KR100559103B1 - 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물 - Google Patents

메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 8 만 내지 40 만이고, Z 평균 분자량을 이용하여 규정되는 분기점 사이의 분자량이 3 만 내지 50 만인 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 가 90 내지 99 중량% 및 중량 평균 분자량이 100 만 내지 500 만인 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 가 10 내지 1 중량% 로 이루어지는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 이 수지 조성물은 가열 성형시의 드로다운이 적고, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형에 의한 특히 대형 성형품의 제조에 적합하다.

Description

메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물{METHYL METHACRYLATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 가열성형시의 드로다운이 적은 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 이 수지 조성물은 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형에 의한 특히 대형 성형품의 제조에 적합하다.
메틸 메타크릴레이트계 중합체는 강성이 있고, 투명성이 우수하면서 내후성도 우수하기 때문에 사출 성형하여 자동차의 램프 커버나 미터기 커버, 안경 렌즈, 도광체 등의 성형품이나, 압출 성형하여 간판이나 명판 등의 압출판으로서 널리 사용되고 있다.
한편, 일반적인 메틸 메타크릴레이트계 중합체는 블로우 성형을 하였을 때에 용융연신된 수지 조성물의 장력이 낮기 때문에 늘어짐 (드로다운) 이 커져서 작은 성형품밖에 얻을 수 없다. 또한, 발포 성형은 온도, 성형압력 등 한정된 좁은 범위에서 밖에 성형할 수 없다. 따라서, 높은 유동성을 가짐과 동시에 드로다운이 작은 수지 조성물이 요구되고 있다.
종래, 성형시의 가공특성을 개량하는 방법으로서 일본 공개특허공보 평5-140411 호에 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평8-208746 호에는 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체에 의해 용융유동성을 유지한 채로 용융연신시의 장력을 증대시켜 드로다운을 저하시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하는 방법은 드로다운을 저하시키는 효과를 갖기는 하나, 대형 블로우 성형에 필요한 용융연신시의 장력은 기대할 수 없으며 그 효과는 불충분하다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌의 굴절율이 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 다르기 때문에 아크릴 수지의 특징 중 하나인 투명성도 상실한다.
분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체를 사용하는 경우, 통상의 직쇄상 메틸 메타크릴레이트계 중합체에 비해 유동성과 용융연신시의 장력이 높은 아크릴 수지가 얻어지지만, 패리슨의 길이가 40 ㎝ 를 넘는 대형 블로우 성형에도 사용할 수 있는 드로다운이 작은 수지가 아니라, 더욱 큰 용융연신시의 드로다운이 작은 수지가 요구되고 있다. 본 발명은 용융유동성을 유지하면서 또한 대형 블로우 성형이나 압출 발포 성형에도 적용할 수 있는 용융연신시의 장력이 현저히 개량된, 즉 드로다운이 적은 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중량 평균 분자량이 8 만 내지 40 만이고, Z 평균 분자량을 이용 하여 규정되는 분지점 사이의 분자량이 3 만 내지 50 만인 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 가 90 내지 99 중량% 및 중량 평균 분자량이 100 만 내지 500 만인 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 가 10 내지 1 중량% 로 이루어지는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 분지를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 및 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체는 그 구성 단위로서 메틸 메타크릴레이트를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하는 것으로서, 메틸 메타크릴레이트 단위를 50 중량% 이상 함유하는 한 그의 일부가 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단일 관능의 불포화 단량체로 치환된 것일 수도 있다. 이 공중합가능한 단일 관능 불포화 단량체는 이 중합체 중에 1 중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량% 이다.
메틸 메타크릴레이트가 50 중량% 미만에서는 이른바 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 의 특성인 투명성, 기계적 강도가 발현되기 어렵다.
공중합가능한 단일 관능 불포화 단량체로는 예컨대, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등과 같은 산 무수물; 2-히드로옥시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 2-히드로옥시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 모노글리세롤 메타크릴레이트와 같은 히드록시 기를 함유하는 에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등과 같은 니트릴류 ; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등과 같은 질소 함유 단량체 ; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 기를 함유하는 단량체 ; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 는 US P 5,726,268 에 개시되어 있으며, 그의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8 만 내지 40 만이다. 바람직하게는 15 만 내지 30 만이다.
