JPH0347856A - 耐光性に優れたメタクリル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐光性に優れたメタクリル樹脂及び耐熱性を
付与した耐光性に優れたメタクリル樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル
樹脂は、その優れた耐光性および透明性により照明灯カ
バー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨等種々の分野
で用いられている。

しかし、照明灯カバーに関していえば、通常の蛍光灯の
カバー等には使えるものの、強力な紫外線を発生する光
源に対しては、表面のクラックや黄変があって使われて
いない。またメタクリル樹脂自体の耐熱性が１００℃程
度が限界であり、高熱を発生する光源に対しては、熱に
よる変形のために使用されていない。

従って、たとえば水銀灯やメタルハライドランプのカバ
ーなどには、耐光性および耐熱性のよい無機ガラスが使
用されている。

〔発明が解決しようする課題〕

しかし、無機ガラスは加工性が悪く、また重くて割れ易
く、落下の危険性も大きいので、樹脂化への要求が高ま
っている。

従って、本発明の目的は、強力な紫外線を発生する光源
を有する照明灯カバーの樹脂材料となる耐光性に優れた
メタクリル樹脂を提供することにある。また、本発明の
目的は、強力な紫外線を発生し、かつ高熱を発生する光
源を有する照明灯カバーの樹脂材料として使用可能な、
耐熱性および耐光性に優れたメタクリル樹脂を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記解決すべき問題点について鋭意検討
した結果、ヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダ
ードアミン系光安定剤を併用することにより相乗効果が
発揮され、耐光性が格段に向上することを見い出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明によれば前記目的は、メチルメタクリ
レートを主体とする重合体１００重量部に対して、０．
００５〜２重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
および０．００５〜２重量部のヒンダードアミン系安定
剤を含有する耐光性に優れたメタクリル樹脂により達成
される。

さらにまた、前記目的は、−官能性不飽和単量体３０〜
９８重量％および多官能性不飽和単量体２〜７０重量％
からなるメチルメタクリレートを主体とする重合体１０
０重量部に対して、０．００５〜２重量部のベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤および０．００５〜２重量部の
ヒンダードアミン系光安定剤を含有する耐熱性および耐
光性に優れたメタクリル樹脂により達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明にいうメチルメタクリレートを主体とする重合体
を構成する一官能性不飽和単量体は、メチルメタクリレ
ートを含む一官能性不飽和単量体群より選ばれた１種ま
たは２種以上の一官能性不飽和単量体を指し、該不飽和
単量体中に占めるメチルメタクリレートの割合は、５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましく
は９０重量％以上である。メチルメタクリレートの割合
が５０重量％未満では、紫外線による黄変色や強度低下
などが激しくなるので好ましくない。上記メチルメタク
リレートと併用し得る一官能性不飽和単量体は、重合ま
たは共重合し得るものであればよく、特に制限はない。

そのようなものの例としては、１分子中の炭素原子数が
２〜１８個のｍ個アルコールとメタクリル酸とのエステ
ル、１分子中の炭素原子数が１〜１８個のｍ個アルコー
ルとアクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が
２〜４個の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロイル基ル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド類、
アクリル酸金属塩類、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリ
デン、エチレン、グリシジルメタクリレート、ビニルト
リエトキシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキ
シシランなどをあげることができる。

メチルメタクリレートを主体とする一官能性不飽和単量
体は、その組成の一部を予め重合したシラツブあるいは
該単量体の重合体を該単量体に溶解したシラツブとして
用いることができる。また、その単量体の使用量は、該
−官能性不飽和単量体と多官能性不飽和単量体の総量を
基準にして３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重
量％、より好ましくは、７０〜９０重量％である。

本発明には、耐熱性向上のために多官能性不飽和単量体
が使用される。本発明に使用される多官能性不飽和単量
体は、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物
で、これらの不飽和結合の少なくとも２個は、メチルメ
タクリレートを主体とする一官能性不飽和単量体と共重
合し得るものでなければならない。そのような多官能性
不飽和単量体の例としては、アクリル酸および、または
メタクリル酸と多価アルコールとのポリエステル、ジビ
ニルベンゼン、トリアクリルイソシアヌレートなどをあ
げることができるが、これらに限定されるものではない
。多官能性不飽和単量体は、２種以上併用することも可
能である。

