bisphenol A-bis (diphenylphosphate) and resorcinol bis (diphenyl phosphate) may be used, and between bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) and resorcinol bis (diphenyl phosphate) The ratio can be used from 10 to 25: 1.
  • the (D) phosphorus flame retardant is about 1 to about 50 parts by weight, preferably about 5 to about 30 parts by weight, and more preferably about 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C). It may be used in 10 to about 25 parts by weight. In the above range, the resin composition can obtain physical balance of flame retardancy, transparency, and impact strength.
  • the polycarbonate resin composition is a dropping agent, antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, admixtures, stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, flame retardants, weathering agents, colorants It may further comprise an additive of a ultraviolet absorber, a sunscreen, a flame retardant, a filler, a nucleating agent, an adhesion aid, an adhesive or a combination thereof.
  • polytetra fluoro ethylene terephthalate may be used as the anti-dripping agent.
  • the anti-dropping agent when added, transparency may be reduced, so about 2 parts by weight or less, preferably about 1.5 parts by weight or less, and more preferably about 100 parts by weight of the component (A) + (B) + (C). Up to about 1 part by weight, most preferably about 0.8 part by weight or less. When added in excess of the above range, transparency may be reduced.
  • the antioxidant a phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidant may be used.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, metal salt of montanic acid, montanic acid ester wax or polyethylene wax.
  • a benzophenone type or an amine weathering agent may be used, and the coloring agent may be a dye or a pigment. Titanium dioxide (TiO 2) or carbon black may be used as the sunscreen.
  • the carbon black is a conductive carbon black, and the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include graphitized carbon, furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • the filler may be glass fiber, carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate or glass beads. Talc or clay may be used as the nucleating agent.
  • the additive may be suitably included within a range that does not impair the physical properties of the polycarbonate resin composition, in an embodiment may be included in about 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition, more specifically in about 0.1 to about 30 parts by weight.
  • the impact strength since the impact strength is excellent in itself, it may not include an impact modifier or rubber component for impact reinforcement.
  • the rubber component also includes rubber modified copolymers such as ABS, MABS, AES, AAS, and the like. As such, when the impact modifier or the rubber component is included, transparency of the resin composition may be reduced.
  • the polycarbonate resin composition mentioned above can be manufactured by a well-known method of manufacturing a resin composition.
  • the components and other additives can be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and made into pellets.
  • a molded article produced by molding the polycarbonate resin composition. That is, a molded article can be manufactured by various processes, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, using the said polycarbonate resin composition.
  • the present invention can be usefully applied to molded products such as electric and electronic parts, automobile parts, etc., where impact resistance, scratch resistance, transparency and heat resistance are all required.
  • Tarflon from IDEMITSU was used.
  • (C-1) A copolymer prepared by polymerizing a weight average molecular weight of 20,000 g / mol and polymerizing 65% by weight of methyl methacrylate and 35% by weight of phenylmethacrylate by a conventional suspension polymerization method was used.
  • (C-2) A copolymer prepared by polymerizing a weight average molecular weight of 40,000 g / mol and 65% by weight of methyl methacrylate and 35% by weight of phenylmethacrylate by a conventional suspension polymerization method was used.
  • (C-3) A copolymer prepared by polymerizing a weight average molecular weight of 120,000 g / mol and 65% by weight of methyl methacrylate and 35% by weight of phenylmethacrylate by a conventional suspension polymerization method was used.
  • D-2) Resorcinol diphosphate (RDP) from DAIHACHI was used.
  • E-1 Poly tetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by FS-200 manufactured by Hanano Tech) was used.
  • each component was added in an amount as described in Table 1 below, followed by extrusion with a 45f twin screw extruder, followed by drying in a dehumidifying dryer at 1000 ° C. for 4 hours to prepare an extrudate in pellet form.
  • the prepared physical property specimens were measured by the following method and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • Haze Haze was measured according to ASTM D1003 using a 2.5T specimen (unit:%).
