TW576850B

TW576850B - Methyl methacrylate resin composition

Info

Publication number: TW576850B
Application number: TW088120577A
Authority: TW
Inventors: Taiji Yamada; Takashi Sakamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2004-02-21
Also published as: DE69912223D1; US6252002B1; DE69912223T2; EP1006152B1; KR100559103B1; EP1006152A1; KR20000035653A

Description

576850 A7 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關加熱成形時壓力差小之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物。此樹脂組成物藉由擠壓成形、吹煉成形、發泡成形後特別適於大型成形品之製造者。甲基丙烯酸甲酯系聚合物係具有剛硬性、優異之透明性，且耐氣候性亦佳，因此，射出成形後，可廣泛做爲汽車之燈套、測定器套、鏡片、導光體等成形品、罕於擠壓成形後可做爲招牌、刻板等之擠壓板用之。另外，通常甲基丙烯酸甲酯系聚合物進行吹煉成形時，熔融延伸之樹脂組成物張力低，而壓力差（Draw Down )變大，因此，無法取得小型成形品。又，發泡成形僅限於溫度、成形壓力於狹窄範圍內成形。因此，被期待一具有高流動性、同時壓力差小之樹脂組成物。先行技術中，做爲改善成形時之加工特性之方法者，有特開平5 — 1 4 0 4 1 1號公報中被公開之添加聚四氟乙烯之方法者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，特開平8 — 2 0 8 7 4 6號公報中藉由具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物後保持其熔融流動性，增加熔融延伸時之張力後降低壓力差之方法被公開。惟，添加聚四氟乙烯之方法雖有降低壓力差之效果，而大型吹煉成形時，必要之熔融延伸時張力無法彰顯，效果不彰。且，聚四氟乙烯之折射率與甲基丙烯酸甲酯聚合物不同，因此，丙烯樹脂之特徵之一之透明性未出現。使用具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物時，其流動性與熔融延伸時之張力比起一般之直鏈狀甲基丙烯酸甲 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576850 A7 ___ B7_ _ 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯系聚合物可取得較高之丙烯樹脂，惟，並非Pardson之長度超過4 0 c m之大型吹煉成形時亦可使用之壓力差小之樹脂，而更被要求大熔融延伸時之壓力差小之樹脂者。本發明係以提供一種維持熔融流動性之同時亦適用於大型吹煉成形、擠壓發泡成形之明顯改善熔融延伸時之張力者，亦即，壓力差小之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物爲目的者 \ 〇本發明係提供一種重量平均分子量爲8萬〜4 0萬者，由具有以Z平均分子量所規定之分枝點間分子量爲3萬〜5 0萬之分枝結構之甲基丙烯酸甲.酯系聚合物（A)爲 9 0〜9 9重量％及重量平均分子量爲1 0 0萬〜5 0 0 萬之高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（B )爲1 0〜1 重量％所組成之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物者。以下進行本發明之詳細說明。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中所謂具分枝之甲基丙烯酸甲酯系聚合物及高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物係指其做爲組成單位之甲基丙烯酸甲酯爲5 0重量％以上含有者宜，較佳者爲含 7 0重量％以上者，甲基丙烯酸甲酯單位限於5 0重量％以上含有之部份可與甲基丙烯酸甲酯共聚之單官能不飽和單量體被取代者亦可。該可共聚之單官能不飽和單量體於該聚合物中以含1重量％以上者宜，更佳者爲3重量％以上者，特別以含3〜20重量％者爲最理想。當甲基丙烯酸甲酯小於5 0重量％時，則所有聚甲基丙烯酸甲酯之特別透明性、機械性強度均不易出現。