以上に説明した多官能性不飽和単量体の中でも、耐熱性
向上の目的にはメタクリル酸と多価アルコールとのポリ
エステルが好ましく、とりわけ２個のメタクリロイル基
を連結する最少の原子数が１０以下のものが特に好まし
い。そのようなものの例としては、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメククリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタク
リレートなどをあげることができる。

多官能性不飽和単量体の使用量は、メチルメタクリレー
トを主体とする一官能性不飽和単量体と多官能性不飽和
単量体の総量を基準にして２〜７０重量％、好ましくは
５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であ
る。多官能性不飽和単量体の使用量が２重量％未満であ
ると耐熱性が不足であり、７０重量％を越えると脆くな
るので適切ではない。

本発明のメチルメタクリレートを主体とする一官能性不
飽和単量体と多官能性不飽和単量体からなる不飽和単量
体の重合体は、必ずしも一種類の重合体で構成される必
要はなく、組成あるいは、分子量などの異なる重合体の
混合物であってもよい。

本発明に用いる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤が好ましく、これにヒンダードアミン
系光安定剤を併用することにより、相乗効果が発現し耐
光性が格段に向上する。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−
（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−〔２−ヒドロキシ３．５−ビス（α、α−
ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５ジーｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２ヒドロキシフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（５−ｔ−オクチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどをあげ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの紫外線吸収剤のうち２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル
）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−
ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニルシー５−クロロベンゾトリアゾールが好まし
く、２−（５−メチル２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（
α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ペンツ
トリアゾール、２−（５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましい。

ヒンダードアミン系安定剤の例としては、ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリ
ジル）セバケート、１−　（２−（３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル）　−４−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）　−２
，２，６，６−チトラメチルピベリジン、８−ベンジル
−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，
３，８−トリアザスピロ（４，５）ウンデカン−２，４
−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チ
トラメチルピベリンジン、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−４ピペリジル）　−Ｌ２，３．４−ブ
タンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−チトラメチルピペリジンの重縮合物およびブタ
ンテトラカルボキシレート類などをあげることができる
が、これらに限定されるものではない。

これらの安定剤のうちビス（２，２，６，６−テトラ０ メチル−４−ピペリジル）セバケート、ブタンテトラカ
ルボキシレート類、コハク酸ジメチル−１＝（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ２．２，６．６−チト
ラメチルピペリジンの重縮合物、ビス（１，２，２，６
，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート、テ
トラキス　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−Ｌ２，３．４−ブタンテトラカルボキシレー
トが好ましく、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、下記式（１）で示される
ブタンテトラカルボキシレート類、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ２．２
，６．６−チトラメチルピベリジンの重縮合物が特に好
ましい。

式（１） ％式％ 〔Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。〕またはｃ＋
　３Ｈ２７−を示す。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードア
ミン系光安定剤は共に、２種類以上併用することが可能
である。またこれらの使用量は、メチルメタクリレート
を主体とする一官能性不飽和単量体および多官能性不飽
和単量体からなる不飽和単量体の重合体１００重量部に
対して、共に０．００５〜２重量部、好ましくは　０．
０１〜１重量部である。使用量が０．００５重量部未満
であると使用効果が乏しく、２重量部を越えると、上記
不飽和単量体の重合が妨害されたり、樹脂に色がついた
り、また高温下で使用する場合これら添加剤自体の熱に
よる変色によって、樹脂の着色が顕著になるので好まし
くない。

本発明において、メチルメタクリレートを主体１ ２ とする−官能性不飽和単量体または一官能性不飽和単量
体および多官能性不飽和単量体とからなる不飽和単量体
を重合する方法には特に限定はなく、任意の方法を採用
することができる。その主なものとして、ラジカル重合
開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、ラジカ
ル重合開始剤と促進剤よりなる、いわゆるレドックス系
による方法、紫外線または放射線を照射する方法、ある
いは特開昭６０−２０２１２８、特開昭６２−１７０５
に示されているように、−官能性不飽和単量体および多
官能性不飽和単量体からなる不飽和単量体を、適当な重
合開始剤の存在下に加熱し、部分架橋ゲル状重合体とし
、必要に応じて粉砕して圧縮成形する方法などをあげる
ことができる。

また本発明において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤およびヒンダードアミン系光安定剤を樹脂に含有させ
る方法には特に制限はなく、任意の方法を採用すること
ができる。たとえば、前記の重合方法において重合開始
前の単量体に添加する方法、あるいは、特開昭６２−１
７０５に示すように、あらかじめ部分架橋ゲル状重合体
を合成し、これを粉砕するときに添加する方法などをあ
げることができる。

