JP3232983B2 - メタクリル酸メチル系重合体 - Google Patents
メタクリル酸メチル系重合体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ル系重合体に関するものである。なかでも、特定の分岐
構造を有したメタクリル酸メチル系重合体に関するもの
である。
ル系重合体に関するものである。なかでも、特定の分岐
構造を有したメタクリル酸メチル系重合体に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル系重合体は、剛性があり、透
明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射出成形
して、自動車のランプカバーやメーターカバー、眼鏡レ
ンズ、導光体等の成形品や、さらに押し出し成形して看
板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射出成形
して、自動車のランプカバーやメーターカバー、眼鏡レ
ンズ、導光体等の成形品や、さらに押し出し成形して看
板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
【０００３】射出成形や押出し成形のごとく溶融流動化
して成形するには、成形時に高い流動性を有し、かつ出
来上がった成形品は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性な
どの諸性質に優れていることが望まれる。かかる要求に
応える試みとして、重合体の分子量を低くし、流動性を
高める方法が提案されている。また、重合体の分子量を
低下させずに流動性を高める方法として、アクリル酸エ
ステル等の共重合成分を付与する方法がある。また、重
合体の耐溶剤性の高いアクリル樹脂として、特公昭58-4
55号公報、特公昭58-15490号公報、特公昭62-34046号公
報等には、分子量分布のより広いアクリル樹脂が開示さ
れている。
して成形するには、成形時に高い流動性を有し、かつ出
来上がった成形品は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性な
どの諸性質に優れていることが望まれる。かかる要求に
応える試みとして、重合体の分子量を低くし、流動性を
高める方法が提案されている。また、重合体の分子量を
低下させずに流動性を高める方法として、アクリル酸エ
ステル等の共重合成分を付与する方法がある。また、重
合体の耐溶剤性の高いアクリル樹脂として、特公昭58-4
55号公報、特公昭58-15490号公報、特公昭62-34046号公
報等には、分子量分布のより広いアクリル樹脂が開示さ
れている。
【０００４】耐熱性の高いメタクリル系樹脂として、特
開昭48-95491号公報には、メタクリル酸メチルと多官能
性単量体との重合により得られるゲル分率15％以上の不
溶融架橋重合体の粉末にメタクリル酸メチルを膨潤後、
重合させて得られたアクリル樹脂について開示されてい
る。
開昭48-95491号公報には、メタクリル酸メチルと多官能
性単量体との重合により得られるゲル分率15％以上の不
溶融架橋重合体の粉末にメタクリル酸メチルを膨潤後、
重合させて得られたアクリル樹脂について開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】メタクリル系重合体の
流動性を高めるために分子量を低くくしたものは、分子
量を小さくする程、耐溶剤性や機械的強度が低くなる。
また、アクリル酸エステルのごとき共重合成分の付与
は、該共重合成分が多い程、得られる樹脂のガラス転移
温度の低下、即ち耐熱性の低下を招くこととなり、前記
諸性質の改良という点においてはおのずと限界がある。
また、上記の提案の分子量分布の広い樹脂は、溶融流動
性が低い。特開昭48-95491号公報に開示のアクリル樹脂
は、架橋構造の重合体を含むことから、溶融流動性が低
く、溶融させて成形加工するための材料には適さない。
流動性を高めるために分子量を低くくしたものは、分子
量を小さくする程、耐溶剤性や機械的強度が低くなる。
また、アクリル酸エステルのごとき共重合成分の付与
は、該共重合成分が多い程、得られる樹脂のガラス転移
温度の低下、即ち耐熱性の低下を招くこととなり、前記
諸性質の改良という点においてはおのずと限界がある。
また、上記の提案の分子量分布の広い樹脂は、溶融流動
性が低い。特開昭48-95491号公報に開示のアクリル樹脂
は、架橋構造の重合体を含むことから、溶融流動性が低
く、溶融させて成形加工するための材料には適さない。
【０００６】本発明の目的は、一般的な分子量の指標で
ある還元粘度が同じ値であっても、押出し特性や射出成
形特性を左右する高剪断下の溶融流動性が高く、耐熱
性、耐溶剤性及び機械的性質等の溶融流動性とは一見相
反する諸性質が共に優れ、しかも溶融張力も優れたメタ
クリル系樹脂を提供することにある。この、そして他の
目的及び効果は以下の記載より明かとなる。
ある還元粘度が同じ値であっても、押出し特性や射出成
形特性を左右する高剪断下の溶融流動性が高く、耐熱
性、耐溶剤性及び機械的性質等の溶融流動性とは一見相
反する諸性質が共に優れ、しかも溶融張力も優れたメタ
クリル系樹脂を提供することにある。この、そして他の
目的及び効果は以下の記載より明かとなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル酸
メチル単位を主成分とする重合体において、該重合体の
量平均分子量が８万〜４０万であり、Ｚ平均分子量を用
いて求められる分岐点間分子量が３万〜１００万である
ことを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体に関する
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。
メチル単位を主成分とする重合体において、該重合体の
量平均分子量が８万〜４０万であり、Ｚ平均分子量を用
いて求められる分岐点間分子量が３万〜１００万である
ことを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体に関する
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるメタク
リル酸メチルを主成分とする重合体とは、その構成単位
としてメタクリル酸メチル単位を該重合体中に５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上含有するものであ
り、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含有する
限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単官
能の不飽和単量体単位で置き換えられたものであっても
よい。本明細書においてはメタクリル酸メチル単位と単
官能不飽和単位を併せて単に単官能性単位と表すことが
あり、単官能性単位を形成する単量体を単に単官能性単
量体と表すことがある。該共重合可能な単官能不飽和単
量体単位は該重合体中に１重量％以上含まれていること
が好ましく、更に好ましくは３重量％以上であり、３〜
２０重量％の場合が特に好ましい。
リル酸メチルを主成分とする重合体とは、その構成単位
としてメタクリル酸メチル単位を該重合体中に５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上含有するものであ
り、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含有する
限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単官
能の不飽和単量体単位で置き換えられたものであっても
よい。本明細書においてはメタクリル酸メチル単位と単
官能不飽和単位を併せて単に単官能性単位と表すことが
あり、単官能性単位を形成する単量体を単に単官能性単
量体と表すことがある。該共重合可能な単官能不飽和単
量体単位は該重合体中に１重量％以上含まれていること
が好ましく、更に好ましくは３重量％以上であり、３〜
２０重量％の場合が特に好ましい。
【０００９】また該重合体中には多官能性の構成単位
が、後述する該重合体のＺ平均分子量における分岐点間
分子量を３万〜１００万とする量含有されるものであ
る。基本的にはこの多官能性の構成単位により、詳しく
はその端部より該重合体における分岐は形成されてい
る。多官能性の構成単位の量は多官能性構成単位を形成
する単量体によって決まり、該構成単位はほぼ供給され
た該単量体からなる。メタクリル酸メチルが５０重量％
未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチルの特性であ
る透明性、機械的強度が発現しにくい。
が、後述する該重合体のＺ平均分子量における分岐点間
分子量を３万〜１００万とする量含有されるものであ
る。基本的にはこの多官能性の構成単位により、詳しく
はその端部より該重合体における分岐は形成されてい
る。多官能性の構成単位の量は多官能性構成単位を形成
する単量体によって決まり、該構成単位はほぼ供給され
た該単量体からなる。メタクリル酸メチルが５０重量％
未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチルの特性であ
る透明性、機械的強度が発現しにくい。
【００１０】該共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の二重結合を一個有する不飽和カルボン酸またはその酸
無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロー
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等
のヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エステル：
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル等の（メタ）アクリロニトリル類：アリルグリ
シジルエーテル等のアリルエーテル類：ビニルグリシジ
ルエーテル等のビニルエーテル類：アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル：スチレン、α−メチルスチレ
ン等のビニルベンゼン類等を挙げることができる。
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の二重結合を一個有する不飽和カルボン酸またはその酸
無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロー
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等
のヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エステル：
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル等の（メタ）アクリロニトリル類：アリルグリ
シジルエーテル等のアリルエーテル類：ビニルグリシジ
ルエーテル等のビニルエーテル類：アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル：スチレン、α−メチルスチレ
ン等のビニルベンゼン類等を挙げることができる。
【００１１】本発明のメタクリル酸メチル系重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万である。好ましく
は、１５万〜３０万である。Ｍｗが８万未満だと該重合
体の機械的強度や耐溶剤性が充分でない。また４０万を
越える場合には溶融流動性が低くなり成形性が低く好ま
しくない。
量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万である。好ましく
は、１５万〜３０万である。Ｍｗが８万未満だと該重合
体の機械的強度や耐溶剤性が充分でない。また４０万を
越える場合には溶融流動性が低くなり成形性が低く好ま
しくない。
【００１２】本発明のメタクリル酸メチル系重合体は、
そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて求められる分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が３万〜１００万のものであり、好ま