중량 평균 분자량 (Mw) 이 8 만 미만이면 이 중합체의 기계적 강도나 내용제성이 충분치 못하고, 이것과 직쇄상 메틸 메타크릴레이트계 중합체로 이루어지는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물로 얻어지는 성형품의 강도나 내용제성도 나빠진다. 또한 40 만을 넘으면 용융유동성이 너무 낮아져서 얻어지는 수지 조성물의 성형성이 저하된다.
본 발명의 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 는 그의 Z 평균 분자량 (Mz) 을 사용하여 규정되는 분지점 사이의 분자량 (Mzb) 이 3 만 내지 50 인 것, 바람직하게는 5 만 내지 20 만인 것이다.
분지점 사이의 분자량 (Mzb) 이 50 만을 넘으면, 얻어지는 분지 구조를 갖는 중합체가 동일 유동성을 갖는 직쇄상 메타크릴레이트계 중합체에 대한 내용제성의 우위성이 없어져서, 이것과 직쇄상 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 로 이루어지는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물의 내용제성의 우위성도 없어진다. 한편, 이 분지점 사이의 분자량이 3 만 미만인 경우에는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 떨어짐과 동시에 성형품의 외관도 떨어진다.
여기에서, 중량 평균 분자량 (Mw), Z 평균 분자량 (Mz) 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 와 시차굴절율계를 사용하여 측정된 값이다. 측정 방법은 예컨대 1984 년도판,「고분자특성해석」(쿄리쯔 출판) 24 페이지 내지 55 페이지에 기재되어 있다.
분지점 사이의 분자량이란 분지 구조를 갖는 폴리머에 있어서 분지점에서 다음의 분지점까지의 분자량의 평균값을 의미하고, Z 평균 분자량 (Mz) 을 사용하여 규정된다.
이 분지점 사이의 분자량 (Mzb) 은 닛뽕고무 협회지, 제 45 권, 제 2 호, 105 페이지 내지 118 페이지「특성화」의 기재 내용을 근거로 해서 하기의 수학식 1 및 2 에 따라 계산된다 :
{[η1]/[η2]}10/6={(1+Bz/6)0.5+4Bz/3π}－0.5
Mzb = Mz / Bz
상기 수학식 1 에 있어서, [η1] 은, 직쇄상 메틸 메타크릴레이트계 중합체 표준시료의 GPC 용출시간에 대한 극한점도와 절대 분자량과의 적(積)의 관계를 나타내는 보편 교정 곡선을 이용하여 얻어지는, 측정 대상 중합체의 절대분자량에 대한 극한점도의 관계를 표시하는 교정 곡선에 있어서, 분자량이 Mz 값에 대응하는 극한점도이다.
[η2] 는 직쇄상 메틸 메타크릴레이트계 중합체 표준시료의 절대 분자량에 대한 극한 점도의 관계를 나타내는 교정 곡선에 있어서, 측정대상의 중합체와 동일한 분자량이 Mz 값에 대응하는 극한점도이다.
Bz 는 Z 평균 분자량 (Mz) 내의 분지점의 수이다.
본 발명의 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 는, 그의 중합체중 분자량 30 만 이상인 것의 비율이 중합체의 환원점도가 0.7 dl/g 이하인 때는 {[14 × 환원점도값 － 6.8] 내지 [14 × 상기 환원점도값 + 11.2]} (중량%)이고, 환원점도가 0.7 dl/g 이상인 때는 {[40 × 상기 환원점도값 － 25] 내지 [40 × 상기 환원점도값 － 7]} (중량%) 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 나타내는 중합체 (A) 의 환원점도란 측정하는 중합체 (A) 의 용액 농도가 1 g/dl 일 때의 값이다.
