JP2014509669A - 自動車又は商用車用の窓として使用されるプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子量を有する耐衝撃性改良ポリメタクリレートからなる被覆された成形品を、乗用車又は商用車用の窓として用いる使用に関する。

Description

発明の属する分野
本発明は、高分子量を有する耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレートポリマーからなる被覆成形品を、乗用車又は商用車用の窓として用いる使用に関する。

従来技術
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート成形組成物が公知であり、例えば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋＢＲ、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋＨＣ、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋＨＴ、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋＨＦ、及びＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋの商品名で、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから市販されている。前記成形組成物は、家庭用品、ランプカバー、生理用品又は屋根材として使用される製品の押出又は射出成形に使用される。パンフレット「Ｓｃｈｌａｇｚａｅｈｅ ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）−Ｆｏｒｍｍａｓｓｅｎ」Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製の［耐衝撃性改良ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）形成組成物］（第１０／１００１／０６００３（ｄ））は、ビカー軟化点（Ｂ／５０）（ＩＳＯ３０６）、及びシャルピー衝撃及びシャルピー低温衝撃強さ（ＩＳＯ１７９）などの他の特性に関する情報を提供する。

ポリ（メタ）アクリレートの成形品は、（メタ）アクリレートの重合によって、適切であれば、セル（−鋳造）プロセスにおいて他のモノマーや助剤によって製造されてもよい。ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ＧＳの商品名で市販されている、セルキャスト法によって得られるポリマーは、押出又は射出成形に使用されるポリマーと比較して高い分子量を示す。キャスト法によって製造されるポリマーは、押出又は射出成形によって更に製造可能ではない。代わりに、シートのキャストに用いられる成形法は、機械加工又は熱成形のいずれかである。

上記の商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）と同様の品質も、他の製造業者によって供給されている。以下の表１は、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ＧＳ及びＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ＸＴの特性と比較している：

これまでのところ、キャストされた又は押出されたポリメチルメタクリレートの成形品はいずれも乗用車又は商用車用の窓として使用できなかった。ポリメチルメタクリレート成形品を車及びトラックの窓として使用する試みは十分になされてきたが、自動車産業の耐衝撃性、騒音振動、及び高温での曇り度に対する強い要求がまだ満たされていなかった。従って、ガラス製の窓が、ほぼ独占的に使用されている。

プラスチック窓の使用が、ガラス窓に比べて５０％までの質量削減をもたらし得るので、この適用分野では窓用の新規なプラスチック材料がまだ求められている。

課題
本発明の課題は、ガラス窓と比べて有意に軽量化した車又は商用車用の新規な窓を提供することであった。

本発明の特別な課題は、自動車及び商用車用の軽量化した後部窓を提供することであった。前記後部窓は、特に、後部窓の曇り止めを起動する場合に達するような高い温度にて曇りに対する要求を満たすべきである。

新規な窓の製造は、大きな改造を行わずに現存の機械で可能でなければならない。

明確に記載されていない更なる課題は、本発明の全ての文脈から容易に導き出され得る。

課題の達成
少なくとも１種の耐摩擦性及び／又は耐候性のコーティングで被覆される、非常に高い分子量を有する耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレートをベースとしたマトリックスポリマーを含む被覆されたプラスチック成形品が、乗用車又は商用車で窓として使用され得ることが判明した。

本発明のプラスチック成形品は、高められた温度での曇りの要求を満たすので、特に後部窓として又は前面窓として使用され得る。

本発明の窓は、自動車産業の衝撃試験及び騒音振動に関して詳述されている。

耐引掻性及び耐候性のコーティングは、長期間の使用後でも良好な可視度を保証している。

本発明の窓は、それらが容易に着色されるので、パノラマ式の天窓としても使用され得る。

従って、本発明の対象は、被覆されたプラスチック成形品を含む乗用車又は商用車用の窓であり、その際、プラスチック成形品は少なくとも７５０，０００ｇ／モルの分子量を有し且つ耐衝撃性改良剤を含むポリメチルメタクリレートベースのポリマーから作られ、プラスチック成形品は少なくとも１種の耐摩擦性及び／又は耐候性のコーティングで被覆されている。

本発明を詳細に記載する前に、重要な用語を定義する。

「乗用車」及び「自動車」との用語は、同義語として使用されている。これらの用語は、ＳＵＶ又はピックアップトラックなどの小型車から大型車までの全ての公知のタイプの自動車を含んでいる。

