TW576850B - Methyl methacrylate resin composition - Google Patents

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TW576850B
TW576850B TW088120577A TW88120577A TW576850B TW 576850 B TW576850 B TW 576850B TW 088120577 A TW088120577 A TW 088120577A TW 88120577 A TW88120577 A TW 88120577A TW 576850 B TW576850 B TW 576850B
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Taiwan
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methyl methacrylate
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molecular weight
polymer
monomer
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TW088120577A
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English (en)
Inventor
Taiji Yamada
Takashi Sakamoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Description

576850 A7 B7 五、發明説明(1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關加熱成形時壓力差小之甲基丙烯酸甲酯 系樹脂組成物。此樹脂組成物藉由擠壓成形、吹煉成形、 發泡成形後特別適於大型成形品之製造者。 甲基丙烯酸甲酯系聚合物係具有剛硬性、優異之透明 性,且耐氣候性亦佳,因此,射出成形後,可廣泛做爲汽 車之燈套、測定器套、鏡片、導光體等成形品、罕於擠壓 成形後可做爲招牌、刻板等之擠壓板用之。 另外,通常甲基丙烯酸甲酯系聚合物進行吹煉成形時 ,熔融延伸之樹脂組成物張力低,而壓力差(Draw Down )變大,因此,無法取得小型成形品。又,發泡成形僅限 於溫度、成形壓力於狹窄範圍內成形。因此,被期待一具 有高流動性、同時壓力差小之樹脂組成物。 先行技術中,做爲改善成形時之加工特性之方法者, 有特開平5 — 1 4 0 4 1 1號公報中被公開之添加聚四氟 乙烯之方法者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,特開平8 — 2 0 8 7 4 6號公報中藉由具有分枝 結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物後保持其熔融流動性,增 加熔融延伸時之張力後降低壓力差之方法被公開。 惟,添加聚四氟乙烯之方法雖有降低壓力差之效果, 而大型吹煉成形時,必要之熔融延伸時張力無法彰顯,效 果不彰。且,聚四氟乙烯之折射率與甲基丙烯酸甲酯聚合 物不同,因此,丙烯樹脂之特徵之一之透明性未出現。 使用具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物時,其流 動性與熔融延伸時之張力比起一般之直鏈狀甲基丙烯酸甲 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 576850 A7 ___ B7_ _ 五、發明説明(2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯系聚合物可取得較高之丙烯樹脂,惟,並非Pardson之長 度超過4 0 c m之大型吹煉成形時亦可使用之壓力差小之 樹脂,而更被要求大熔融延伸時之壓力差小之樹脂者。本 發明係以提供一種維持熔融流動性之同時亦適用於大型吹 煉成形、擠壓發泡成形之明顯改善熔融延伸時之張力者, 亦即,壓力差小之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物爲目的者 \ 〇 本發明係提供一種重量平均分子量爲8萬〜4 0萬者 ,由具有以Z平均分子量所規定之分枝點間分子量爲3萬 〜5 0萬之分枝結構之甲基丙烯酸甲.酯系聚合物(A)爲 9 0〜9 9重量%及重量平均分子量爲1 0 0萬〜5 0 0 萬之高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物(B )爲1 0〜1 重量%所組成之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物者。 以下進行本發明之詳細說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中所謂具分枝之甲基丙烯酸甲酯系聚合物及高 分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物係指其做爲組成單位之甲 基丙烯酸甲酯爲5 0重量%以上含有者宜,較佳者爲含 7 0重量%以上者,甲基丙烯酸甲酯單位限於5 0重量% 以上含有之部份可與甲基丙烯酸甲酯共聚之單官能不飽和 單量體被取代者亦可。