분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 분자량 30 만 이상의 비율이 상기 범위내인 경우에는 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 유동성과 내용제성 및 기계적 강도의 균형이 우수하고, 그에 수반하여 이것을 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 유동성과 내용제성 및 기계적 강도의 균형이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 가교도는 겔 분율 (중합체 전체량에 대한 아세톤 불용 부분의 중량%) 로 표현되며, 통상 3 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하, 더욱 바람직하게는 약 0 % 이다.
그리고, 열가소성 수지의 용융연신할 때의 장력은 그의 지표로서 다이 스웰비로 나타낼 수도 있다.
이 다이 스웰비는 멜트 인덱스 측정장치를 사용하여 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건으로, 길이가 8.0 ㎜, 직경이 2.09 ㎜ 인 오리피스를 사용하여 멜트 플로레이트를 측정하였을 때의 스트랜드 직경을 오리피스의 직경으로 나눈 값으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 다이 스웰비는 1.2 내지 2.5 의 값이 된다.
그리고, 분지 구조를 갖지 않는 메틸 메타크릴레이트계 수지는 J. Appl. Polym. Sci. 29, 1984, 3479 - 3490 의 도 9 에 기재되어 있으며 약 1 정도이다.
즉, 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 다이 스웰비가 커서 용융연신할 때의 장력이 크고, 드로다운이 작은 것이 나타난다. 그러나, 블로우 성형 등에 의해 대형 성형품을 얻기 위해서는 아직 불충분하다.
본 발명의 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 는 상술한 구성 단위의 단량체에 소정량의 다관능 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제를 더 첨가하여 중합함으로써 얻어진다.
연쇄 이동제로서 다관능 연쇄 이동제를, 또한 중합 개시제로서 다관능 개시제를 사용할 수 있다.
이들 다관능성의 구성 단위가 되는 성분의 양은 메틸 메타크릴레이트 등의 단일 관능성 단량체에 대해 통상 0.02 내지 1 중량% 이다.
공중합가능한 다관능 단량체로는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은, 에틸렌 글리콜 또는 그의 올리고머의 양말단 히드록시기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화시킨 것 ; 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 부탄디올 디(메타)아크릴레이트와 같은 2 가 알코올의 히드록시기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화시킨 것 ; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다가알코올 또는 이의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화시킨 것 ; 디비닐벤젠과 알케닐 기를 2개 이상 갖는 아릴 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 메틸 메타크릴레이트의 중합에 사용되는 어떤 공지의 것도 사용될 수 있다. 연쇄 이동제는 하나의 연쇄 이동제 관능기를 갖는 단일 관능 연쇄 이동제와 둘 이상의 연쇄 이동 관능기를 갖는 다관능 연쇄 이동제를 포함한다.
단일 관능 연쇄 이동제로는 알킬 메르캅탄류 및 티오글리콜레이트류를 들 수 있고, 다관능 연쇄 이동제로는 다가 알코올 히드록시기를 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 티오글리콜산 또는 3 - 메르캅토프로피온산으로 에스테르화시킨 것을 들 수 있다.
분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A)의 중합에 사용되는 연쇄 이동제의 양은 1 몰의 단일 관능 단량체에 대해 통상 5 × 10－5 몰 내지 5 × 10－3 몰이고, 공중합가능한 다관능 단량체의 양은 단일 관능 단량체 1 몰당 통상 그의 관능기 수가 1 × 10－5 내지 {연쇄 이동제 (몰) － 2.5 × 10－4} 당량이 되는 범위이다.
분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 일반적으로 주로 사용된 다관능 단량체의 농도, 연쇄 이동제의 농도 및 라디칼 개시제의 농도에 의존한다.
중량 평균 분자량의 조절은, 다관능 단량체 농도가 증가하면 중량 평균 분자량은 커지고, 반대로 연쇄 이동제의 농도가 증가하면 작아지는 것을 고려하여, 상기 다관능 단량체의 상기 농도 범위 및 연쇄 이동제의 농도 범위 내에서 알맞게 변경시킴으로써 행한다.