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -5- 576850 A7 __B7_ 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 做爲可共聚之單官能不飽和單量體之例者如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸酯類：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基庚酯等丙烯酸酯類：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸、馬來酸酐、衣康酸酐等酸無水物：丙烯酸2 &羥乙酸、丙烯酸2—羥丙酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸單甘油酯等之含羥基之酯：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等例。更有丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類：甲基丙烯酸二甲胺乙酯等含氮單量體：丙烯縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基單量體：苯乙烯· α -甲基苯乙烯等苯乙烯系單量體之例。本發明之具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A ‘）被公開於USP 5，726，268，其重量平均分子量爲8萬〜40萬者。較理想者爲15萬〜30萬者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當重量平均分子量（Mw)小於8萬時，則該聚合物之機械性強度、耐溶劑性將不足，此與直鏈狀甲基丙烯酸甲酯系聚合物所組成之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物其取得成形品強度、耐溶劑性均不理想。又，大於4 0萬則熔融流動性太低、所取得之樹脂組成物之成形性降低。本發明之具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物A其 Z平均分子量（Mz )所使用之規定分枝點間分子量（ Mz b)爲3萬〜50萬者宜，較佳者爲5萬〜2 0萬者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576850 A7 ____B7___ 五、發明説明（4 ) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將「分枝點間分子量（M z b )爲大於5 0萬則…… 外觀亦不佳」如下進行訂正之。「當分枝點間分子量（M z b )超過5 0萬時，則所取得具分枝結構之聚合物同樣具有流動性之直鏈狀甲基丙烯酸系聚合物之耐溶劑性優異性消失，此與直鏈#甲基丙烯酸甲酯系聚合物A所組成之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物之耐溶劑性優異性亦消失。反之，當該分枝點間分子量小於3萬時，由樹脂組成物所取得之成形品之機械性強度不良同時成形品之外觀亦差。」其中所謂重量平均分子量（Mw)、Z平均分子量（ Mz )係指藉由凝膠滲透色譜法（GPC)與示差折射率計所求取之値者。此求法係如1 9 8 4年度版，「高分子特性解析」（共立出版）24頁〜55頁所記載者。所謂分枝點間分子量係指具分枝結構之聚合物中由分枝點至下一個分枝點之分子量平均値者謂之，以Z平均分子量（Μ z )規定之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此分枝間分子量（Mz b )係以日本橡膠協會誌，第 45 卷，第 2 號，105 〜118 頁「characterization」之記載爲基準，由下記「數1」、「數2」式求取之。〔數1〕 {[V ι]/[ 77 2 ]}10/6 = {(1 + Βζ/6)0.5 + 4Βζ/3 7Γ }-0·5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -7 - 576850 A7 B7 五、發明説明（5 ) 〔數2〕

Mz b=Mz/B z (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上記〔數1〕中’〔々1〕係針對直鏈狀甲基丙烯酸甲酯聚合物標準試料之GPC溶出時間使用極限粘度絕對分子量之關係所代表之普遍校正曲線後針對所取得之測定對象之聚合物之絕對分子量所代表極限粘度之關係之校正曲線中，分子量對應Μ z値之極限粘度者。〔；？ 2〕針對直鏈狀甲基丙烯酸甲酯聚合物標準試料之絕對分子量所代表極限粘度之關係之校正曲線中，對應測定‘對象之聚合物與相同分子量Μ ζ値之極限粘度者。 Β ζ係Ζ平均分子量Mz中分枝點之數者。本發明中具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（ A)係爲其聚合物中分子量3 0萬以上者之比例者，而，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其聚合物之還原粘度爲〇.7dl/g以下時爲{ 〔14 X該還原粘度値一 6 · 8〕〜〔14X該還原粘度値+ 11.2〕}(重量％)者，還原粘度爲〇.7dl/g 以上時爲{ 〔4〇x該還原粘度値一25〕〜〔4〇x該還原粘度値一 7〕}(重量％)者宜。