  • Pencil hardness After leaving for 48 hours at 23 °C, 50% relative humidity A pencil hardness was measured. Based on ASTM D3362, a specimen of thickness 3 mm, length 10 cm, and width 10 cm was prepared under a load of 500 g at 23 ° C., and then applied to the specimen surface five times to observe the degree of scratching visually. The pencil hardness ratings were categorized as follows when the pencil scratch marks occurred more than once on the specimen surface:
  • BSP Bit type Scratch Profile
  • the tip of 0.7mm diameter is applied with a tungsten carbide stylus, which is circular in shape, to give 1kgf load and to scratch the specimen at a speed of 75mm / min. Afterwards, the roughness observation and the scratch width were measured using a surface profiler (unit: ⁇ m).
  • Unnotched-IZOD impact strength specimen thickness is 1/8 ", and Unnotched-IZOD was measured according to ASTM D256 (unit: kgcm / cm).
  • Example 1 As shown in Table 1, the content of the polycarbonate-polysiloxane copolymer is 30% and the physical properties of the modified (meth) acrylic copolymer resin are compared. It can be seen that the scratch resistance is improved while the scratch resistance is improved. Comparing Example 4 and Comparative Example 2 without using the polycarbonate-polysiloxane copolymer, it can be seen that the impact strength is largely different. Comparing Example 1 with Comparative Example 1 without using the modified (meth) acrylic copolymer resin, Example 1 is similar in impact resistance to Comparative Example 1, but it can be seen that the scratch resistance is greatly improved.
  • the weight average molecular weight of the modified (meth) acrylic copolymer resin should be 15,000 to 35,000 g / mol.
  • Examples 11 and 12 have excellent appearance and it can be seen that it can secure all high gloss, flame retardancy, and scratch resistance required for the application.
  • the molecular weight of the modified (meth) acrylic copolymer resin is high as in Comparative Example 5, it can be seen that it is difficult to implement high gloss due to low colorability.
  • Comparative Example 6 in which a low molecular weight PMMA was applied and an impact modifier was applied, but the appearance was good, but scratch resistance was not applicable to a non-painted material.
  • Comparative Example 7 which is a combination of a general flame retardant PC / ABS, it can be seen that both the appearance and scratch resistance is low.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention is excellent in color implementability, impact resistance, heat resistance, scratch resistance, transparency and flame retardancy, and is economically and environmentally friendly due to the removal of the coating process. Can be used.

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Abstract

본 발명의 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 약 10 중량% 내지 약 89 중량%; (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 약 10 중량% 내지 약 89 중량%; 및 (C) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 약 1 중량% 내지 약 70 중량%; 상기 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량부에 대하여, (D) 인계 난연제 약 1 내지 약 50 중량부를 포함하여 이루어진다.

Description

내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
본 발명은 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성을 손상시키지 않으면서 난연성이 탁월한 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 강성(toughness), 내충격성, 열안정성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 전기전자 제품, 자동차 부품, 렌즈 및 유리 대체 소재 등에 적용되고 있다. 그러나 투명성이 요구되는 제품에 적용되는 경우, 유리 대비 내스크래치성이 매우 떨어지고 태양광에 장시간 노출될 경우 황변 현상이 발생하는 등의 문제가 있다.
한편, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 폴리카보네이트 수지와는 달리 내후성, 투명성, 굴곡강도, 굴곡변형율, 접착성 등이 우수하여 접착제, 조명 재료, 건축 재료 등으로 사용되고 있다. 그러나 충격강도가 떨어져 충격을 충분히 확보할 수 있는 일정 두께 이하의 제품에는 사용이 제한적이다.
이러한 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 얼로이(alloy)하여 사용할 경우, 내충격성과 내스크래치성이 동시에 확보될 것으로 기대되나, 실제 적용시 두 수지간 상용성이 낮고 굴절율의 차이가 커서 불투명하고, 외관 품질이 나빠지며 내충격성 및 내스크래치성이 저하되어 나타난다.