しくは４万〜４０万のものである。該Ｍｚｂが１００万
を越えると、該重合体の高剪断速度での流動性が低く、
しかも耐溶剤性も低い。一方該Ｍｚｂが３万未満の場合
は、機械的強度が劣ると共に成形品の外観にも劣る。
そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて求められる分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が３万〜１００万のものであり、好ま
しくは４万〜４０万のものである。該Ｍｚｂが１００万
を越えると、該重合体の高剪断速度での流動性が低く、
しかも耐溶剤性も低い。一方該Ｍｚｂが３万未満の場合
は、機械的強度が劣ると共に成形品の外観にも劣る。
【００１３】ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められる値である。この求め方は、例えば１９
８４年版、高分子学会編の「高分子特性解析」（共立出
版）２４頁〜５５頁に記載されている。分岐点間分子量
とは、分岐構造を有する重合体において分岐点から次の
分岐点までの分子量の平均値を意味し、Ｚ平均分子量を
用いて求められる。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、
日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁
「キャラクタリゼーション」の記載に基づき、下記［数
１］、［数２］式より算出される。
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められる値である。この求め方は、例えば１９
８４年版、高分子学会編の「高分子特性解析」（共立出
版）２４頁〜５５頁に記載されている。分岐点間分子量
とは、分岐構造を有する重合体において分岐点から次の
分岐点までの分子量の平均値を意味し、Ｚ平均分子量を
用いて求められる。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、
日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁
「キャラクタリゼーション」の記載に基づき、下記［数
１］、［数２］式より算出される。
【００１４】
【数１】｛〔η1 〕／〔η2 〕｝10/6＝｛（１＋Ｂｚ／
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
【００１５】
【数２】Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００１６】上記 [数１] において、〔η1 〕は、直鎖
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。〔η2 〕は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度で
ある。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数で
ある。
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。〔η2 〕は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度で
ある。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数で
ある。
【００１７】本発明におけるメタクリル酸メチル系重合
体の分子量分布としては、分子量３０万以上のものの重
合体全体に対する重量比を重量％として表すと、分子量
３０万以上のものが、その重合体の還元粘度が０．７dl
/g以下の時は、｛１４×該還元粘度値（％）−６．８｝
〜｛１４×該還元粘度値（％）＋１１．２｝、還元粘度
が０．７dl/g以上の時は、｛４０×該還元粘度値（％）
−２５｝〜｛４０×該還元粘度値（％）−７｝であるこ
とが好ましい。ただし本明細書においては特に別途規定
しいないかぎり、分子量は直鎖状メタクリル酸メチル重
合体の分子量に較正した値を意味するものである。な
お、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の
クロロホルム中25 Cにおいて溶液濃度が１g/dlでの値で
ある。
体の分子量分布としては、分子量３０万以上のものの重
合体全体に対する重量比を重量％として表すと、分子量
３０万以上のものが、その重合体の還元粘度が０．７dl
/g以下の時は、｛１４×該還元粘度値（％）−６．８｝
〜｛１４×該還元粘度値（％）＋１１．２｝、還元粘度
が０．７dl/g以上の時は、｛４０×該還元粘度値（％）
−２５｝〜｛４０×該還元粘度値（％）−７｝であるこ
とが好ましい。ただし本明細書においては特に別途規定
しいないかぎり、分子量は直鎖状メタクリル酸メチル重
合体の分子量に較正した値を意味するものである。な
お、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の
クロロホルム中25 Cにおいて溶液濃度が１g/dlでの値で
ある。
【００１８】分子量３０万以上の割合が上記の範囲の場
合には、流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスが
より優れる。また本発明のメタクリル酸メチル系重合体
の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン
不溶部分の重量％）で表して通常、３％以下、好ましく
は１％以下、更に好ましくはほぼ０％である。
合には、流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスが
より優れる。また本発明のメタクリル酸メチル系重合体
の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン
不溶部分の重量％）で表して通常、３％以下、好ましく
は１％以下、更に好ましくはほぼ０％である。
【００１９】本発明のメタクリル酸メチル系重合体は、
前述の構成単位の単量体に、所定量の多官能性の構成単
位となる成分、必要により更に連鎖移動剤及び／または
重合開始剤を加えて重合することによって得られる。