又，本發明所代表聚合物（A )之還原粘度係指其所測定聚合物（a )之溶液濃度爲1 g / d 1之値者。具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A)之分子量3 0萬以上之比例於上記範圍時，則具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A)之流動性與耐溶劑性以及機本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） _ g - 576850 A7 ____ B7_ 五、發明説明（6 ) 械性強度之均衡性優異，同時，使用此所取得之樹脂組成物之流動性與耐溶劑性以及機械性強度之均衡性亦良好。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明中具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物 (A )之交聯度以凝膠分率（針對總聚合物重量之丙酮不溶部份重量％)示之，通常爲3%以下者，較佳者爲1% 以下，更佳者幾乎爲0 %。、' 另外，熱可塑性樹脂之熔融延伸時之張力做爲其指標者亦可以離模膨脹比代表之。該離模膨脹比係表示以利用熔融指數於2 3 0 °C， 3 · 8kg載重之條件下，使用長度爲8 · 0mm，直徑爲2 . 0 9 m m之孔板後，測定熔融流動率時之導線束直徑除以孔板之直徑之値。本發明之具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物 )之離模膨脹比爲1 . 2〜2 . 5之値者。又，未具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系樹脂係載於 JO. urnal of applied plymer science (J，Appl. Polym. Sci.) 29 (1984)，3479-3490 之 Fig.9 者，約爲 1 左右。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製亦即，具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A )之離模膨脹比變大，熔融延伸時之張力變大，壓力差變小被顯示出。惟，爲藉由吹煉成形等取得大型成形品者尙嫌不足。本發明具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A )係於前述組成單位之單量體加入所定量之多官能單量體，更加入鏈轉移劑及聚合啓始劑後進行聚合後取得者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 " 576850 A7 B7 五、發明説明（7 ) 做爲鏈轉移劑者可使用多官能鏈轉移劑，另外，可以多官能啓始劑做爲聚合啓始劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲此多官能性組成單位成份之量者通常爲甲基丙烯酸甲酯等之單官能性單量體之0·02〜1重量％者。做爲可共聚.之多官能單量體之例者如：以丙烯酸或甲基丙烯酸使乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 \ 基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等之乙二醇或其低聚物之丙末端氫氧基進行酯化者；以丙烯酸或甲基丙烯酸使新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等二價醇之氫氧基進行酯化者；以丙烯酸或甲基丙烯酸使三羥甲基丙烷、季戊四醇等多價醇或此等多價醇衍生物進行酯化者；具有2個以上之二乙烯苯等之脂烯基之芳香族化合物等例。做爲鏈轉移劑者可使用公知之甲基丙烯酸甲酯之聚合。鏈轉移劑中有具有1個鏈轉移官能基之單官能鏈轉移劑及具2個以上之鏈轉移官能基之嗲官能鏈轉移劑者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 做爲單官能鏈轉移劑者如：烷基硫醇類、硫二醇酸酯類等例，做爲多官能鏈轉移劑之例如：乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多價醇氫氧基以硫二醇酸或 3-氫硫基丙酸進行酯化者。於具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物A之聚合中所使用之鏈轉移劑量通常爲1莫耳該單官能單量體之5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1〇 - 576850 A7 __ B7_ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X 1 0— 5莫耳〜5 X 1 0— 3莫耳者，可共聚之多官能單量體之量通常1莫耳該單官能單量體時其官能基數爲1X 1〇-5〜{該鏈轉移劑（莫耳）一 2 · 5x10— 4}當量之範圍者。