또한 최근에는 고광택 질감과 같이 고급스럽게 보이도록 하는 제품 개발을 위해 주로 도장 공정을 거치고 있으나, 여러 단계의 공정이 수반되어야 하며 불량율 및 유해 휘발 성분의 발생률이 높고 비용 상승 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 무도장용 소재가 개발되고 있으나, 무도장용 소재로 적용하기 위해서는 소재 자체에서 고광택 질감을 구현할 수 있어야 하며 도장을 함으로써 생기는 효과인 내스크래치성을 소재 자체에서 보유하여야 한다. 그러나 지금까지 개발된 수지들은 색상구현성, 내충격성, 내열성, 내스크래치성 등의 원하는 물성을 모두 만족하는 수준은 아니다.
본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위하여 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 변성 (메타)아크릴계 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 개발한 바 있다.
그러나, 상기 수지 조성물을 난연성이 요구되는 가전, IT, OA기기 등 에 적용할 경우, 난연제의 첨가로 인해 투명도와 내충격성이 손실되는 문제점이 있다. 또한 내충격성을 향상시키기 위하여 고무 성분을 첨가할 경우 투명성과 내스크래치성이 감소되어 원하는 물성을 얻을 수 없다.
따라서, 색상구현성, 내충격성, 내열성, 내스크래치성 뿐만 아니라, 투명성 및 난연성을 모두 만족하는 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 색상구현성, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 투명성 및 난연성에 대한 물성 발란스가 뛰어난 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 난연성 무도장 소재로 적용하기 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수하고 V-2 난연성을 달성할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반투명성을 가지며, V-0 난연성을 달성할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성과 고광택 무도장이 요구되는 제품의 제조에 있어서, 도장공정을 제거함으로 획기적인 코스트 절감 및 친환경 효과를 동시에 가져올 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 약 10 중량% 내지 약 89 중량%; (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 약 10 중량% 내지 약 89 중량%; 및 (C) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 약 1 중량% 내지 약 70 중량%; 상기 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량부에 대하여, (D) 인계 난연제 약 1 내지 약 50 중량부를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 약 1 내지 약 99 중량% 및 폴리실록산 블록 약 1 내지 약 99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 굴절률이 약 1.495 내지 약 1.590일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 25,000 g/mol 일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 중량 평균 분자량이 약 25,000 내지 약 50,000 g/mol 일 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체일 수 있다. 구체예에서는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 (C1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 약 20 내지 약 100중량%와 (C2)단관능성 불포화 단량체 약 0 내지 약 80중량%의 중합체일 수 있다.
상기 (C2)단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아미드류, 니트릴류, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 (B)폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와 상기 (C)변성 (메타)아크릴계 공중합체의 중량비는 약 12:88 내지 약 99:1 일 수 있다.
상기 (D) 인계 난연제는 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 최소한 1종 이상 선택될 수 있다.
한 구체예에서 상기 (D) 인계 난연제는 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 인산에스테르 화합물의 2종 이상 혼합물이다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2010008651-appb-I000001
상기 구조식에서 R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴기 또는 C1-C10 알킬치환 C6-C20 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n은 1-5임.
상기 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제 및 점착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003 기준으로 2.5T 시편을 이용한 투과율이 약 90 % 이상이고, 헤이즈(haze)는 약 2.5% 미만이며, UL94 기준으로 1/16" 두께 시편에 대해 측정한 난연성이 V-2 이상일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003 기준으로 2.5T 시편을 이용한 투과율이 약 70~90 % 이고, 헤이즈(haze)는 약 40~60% 이며, UL94 기준으로 1/16" 두께 시편에 대해 측정한 난연성이 V-0 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 색상구현성, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 투명성 및 난연성에 대한 물성 발란스가 뛰어나고, 난연성 무도장 소재로 적용하기 적합하며, 도장공정을 제거함으로 획기적인 코스트 절감 및 친환경 효과를 동시에 가져올 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 한 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, (C) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지, 및 (D) 인계 난연제를 포함한다.