前述の構成単位の単量体に、所定量の多官能性の構成単
位となる成分、必要により更に連鎖移動剤及び／または
重合開始剤を加えて重合することによって得られる。
【００２０】多官能性の構成単位となる成分としては通
常は、多官能性単量体をあげることができる。本明細書
においては、多官能性単量体とは、その分子中に２個以
上の二重結合を有し、かつメタクリル酸メチルと共重合
可能な物をいう。多官能性の構成単位となる成分の量
は、メタクリル酸メチル（および単官能性単量体）に対
し、通常は０．０２〜０．３重量％である。
常は、多官能性単量体をあげることができる。本明細書
においては、多官能性単量体とは、その分子中に２個以
上の二重結合を有し、かつメタクリル酸メチルと共重合
可能な物をいう。多官能性の構成単位となる成分の量
は、メタクリル酸メチル（および単官能性単量体）に対
し、通常は０．０２〜０．３重量％である。
【００２１】共重合可能な多官能単量体としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの２個以上の水酸基をアクリル酸また
はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸ま
たはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
またはこれら多価アルコール誘導体の２個以上の水酸基
をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したも
の；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有す
るアリール化合物等が挙げられる。
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの２個以上の水酸基をアクリル酸また
はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸ま
たはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
またはこれら多価アルコール誘導体の２個以上の水酸基
をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したも
の；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有す
るアリール化合物等が挙げられる。
【００２２】連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチル
の重合に用いられる周知のものを用いることができる。
連鎖移動剤には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の
連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官
能連鎖移動剤とがある。単官能連鎖移動剤としては、ア
ルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等
が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価
アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカ
プトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられ
る。
の重合に用いられる周知のものを用いることができる。
連鎖移動剤には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の
連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官
能連鎖移動剤とがある。単官能連鎖移動剤としては、ア
ルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等
が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価
アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカ
プトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられ
る。
【００２３】多官能連鎖移動剤は多官能性構造単位を形
成する単量体として働く場合があり、この場合多官能性
単量体の一部または全部をこの多官能連鎖移動剤で置き
換えることができる。
成する単量体として働く場合があり、この場合多官能性
単量体の一部または全部をこの多官能連鎖移動剤で置き
換えることができる。
【００２４】連鎖移動剤の量は該単官能単量体１モル当
たり、通常は５×１０-4モル〜５×１０-3モルであり、
共重合可能な多官能単量体の量は該単官能単量体１モル
当たり、通常はその官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移
動剤（モル）−２．５×１０ -4｝当量となる範囲であ
る。
たり、通常は５×１０-4モル〜５×１０-3モルであり、
共重合可能な多官能単量体の量は該単官能単量体１モル
当たり、通常はその官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移
動剤（モル）−２．５×１０ -4｝当量となる範囲であ
る。
【００２５】メタクリル酸メチル系重合体の重量平均分
子量は、一般に主として用いる該多官能単量体の濃度、
連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配され
る。重量平均分子量の調整は、該多官能単量体濃度が高
い程重量平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤濃度
が高い程小さくなることを考慮して、該多官能単量体の
上記濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変
更することで行う。
子量は、一般に主として用いる該多官能単量体の濃度、
連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配され