該可共聚之單官能不飽和單量體於 該聚合物中以含1重量%以上者宜,更佳者爲3重量%以 上者,特別以含3〜20重量%者爲最理想。 當甲基丙烯酸甲酯小於5 0重量%時,則所有聚甲基 丙烯酸甲酯之特別透明性、機械性強度均不易出現。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -5- 576850 A7 __B7_ 五、發明説明(3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 做爲可共聚之單官能不飽和單量體之例者如:甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸苄酯等之甲基丙烯酸酯類:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基庚酯等丙烯酸 酯類:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧 酸、馬來酸酐、衣康酸酐等酸無水物:丙烯酸2 &羥乙酸 、丙烯酸2—羥丙酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸單甘油酯等之含 羥基之酯:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等 例。更有丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類:甲基丙烯酸二甲胺 乙酯等含氮單量體:丙烯縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯 、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基單量體:苯乙烯· α -甲基苯乙烯等苯乙烯系單量體之例。 本發明之具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物(A ‘)被公開於USP 5,726,268,其重量平均分 子量爲8萬〜40萬者。較理想者爲15萬〜30萬者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當重量平均分子量(Mw)小於8萬時,則該聚合物 之機械性強度、耐溶劑性將不足,此與直鏈狀甲基丙烯酸 甲酯系聚合物所組成之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物其取 得成形品強度、耐溶劑性均不理想。又,大於4 0萬則熔 融流動性太低、所取得之樹脂組成物之成形性降低。 本發明之具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物A其 Z平均分子量(Mz )所使用之規定分枝點間分子量( Mz b)爲3萬〜50萬者宜,較佳者爲5萬〜2 0萬者 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 576850 A7 ____B7___ 五、發明説明(4 ) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將「分枝點間分子量(M z b )爲大於5 0萬則…… 外觀亦不佳」如下進行訂正之。 「當分枝點間分子量(M z b )超過5 0萬時,則所 取得具分枝結構之聚合物同樣具有流動性之直鏈狀甲基丙 烯酸系聚合物之耐溶劑性優異性消失,此與直鏈#甲基丙 烯酸甲酯系聚合物A所組成之甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成 物之耐溶劑性優異性亦消失。反之,當該分枝點間分子量 小於3萬時,由樹脂組成物所取得之成形品之機械性強度 不良同時成形品之外觀亦差。」 其中所謂重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量( Mz )係指藉由凝膠滲透色譜法(GPC)與示差折射率 計所求取之値者。此求法係如1 9 8 4年度版,「高分子 特性解析」(共立出版)24頁〜55頁所記載者。 所謂分枝點間分子量係指具分枝結構之聚合物中由分 枝點至下一個分枝點之分子量平均値者謂之,以Z平均分 子量(Μ z )規定之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此分枝間分子量(Mz b )係以日本橡膠協會誌,第 45 卷,第 2 號,105 〜118 頁「characterization」 之記載爲基準,由下記「數1」、「數2」式求取之。 〔數1〕 {[V ι]/[ 77 2 ]}10/6 = {(1 + Βζ/6)0.5 + 4Βζ/3 7Γ }-0·5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -7 - 576850 A7 B7 五、發明説明(5 ) 〔數2〕