분지점 사이의 분자량은 주로 다관능 단량체의 농도에 의해 조절된다. 분지점 사이의 분자량은 다관능 단량체의 농도의 증가와 더불어 감소한다.
또, 연쇄 이동제에 대해서는, 다관능 연쇄 이동제를 사용하는 경우가 동량의 단일 관능 연쇄 이동제를 사용하는 경우에 비해 분지점 사이의 분자량이 작아지는 경향이 있다. 분자량 30 만 이상의 비율은 다관능 단량체의 농도의 증가와 함께 증가한다.
중합 개시제는 하나의 분자 내에 한쌍의 라디칼을 생기게 하는 단일 관능 중합 개시제 및 두쌍 이상의 라디칼을 생기게 하는 다관능 중합 개시제를 포함한다.
괴상 중합법의 경우에서처럼 중합율 45 내지 60 중량%에서 중합을 종결하는 경우에는, 셋 이상의 관능기를 갖는 다관능 중합 개시제를 사용하면 다관능 단량체만에 의한 분지에 비해 다관능 단량체에 의한 미반응 비닐기의 양을 크게 줄일 수 있다.
예를 들면, 3 - 관능 중합 개시제로서는 트리스 - (t - 부틸퍼옥시) 트리아진, 4 - 관능 중합 개시제로서는 2, 2 - 비스 (4, 4 - 디 - t - 부틸퍼옥시시클로헥실) 프로판을 들 수 있다.
다관능 중합 개시제를 사용하는 경우는, 전술한 다관능 구성 단위로서의 일부 또는 전부로 대체될 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 중합 방법에 따라 주지의 적당한 양이 될 수 있고, 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부 당 통상 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량부이다.
그리고, 중합 개시제의 양의 증가와 더불어 중량 평균 분자량이 작아지는 것은 주지의 일반적인 메틸 메타크릴레이트계 중합체와 같다.
본 발명에 따른 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 를 얻 는 방법으로서는, 공업적으로 아크릴 수지를 제조하는 주지의 중합 방법, 예컨대 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 유화 중합법이 적용된다. 현탁 중합법에 따른 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 반응 조건으로는, 예를 들면 반응 온도는 통상 60 내지 90℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 온도에 의존하는 데, 예를 들면 반응 온도가 70 내지 85℃ 이면 1 내지 1.5 시간에서 최고점에 달한다. 최고점 후에 100 ∼ 110℃ 정도로 온도가 상승하고 10 내지 30 분 동안 이 범위의 온도를 유지한 후 반응이 완결된다. 반응은 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 행하는 것이 겔 분율을 낮게 하기 위해서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서의 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 내지 500 만, 바람직하게는 150 만 내지 450 만이다.
중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 미만이면 얻어지는 본 발명의 수지 조성물을 블로우 성형할 때 충분한 장력을 얻을 수 없고, 드로다운이 저하되지 않는다. 또한 압출 발포 성형을 하는 경우에도 발포 조건은 온도, 성형압력 등 한정된 조건하에서 밖에 발포체를 얻을 수 없다. 또한 500 만을 넘으면 용융유동성이 저하되어 용융성형성이 저하된다.
이 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 는 메틸 메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트와 전술한 공중합가능한 단일 관능 불포화 단량체를 주지된 중합방법, 예컨대 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 유화 중합법으로 중합함으로써 제조된다. 이 때 연쇄 이동제를 거의 사용하지 않고 중합함으로써 고분자량의 중 합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 메틸 메타크릴레이트계 중합체 조성물을 얻는 방법은 주지된 열가소성 수지의 혼합방법을 사용하는 것일 수 있다. 예컨대, 각 성분을 일단 용융혼련하는 방법이 있는데, 이 용융혼련은 일반적으로 사용되는 일축 또는 이축 압출기, 각종 니더 등의 혼련장치를 사용하여 펠릿 형상으로 만드는 방법이다. 또한 최종제품을 용융가공할 때에 각 성분을 혼합하는 방법이 있다.