具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物A之重量平均分子量一般依其主要所使用之該多官能單量體之罈度，鏈轉移劑濃度及原子團啓始劑之濃度而定。重量平均分子量之調整其該多官能單量體濃度愈高則重量平均分子量愈大，反之，鏈轉移劑濃度愈高則重量平均分子量愈小之考量下，於該多官能單量體之上述濃度範圍及鏈轉移劑濃度之範圍內可適當予以更動之。分枝點間分子量主要可藉由該多官能單量體濃度調整之。該多官能單量體濃度愈高，分枝點間分子量愈小。又，有關鏈轉移劑爲使用多官能鏈轉移劑時，比起使用同量單官能鏈轉移劑時則其分枝點間分子量有變小傾向。分子量3 0萬以上之比例其多官能單量體濃度高、種類偏多。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合啓始劑1分子中有產生1對原子團之單官能聚合啓始劑及2對以上原子團之多官能聚合啓始劑。’ 如聚合率4 5〜6 0重量％之塊狀聚合法結束聚合時，使用3官能以上之多官能聚合啓始劑則單以多官能單量體比較分枝藉由多官能單量體可減少未反應乙烯基量者。做爲3官能啓始劑之例如：三一（第3 -丁過氧基）三嗪、4官能啓始劑之例如：2，2 —雙（4 ’ 4二一第本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS) A4規格（2川><297公釐） -11 - 576850 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) 3 - 丁過氧環己基）丙烯之例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用多官能聚合啓始劑時，可部份或全部取代該多官能組成單位。聚合啓始劑之使用量可依其聚合方法適當取量，通常當1 0 0重量份之單量體或單量體混合物時爲0 · 0 0 1 〜1重量份、較佳者爲0 . 0 1〜0 . 7重量份者。另外，聚合啓始劑量愈多，重量平均分子量愈小係與公知之一般甲基丙烯酸甲酯系聚合物相同者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中做爲取得具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A)者爲工業上公知之製造丙烯樹脂之聚合方法，如：懸浮聚合法、塊狀聚合法，乳化聚合法均適合。懸浮聚合法中做爲具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物 (A )之反應條件者如：通常反應溫度爲6 0〜9 0 °C，反應時間亦依反應溫度而定，通常反應溫度爲7 0〜8 5 °C時1〜1 . 5小時下到達頂點。到達頂點後，更昇溫至 100〜1 10 °C，維持10〜30分鐘於此範圍之溫度後，使反應結束。又，於氮、氨、氬等不活性氣體下進行反應時，其凝膠分率較低者宜本發明樹脂組成物中高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（B )之重量平均分子量Mw爲1 〇〇萬〜5 0 0萬者，較佳者爲150萬〜450萬者。當重量平均分子量M w小於1 0 0則所取得本發明樹脂組成物於吹煉成形時無法取得足夠之張力，壓力差亦無法降低。另外，擠壓後發泡成形時，其發泡條件亦僅於限本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12 - 576850 A7 B7 五、發明説明（10 ) 定之溫度、成形壓力條件下方可發泡。反之，大於500 萬則熔融流動性降低、熔融成形性亦降低。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此高分子量甲基丙烯酸,甲酯系聚合物（B )係藉由甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯與上述可共聚之單官能不飽和單量體進行公知之聚合方法，如：懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法進行聚合後被製造者。此時，幾乎 \ 未使用鏈轉移劑進行聚合後可取得高分子量之聚合物。取得本發明之甲基丙烯酸甲酯系聚合組成物之方法係可使用公知之熱塑性樹脂混合方法。例如：將各成份一次熔融混煉之方法者，該熔融混煉係使用一般所使用之單軸或雙軸之擠壓器，各種捏合器等之混煉裝置，進行顆粒狀之方法者。又，使最終製品進行熔融加工時，進行混合各成份之方法者。又，聚合爲製造高分子量聚合體之單量體混合物後，於殘餘單量體中加入多官能組成單位之成份及鏈轉移劑後，取得分枝狀之聚合物之方法者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，於使預先製造之高分子量聚合物爲進行製造分枝狀之聚合物之單量體混合物中進行溶解後之聚合方法。