る。重量平均分子量の調整は、該多官能単量体濃度が高
い程重量平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤濃度
が高い程小さくなることを考慮して、該多官能単量体の
上記濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変
更することで行う。
【００２６】分岐点間分子量は、主として、該多官能単
量体濃度によって調整出来る。該多官能単量体濃度が高
い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、連鎖移動剤
ついては、多官能連鎖移動剤を用いた場合の方が同量の
単官能連鎖移動剤を使用した場合に比べ分岐点間分子量
は小さくなる傾向にある。分子量３０万以上の割合は、
多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
量体濃度によって調整出来る。該多官能単量体濃度が高
い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、連鎖移動剤
ついては、多官能連鎖移動剤を用いた場合の方が同量の
単官能連鎖移動剤を使用した場合に比べ分岐点間分子量
は小さくなる傾向にある。分子量３０万以上の割合は、
多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
【００２７】重合開始剤は、ビニル単量体の重合反応に
用いられる周知のものを使用することができる。該重合
開始剤には１分子中に１対のラジアルを発生させる単官
能重合開始剤及び２対以上のラジカルを発生させる多官
能重合開始剤とがある。塊状重合法のように重合率４５
〜６０重量％で重合を終了する場合には、３官能以上の
多官能重合開始剤を使用すると多官能単量体のみによる
分岐に比べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を
低減することができる。
用いられる周知のものを使用することができる。該重合
開始剤には１分子中に１対のラジアルを発生させる単官
能重合開始剤及び２対以上のラジカルを発生させる多官
能重合開始剤とがある。塊状重合法のように重合率４５
〜６０重量％で重合を終了する場合には、３官能以上の
多官能重合開始剤を使用すると多官能単量体のみによる
分岐に比べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を
低減することができる。
【００２８】例えば３官能開始剤としてはトリス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）トリアジン、４官能重合開始剤と
しては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパンを挙げることができる。
−ブチルパーオキシ）トリアジン、４官能重合開始剤と
しては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパンを挙げることができる。
【００２９】重合開始剤の使用量は、重合方法に応じた
周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重
量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好まし
くは０．０１〜０．７重量部である。多官能重合開始剤
は多官能性構造単位を形成する単量体として働く場合が
あり、この場合多官能性単量体の一部または全部をこの
多官能重合開始剤で置き換えることができる。なお、重
合開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるの
は、一般的なメタクリル酸メチル系重合体の場合と同様
である。
周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重
量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好まし
くは０．０１〜０．７重量部である。多官能重合開始剤
は多官能性構造単位を形成する単量体として働く場合が
あり、この場合多官能性単量体の一部または全部をこの
多官能重合開始剤で置き換えることができる。なお、重
合開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるの
は、一般的なメタクリル酸メチル系重合体の場合と同様
である。
【００３０】本発明のメタクリル酸メチル系重合体を得
る重合方法としては、工業的にアクリル樹脂を製造する
周知の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重合法、乳化
重合法等が適用出来る。懸濁重合法における反応条件と
しては例えば、反応温度は通常、６０〜９０℃程度、反
応時間は反応温度にもよるが例えば反応温度７０〜８５
℃程度であれば１〜１．５時間程度でピークとなる。ピ
ーク後さらに１００〜１１０℃程度に昇温し１０〜３０
分程度この範囲の温度を維持して反応を完結させる。ま
た反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下に行うことがゲル分率を低くするうえで好まし
い。
る重合方法としては、工業的にアクリル樹脂を製造する
周知の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重合法、乳化
重合法等が適用出来る。懸濁重合法における反応条件と
しては例えば、反応温度は通常、６０〜９０℃程度、反
応時間は反応温度にもよるが例えば反応温度７０〜８５
℃程度であれば１〜１．５時間程度でピークとなる。ピ
ーク後さらに１００〜１１０℃程度に昇温し１０〜３０
分程度この範囲の温度を維持して反応を完結させる。ま
た反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下に行うことがゲル分率を低くするうえで好まし
い。
【００３１】本発明のメタクリル酸メチル系重合体は、
必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止