Mz b=Mz/B z (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上記〔數1〕中’〔々1〕係針對直鏈狀甲基丙烯酸甲 酯聚合物標準試料之GPC溶出時間使用極限粘度絕對分 子量之關係所代表之普遍校正曲線後針對所取得之測定對 象之聚合物之絕對分子量所代表極限粘度之關係之校正曲 線中,分子量對應Μ z値之極限粘度者。 〔;? 2〕針對直鏈狀甲基丙烯酸甲酯聚合物標準試料之 絕對分子量所代表極限粘度之關係之校正曲線中,對應測 定‘對象之聚合物與相同分子量Μ ζ値之極限粘度者。 Β ζ係Ζ平均分子量Mz中分枝點之數者。 本發明中具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物( A)係爲其聚合物中分子量3 0萬以上者之比例者,而, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其聚合物之還原粘度爲〇.7dl/g以下時爲{ 〔14 X該還原粘度値一 6 · 8〕〜〔14X該還原粘度値+ 11.2〕}(重量%)者,還原粘度爲〇.7dl/g 以上時爲{ 〔4〇x該還原粘度値一25〕〜〔4〇x該 還原粘度値一 7〕}(重量%)者宜。 又,本發明所代表聚合物(A )之還原粘度係指其所 測定聚合物(a )之溶液濃度爲1 g / d 1之値者。 具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物(A)之分子 量3 0萬以上之比例於上記範圍時,則具有分枝結構之甲 基丙烯酸甲酯系聚合物(A)之流動性與耐溶劑性以及機 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) _ g - 576850 A7 ____ B7_ 五、發明説明(6 ) 械性強度之均衡性優異,同時,使用此所取得之樹脂組成 物之流動性與耐溶劑性以及機械性強度之均衡性亦良好。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,本發明中具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物 (A )之交聯度以凝膠分率(針對總聚合物重量之丙酮不 溶部份重量%)示之,通常爲3%以下者,較佳者爲1% 以下,更佳者幾乎爲0 %。 、' 另外,熱可塑性樹脂之熔融延伸時之張力做爲其指標 者亦可以離模膨脹比代表之。 該離模膨脹比係表示以利用熔融指數於2 3 0 °C, 3 · 8kg載重之條件下,使用長度爲8 · 0mm,直徑 爲2 . 0 9 m m之孔板後,測定熔融流動率時之導線束直 徑除以孔板之直徑之値。 本發明之具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物 )之離模膨脹比爲1 . 2〜2 . 5之値者。 又,未具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系樹脂係載於 JO. urnal of applied plymer science (J,Appl. Polym. Sci.) 29 (1984),3479-3490 之 Fig.9 者,約爲 1 左右。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即,具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物(A )之離模膨脹比變大,熔融延伸時之張力變大,壓力差變 小被顯示出。惟,爲藉由吹煉成形等取得大型成形品者尙 嫌不足。 本發明具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物(A )係於前述組成單位之單量體加入所定量之多官能單量體 ,更加入鏈轉移劑及聚合啓始劑後進行聚合後取得者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 " 576850 A7 B7 五、發明説明(7 ) 做爲鏈轉移劑者可使用多官能鏈轉移劑,另外,可以 多官能啓始劑做爲聚合啓始劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲此多官能性組成單位成份之量者通常爲甲基丙烯 酸甲酯等之單官能性單量體之0·02〜1重量%者。 做爲可共聚.之多官能單量體之例者如:以丙烯酸或甲 基丙烯酸使乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲 \ 基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯等之乙二醇或其低聚物之丙末端氫氧 基進行酯化者;以丙烯酸或甲基丙烯酸使新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二( 甲基)丙烯酸酯等二價醇之氫氧基進行酯化者;以丙烯酸 或甲基丙烯酸使三羥甲基丙烷、季戊四醇等多價醇或此等 多價醇衍生物進行酯化者;具有2個以上之二乙烯苯等之 脂烯基之芳香族化合物等例。 做爲鏈轉移劑者可使用公知之甲基丙烯酸甲酯之聚合 。