本發明中具有甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物中之分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A )與高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（B )之比例爲具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（.A)者爲9 0〜9 9重量％，較佳者爲9 1〜9 8重量％以及高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物爲1 0〜1重量％，較佳者爲9〜2重量％者。當高分 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 576850 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 子量甲基丙烯酸系聚合物（B )大於1 0重量％則降低組成物之熔融流動性，小於1重量％則熔融延伸時之壓力差無法有效降低。本發明樹脂組成物必要時混入脫模劑、紫外線吸收劑、著色劑、氧化防止劑、熱安定劑、可塑劑、塡充劑、染料、顏料、光擴散材料等一般之丙烯樹脂中之可添加各種 • \ 添加劑均可，混煉時或各聚合物之聚合時均可添加。更且，在不損及本發明之範圍下除本發明甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物之外之耐衝擊性丙烯系樹脂，如：含有微少之橡膠系聚合物之丙烯樹脂、橡膠系聚合物亦可混合之。本發明中，壓力差之評定如下進行之。於8 5 °C下將樹脂顆粒乾燥4小時後，利用capillo graph (公司）東洋精機製），於樹脂溫度230 °C，擠壓速度0·3g/s由直徑2mm0之篩孔於大氣中，下方進行熔融擠壓後，使樹脂擠壓成5 0 c m長之導線束狀之後，停止擠壓後，測定其導線束之經時變化長度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製導線束1 0 %延長時間爲0〜5秒之樹脂其大型成形品之製造有困難，超過5秒最好超過1 0秒之樹脂則可製造大型成形品。本發明樹脂組成物具優異之耐溶劑性、高流動性、吹塑成形時之壓力差小，可用於大型成形品之成形.。又，以擠壓器進行此樹脂組成物之成形時，進行成片時熔融差減輕，擠壓加工特性良好。將完成之薄片等進行加熱成形時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 576850 A7 _ B7__ 五、發明説明（12 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可取得均勻良好之製品。又，注射吹塑成形、直接之吹塑成形之成形條件範圍變廣，減輕完成成形品之突起。更且藉由可使大型吹塑成形，目前丙烯樹脂尙無法成形，大型瓶、大型招牌、照明蓋、汽車零件之部份零件、浴缸周邊材料、家電製品材料等之丙烯樹脂之創意性、耐溶劑性、耐氣耐性，或表面硬度所產生之材料可展開。更且，對於先行技術之甲基丙烯樹脂所無法取得有效之發泡體者，可於發泡成形時減少氣體逃逸，可取得高發泡倍率之發泡體實施例以下，藉由實施例進行本發明更具體之說明，惟，本發明並非僅限於此。又，實施例中之評定係以下式方法進行之。 (l)MER:依 J IS-K7210 爲基準，於 230 °C，載重3 . 8kg，10分鐘，測定之（g/ 1 0分鐘）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 )離模膨脹比：將上述M F R所測定之導線束直徑除以篩孔之直徑2 · 0 9 m m之値。 (3) 還原粘度：依J IS Z8803爲基準，聚合物（A)之還原粘度爲1 g/d 1之濃度，聚合物（B )之還原粘度爲0·1g/d1之濃度之値者’以氯仿溶液，2 5 °C下測定求取之（d 1 / g )。 (4) 重量平均分子量（Mw)及Z平均分子量（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 576850 A7 ___ B7_ 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ ζ ):利用示差折射率計及附粘度計之凝膠滲透色層譜 (Waters公司製GPC150 — CV)，由標準甲基丙烯酸甲酯聚合物之（分子量-溶出時間）校正曲線求取之。 (5 )分枝點間分子量（M z b ):由針對上記校正曲線及標準甲基丙烯酸甲酯聚合物之G P C溶出時間所示極限粘度之關係校正曲線求取針對絕對分子量所f極限粘度關係之校正曲線，利用此校正曲線求取對應分子量Μ ζ 値之極限粘度〔7?2〕。再利用針對標準甲基丙烯酸甲酯聚合物之溶出時間之絕對分子量與極限粘度之積相互關係所示之普遍校正曲線後，求取針對測定對象聚合物絕對分子量所示之極限粘度關係之校正曲線，利用此校正曲線求取對應分子量Μ ζ値之極限粘度〔7? i〕。