本発明のメタクリル樹脂には、必要に応じて染顔料、補
強剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定
剤、改質材などを加えることも可能である。

本発明のメタクリル樹脂は、通常のメタクリル樹脂の用
途はもちろん、その耐光性、耐熱性に優れた点を活かし
て、従来不可能であった水銀灯やメタルハライドランプ
のカバーなどにも使用することが可能である。なお本発
明のメタクリル樹脂は、成形品をそのまま使用すること
はもちろん、これに熟成形、接着、切断切削などの加工
を施して使用することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は、これらの実施例によって何んら制限される
ものではない。

実施例１〜９ ３ ４ 表１に示す量の多官能不飽和単量体に、２（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ヘンシトリアゾール０．０
５重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート０．２５重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート０゜１５重量部を混合熔解し、
これを２枚のガラスの間に、Ｕ字型に配した柔かいガス
ケットを挟んで組み立てた型へ注入し、型面を垂直に保
持し、型上部の空気を窒素で置換して、６０℃で４時間
、ついで１３０℃に２時間加熱して重合硬化し、厚さ３
鰭の透明な注型板を得た。得られた板のＡＳＴＭＤ　−
６４８により測定した熱変形温度は表１に示すとおりで
ある。次に雰囲気温度１１０℃の熱風循環式恒温槽内に
おいて、得られた板について３０ωの距離から３００Ｗ
の水銀灯（アイ水銀ランプ透明形Ｈ３Ｏ０；岩崎電気株
式会社製）を照射したが、３箇月を経過しても変形はな
く、着色も表１に示すようにＬａｂ系のΔＥ　（ＪＩＳ
　［７１０５）で１〜２であって黄変は認められなかっ
た。

実施例１０ 実施例１と同じ割合のメタルメタクリレートおよび多官
能性不飽和単量体の混合物に、２−〔２ヒドロキシ−３
，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．２重量部およびブタンテ
トラカルボキシレート類（ＭＡＲＫ　ＬＡ−６２、アデ
カ・アーガス化学■製）０．２５重量部を使用すること
以外は、実施例１と同じ方法によって厚さ３ｆｉの透明
な注型板を得た。

この板について、実施例１〜９と同じ条件で３箇月間水
銀灯の照射テストを行ったが、ΔＥ値は１．５であって
黄変は認められなかった。

実施例１１ 実施例１と同じ割合のメチルメタクリレートおよび多官
能性不飽和単量体の混合物に、２−（５メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部および
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート１重量部を使用すること以外は、実施例１
と同じ方法によって厚さ３ｆｉの透明な注型板を得た。

この板について、実施例１〜９と同じ条件で３５ ６ 箇月間水銀灯の照射テストを行ったが、へＥ値は２．１
であって黄変は認められなかった。

実施例１２ メチルメタクリレート１００重量部に、２（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１重量
部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート１重量部およびｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート０．６重量部を混合溶解すること以外は
、実施例１と同じ方法によって厚さ３１嘗の透明な注型
板を得た。

得られた板のＡＳＴＭ　Ｄ−６４８により測定した熱変
形を度は１０３℃であった。この板について８０℃にお
いて３Ｑｃｍの距離から３００Ｗの水銀灯（アイ水銀灯
ランプ透明形Ｈ３Ｏ０ｉ岩崎電気株式会社製）を照射し
たが、３箇月を経過しても変形はなく、着色もＬａｂ系
のΔＥ（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）で１．３であって黄変は
認められなかった。

実施例１３ 実施例１と同じ割合のメチルメタクリレートおよび多官
能性不飽和単量体の混合物に、２−〔２ヒドロキシ−３
，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）　
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．２重量部およびコハク
酸ジメチル−１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジンの重縮合
物（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２チバ・ガイギー製）０．２５
重量部を使用すること以外は、実施例１と同じ方法によ
って厚さ３龍の透明な注型板を得た。