이하 본 발명의 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010008651-appb-I000002
(상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체예에서는 약 15,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)는 310℃, 1.2kgf의 측정 조건 하에 약 3 내지 약 120 g/10min 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량%에 대하여 약 10 중량% 내지 약 89 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 약 20 내지 약 72 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 내열성 및 가공성의 물성 밸런스가 우수하다.
(B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다.
상기 폴리카보네이트 블록은 앞에서 언급한 폴리카보네이트 수지(A)로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2010008651-appb-I000003
(상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 NRR'(여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고, 2=m<10,000 이다.)
상기 화학식 2에서 m은 2 내지 10,000의 범위를 가지며, 구체예에서는 2 내지 1,000의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위를 가질 경우 내충격성이 우수하고 적당한 점도가 유지되어 압출 가공에 유리하다. 바람직하게는 m은 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 25 내지 80이다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 약 1 중량% 내지 약 99 중량%와 폴리실록산 블록 약 1 중량% 내지 약 99 중량%를 포함할 수 있다. 구체예에서는 폴리카보네이트 블록 약 40 중량% 내지 약 80 중량%와 폴리실록산 블록 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 비율에서 내충격성이 우수하다. 다른 구체예에서는 폴리카보네이트 블록 약 80 중량% 내지 약 95 중량%와 폴리실록산 블록 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 중량평균 분자량은 약 10,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol 일 수 있으며, 구체예에서는 약 15,000 g/mol 내지 약 22,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 경우 내충격성이 우수하다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 후술하는 변성 (메타)아크릴계 공중합체의 사용으로 저하되는 폴리카보네이트 수지 조서물의 내충격성을 보강해줄 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량%에 대하여 약 10 중량% 내지 약 89 중량%로 포함될 수 있다. 구체예에서는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 내열성 및 가공성의 물성 밸런스가 우수하다.
(C) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체일 수 있다. 한 구체예에서는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 단일 중합체일 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 2종 이상의 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트를 사용한 공중합체일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트와 이와 공중합 가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)의 2종 이상 혼합물일 수도 있다.
바람직하게는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 (C1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 약 20 내지 약 100중량%와 (C2)단관능성 불포화 단량체 약 0 내지 약 80중량%의 중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는 (C1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 약 20 중량% 내지 약 99.9 중량% 및 (C2)단관능성 불포화 단량체 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 중합체일 수 있다. 상기 함량 비율로 중합되는 경우, 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률이 약 1.495 이상으로 유지될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트(C1)는 (메타)아크릴레이트 화합물에 방향족 화합물 또는 지환족 화합물로 치환된 것을 말한다.
구체예에서는 상기 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트(C1)는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2010008651-appb-I000004
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기임).
구체예에서는 상기 X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2010008651-appb-I000005
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기임).
구체예에서는 상기 Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸페녹시(메타)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸아미노페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸(메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸페녹시(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 또는 지환족 아크릴계 화합물과 공중합 가능한 단량체로는 (C2)단관능성 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 상기 단관능성 불포화 단량체(C2)로는 (메타)아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아미드류, 니트릴류, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체 등이있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수있다.
구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등과 같은 알킬메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 알킬아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산; 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 모노글리세롤아크릴레이트 등과 같은 하이드록시기를 함유하는 아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 아미드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 니트릴류; 알릴글리시딜에테르; 글리시딜메타크릴레이트; 스티렌, a-메틸스티렌 등과 같은 스티렌류; 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트 및 페닐메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체는 통상적인 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합 방법에 의해 중합될 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체는 통상의 아크릴계 중합체에 비해 높은 굴절률을 가진다. 즉, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지와 동일한 굴절률을 가질 수 있으며, 구체예에서는 약 1.495 내지 약 1.590의 굴절률을 가질 수 있다. 변성 (메타)아크릴계 공중합체가 증가된 굴절률, 즉, 상기 굴절률의 범위를 가질 경우, 상용성 및 투명성이 향상되어 상기 폴리카보네이트 수지와 블렌딩시 잘 혼련되고, 이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성이 향상됨과 아울러 고착색 및 고투명 수지의 제조가 가능해진다. 하나의 구체예에서는 굴절률이 약 1.51 내지 약 1.59일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 25,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위의 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지를 적용한 폴리카보네이트 수지 조성물은 고투명성을 달성할 수 있다. 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 7,000 내지 약 20,000 g/mol 이다.