鏈轉移劑中有具有1個鏈轉移官能基之單官能鏈轉移劑 及具2個以上之鏈轉移官能基之嗲官能鏈轉移劑者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 做爲單官能鏈轉移劑者如:烷基硫醇類、硫二醇酸酯 類等例,做爲多官能鏈轉移劑之例如:乙二醇、新戊二醇 、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多價醇氫氧基以硫二醇酸或 3-氫硫基丙酸進行酯化者。 於具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物A之聚合 中所使用之鏈轉移劑量通常爲1莫耳該單官能單量體之5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1〇 - 576850 A7 __ B7_ 五、發明説明(8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X 1 0— 5莫耳〜5 X 1 0— 3莫耳者,可共聚之多官能單量 體之量通常1莫耳該單官能單量體時其官能基數爲1X 1〇-5〜{該鏈轉移劑(莫耳)一 2 · 5x10— 4}當量 之範圍者。 具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物A之重量平均 分子量一般依其主要所使用之該多官能單量體之罈度,鏈 轉移劑濃度及原子團啓始劑之濃度而定。 重量平均分子量之調整其該多官能單量體濃度愈高則 重量平均分子量愈大,反之,鏈轉移劑濃度愈高則重量平 均分子量愈小之考量下,於該多官能單量體之上述濃度範 圍及鏈轉移劑濃度之範圍內可適當予以更動之。 分枝點間分子量主要可藉由該多官能單量體濃度調整 之。該多官能單量體濃度愈高,分枝點間分子量愈小。 又,有關鏈轉移劑爲使用多官能鏈轉移劑時,比起使 用同量單官能鏈轉移劑時則其分枝點間分子量有變小傾向 。分子量3 0萬以上之比例其多官能單量體濃度高、種類 偏多。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合啓始劑1分子中有產生1對原子團之單官能聚合 啓始劑及2對以上原子團之多官能聚合啓始劑。’ 如聚合率4 5〜6 0重量%之塊狀聚合法結束聚合時 ,使用3官能以上之多官能聚合啓始劑則單以多官能單量 體比較分枝藉由多官能單量體可減少未反應乙烯基量者。 做爲3官能啓始劑之例如:三一(第3 -丁過氧基) 三嗪、4官能啓始劑之例如:2,2 —雙(4 ’ 4二一第 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(2川><297公釐) -11 - 576850 A7 B7__ 五、發明説明(9 ) 3 - 丁過氧環己基)丙烯之例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用多官能聚合啓始劑時,可部份或全部取代該多官 能組成單位。 聚合啓始劑之使用量可依其聚合方法適當取量,通常 當1 0 0重量份之單量體或單量體混合物時爲0 · 0 0 1 〜1重量份、較佳者爲0 . 0 1〜0 . 7重量份者。 另外,聚合啓始劑量愈多,重量平均分子量愈小係與 公知之一般甲基丙烯酸甲酯系聚合物相同者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中做爲取得具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系 聚合物(A)者爲工業上公知之製造丙烯樹脂之聚合方法 ,如:懸浮聚合法、塊狀聚合法,乳化聚合法均適合。懸 浮聚合法中做爲具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物 (A )之反應條件者如:通常反應溫度爲6 0〜9 0 °C, 反應時間亦依反應溫度而定,通常反應溫度爲7 0〜8 5 °C時1〜1 . 5小時下到達頂點。到達頂點後,更昇溫至 100〜1 10 °C,維持10〜30分鐘於此範圍之溫度 後,使反應結束。又,於氮、氨、氬等不活性氣體下進行 反應時,其凝膠分率較低者宜 本發明樹脂組成物中高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合 物(B )之重量平均分子量Mw爲1 〇 〇萬〜5 0 0萬者 ,較佳者爲150萬〜450萬者。 當重量平均分子量M w小於1 0 0則所取得本發明樹 脂組成物於吹煉成形時無法取得足夠之張力,壓力差亦無 法降低。另外,擠壓後發泡成形時,其發泡條件亦僅於限 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -12 - 576850 A7 B7 五、發明説明(10 ) 定之溫度、成形壓力條件下方可發泡。反之,大於500 萬則熔融流動性降低、熔融成形性亦降低。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此高分子量甲基丙烯酸,甲酯系聚合物(B )係藉由甲 基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯與上述可共聚之單官能 不飽和單量體進行公知之聚合方法,如:懸浮聚合法、塊 狀聚合法、乳化聚合法進行聚合後被製造者。此時,幾乎 \ 未使用鏈轉移劑進行聚合後可取得高分子量之聚合物。 取得本發明之甲基丙烯酸甲酯系聚合組成物之方法係 可使用公知之熱塑性樹脂混合方法。