JPH0129220B2

JPH0129220B2 -

Info

Publication number: JPH0129220B2
Application number: JP23308282A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Yoshio Nakai; Yasunobu Shimomura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS59122536A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物
に関する。メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質および耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約
されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求には根強いものがある。メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案、例えばメタクリル酸メ
チルとα−メチルスチレンを共重合させる方法、
メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭49−
10156号）、メタクリル酸メチル、スチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭56−
43242号）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチ
レン、スチレンおよび無水マレイン酸を共重合さ
せる方法（特開昭56−81322号）、ポリ−α−メチ
ルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解した後メ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特公昭43−
1616号、特公昭49−8718号）、メタクリル酸メチ
ルおよびＮ−アリルマレイン酸イミドを共重合さ
せる方法（特公昭43−9753号）、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共
重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋ポリ
マーの存在下でメタクリル酸メチルを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチルにメタクリル酸を共
重合させた共重合体、メタクリル酸メチル、α−
メチルスチレンおよびアクリロニトリルを共重合
させた共重合体などがなされている。しかし上記
提案の方法では重合速度が極めて小さいため生産
性が著しく低くて実用性がなかつたり、機械的性
質、耐候性および光学的性質が低下したり、また
成形品が著しく、着色したり、あるいは成形領域
が狭いために、成形加工性が悪いなどいずれの場
合も耐熱性はある程度改善されるものの、実用化
において多くの問題点が残されているのが現状で
ある。本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下させることな
く、かつ生産性にも優れた耐熱性メタクリル樹脂
に関して鋭意研究を行なつた結果、特定の配合組
成を有するメタクリル酸メチル−α−メチルスチ
レン−無水マレイン酸の３元共重合体構造を有す
る共重合体とメタクリル酸メチルを80重量％以上
を有する共重合体とからなる樹脂混合物がその目
的を達成することが出来、さらに共重合体相互の
屈折率が相異なるにもかかわらず透明性にすぐれ
るという全く予想外の効果が得られることを見い
出し本発明に至つたものである。すなわち、本発明の要旨とするところは、 (A)メタクリル酸メチルまたはそれの部分重合体
50〜98重量％ (B)α−メチルスチレン１〜25重量％および (C)無水マレイン酸１〜25重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合
体（）１〜99重量％とメタクリル酸メチルを80
重量％以上含有する共重合体（）１〜99重量％
からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物にある。本発明の最大の特徴は、上記の特定組成を有す
る高屈折率で耐熱性の共重合体（）とメタクリ
ル酸メチルを主成分とする低屈折率の樹脂（）
とをブレンドして均質分散させることにより、前
記特公昭49−10156号、特公昭56−43242号および
特開昭56−81322号に記載される３元系、４元系
の共重合体に比較して耐候性、成型品の無色透明
性にすぐれ、さらに耐熱性、成形加工性において
も極めてバランスのとれた組成物が意外にも得ら
れることにある。本発明の組成物において共重合体（）を構成
するのに使用されるメタクリル酸メチルまたはそ
の部分重合体はメタクリル樹脂本来の光学的性
質、耐候性あるいは機械的性質を保持し、共重合
体（）との相溶性をよくするための成分であ
り、共重合体（）中50〜98重量％となる量用い
られ、50重量％未満では上記の特性が失なわれ、
また98重量％を超えると耐熱性の向上が望めなく
なる。また共重合体（）の構成成分であるα−メチ
ルスチレンは直接的には耐熱性を向上させる成分
であり、かつ耐熱性向上成分である無水マレイン
酸の共重合反応性を高めることにより間接的にも
耐熱性を向上させるものであり、共重合体（）
中１〜25重量％、好ましくは５〜15重量％であ
る。１重量％未満であると生産性と耐熱性の面で
劣り、25重量％を超えると機械的性質、光学的性
質が低下し、さらに耐煮沸性が劣る傾向を示す。
また共重合体（）の構成成分である無水マレイ
ン酸は、共重合させるα−メチルスチレンとの相
互作用により共重合体の耐熱性を向上させる効果
を示すものであり、共重合体（）中１〜25重量
％、好ましくは５〜25重量％である。１重量％未
満であると生産性と耐熱性の点で劣り、25重量％
を越えると機械的性質が低下し、さらに耐煮沸性
が悪くなる。本発明の組成物においては、最終的に得られる
ブレンド樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性
質、あるいは成形加工性などの樹脂特性全般のバ
ランスを考慮すると、共重合体（）中のα−メ
チルスチレンのモル数をα、無水マレイン酸のモ
ル数をβとしたとき、各成分の配合比（α／β）
を0.9〜1.7となる量的関係にすることが最も望ま
しい。配合比（α／β）が0.9未満の場合には耐
水性、機械的性質が低下する傾向が認められ、
1.7を越える範囲では光学的性質、耐熱性の低下
が認められる。本発明の組成物を構成する共重合体（）はメ
タクリル樹脂本来の耐候性、機械的性質、光学的
性質、成形加工性を付与するためのものである。
共重合体（）中の主成分であるメタクリル酸メ
チルはメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性
質、機械的性質を付与するためのものであり、使
用量が80重量％未満であると前記物性が低下す
る。メタクリル酸メチルと共重合するのに使用さ
れる単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エ
ステル、スチレンアクリロニトリル等があげら
れ、これらの単量体は１種または２種以上20重量
％以下の量で共重合される。本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（）
の使用量は組成物中１〜99重量％、好ましくは５
〜95重量％であり、１重量％未満であると耐熱性
が劣り、99重量％を越えると機械的性質、耐候性
が劣る。また共重合体（）の使用量は１〜99重量％、
好ましくは５〜95重量％であり、１重量％未満で
は機械的性質、耐候性が劣り、99重量％を越える
と耐熱性の向上が望めない。本発明の組成物は、0.5〜75のメルトインデツ
クス（MI）（ASTMD−1238に準拠した230℃、
10Kg／cm²荷重下での10分間の押出量（ｇ））を有
する成形材料として特に有用なものである。本発明の組成物を製造する方法としては特に限
定されず例えば共重合体（）を常法に従つて塊
状重合、懸濁重合などにより製造し、得られた共
重合体（）と共重合体（）とを混合後、200
〜300℃の温度で溶融、混練、押出を行なつてブ
レンド樹脂を製造する方法、共重合体（）を製
造するに使用される単量体混合物に共重合体
（）を溶解後、懸濁分散剤を含んだ水媒体中で
懸濁重合あるいは塊状重合する方法、また共重合
体（）を共重合体（）を構成する単量体混合
物に溶解後塊状重合する方法などが採用できるまた本発明の組成物においては必要に応じて紫
外線吸収剤、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、染顔
料などの添加剤を添加してもよい。以下、実施例によつて本発明の内容をさらに詳
しく説明する。実施例１、比較例１〜３メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよ
び無水マレイン酸を表１に示すような割合で配合
した単量体混合物1000ｇに、分子量調節剤として
ｔ−ドデシルメルカプタン2.5ｇを加え、この混
合物を冷却管、温度計および撹拌棒をセツトした
内容積２のセパラブルフラスコに入れた。次い
で撹拌しながら、窒素ガスを吹き込んで系内の空
気を追い出した後、加熱して内温70℃で２，2′−
アゾビス（−2.4−ジメチルバレロニトリル）0.2ｇ
を添加し、内温95℃から15分間保持して室温まで
冷却し、シラツプ状部分重合物を得た。この部分重合物1000ｇに対してラウロイルパー
オキサイド４ｇ、分子量調節剤ｔ−ドデシルメル
カプタン3.0ｇ、紫外線吸収剤として商品名“チ
ヌビン−Ｐ”（チバガイギー社製）0.3ｇ、剥離剤
として商品名“JP−504”（城北化学(株)製）0.2ｇ、
安定剤として商品名“MarK329”（アデカアーガ
ス(株)製）１ｇ、離型剤としてステアリン酸モノグ
リセライド１ｇを加え、充分撹拌して溶解させ
た。この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビニル製
ガスケツトを介して３mmの間隔とした２枚の強化
ガラス板で形成させたセルに熱電対をセツトして
なる鋳型中に注入し、80℃の温水中で重合硬化さ
せた。そして温水中に浸漬してから内温がピーク
に達するまでの時間を確認してから30分経過後、
温水中から鋳型を取り出し、130℃の空気加熱炉
中で２時間熱処理した。冷却後ガラス板をはずし
板厚約３mmの樹脂板を得た。この板を切断、粉砕
し、３〜４mm程度のペレツト状とした。