또한, 먼저 고분자량 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물을 중합하고, 나머지의 단량체 중에 다관능 구성 단위가 되는 성분 및 연쇄 이동제를 첨가하여 분지상의 중합체를 얻는 방법이 있다.
또한, 미리 제조한 고분자량 중합체를 분지상의 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물에 용해시킨 다음 중합하는 방법이 있다.
본 발명에 있어서 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물 중의 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 와 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 의 비율은 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 가 약 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 91 내지 98 중량%, 및 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 가 약 10 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 9 내지 2 중량% 이다. 고분자량 메타크릴산계 중합체 (B) 가 약 10 중량% 를 넘으면 조성물의 용융유동성이 저하되고, 1 중량% 미만에서는 용융연신시의 드로다운의 저하가 충분치 못하다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 이형제, 자외선 흡수제, 착색제, 산화 방지제, 열안정제, 가소제, 충전제, 염료, 안료, 광확산재 등의 일반적으로 아크릴 수지에 첨가될 수 있는 각종 첨가제를 혼재시켜도 어떠한 문제는 없고, 그의 혼련시 또는 각 중합체의 중합 중에 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 본 발명의 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물 이외의 내충격성 아크릴계 수지, 예컨대 미소한 고무계 중합체를 함유한 아크릴계 수지나 고무계 중합체 단량체를 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서 드로다운의 평가는 다음과 같이 이루어진다.
수지 펠릿을 85 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 캐피로 그래프 ((주) 토요세이끼 제조) 를 사용하여 수지온도 230 ℃, 압출속도 0.3 g/s 로 직경 2 ㎜Φ의 오리피스로부터 대기중, 하방으로 용융압출하고, 수지를 길이 50 ㎝ 의 스트랜드상으로 압출한 후, 압출을 정지시킨 후의 스트랜드의 길이의 경과시간 변화를 측정한다.
스트랜드가 10 % 신장되는 시간이 0 내지 5 초인 수지는 대형 성형품의 제조는 어렵고, 5 초를 넘는, 바람직하게는 10 초를 넘는 수지가 대형 성형품의 제조를 가능하게 한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 실시예 중의 평가는 다음과 같은 방법으로 실시한다.
(1) MFR : JIS K7210 에 준거하여 230℃, 3.80 kg 의 하중에서 10 분 동안 측정된다 (g/10 분).
(2) 다이 스웰비 : 상기 MFR 을 측정하였을 때의 스트랜드 직경을 오리피스 의 직경 2.09 ㎜ 로 나눈 값.
(3) 환원점도 : JIS Z8803 에 준거하여, 중합체 (A) 의 환원점도는 1 g/dl 의 농도에서, 또한 중합체 (B) 의 환원점도는 0.1 g/dl 의 농도에서의 값이고, 클로로포름 용액, 25 ℃ 에서 측정하여 구한다 (dl/g).
(4) 중량 평균 분자량 (Mw) 및 Z 평균 분자량 (Mz) : 시차 굴절율계 및 점도계가 부착된 겔 투과 크로마토그래피 (Waters 사에서 제조한 GPC150-CV) 를 사용하여 표준 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 (분자량 - 용출시간) 교정 곡선으로부터 구한다.
(5) 분지점 사이의 분자량 (Mzb) : 상기 교정곡선 및 표준 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 GPC 용출시간에 대한 극한점도의 관계를 나타내는 교정곡선에 의해 절대분자량에 대한 극한점도의 관계를 나타내는 교정곡선을 구하고, 이 교정곡선을 사용하여 분자량 (Mz) 값에 대응하는 극한점도 [η2] 를 구한다. 이어서 표준 메틸 메타크릴레이트계 중합체의 용출시간에 대한 절대분자량과 극한점도와의 적(積)의 관계를 나타내는 보편 교정 곡선을 사용하여 측정대상의 중합체의 절대분자량에 대한 극한점도의 관계를 나타내는 교정 곡선을 구하고, 이 교정곡선을 사용하여 분자량 (Mz) 값에 대응하는 극한점도 [η1] 를 구한다.