「商用車（utility vehicle）」との用語は、トラック、バス、建設自動車、農業及び森林機器などの陸で動く全種類の商用車及び全ての関連車両を含む。

（メタ）アクリレートとの用語は、アクリレート並びにメタクリレート及びそれらの混合物又はブレンドを含む。

本発明のプラスチック成形品のマトリックスポリマーは、キャスト法、好ましくはセルキャスト法又は連続キャスト法によって得られる非常に高い分子量を有するポリメチルメタクリレートベースのポリマーである。前記ポリマーは、その遙かに高い分子量のために押出又は射出成形に使用されるポリメチルメタクリレートベースのポリマーとは異なっている。押出又は射出成形に使用されるポリマー及び押出又は射出成形によって得られる成形品も、大量の耐衝撃性改良剤が添加される場合でも自動車又は商用車用の窓に使用することができない。その結果、本発明のマトリックスポリマーは、少なくとも７５０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１，０００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，５００，０００ｇ／モルを上回る、非常に特に好ましくは２，０００，０００ｇ／モルを上回る、特に好ましくは２，５００，０００ｇ／モル〜６，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する。

本発明のプラスチック成形品は耐衝撃性改良剤を含む。従って、それらは、耐衝撃性改良されていない従来の高分子量の（セル）キャストポリマーとは異なる。本発明者らは、高分子量単独では、自動車産業の要求を満たすには不十分であることを見出した。以下の実施例で実証されるように、キャスト法によって得られる従来の成形品は、「ヘッドフォーム（Headform）」試験に合格しない。十分に高い分子量を有する耐衝撃性改良ポリマーのみが優れた結果を示した。

本発明の成形品は、耐衝撃性改良剤又は耐衝撃性改良剤含有ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに又は初期重合を受けたメチルメタクリレート（シロップ）中に溶解し、その後、その溶液をセル中に又は鋼ベルトの間に注ぎ、これを、それ自体公知の方法によって重合することによって得られる。キャスト法は、例えば、"Kunststoff-Handbuch" [Plastics handbook], 第IX巻, 第15頁, Carl Hanser Verlag, 1975に又は"Ullmanns Enzyclopaedie der technischen Chemie" [Ullmann' s encyclopaedia of industrial chemistry], 第19巻, 第22頁, 第４版, Verlag Chemie (198)に記載されている。

これらの方法によって、それ自体公知であるが向上した耐衝撃性、優れた耐候性及び耐老化性、耐薬品性及び耐温水性、光学的輝度及び良好な成形性を有するＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ＧＳ成形品などの従来のキャストポリマーの特性を有する、成形品が得られる。

本発明の窓への化学的及び物理的衝撃に対する耐性を更に改善するために、本発明の成形品は少なくとも１種のコーティングで被覆されている。意図する用途に応じて、耐摩擦性及び／又は耐候性を改善するコーティングが、本発明の成形品の外側表面に適用される。キャスト製品自体が良好な機械的及び化学的な耐性を示しても、耐摩擦性コーティングは、特に、窓の表面に損傷を与えずに、洗浄及び削氷を可能にするために窓にとって重要である。

本発明の成形品に適用されるコーティングは、耐引掻性、耐摩擦性、耐候性、ＵＶ保護などの異なる特性を組み合わせてよい。

原則的に、所望の特性を有し且つＰＭＭＡシートで被覆されるのに適した、当該技術分野で公知の全てのコーティングが使用され得る。好ましい耐摩擦性のコーティングは、例えば、ＤＥ３１３４７７７号に記載されている。使用され得る更なるコーティングは、ＤＥ４３１９１９９号、ＤＥ１９５０７１７４号、ＤＥ１０００２０５９号に開示されている。

本発明の方法で使用されるマトリックス材料は、ポリメチルメタクリレートベースのポリマーである。ポリメチルメタクリレートベースとは、主要成分がメチルメタクリレートであることを意味する。

本発明のポリメチルメタクリレートベースのポリマーは、マトリックスキャスト溶液のそれぞれのマトリックスシロップの質量を基準として、少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは７５〜９７質量％、非常に遙かに好ましくは８０〜９５質量％の、メチルメタクリレートを含むモノマー混合物のキャスト重合によって得られ得る。モノマー混合物は更に、メチルメタクリレートと共重合性の他の（メタ）アクリレート又は（アルキル）（メタ）アクリレートを含み得る。かかるモノマーは当該技術分野で公知である。