剤、熱安定剤、可塑剤等の一般的なアクリル樹脂に添加
出来る各種剤を適宜添加出来る。更に本発明の効果を損
ねない範囲内において、より高い耐衝撃性及び／または
耐熱性のために本発明以外のアクリル系樹脂を混合して
もよい。
必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止
剤、熱安定剤、可塑剤等の一般的なアクリル樹脂に添加
出来る各種剤を適宜添加出来る。更に本発明の効果を損
ねない範囲内において、より高い耐衝撃性及び／または
耐熱性のために本発明以外のアクリル系樹脂を混合して
もよい。
【００３２】
【発明の効果】本発明の重合体は、機械的性質、特に曲
げ強度や引張り強度及び耐溶剤性、耐熱性等が優れ、か
つ高せん断での溶融流動性が優れているので、重合体を
各種成形体に適用する場合における成形体に要求される
剛性、耐候性、耐溶剤性、透明性等の諸特性を維持しつ
つ、その成形、例えば射出成形する際、大型成形品や末
端部で肉厚となっている成形品等に加工する際等の成形
を容易に行いうる材料として広範囲に適用することがで
きる。また本発明の重合体は溶融時の伸長粘度が高く、
押出し成形する際のメルトダウンが起こりにいので、例
えば異形押出し成形にも適しており、また押し出しして
できた板の加熱成形における厚みの偏りが少ない材料と
しても適している。更にブロー成形や発泡材料にも適し
ている。
げ強度や引張り強度及び耐溶剤性、耐熱性等が優れ、か
つ高せん断での溶融流動性が優れているので、重合体を
各種成形体に適用する場合における成形体に要求される
剛性、耐候性、耐溶剤性、透明性等の諸特性を維持しつ
つ、その成形、例えば射出成形する際、大型成形品や末
端部で肉厚となっている成形品等に加工する際等の成形
を容易に行いうる材料として広範囲に適用することがで
きる。また本発明の重合体は溶融時の伸長粘度が高く、
押出し成形する際のメルトダウンが起こりにいので、例
えば異形押出し成形にも適しており、また押し出しして
できた板の加熱成形における厚みの偏りが少ない材料と
しても適している。更にブロー成形や発泡材料にも適し
ている。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて
行った。 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０
℃、３．８０kg荷重、１０分で測定した（ｇ／１０
分）。 （２）スパイラル流動長：射出成形機（東芝機械（株）
IS130F2-3AV ）をシリンダー温度２８０℃、射出圧８２
０kgf/cm2 、射出速度１５５ｃｍ3/秒の条件で、４０℃
の厚さ２mm幅１０mmの楕円型スパイラルフロー金型中に
射出し、金型内の樹脂の到達距離を測定した（ｃｍ）。 （３）耐溶剤性：射出成形機（名機製作所製M140-SJ ）
とフィルムゲート付き平板用金型を用い１５０×１５０
×３mmの平板を成形した。該平板を射出の流れに平行な
方向に１５０×２５×３mmの板を切り出した。 この切出し板を、８０℃、６時間減圧下でアニールし
た。この板の短側面にセロハンテープを貼って試料片と
した。片持ち梁法を適用し、試料片の一端を固定し、そ
こから６cm離れた所を支点とし、試料片の他端に荷重を
加え、該支点上の試料片表面にイソプロピルアルコール
を塗布し、塗布後クレイズが発生する時間が１００秒と
なる荷重を応力で表した（kgf/cm2 ）。 （４）曲げ強度：ASTM-D790 に準拠して測定した（kgf/
cm2 ）。 （５）引張り強度：ASTM-D638 に準拠して測定した（kg
f/cm2 ）。 （６）熱変形温度（ＨＤＴ）：ASTM-D648 に準拠して測
定した（℃）。 （７）還元粘度( ηsp/c) ：JIS Z8803 に準拠し、還元
粘度は１g/dlの濃度での値であり、クロロホルム溶液、
２５℃で測定し求めた（dl/g）。 （８）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ウオーターズ社製GPC150-CV)を
用い、標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対す
る絶対分子量の関係を示す較正曲線から求めた。 （９）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および
標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対する極限
粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子量に対する極
限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲線を用
いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度〔η2 〕を求め
た。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対
する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示す普遍較正
曲線を用いて測定対象の重合体の絶対分子量に対する極
限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲線を用
いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度〔η1 〕を求め
た。〔η1 〕および〔η2 〕を用いて前述の [数１] か
らＢｚを求め、次いで前述の [数２] からＭｚｂを算出
した。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて
行った。 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０
℃、３．８０kg荷重、１０分で測定した（ｇ／１０
分）。 （２）スパイラル流動長：射出成形機（東芝機械（株）
IS130F2-3AV ）をシリンダー温度２８０℃、射出圧８２
０kgf/cm2 、射出速度１５５ｃｍ3/秒の条件で、４０℃
の厚さ２mm幅１０mmの楕円型スパイラルフロー金型中に
射出し、金型内の樹脂の到達距離を測定した（ｃｍ）。 （３）耐溶剤性：射出成形機（名機製作所製M140-SJ ）