この板について、実施例１〜９と同じ条件で３箇月間水
銀灯の照射テストを行ったが、へＥ値は１．１であって
黄変は認められなかった。

実施例１４ 実施例１と同じ割合のメチルメタクリレートおよび多官
能性不飽和単量体の混合物に、２−（５ｔ−オクチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．１５
重量部およびコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメ
チルピペリジンの重縮金物０．１５重量部を使用するこ
と以外は、実施例１と同じ方法によって厚さ３１璽の透
明な注型板７ ８ を得た。

この板について、実施例１〜９と同じ条件で３箇月間水
銀灯の照射テストを行ったが、へＥ値は１．０であって
黄変は認められなかった。

実施例１５ 実施例１と同じ割合のメチルメタクリレートおよび多官
能性不飽和単量体の混合物に、２−（５−１−オクチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．２
重量部およびコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメ
チルピペリジンの重縮金物０．３５重量部を使用するこ
と以外は、実施例１と同じ方法によって厚さ３顛の透明
な注型板を得た。

この板について、実施例１〜９と同じ条件で３箇月間水
銀灯の照射テストを行ったが、ΔＥ値は１．１であって
黄変は認められなかった。

実施例１６ 実施例１と同じ割合のメチルメタクリレートおよび多官
能性不飽和単量体の混合物に、２−（５ｔ−オクチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．２重
量部およびブタンテトラカルボキシレート類（ＭＡＩＩ
Ｋ　ＬＡ−６７、アデカ・アーガス化学■製）０．２５
重量部を使用すること以外は、実施例１と同じ方法によ
って厚さ３鰭の透明な注型板を得た。

この板について、実施例１〜９と同じ条件で３箇月間水
銀灯の照射テストを行ったが、ΔＥ値は１．２であって
黄変は認められなかった。

比較例１ ２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾールを使用しないこと以外は、実施例１と同じ操
作によって厚さ３Ｈの透明な注型板を得た。この板につ
いて実施例１と同じ条件で、３箇月間水銀灯の照射テス
トを行ったところΔＥは１０を越えていた。

比較例２ ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケートを使用しないこと以外は、実施例１と同じ
操作によって厚さ３鶴の透明な注型板を９ ０ 得た。この板について、実施例１と同じ条件で、３箇月
間水銀灯の照射テストを行ったところ、八Ｅは５を越え
ていた。

比較例３ 実施例１２と同じ操作で得た板について、実施例１と同
じ条件で、水銀灯照射テストを行ったところ、１箇月で
表面が軟化し、変形していた。

以下余白 表−１ ＤＴ ＭＡ 熱変形温度 メチルメタクリレート 　Ｇ エチレングリコールジメタクリレー ト １ ２ 〔発明の効果〕 従来のメタクリル樹脂は、その優れた耐光性および透明
性により、加工性が悪く、また重くて割れ易く、危険性
の高い無機ガラスに替わって、色々な用途に用いられて
いる。しかし、強力な紫外線を発生させたり、高熱を発
生させたりする光源を有する照明灯カバー等には、耐光
性、耐熱性が十分でない為、依然として無機ガラスが用
いられている。

これに対し、本発明のメタクリル樹脂は、前記特定の紫
外線吸収剤と光安定剤とを併用して含有せしめるもので
あるから、驚くべきことにメタクリル樹脂の耐光性は、
その相乗効果により格段に向上するので耐光性にすくれ
たメタクリル樹脂として有用である。

また、本発明のメタクリル樹脂は、多官能性不飽和単量
体の併用で架橋結合を有することにより、耐熱性を向上
させ、高温下でも変形なく使用することができるので、
耐熱性および耐光性にすくれたメタクリル樹脂として有
用である。

従って、本発明のメタクリル樹脂は、前述の如く照明灯
カバーに有利に使用できることはもちろん、従来プラス
チックスでは不可能であった、強力な紫外線と高温に耐
えることが要求される、水銀灯やメタルハライドランプ
のカバーなどにガラスに替えて使用することもできるの
で、照明灯カバー用材料としても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メチルメタクリレートを主体とする重合体１００重
   量部に対して、０．００５〜２重量部のベンゾトリアゾ
   ール系紫外線吸収剤および０．００５〜２重量部のヒン
   ダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする耐
   光性に優れたメタクリル樹脂。 ２　重合体がメチルメタクリレートを主体とする一官能
   性不飽和単量体３０〜９８重量％および多官能性不飽和
   単量体２〜７０重量％からなる不飽和単量体の重合体で
   あることを特徴とする請求項１記載の耐光性に優れたメ
   タクリル樹脂。