利用〔7? i〕及〔7? 2〕後，由前述之〔數1〕求取 BZ，再由前述之〔數2〕算出Mzb。 (6 )壓力差之評定：於8 5 °C下使樹脂顆粒乾燥4小時後，以capillo graph (公司）東洋精機製）於樹脂溫度2 3 0 °C，擠壓速度經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 · 3 g/s下由直徑2mm0之篩孔於大氣中，下方進行熔融擠壓後，將樹脂擠壓成5 0 c m長之導線束狀，測定停止擠壓後其導線束經時變化之長度後，評定壓力差。評定以導線束10%延伸時間爲0〜5秒者爲X，5〜 1 0秒者爲△，1 0秒以上者爲〇代表之。實施例所使用之各種單量體、鏈轉移劑之略稱如下。 MMA :甲基丙烯酸甲酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :16_ 576850 A7 ___：_ B7_ 五、發明説明（14 ) Μ A :丙烯酸甲酯 B A :丙烯酸丁酯 HDA : 1，6 —己二醇二丙烯酸酯 lrsh:月桂基硫醇 j)D SH :正 h 一垸硫醇 L R P 〇 :月桂醯過氧化物、 DBSN:月桂基苯磺酸鈉參考例1 「具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A) 之製造」於SUS製高壓鍋中將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、月桂醯過氧化物、1，6 -己二醇二丙烯酸酯及月桂基硫醇如表1所示量置入，混入2 0 0重量份之離子交換水，及1重量份之聚甲基丙烯酸鈉進行混合後，加熱昇溫後，於8 0°C下開始聚合，經過9 0分鐘後更於1 0 0°C下使聚合6 0分鐘。聚合後，進行洗淨、脫水、乾燥後，取得泡狀聚合物（A1)。將所取得聚合物進行評定。評定結果如表1所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇X297公釐） -17- 576850 A7 B7 五、發明説明（15 ) 表J__ 參考例（聚合物Α) KA1) ΜΜΑ 89.5 單體組成 ΜΑ 10.5 物（重量 LRPO 0.3 份） LRSH '0.41 HDA 0.1 重量平均分子量（X 103) 155 還原粘度（dl/g) 0.73 分枝點間分子量（X 104) 13 分子量30萬以上之比例（wt·%) 9.4 評價結果理想範圍比例之上限（wt·%) 22.2 理想範圍比例之下限（wt·%) 4.2 MFR(g/10 分） 7.5 離模膨脹比 1.5 L--------—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 參考例2〜4「高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（B) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之製造」胃將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯，以及月桂基硫醇溶液與碳酸鈉、月桂烷基苯磺酸鈉及1 0 0重量份之離子交換水之水溶液如表2所示比例進行混合，加熱後，於4 0 °C下添加過硫酸鉀水溶液後，於8 3 °C下進行3小時聚合。聚合後藉由雜硫銀乾燥法.進行乾燥後，取得泡狀聚合物。所取得聚合物進行評定。評定結果如表2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 18 - 576850 A7 B7 五、發明説明（16 ) 所示（Bl ’ B2)。另外，將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、月桂醯過氧化物及月桂基硫醇如表2所示量及 200重量份之離子交換水、1重量份之聚甲基丙烯酸鈉置入混合後，加熱昇溫，於8 0 °C下開始聚合，經過9 〇分鐘後，更於1 0 0 °C下使聚合6 0分鐘。聚合後，進行洗淨、脫水、乾燥後，取得泡狀聚合物。將取得聚合物進行評定。評定結果如表2所示（B3，B4)。表2 參考例 J (聚合物B) 2 B1 3 B2 4 B3 5 B4 單量體組成物 (重量份） MMA 90 80 J 70 90 BA 10 20 30 MA - • 10 LRSH 0.01 0.38 DBSN 0.45 0.45 碳酸鈉 0.04 0.04 過硫酸狎 0.003 - LRPO • • 0.05 0.3 評價結果重量平均分子量（X 104) 214 340 201 10 還原粘度（dl/g) 6.89 10.8 6.42 0.59 實施例1〜4、比較例1〜3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背之注項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 576850 A7 ____B7_ 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考例1所製成之具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯聚合物（A)與參考例2〜4所製成之高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（B )如表3所示之配合比例以混合器均勻乾式摻混後，以3 〇mm之雙軸混煉擠壓器，於圓筒溫度 2 5 〇 °C下熔融混煉後進行顆粒化，所取得之顆粒進行評定壓力差等。