モノマー混合物は、キャスト溶液のそれぞれのシロップの質量を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜３質量％の、不飽和カルボン酸を更に含む。使用され得る不飽和カルボン酸の好ましい例はメタクリル酸及びアクリル酸である。

キャスト溶液のそれぞれのシロップの質量を基準として、０〜２質量％、更に好ましくは０〜１．５質量％、特に好ましくは０〜１質量％の架橋剤を、モノマー混合物に添加することによって、成形品の機械的及び光学的特性を改善することが更に有益であり得る。架橋剤として使用され得る化合物の好ましい例は、グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート及びトリアリルシアヌレートである。

モノマー混合物は、更に、安定剤及び他の慣用の添加剤、例えば、開始剤、離型剤及び調整剤を含み得る。かかる助剤は当業者に公知である。

安定剤として使用され得る化合物の例は、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ製品又は立体障害フェノール、及び上記成分の混合物である。ＨＡＬＳ化合物は、例えば、ＪＰ３０４７８５６Ａ号に記載されるような、立体障害アミンである。これらの立体障害アミン光安定剤は、放射線に曝露される間に形成するフリーラジカルを捕捉する。

調整剤として使用される化合物の例は、炭素環式調整剤、硫黄含有調整剤、γ−テルピン及びテルピノールである。

使用される開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などの市販のフリーラジカル開始剤のうちいずれか１つを含み得る。

最終的に、モノマー混合物は、耐衝撃性改良添加剤を、成形キャスト溶液のそれぞれの成形シロップの質量を基準として、０．５〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の量で含む。

耐衝撃性改良剤を使用するのに特に制限はない。当該技術分野で公知で且つ市販のコア−シェルＩ並びにコア−シェルＩ−シェルＩＩ耐衝撃性改良剤、又はその両方の混合物が使用され得る。

しかしながら、本発明者らは、以下の組成を有するコア−シェルＩ−シェルＩＩ耐衝撃性改良剤を用いて非常に良好な結果が達成され得ることを見出した：
以下の成分を含むコア（以下に列記された全成分の合計は１００質量％である）：
９４〜９７．９質量％のメチルメタクリレート、
２〜５質量％のエチルアクリレート、
０．１〜１質量％の架橋剤
以下の成分を含むシェルＩ（以下に列記された全成分の合計は１００質量％である）：
７８〜８６．９質量％のブチルアクリレート、
１３〜２０質量％のスチレン又はα−メチルスチレン、
０．１〜２質量％の架橋剤
以下の成分を含むシェルＩＩ（以下に列記された全成分の合計は１００質量％である）：
３８〜９８質量％のメチルメタクリレート、
２〜１０質量％のエチルアクリレート、
０〜４０質量％のブチルアクリレート、
０〜１０質量％のスチレン、
０〜２質量％の架橋剤。

上記の耐衝撃性改良剤を製造するためのモノマー混合物は、例えば、開始剤、調整剤、乳化剤などの慣用の添加剤を更に含み得る。

耐衝撃性改良剤（コア又はシェルＩ又はシェルＩＩ）に使用され得る架橋剤の例は、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、及びアリル（メタ）アクリレートである。架橋剤成分の混合物を使用することも可能である。コア：シェルＩ：シェルＩＩの比は、好ましくは２０〜３０：３０〜５０：２０〜４０質量％である。耐衝撃性改良剤及びその製造の例は、ＥＰ０８２８７７２号、又はＵＳ３，７９３，４０２号又はＵＳ４，６９０，９８６号に記載されている。

耐衝撃性改良剤を純粋な粉末の形でだけでなく、マスターバッチの形でも使用することが可能である。

マスターバッチに使用される下層の組成物は、市販のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）成形組成物、例えば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ又はＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）６Ｎ又はＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｎであってよい。これらの成形組成物はEvonik Roehm GmbHによって市販されている。

マスターバッチは、従来の溶融凝固／コンパウンディングプロセスによって調製され得る。マスターバッチ中の耐衝撃性改良剤の量は、マスターバッチの全質量を基準として、１０〜５０質量％であってよい。