とフィルムゲート付き平板用金型を用い１５０×１５０
×３mmの平板を成形した。該平板を射出の流れに平行な
方向に１５０×２５×３mmの板を切り出した。 この切出し板を、８０℃、６時間減圧下でアニールし
た。この板の短側面にセロハンテープを貼って試料片と
した。片持ち梁法を適用し、試料片の一端を固定し、そ
こから６cm離れた所を支点とし、試料片の他端に荷重を
加え、該支点上の試料片表面にイソプロピルアルコール
を塗布し、塗布後クレイズが発生する時間が１００秒と
なる荷重を応力で表した（kgf/cm2 ）。 （４）曲げ強度：ASTM-D790 に準拠して測定した（kgf/
cm2 ）。 （５）引張り強度：ASTM-D638 に準拠して測定した（kg
f/cm2 ）。 （６）熱変形温度（ＨＤＴ）：ASTM-D648 に準拠して測
定した（℃）。 （７）還元粘度( ηsp/c) ：JIS Z8803 に準拠し、還元
粘度は１g/dlの濃度での値であり、クロロホルム溶液、
２５℃で測定し求めた（dl/g）。 （８）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ウオーターズ社製GPC150-CV)を
用い、標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対す
る絶対分子量の関係を示す較正曲線から求めた。 （９）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および
標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対する極限
粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子量に対する極
限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲線を用
いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度〔η2 〕を求め
た。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対
する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示す普遍較正
曲線を用いて測定対象の重合体の絶対分子量に対する極
限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲線を用
いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度〔η1 〕を求め
た。〔η1 〕および〔η2 〕を用いて前述の [数１] か
らＢｚを求め、次いで前述の [数２] からＭｚｂを算出
した。
【００３４】実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の
略称は、以下の通り。 ・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ・ＨＤＡ：１、６−ヘキサンジオールジアクリレート ・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
略称は、以下の通り。 ・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ・ＨＤＡ：１、６−ヘキサンジオールジアクリレート ・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【００３５】実施例１ ２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメタクリル
酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、ＥＧ
ＤＭＡ０．０３重量部、ラウロイルパーオキサイド０．
３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４重量部、
イオン交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム１重量部を入れて混合し、窒素雰囲気下で、加熱昇温
して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１０
０℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を
行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重合体を評価し
た。結果を表１に示す。
酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、ＥＧ
ＤＭＡ０．０３重量部、ラウロイルパーオキサイド０．
３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４重量部、
イオン交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム１重量部を入れて混合し、窒素雰囲気下で、加熱昇温
して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１０
０℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を
行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重合体を評価し
た。結果を表１に示す。
【００３６】実施例２〜４、比較例１〜５ 実施例１の単量体混合物中の連鎖移動剤の添加量及び多
官能単量体の種類と添加量を表１及び表２で示す通りに
変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重
合体も同様に評価した。結果を表１及び表２に示した。
官能単量体の種類と添加量を表１及び表２で示す通りに
変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重