다른 구체예에서는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 중량 평균 분자량이 약 25,000 내지 약 50,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위의 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지를 적용한 폴리카보네이트 수지 조성물은 반투명성을 달성할 수 있으며, 고투명성이 요구되지 않는 재료에 사용될 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 내지 약 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 상용성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하다. 구체예에서는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(B)와 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 약 12:88 내지 약 99:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체예에서는 약 15:85 내지 약 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합되는 경우 내충격성, 내스크래치성, 투명성, 내열성, 유동성 및 착색성이 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
(D) 인계 난연제
상기 인계 난연제는 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 인계 난연제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
한 구체예에서 상기 (D) 인계 난연제는 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 인산에스테르 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2010008651-appb-I000006
(상기 구조식에서 R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴기 또는 C1-C10 알킬치환 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n은 1-5임).
구체예에서는 상기 방향족 인산에스테르 화합물은 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있으며, 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 상기 명시한 화합물의 단독 또는 2 이상의 혼합물이 모두 적용가능하다.
바람직하게는 상기 방향족 인산에스테르 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 한 구체예에서는 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트)와 레소시놀비스(디페닐포스페이트)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트)과 레소시놀비스(디페닐포스페이트) 간 비율은 10~25 : 1로 사용될 수 있다.
상기 (D) 인계 난연제는 상기 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물은 난연성과 투명성 및 충격강도의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
(E) 기타 첨가제
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 적하방지제로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌 테레프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 다만, 적하방지제를 첨가할 경우 투명성이 저하될 수 있으므로 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량부에 대하여 약 2 중량부 이하, 바람직하게는 약 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8 중량부 이하로 첨가한다. 상기 범위를 초과하여 첨가할 경우 투명성이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트(phosphite)형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있다. 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙은 도전성 카본 블랙으로서, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 흑연화 카본, 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있다. 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체예에서는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체예에서는 약 0.1 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 자체 충격강도가 뛰어나므로 충격보강을 위한 충격보강제나 고무성분을 포함하지 않을 수 있다. 상기 고무성분은 ABS나 MABS, AES, AAS 등과 같은 고무변성 공중합체도 포함된다. 이와 같이 충격보강제나 고무성분을 포함할 경우 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있다.
전술한 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 한 구체예에서는 상기 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 특히 내충격성, 내스크래치성, 투명성 및 내열성이 모두 요구되는 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 성형품에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
MFI(310℃, 1.2kgf)가 8 g/10min인 제일모직사의 INFINO 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
IDEMITSU사의 Tarflon을 사용하였다.
(C) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지
(C-1) 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이고, 메틸메타크릴레이트 65 중량% 및 페닐메타크릴레이트 35 중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 제조된 공중합체를 사용하였다.
(C-2) 중량평균 분자량이 40,000 g/mol 이고, 메틸메타크릴레이트 65 중량% 및 페닐메타크릴레이트 35 중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 제조된 공중합체를 사용하였다.
(C-3) 중량평균 분자량이 120,000 g/mol 이고, 메틸메타크릴레이트 65 중량% 및 페닐메타크릴레이트 35 중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 제조된 공중합체를 사용하였다.
(C') 폴리메틸메타크릴레이트
제일모직(주)에서 제조된 중량평균분자량 12,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(D) 인계 난연제
(D-1) DAIHACHI사의 비스페놀 에이 디포스페이트 (BDP)를 사용하였다.
(D-2) DAIHACHI사의 레조시놀 디포스페이트 (RDP)를 사용하였다.
(E) 첨가제
(E-1)Poly tetrafluoroethylene (PTFE) (한나노테크사의 FS-200 제품) 을 사용하였다.
(E-2) MITSUBISHI RAYON COMPANY 의 Metablen C-223A를 사용하였다.