【表】これらのペレツトをメタクリル系重合体（三菱
レイヨン(株)製、商品名アクリペツトVH）と60／
40の重合割合でブレンドした後、２軸押出機を用
いて200〜270℃で賦形し、ペレツト化（押出温度
270℃）した。このペレツトを下記の条件で射出成形し、得ら
れた試験片（110mm×110mm×２mm厚）から表２の
評価結果を得た。射出成形機：(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機射出成形条件：シリンダー温度250〜260℃、射出
圧700Kg／cm²金型温度50℃

【表】実施例２メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよ
び無水マレイン酸の配合組成をMMA／α−
Mest／MAH＝750／140／110、メタクリル系重
合体とブレンド割合を重量比で80／20と変更する
以外は実施例１と全く同じ方法をくり返して、樹
脂組成物を調整した。得られた結果を表３に示
す。

【表】し、白化の程度を目視判定する。
比較例４〜６メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、無
水マレイン酸の配合組成が表３に示すような割合
である単量体混合物1000ｇを実施例１と全く同様
な方法で製造し、６mm厚の板を得た。この板を切
断、粉砕した後押出機で賦形しペレツト化した。

【表】このペレツトを使用した実施例１と同様に射出
成形し、得られた試験片についてその物性を評価
した。結果を表４に示す。

【表】

【表】実施例３〜５、比較例７〜８メタクリル酸メチル560ｇ、α−メチルスチレ
ン240ｇおよび無水マレイン酸200ｇからなる単量
体混合物を実施例１と全く同様な方法で重合させ
厚さ３mmの板状共重合体を得た。この共重合体を
切断、粉砕後、実施例１のメタクリル系重合体と
表５の割合でブレンドし、２軸押出機で回転数
250rpm、温度260℃で賦形してペレツトとした
後、このペレツトを実施例１と同じように射出成
形し、得られた試験片を評価した。その結果を表
６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メタクリル酸メチル単量体またはその部
分重合体 50〜98重量％ (B)α−メチルスチレン１〜25重量部％および (C)無水マレイン酸１〜25重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合
体（）１〜99重量％とメタクリル酸メチルを80
重量％以上含有する共重合体（）１〜99重量％
とからなる耐熱性メタクリル樹脂組成物。２共重合体（）が、α−メチルスチレンのモ
ル数をα、無水マレイン酸のモル数をβとしたと
き各成分の配合比（α／β）が0.9〜1.7となる量
的関係で構成されているものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリ
ル樹脂組成物。