[η1] 및 [η2] 을 사용하여 전술한 수학식 1 로부터 Bz 을 구하고, 이어서 전술한 수학식 2 로부터 Mzb 를 산출한다.
(6) 드로다운의 평가
수지 펠릿을 85 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 캐피로 그래프 ((주) 토요세이끼 제조) 를 사용하여 수지온도 230 ℃, 압출속도 0.3 g/s 로 직경 2 ㎜Φ의 오리피스로부터 대기중, 하방으로 용융압출시키고, 수지를 길이 50 ㎝ 의 스트랜드상으로 압출시킨 후, 압출을 정지시킨 후의 스트랜드의 길이의 경과시간 변화를 측정하여 드로다운을 평가한다. 평가는 스트랜드가 10 % 신장되는 시간이 0 에서 5 초 까지를 ×, 5 초 초과 10 초 까지를 △, 10 초를 초과하는 것을 ○으로 표시한다.
실시예에서 사용한 각종 단량체, 연쇄 이동제의 약칭은 다음과 같다.
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MA : 메틸 아크릴레이트
BA : 부틸 아크릴레이트
HDA : 1, 6 - 헥산디올 디아크릴레이트
LRSH : 라우릴 메르캅탄
DDSH : n - 도데실메르캅탄
LRPO : 라우로일 퍼옥사이드
DBSN : 도데실벤젠 술폰산 나트륨
참고예 1 「분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 의 제조」
SUS 제 오토클레이브에 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 라우로일 퍼옥사이드, 1, 6 - 헥산디올 디아크릴레이트 및 라우릴 메르캅탄을 표 1 에 나타 내는 양, 이온 - 교환수 200 중량부 및 폴리 (메타크릴산나트륨) 1 중량부를 넣어 혼합하고 가열 승온시켜 80℃ 에서 중합을 개시한다. 90 분간의 중합 후, 그 혼합물을 100℃ 에서 60 분 동안 더 중합한다. 중합 후 혼합물을 세정, 탈수, 건조시켜 비드상 중합체 (A1) 를 얻는다. 수득된 중합체를 평가하여 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 (중합체 A) 1 (A1)
단량체 조성물(중량부) MMA 89.5
MA 10.5
LRPO 0.3
LRSH 0.41
HDA 0.1
평가결과 중량 평균 분자량 (×103) 155
환원점도 (dl/g) 0.73
분지점 사이의 분자량 (×104) 13
분자량 30 만 이상의 비율 (wt%) 바람직한 범위의 비율의 상한 (wt%) 바람직한 범위의 비율의 하한 (wt%) 9.4 22.2 4.2
MFR (g/10 분) 7.5
다이 스웰비 1.5
참고예 2 내지 4 「고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 의 제조」
메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 혹은 메틸 아크릴레이트, 및 라우릴 메르캅탄 용액과, 탄산나트륨, 도데실벤젠 술폰산 나트륨 및 이온 - 교환수 100 중량부의 수용액을 표 2 에 나타내는 비율로 혼합하고 가열하여 40 ℃ 에서 과황산 칼륨 수용액을 첨가하여 83 ℃ 에서 3 시간 중합한다. 중합후, 프리즈 드라이법으로 건조시켜 비드상 중합체를 얻는다. 수득된 중합체를 평가하여 평가결과를 표 2 에 나타낸다 (B1, B2). 또한 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이 트, 라우로일 퍼옥사이드 및 라우릴 메르캅탄을 표 2 에 나타내는 양, 이온 - 교환수 200 중량부 및 폴리 (메타크릴산나트륨) 1 중량부를 넣어 혼합하고 가열 승온시켜 80℃ 에서 중합을 개시한다. 90 분간의 중합 후, 그 혼합물을 100℃ 에서 60 분 동안 더 중합한다. 중합 후 혼합물을 세정, 탈수, 건조시켜 비드상 중합체를 얻는다. 수득된 중합체를 평가하여 평가결과를 표 2 에 나타낸다 (B3, B4).