(E-3) 제일모직(주)에서 제조된 SAN 이 36%, g-ABS 가 64% 으로 이루어진 ABS를 사용하였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2: 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 함량에 따른 물성변화
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 45f 이축 압출기로 압출 후 1000℃의 제습 건조기에서 4시간 건조하여 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 6 oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 210 내지 230℃, 금형온도 100℃ 및 성형 사이클의 시간을 30초로 설정하고, ASTM 덤벨(dumb-bell) 시험편으로 사출성형하여 물성시편을 제조하였다. 상기 제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
1) 투과율: 2.5T 시편을 이용하여 ASTM D1003에 준하여 측정하였다(단위: %).
2) 헤이즈(Haze): 2.5T 시편을 이용하여 ASTM D1003에 준하여 측정하였다(단위: %).
3) 연필경도: 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 동안 방치한 후 A연필 경도를 측정하였다. ASTM D3362을 기준으로 하여 23℃에서 500g의 하중으로 두께 3 ㎜, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝의 시편을 제조한 후 시편 표면에 5 회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 관찰하였다. 시편 표면에 연필 긁힘 표시가 2 회 이상 발생 시 연필경도 등급을 아래와 같이 분류하였다:
(연필 경도 등급)
6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H
Softer Harder
4) BSP(Ball type Scratch Profile) 폭: Cheil method에 준하여 지름 0.7mm의 첨단이 원구모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1kgf 하중을 부여하고 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 부여한 뒤, 표면 조도 측정기(surface profiler)를 이용하여 조도 관측 및 스크래치 폭(scratch width)을 측정하였다(단위:㎛).
5) Unnotched-IZOD 충격강도: 시편두께 1/8" 이며, Unnotched-IZOD를 ASTM D256에 준하여 측정하였다(단위:kg·cm/cm).
6) 난연성: 시편두께 1/16"에서 UL 94에 의거하여 난연성을 측정하였다.
7) 착색성: Cheil method에 준하여, 사출로부터 제조된 칼라칩 시편을 육안으로 확인하였다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
(A) 60 50 40 30 20 50 60 60
(B) 30 30 30 30 30 30 40 -
(C-1) 10 20 30 40 50 - - 40
(C-2) - - - - - 20 - -
(D-1) 15 15 15 15 15 15 15 15
(D-2) 1 1 1 1 1 1 1 1
투과율 90 90 90 90 90 83 90 90
Haze 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 2.2 0.9 0.9
연필경도 F H H 2H 3H H 2B 2H
BSP width 285 260 250 230 200 261 330 230
충격강도 N.B. 150 120 90 70 155 N.B. 15
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량을 30 %로 하고 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 함량별 물성을 비교한 결과, 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 함량 증가에 따라 내스크래치성이 향상되는 반면, 내충격성은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 4와 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하지 않은 비교예 2를 비교하면 충격강도가 크게 차이가 남을 알 수 있다. 실시예 1과 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지를 사용하지 않은 비교예 1을 비교하면 실시예 1은 비교예 1에 비해 내충격성은 유사하나 내스크래치성이 크게 향상된 것을 알 수 있다. 한편, 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 함량을 동일하게 하되 분자량을 달리한 실시예 2와 6을 비교할 경우, 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 분자량에 따라 투과율의 차이가 발생하는 것을 알 수 있다. 즉, 투명성을 달성하기 위해서는 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 중량평균분자량을 15,000 ~ 35,000 g/mol 로 하여야 함을 알 수 있다.