合体も同様に評価した。結果を表１及び表２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/14 C08J 9/00 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 重合体中に、メタクリル酸メチル単位を
５０重量％以上、メタクリル酸メチルと共重合可能な単
官能不飽和単量体単位を１重量％以上、およびメタクリ
ル酸メチルと単官能不飽和単量体とからなる単官能性単
量体と共重合可能な多官能性単量体単位を単官能性（単
量体）単位に対して０．０２〜０．３重量％形成するこ
とのできる単量体を重合してなる、分岐構造を有するメ
タクリル酸メチル系重合体であって、該重合体の重量平
均分子量が８万〜４０万であり、該重合体のＺ平均分子
量を用いて求められる分岐点間分子量が３万〜１００万
であることを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体。 - 【請求項２】 該重合体中の分岐が多官能性単量体単位
により形成されている請求項１に記載の重合体。 - 【請求項３】 重合体中に、メタクリル酸メチル単位を
５０重量％以上、メタクリル酸メチルと共重合可能な単
官能不飽和単量体単位を１重量％以上、ならびにメタク
リル酸メチルと単官能不飽和単量体とからなる単官能性
単量体と共重合可能な多官能性単量体、連鎖移動官能基
を２つ以上有する多官能連鎖移動剤および３官能以上の
多官能重合開始剤から選ばれる少なくとも１種により形
成される多官能性構成単位を単官能性（単量体）単位に
対して０．０２〜０．３重量％形成することのできる単
量体を重合してなる、分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体であって、該重合体の重量平均分子量が８
万〜４０万であり、該重合体のＺ平均分子量を用いて求
められる分岐点間分子量が３万〜１００万であり、該重
合体中の分岐が多官能性構成単位により形成されている
ことを特徴とするメタクリル酸メチル系重合体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメ
タクリル酸メチル系重合体よりなる発泡材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28023595A JP3232983B2 (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | メタクリル酸メチル系重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26522494 | 1994-10-28 | ||
| JP6-265224 | 1994-10-28 | ||
| JP28023595A JP3232983B2 (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | メタクリル酸メチル系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208746A JPH08208746A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3232983B2 true JP3232983B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=26546875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28023595A Expired - Lifetime JP3232983B2 (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | メタクリル酸メチル系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232983B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6646068B2 (en) * | 1998-03-12 | 2003-11-11 | Lucite International Uk Limited | Polymer composition |
| KR100441798B1 (ko) * | 2001-10-16 | 2004-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 열변색에 강하고 투과율이 우수한 아크릴 수지의 제조방법 |
| JP4204301B2 (ja) * | 2002-10-22 | 2009-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 加工性に優れた導光板用樹脂 |
| JP2007269995A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Three M Innovative Properties Co | ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維 |
| WO2008123199A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法 |
| US11072673B2 (en) | 2015-07-14 | 2021-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Methacrylic resin, method for producing methacrylic resin, shaped article and automobile |
| TW201823344A (zh) * | 2016-12-23 | 2018-07-01 | 奇美實業股份有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 |
-
1995
- 1995-10-27 JP JP28023595A patent/JP3232983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208746A (ja) | 1996-08-13 |
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