例如:將各成份一次 熔融混煉之方法者,該熔融混煉係使用一般所使用之單軸 或雙軸之擠壓器,各種捏合器等之混煉裝置,進行顆粒狀 之方法者。又,使最終製品進行熔融加工時,進行混合各 成份之方法者。 又,聚合爲製造高分子量聚合體之單量體混合物後, 於殘餘單量體中加入多官能組成單位之成份及鏈轉移劑後 ,取得分枝狀之聚合物之方法者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外,於使預先製造之高分子量聚合物爲進行製造分 枝狀之聚合物之單量體混合物中進行溶解後之聚合方法。 本發明中具有甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物中之分枝 結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物(A )與高分子量甲基丙 烯酸甲酯系聚合物(B )之比例爲具有分枝結構之甲基丙 烯酸甲酯系聚合物(.A)者爲9 0〜9 9重量%,較佳者 爲9 1〜9 8重量%以及高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合 物爲1 0〜1重量%,較佳者爲9〜2重量%者。當高分 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 576850 A7 B7 五、發明説明(11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 子量甲基丙烯酸系聚合物(B )大於1 0重量%則降低組 成物之熔融流動性,小於1重量%則熔融延伸時之壓力差 無法有效降低。 本發明樹脂組成物必要時混入脫模劑、紫外線吸收劑 、著色劑、氧化防止劑、熱安定劑、可塑劑、塡充劑、染 料、顏料、光擴散材料等一般之丙烯樹脂中之可添加各種 • \ 添加劑均可,混煉時或各聚合物之聚合時均可添加。 更且,在不損及本發明之範圍下除本發明甲基丙烯酸 甲酯系樹脂組成物之外之耐衝擊性丙烯系樹脂,如:含有 微少之橡膠系聚合物之丙烯樹脂、橡膠系聚合物亦可混合 之。 本發明中,壓力差之評定如下進行之。 於8 5 °C下將樹脂顆粒乾燥4小時後,利用capillo graph (公司)東洋精機製),於樹脂溫度230 °C,擠壓 速度0·3g/s由直徑2mm0之篩孔於大氣中,下方 進行熔融擠壓後,使樹脂擠壓成5 0 c m長之導線束狀之 後,停止擠壓後,測定其導線束之經時變化長度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 導線束1 0 %延長時間爲0〜5秒之樹脂其大型成形 品之製造有困難,超過5秒最好超過1 0秒之樹脂則可製 造大型成形品。 本發明樹脂組成物具優異之耐溶劑性、高流動性、吹 塑成形時之壓力差小,可用於大型成形品之成形.。又,以 擠壓器進行此樹脂組成物之成形時,進行成片時熔融差減 輕,擠壓加工特性良好。將完成之薄片等進行加熱成形時 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -14- 576850 A7 _ B7__ 五、發明説明(12 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可取得均勻良好之製品。又,注射吹塑成形、直接之吹塑 成形之成形條件範圍變廣,減輕完成成形品之突起。更且 藉由可使大型吹塑成形,目前丙烯樹脂尙無法成形,大型 瓶、大型招牌、照明蓋、汽車零件之部份零件、浴缸周邊 材料、家電製品材料等之丙烯樹脂之創意性、耐溶劑性、 耐氣耐性,或表面硬度所產生之材料可展開。更且,對於 先行技術之甲基丙烯樹脂所無法取得有效之發泡體者,可 於發泡成形時減少氣體逃逸,可取得高發泡倍率之發泡體 實施例 以下,藉由實施例進行本發明更具體之說明,惟,本 發明並非僅限於此。 又,實施例中之評定係以下式方法進行之。 (l)MER:依 J IS-K7210 爲基準,於 230 °C,載重3 . 8kg,10分鐘,測定之(g/ 1 0分鐘) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 )離模膨脹比:將上述M F R所測定之導線束直 徑除以篩孔之直徑2 · 0 9 m m之値。 (3) 還原粘度:依J IS Z8803爲基準,聚 合物(A)之還原粘度爲1 g/d 1之濃度,聚合物(B )之還原粘度爲0·1g/d1之濃度之値者’以氯仿溶 液,2 5 °C下測定求取之(d 1 / g )。 (4) 重量平均分子量(Mw)及Z平均分子量( 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -15 - 576850 A7 ___ B7_ 五、發明説明(13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ ζ ):利用示差折射率計及附粘度計之凝膠滲透色層譜 (Waters公司製GPC150 — CV),由標準甲基丙烯 酸甲酯聚合物之(分子量-溶出時間)校正曲線求取之。 (5 )分枝點間分子量(M z b ):由針對上記校正 曲線及標準甲基丙烯酸甲酯聚合物之G P C溶出時間所示 極限粘度之關係校正曲線求取針對絕對分子量所f極限粘 度關係之校正曲線,利用此校正曲線求取對應分子量Μ ζ 値之極限粘度〔7?2〕。