참고예 (중합체 B) 2 B1 3 B2 4 B3 5 B4
단량체 조성물 (중량부) MMA 90 80 70 90
BA 10 20 30 -
MA - - - 10
LRSH 0.01 - - 0.38
DBSN 0.45 0.45 - -
탄산나트륨 0.04 0.04 - -
과황산칼륨 0.003 - - -
LRPO - - 0.05 0.3
평가결과 중량 평균 분자량 (×104) 214 340 201 10
환원점도 (dl/g) 6.89 10.8 6.42 0.59
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3
참고예 1 에서 제조한 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 와 참고예 2 내지 4 에서 제조한 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 를 표 3 에 나타내는 배합비율로, 혼합기를 사용하여 균일하게 드라이 블렌드한 후, 30 ㎜ 의 이축 혼련 압출기를 사용하여 실린더 온도 250 ℃ 에서 용융혼련하여 펠릿화시켰다. 얻어진 펠릿을 사용하여 드로다운 등을 평가하여 평가결과를 표 3 에 나타낸다.
중합체 A 중합체 B MFR 드로다운 스트랜드의 외관
A1 B1 B2 B3 B4
비교예 1 100 - - - - 7.5 × 양호
실시예 1 95 5 - - - 3.6 ○ 양호
실시예 2 95 - 5 - - 3.9 ○ 양호
실시예 3 95 - - 5 - 5.2 △ 양호
실시예 4 90 - 8 - - 2.6 ○ 양호
비교예 2 85 - 15 - - 1.0 ○ 불량＊1
비교예 3 95 - - - 5 7.6 × 양호
＊1 : 멜트 프랙쳐 (melt fracture) 발생으로 인한 불량을 의미함
본 발명의 수지 조성물은 내용제성이 우수하고, 높은 유동성을 가지며, 블로우 성형시의 드로다운이 적어서 대형 성형품의 성형에 사용할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물을 압출기로 성형할 때, 시트화시의 멜트 다운이 경감되어 압출 가공특성이 양호하다. 제조된 시트 등을 가열성형하는 경우에는 두께 편차 (thickness deviation)가 적은 양호한 제품을 얻을 수 있다. 또한, 인젝션 블로우 성형이나 다이렉트 블로우 성형의 성형 조건 범위가 넓어져서 제조된 성형품의 두께 편차가 경감된다. 또한, 대형의 블로우 성형이 가능해짐으로써 지금까지 아크릴 수지로 성형할 수 없었던 대형 보틀, 대형 간판, 조명 커버, 자동차 부품의 일부분, 욕조 주변재료, 가전제품 재료 등의 아크릴 수지의 의장성과 내용제성 및 내후성, 혹은 표면 경도를 활용한 재료로의 전개가 가능해진다. 또한, 종래의 메타크릴 수지에서는 만족할 수 있는 발포체를 얻을 수 없었는데 비해, 발포 성형시의 탈가스가 적은 고발포 배율의 발포체를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 중량 평균 분자량이 8 만 내지 40 만이고, Z 평균 분자량을 이용하여 규정되는 분지점 사이의 분자량이 3 만 내지 50 만인 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 가 90 내지 99 중량% 및 중량 평균 분자량이 100 만 내지 500 만인 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 가 10 내지 1 중량% 로 이루어지는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 는, 그의 중합체중 분자량 30 만 이상인 것의 비율이 중합체의 환원점도가 0.7 dl/g 이하인 때는 {[14 × 환원점도값 － 6.8] 내지 [14 × 상기 환원점도값 + 11.2]} (중량%)이고, 환원점도가 0.7 dl/g 이상인 때는 {[40 × 상기 환원점도값 － 25] 내지 [40 × 상기 환원점도값 － 7]} (중량%) 인 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분지 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (A) 가 메틸 메타크릴레이트, 이것과 공중합가능한 단일 관능 단량체, 다관능 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제를 중합시켜 제조되는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 고분자량 메틸 메타크릴레이트계 중합체 (B) 가 메틸 메 타크릴레이트, 이것과 공중합가능한 단일 관능 단량체 및 중합 개시제를 중합시켜 제조되는 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물.
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