실시예 7~10 및 비교예 3~4: 난연제 함량에 따른 물성변화
상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
표 2
실시예 비교예
7 2 8 9 10 3 4
(A) 50 50 50 50 50 50 50
(B) 30 30 30 30 30 30 30
(C-1) 20 20 20 20 20 20 20
(D-1) 12 15 20 15 15 - 15
(D-2) 1 1 1 1 1 - 1
(E-1) - - - 0.4 0.8 - 3.0
투과율 90 90 90 75 70 90 20
Haze 0.9 0.9 0.9 40 60 0.9 90
연필경도 H H H H H H H
BSP width 257 260 263 260 260 252 260
충격강도 165 150 120 150 150 N.B. 150
난연성 V-2 V-2 V-2 V-0 V-0 Fail V-0
상기 표 2에 기재된 바와 같이, BDP 계 난연제의 추가는 투과율에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. V-0 를 달성하기 위하여 PTFE 계 적하방지제를 추가한 경우 투과율이 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 2 중량부 미만으로 첨가할 경우 반투명 상태가 유지되지만, 비교예 4와 같이 과량 추가시 투과율의 하락이 심해 불투명한 상태로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 11~12 및 비교예 5~7: 착색성 효과
상기 각 구성성분을 하기 표 3에 기재된 바와 같은 함량으로 변경하고 착색성 효과를 파악하기 위해 카본 블랙을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
표 3
실시예 비교예
11 12 5 6 7
(A) 50 50 80 75 75
(B) 30 30 - - -
(C-1) 20 20 - - -
(C-3) - - 20 - -
(C') - - - 20 -
(D-1) 15 15 15 15 17
(D-2) 1 1 1 1 1
(E-1) - 0.5 - - -
(E-2) - - - 5 -
(E-3) - - - - 25
Carbon black 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
착색성 ◎ ◎ ○ △ X
연필경도 H H H HB 2B
BSP width 260 260 260 300 335
난연도 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예11과 12는 뛰어난 외관을 보유하고 있으며 해당 용도에서 요구하는 고광택, 난연성, 내스크래치성을 모두 확보할 수 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예 5와 같이 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 분자량이 높을 경우 착색성이 낮아 고광택의 구현이 어려운 것을 알 수 있다. 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지를 사용하는 대신 저분자량의 PMMA를 적용하고 충격보강제를 적용한 비교예 6의 경우, 외관은 양호하나 내스크래치성이 낮아 무도장 소재로 적용이 불가능하였다. 한편, 일반적인 난연 PC/ABS의 조합인 비교예 7의 경우, 외관과 내스크래치성이 모두 낮음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 색상구현성, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 투명성 및 난연성이 우수하며 도장공정이 제거되어 경제적이고 친환경적이므로, 이러한 물성이 동시에 요구되는 무도장 소재 개발시 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 약 10 중량% 내지 약 89 중량%; (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 약 10 중량% 내지 약 89 중량%; 및 (C) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 약 1 중량% 내지 약 70 중량%; 상기 (A)+(B)+(C) 성분 100 중량부에 대하여, (D) 인계 난연제 약 1 내지 약 50 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 약 1 내지 약 99 중량% 및 폴리실록산 블록 약 1 내지 약 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 굴절률이 약 1.495 내지 약 1.590인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 25,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 중량 평균 분자량이 약 25,000 내지 약 50,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(C)는 (C1) 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 구조를 갖는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 약 20 내지 약 100중량%와 (C2)단관능성 불포화 단량체 약 0 내지 약 80중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2010008651-appb-I000007
    (상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기임)
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2010008651-appb-I000008
    (상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 (C2)단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아미드류, 니트릴류, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B)폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와 상기 (C)변성 (메타)아크릴계 공중합체의 중량비는 약 12:88 내지 약 99:1 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (D) 인계 난연제는 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 최소한 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (D) 인계 난연제는 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 인산에스테르 화합물의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2010008651-appb-I000009
    (상기 식에서 R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴기 또는 C1-C10 알킬치환 C6-C20 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n은 1-5임).
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제 및 점착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003 기준으로 2.5T 시편을 이용한 투과율이 약 90 % 이상이고, 헤이즈(haze)는 약 2.5 %미만이며, UL94 기준으로 1/16" 두께 시편에 대해 측정한 난연성이 V-2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003 기준으로 2.5T 시편을 이용한 투과율이 약 70~90 % 이고, 헤이즈(haze)는 약 40~60 %이며, UL94 기준으로 1/16" 두께 시편에 대해 측정한 난연성이 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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