本発明のプラスチック成形用のマトリックス材料及び／又はマスターバッチにとって非常に好ましい組成物の例を、表２に示す（下記の全成分の合計は１００質量％である）：

本発明の窓のプラスチック成形品の非常に好ましい組成物を、表３に示す（全成分の合計は１００質量％である）：

表３による成分の混合物を、好ましくはキャスティングプロセスによって重合し、その後、得られた生成物を耐摩擦性及び／又は耐候性コーティングで被覆する。

本発明による窓は、好ましくは２〜２５ｍｍ、特に好ましくは２〜１５ｍｍ、非常に特に好ましくは２〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜７ｍｍの厚さを有する。特許請求される範囲を下回る厚さは、不十分な機械的特性につながる。その範囲を上回る厚さは、不必要に過剰な質量と過剰なコストの原因になる。これは生産上の問題を深刻化することも示唆する。

上記の通り、本発明の窓は、自動車及び他の車両の前面、側面及び後部の窓として使用され得る。従って、それらは好ましくは透明及び／又は無色である。しかしながら、プラスチック材料を所望の色で非常に容易に着色する（colourate）ことが可能である。これは側面、後部窓及び天窓にとって特に望ましい。

本発明の窓は、ＡＳＴ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３８０３に従って測定して、６０℃で５．５未満の曇り価、４０℃で２．０未満の曇り価、及び室温（２３℃）で１未満の曇り価を示すことが更に非常に好ましい。これは加熱装置を有する後部窓又は前面窓にとって特に重要であり且つ世界の非常に曇った地域において一様に使用されている自動車及びトラックにも本発明の窓を使用できることを保証する。

特に、前面窓及び後部窓の場合、本発明の窓の光透過率は、少なくとも９２％が好ましい。

以下に開示される例は、本発明の理解を高めることが意図されているが、決して本発明の範囲を限定するものではない。

実施例
２１００×１２９０×４．０ｍｍの寸法を有するシートは、ガラスプレート間で従来のセルキャスト法によって製造した。

使用される本発明の組成物は、以下の組成で、８０質量％のメチルメタクリレートと２０質量％の耐衝撃性改良剤混合物（マスターバッチ）から作られた混合物であった：
マスターバッチを基準として、６３．２５４質量％のEvonik Rhoem GmbHから入手可能な、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）Ｙ７Ｎ
マスターバッチを基準として、３６．７４６質量％のコア−シェルＩ−シェルＩＩ構造を有する耐衝撃性改良剤
コア：９５．７：４．０：０．３質量％の質量比でメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びアリルメタクリレートから製造された、耐衝撃性改良剤を基準として２３質量％のコポリマー。
シェルＩ：ブチルアクリレート、スチレン及びアリルメタクリレートから、８１．２：１７．５：１．３質量％の質量比で製造された、耐衝撃性改良剤を基準として、４７質量％のコポリマー。
シェルＩＩ：９６質量％のメチルメタクリレート及び４質量％のエチルアクリレートから製造された、耐衝撃性改良剤を基準として、３０質量％のコポリマー。

得られたシートを、その後、耐摩擦性コーティングで被覆した。

比較例１として、キャスト法によってＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨから製造された、耐衝撃性改良剤のない、市販のポリマーシートＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ＧＳ ２３３、比較例２として、市販の押出アクリルシート（Ａｃｒｙｌｉｔｅ ＦＦ）、比較例３としてポリカーボネートシート、比較例４として積層シート及び比較例５として強化ガラスシートを試験した。

上記の全てのシートは、室温で「内部荷重ヘッドフォーム試験（Interior Loading Headform Test）」を行った。この試験では、上記の材料の"２６×２６"の試料シートを使用した。破壊までの最大荷重と最大たわみを測定し、これを以下の表４に示す。

表４は、本発明によるアクリルシートが、本発明のシート厚さがより低い場合でも、他のアクリルシートと比較して最大荷重能力と最大たわみが驚異的に改善されたことを示す。

ポリカーボネートシートは、最大荷重値でわずかに悪い性能を示す。しかしながら、ポリカーボネートシートは、本発明のシートと比較して著しく悪化した耐候性を示すことが見出された。

ガラスシートは最も悪い性能を示した。

結果として、本発明によるシートは、従来から使用されているガラスシートと比較して有意な軽量化と安全性をもたらす。他のプラスチックシートと比較して、本発明のシートは、驚異的な性能の改善をもたらす。従って、本発明による窓は、自動車産業の強い要求を満たす唯一のプラスチック窓である。