再利用針對標準甲基丙烯酸甲酯聚 合物之溶出時間之絕對分子量與極限粘度之積相互關係所 示之普遍校正曲線後,求取針對測定對象聚合物絕對分子 量所示之極限粘度關係之校正曲線,利用此校正曲線求取 對應分子量Μ ζ値之極限粘度〔7? i〕。 利用〔7? i〕及〔7? 2〕後,由前述之〔數1〕求取 BZ,再由前述之〔數2〕算出Mzb。 (6 )壓力差之評定: 於8 5 °C下使樹脂顆粒乾燥4小時後,以capillo graph (公司)東洋精機製)於樹脂溫度2 3 0 °C,擠壓速度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 · 3 g/s下由直徑2mm0之篩孔於大氣中,下方進 行熔融擠壓後,將樹脂擠壓成5 0 c m長之導線束狀,測 定停止擠壓後其導線束經時變化之長度後,評定壓力差。 評定以導線束10%延伸時間爲0〜5秒者爲X,5〜 1 0秒者爲△,1 0秒以上者爲〇代表之。 實施例所使用之各種單量體、鏈轉移劑之略稱如下。 MMA :甲基丙烯酸甲酯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) :16_ 576850 A7 ___:_ B7_ 五、發明説明(14 ) Μ A :丙烯酸甲酯 B A :丙烯酸丁酯 HDA : 1,6 —己二醇二丙烯酸酯 lrsh:月桂基硫醇 j)D SH :正 h 一垸硫醇 L R P 〇 :月桂醯過氧化物 、 DBSN:月桂基苯磺酸鈉 參考例1 「具分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物(A) 之製造」 於SUS製高壓鍋中將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯 、月桂醯過氧化物、1,6 -己二醇二丙烯酸酯及月桂基 硫醇如表1所示量置入,混入2 0 0重量份之離子交換水 ,及1重量份之聚甲基丙烯酸鈉進行混合後,加熱昇溫後 ,於8 0°C下開始聚合,經過9 0分鐘後更於1 0 0°C下 使聚合6 0分鐘。聚合後,進行洗淨、脫水、乾燥後,取 得泡狀聚合物(A1)。將所取得聚合物進行評定。評定 結果如表1所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(21〇X297公釐) -17- 576850 A7 B7 五、發明説明(15 ) 表J__ 參考例(聚合物Α) KA1) ΜΜΑ 89.5 單體組成 ΜΑ 10.5 物(重量 LRPO 0.3 份) LRSH '0.41 HDA 0.1 重量平均分子量(X 103) 155 還原粘度(dl/g) 0.73 分枝點間分子量(X 104) 13 分子量30萬以上之比例(wt·%) 9.4 評價結果 理想範圍比例之上限(wt·%) 22.2 理想範圍比例之下限(wt·%) 4.2 MFR(g/10 分) 7.5 離模膨脹比 1.5 L--------—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 參考例2〜4「高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物(B) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之製造」 胃 將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯,以及 月桂基硫醇溶液與碳酸鈉、月桂烷基苯磺酸鈉及1 0 0重 量份之離子交換水之水溶液如表2所示比例進行混合,加 熱後,於4 0 °C下添加過硫酸鉀水溶液後,於8 3 °C下進 行3小時聚合。聚合後藉由雜硫銀乾燥法.進行乾燥後,取 得泡狀聚合物。所取得聚合物進行評定。評定結果如表2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 18 - 576850 A7 B7 五、發明説明(16 ) 所示(Bl ’ B2)。另外,將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 甲酯、月桂醯過氧化物及月桂基硫醇如表2所示量及 200重量份之離子交換水、1重量份之聚甲基丙烯酸鈉 置入混合後,加熱昇溫,於8 0 °C下開始聚合,經過9 〇 分鐘後,更於1 0 0 °C下使聚合6 0分鐘。聚合後,進行 洗淨、脫水、乾燥後,取得泡狀聚合物。將取得聚合物進 行評定。評定結果如表2所示(B3,B4)。 