評定之結果如表3所示。 ' 表3 聚合物A 聚合物B MFR 壓力 .差導線束外觀 A1 B1 B2 B3 B4 比較例1 100 7.5 X 良好實施例1 95 5 3.6 〇良好實施例2 95 5 3.9 〇良好實施例3 95 5 5.2 Δ 良好實施例4 90 8 2.6 〇良好比較例2 85 - 15 - 雌 1.0 〇不良 *1 比較例3 95 • 轉 5 7.6 X 良好 *1:藉由熔融斷裂之產生代表不良者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）申請曰期 88年11月25日案號 88120577 類别

第88120577號專利申請矣中文說明書修正頁 A4民國91年12月27日修正 C4 (以上各欄由本局填註） 576850 ||墨專利説明書發明一、U名稱新型中文甲基丙烯酸甲酯条樹脂組成物英文 METHYL METHACRYLATE RESIN COMPOSITION 姓名 (1) 山田泰司 (2) 坂本隆發明2 -、創作國籍 (1)日本國愛媛縣新居浜市星越町二〇一一住、居所 (2)日本國愛媛縣新居浜市萩生二七二七一二〇姓名 (名稱） (1)住友化學工業股份有限公司住友化学工業株式会社國籍 (1)日本 (1)日本國大阪市中央區北浜四丁目五番三三號三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)香西昭夫 . 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

裝

Claims

576850

Β8 27 ·;溺六、申請專利範圍第88 1 20577號申請專利案中文.申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年12月27日修正經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物，其特徵係由 9 0〜9 9重量％之具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（A)、及1〇〜1重量％之高分子量曱基丙烯酸甲酯系聚合物（B )所組成者；該具有分枝結構之甲基丙烯酸曱酯系聚合物（A)係由5 0至9 9重量％之甲基丙烯酸甲酯單體、1至5 0重量％之可與其共聚合之單官能單體、及相對於彼等單體爲〇·〇 2至1重量％之多官能單體所組成，其重量平均分子量爲8萬〜4 〇萬，以Z平均分子量所界定之分枝點間分子量爲5萬〜2 0萬，離模膨脹比爲1 · 2〜2 · 5，且於其聚合物中，聚合物之還原粘度爲0 · 7d Ι/g以下時，30萬以上之分子量者之比例爲{〔 1 4 X該還原粘度値—6 . 8〕〜〔1 4 X該還原粘度値+ 1 1 · 2〕丨（重量％ )，而還原粘度爲. 0 . 7以上時，30萬以上之分子量者之比例爲丨〔40 X該還原粘度値—2 5〕〜〔4 Οχ還原粘度値一 7〕} (重量％);高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（Β )係由5 0至9 9重量％之甲基丙烯酸甲酯單體、及1至5 0 重量％之可與其共聚合之單官能單體所組成，其重量平均分子量爲100萬〜500萬。 2 ·如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯系樹脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） : 576850 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍組成物，其中具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物（ A )係使甲基丙烯酸甲酯、可與其共聚合之單官能單體、多官能單體、連鎖轉移劑以及聚合引發劑聚合所成者。 3 ·如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物，其中高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物（β )係使甲基丙稀酸甲酯'可與其共聚合之單官能單體及聚合引發劑聚合所成者。 J ΦII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2-