Claims (10)

1. 被覆されたプラスチック成形品を含む乗用車又は商用車用の窓であって、
   プラスチック成形品が、少なくとも７５０，０００ｇ／モルの分子量を有し且つ耐衝撃性改良剤を含むポリメチルメタクリレートベースのポリマーで作られ、且つ
   プラスチック成形品が、少なくとも１種の耐摩擦性及び／又は耐候性のコーティングで被覆されていることを特徴とする、前記窓。
2. 被覆されたプラスチック成形品が、
   ａ）以下の成分：
   ５８．８６９〜９８．９８８質量％のメチルメタクリレート、
   ０〜３質量％の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル、
   ０.５〜３５質量％の耐衝撃性改良剤、
   ０〜１質量％の架橋剤、
   ０．５〜１質量％の安定剤、
   ０．００１〜０．１質量％の開始剤、
   ０．０１〜１．０質量％の離型剤及び
   ０．００１〜０．０３１質量％の調整剤
   を含む混合物をキャスト法によって重合する工程、
   ｂ）工程ａ）から得られた成形品を、耐摩擦性及び／又は耐候性のコーティングで被覆する工程
   によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の窓。
3. ポリメチルメタクリレートベースのポリマーと耐衝撃性改良剤を含むマスターバッチを調製し、更に処理して工程ａ）のための重合性出発材料を生成することを特徴とする、請求項２に記載の窓。
4. マスターバッチが１０〜５０質量％の耐衝撃性改良剤と５０〜９０質量％のポリメチルメタクリレートベースのポリマーから構成されることを特徴とする、請求項３に記載の窓。
5. 工程ａ）において耐衝撃性改良剤又は耐衝撃性改良剤含有ポリメチルメタクリレートベースのポリマーを、メチルメタクリレート含有溶液又は初期重合されたメチルメタクリレート（シロップ）中に溶解し、得られた溶液又はシロップを次いでセル又は鋼ベルトの間に注入して重合を行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の窓。
6. 耐衝撃性改良剤がコア−シェル又はコア−シェルＩ−シェルＩＩ耐衝撃性改良剤であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の窓。
7. 耐衝撃性改良剤がコア−シェルＩ−シェルＩＩ耐衝撃性改良剤であり、
   コアが以下の成分（以下に列記された全成分の合計は１００質量％である）：
   ９４〜９７．９質量％のメチルメタクリレート、
   ２〜５質量％のエチルアクリレート、
   ０．１〜１質量％の架橋剤
   を含み、
   シェルＩが以下の成分（以下に列記された全成分の合計は１００質量％である）：
   ７８〜８６．９質量％のブチルアクリレート、
   １３〜２０質量％のスチレン又はα−メチルスチレン、
   ０．１〜２質量％の架橋剤
   を含み、且つ
   シェルＩＩが以下の成分（以下に列記された全成分の合計は１００質量％である）：
   ３８〜９８質量％のメチルメタクリレート、
   ２〜１０質量％のエチルアクリレート、
   ０〜４０質量％のブチルアクリレート、
   ０〜１０質量％のスチレン、
   ０〜２質量％の架橋剤
   を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の窓。
8. ポリメチルメタクリレートマトリックスポリマーが、
   ９６．６８〜９９．４９質量％のメチルメタクリレート、
   ０〜０．３質量％の不飽和カルボン酸、
   ０〜１質量％の架橋剤、
   ０．５〜１質量％の安定剤、
   ０〜０．０１質量％の調整剤、
   ０〜０．０１質量％の開始剤、
   ０．０１〜１．０質量％の離型剤
   を含むモノマー混合物で作られ、その際、全成分の合計が１００質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の窓。
9. 後部窓又は前面窓である及び／又は乗用車又はトラックの窓であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の窓。
10. ２〜２５ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、特に好ましくは２〜１０ｍｍ、非常に特に好ましくは３〜７ｍｍの厚さを有する及び／又は
    透明及び／又は無色である及び／又は
    着色される及び／又は
    ６０℃で５．５未満の曇り度、４０℃で２．０未満の曇り度、及び室温（２３℃）で１未満の曇り度を有する、及び／又は
    少なくとも９２％の光透過率を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の窓。