表2 參考例 J (聚合物B) 2 B1 3 B2 4 B3 5 B4 單量體組 成物 (重量份) MMA 90 80 J 70 90 BA 10 20 30 MA - • 10 LRSH 0.01 0.38 DBSN 0.45 0.45 碳酸鈉 0.04 0.04 過硫酸狎 0.003 - LRPO • • 0.05 0.3 評價結果 重量平均分子 量(X 104) 214 340 201 10 還原粘度(dl/g) 6.89 10.8 6.42 0.59 實施例1〜4、比較例1〜3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閲 讀 背 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 576850 A7 ____B7_ 五、發明説明(17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考例1所製成之具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯聚 合物(A)與參考例2〜4所製成之高分子量甲基丙烯酸 甲酯系聚合物(B )如表3所示之配合比例以混合器均勻 乾式摻混後,以3 〇mm之雙軸混煉擠壓器,於圓筒溫度 2 5 〇 °C下熔融混煉後進行顆粒化,所取得之顆粒進行評 定壓力差等。評定之結果如表3所示。 ' 表3 聚合 物A 聚合物B MFR 壓力 .差 導線 束外 觀 A1 B1 B2 B3 B4 比較例1 100 7.5 X 良好 實施例1 95 5 3.6 〇 良好 實施例2 95 5 3.9 〇 良好 實施例3 95 5 5.2 Δ 良好 實施例4 90 8 2.6 〇 良好 比較例2 85 - 15 - 雌 1.0 〇 不良 *1 比較例3 95 • 轉 5 7.6 X 良好 *1:藉由熔融斷裂之產生代表不良者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 申請曰期 88年11月25日 案 號 88120577 類 别
第88120577號專利申請矣 中文說明書修正頁 A4民國91年12月27日修正 C4 (以上各欄由本局填註) 576850 ||墨專利説明書 發明 一、U名稱 新型 中 文 甲基丙烯酸甲酯条樹脂組成物 英 文 METHYL METHACRYLATE RESIN COMPOSITION 姓 名 (1) 山田泰司 (2) 坂本隆 發明2 -、創作 國 籍 (1)日本國愛媛縣新居浜市星越町二〇一一 住、居所 (2)日本國愛媛縣新居浜市萩生二七二七一二〇 姓 名 (名稱) (1)住友化學工業股份有限公司 住友化学工業株式会社 國 籍 (1)日本 (1)日本國大阪市中央區北浜四丁目五番三三號 三、申請人 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 (1)香西昭夫 . 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 576850
    Β8 27 ·;溺 六、申請專利範圍 第88 1 20577號申請專利案 中文.申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年12月27日修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種甲基丙烯酸甲酯系樹脂組成物,其特徵係由 9 0〜9 9重量%之具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚 合物(A)、及1〇〜1重量%之高分子量曱基丙烯酸甲 酯系聚合物(B )所組成者;該具有分枝結構之甲基丙烯 酸曱酯系聚合物(A)係由5 0至9 9重量%之甲基丙烯 酸甲酯單體、1至5 0重量%之可與其共聚合之單官能單 體、及相對於彼等單體爲〇·〇 2至1重量%之多官能單 體所組成,其重量平均分子量爲8萬〜4 〇萬,以Z平均 分子量所界定之分枝點間分子量爲5萬〜2 0萬,離模膨 脹比爲1 · 2〜2 · 5,且於其聚合物中,聚合物之還原 粘度爲0 · 7d Ι/g以下時,30萬以上之分子量者之 比例爲{〔 1 4 X該還原粘度値—6 . 8〕〜〔1 4 X該 還原粘度値+ 1 1 · 2〕丨(重量% ),而還原粘度爲. 0 . 7以上時,30萬以上之分子量者之比例爲丨〔40 X該還原粘度値—2 5〕〜〔4 Οχ還原粘度値一 7〕} (重量%);高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物(Β )係 由5 0至9 9重量%之甲基丙烯酸甲酯單體、及1至5 0 重量%之可與其共聚合之單官能單體所組成,其重量平均 分子量爲100萬〜500萬。 2 ·如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯系樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) : 576850 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 組成物,其中具有分枝結構之甲基丙烯酸甲酯系聚合物( A )係使甲基丙烯酸甲酯、可與其共聚合之單官能單體、 多官能單體、連鎖轉移劑以及聚合引發劑聚合所成者。 3 ·如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸甲酯系樹脂 組成物,其中高分子量甲基丙烯酸甲酯系聚合物(β )係 使甲基丙稀酸甲酯'可與其共聚合之單官能單體及聚合引 發劑聚合所成者。 J ΦII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2-
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