JPH0517941B2

JPH0517941B2 -

Info

Publication number: JPH0517941B2
Application number: JP24589384A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; Koji Nishida; Masaru Morimoto; Yoshio Nakai; Yasunobu Shimomura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS61126156A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物
に関する。〔従来の技術〕メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れか
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。しかし、例えば熱変形温度が100℃前後と耐熱
性が充分でないために、その用途展開が制約され
ている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する
要求には根強いものがある。メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされ、例えばメタク
リル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法（特
公昭49−10156号）、メタクリル酸メチル、スチレ
ンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法（特
公昭56−43242号）メタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸を
共重合させる方法（特開昭56−81322号）、ポリ−
α−メチルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解
した後メタクリル酸メチルを重合させる方法（特
公昭43−1616号、特公昭49−8718号）、メタクリ
ル酸メチルおよびＮ−アリルマレイン酸イミドを
共重合させる方法（特公昭43−9753号）、メタク
リル酸メチル、α−メチルスチレンおよびマレイ
ミドを共重合させる方法、多官能単量体を用いた
架橋ポリマーの存在下のメタクリル酸メチルを共
重合させる方法、メタクリル酸メチルにメタクリ
ル酸を共重合させた共重合体、メタクリル酸メチ
ル、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を共重合させた共重合体のなどが提供されてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし上記提案の方法では重合速度が極めて小
さいため生産性が著しく低くて実用性がなかつた
り、機械的性質、体候性および光学的性質が低下
したり、また成形品が著しく着色したり、あるい
は成形領域が狭いために、成形加工性が悪いなど
いずれの場合も耐熱性はある程度改善されるもの
の実用化において多くの未解決の問題が残されて
いるのが現状である。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下させることな
く、かつ生産性にも優れた耐熱性メタクリル酸樹
脂に関して鋭意研究を行なつた結果、特定の配合
組成を有するメタクリル酸メチル−スチレン（ま
たはビニルトルエン）−無水マレイン酸の３元共
重合体構造を有する共重合体と、メタクリルイミ
ド環構造成分を含有する重合体との樹脂混合物が
上記目的に適合することを見出し本発明に到達し
たのである。すなわち、本発明は、 (A) メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
合体50〜90重量％、 (B) スチレンまたはビニルトルエン１〜25重量
％、 (C) 無水マレイン酸１〜25重量％、からなる単量体混合物を重合して得られる共重
合体（）１〜99重量％と、一般式、（式中R₁はＨまたは炭素数１〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素基を表わす）で示されるメタクリルイミド環構造成分２重量％
以上を含有する重合体（）１〜99重量％と、からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物である。本発明の組成物において、上記共重合体（）
を構成するメタクリル酸メチル単量体またはその
部分重合体成分は、メタクリル樹脂本来の光学的
性質、耐候性あるいは機械的性質を保持し、そし
て後記メタクリルイミド環構造成分含有重合体
（）との相溶性をよくするための成分であり、
該共重合体（）中50〜98重量％量が用いられ
る。 50重量％未満では上記の特性が失なわれ、また
98重量％を越えると耐熱性の向上が望めなくな
る。また共重合体（）の他の構成成分であるスチ
レンまたはビニルトルエンは、直接的には耐熱性
を向上させる成分ではないが耐熱性向上成分であ
る後記無水マレイン酸の共重合反応性を高めるこ
とにより間接的に耐熱性を向上させると同時に生
産性の向上に対して著しい効果を示すものであ
り、その使用量は該共重合体（）中１〜25重量
％、好ましくは５〜15重量％である。下限の１重
量％未満では生産性と耐熱性の面で劣り、上限の
25重量％を越えると機械的性質、光学的性質が低
下し、そらに耐煮沸性が劣る傾向を示す。そしてビニルトルエンとしてはオルト、メタ、
パラ置換体があげられ、これらは１種または２種
以上の混合物として使用される。次に構成成分である無水マレイン酸は、共重合
させるスチレンまたはビニルトルエンとの相互作
用により共重合体の耐熱性を向上させる効果を示
すものであり、その使用量は共重合体（）中１
〜25重量％、好ましくは５〜25重量％である。１
重量％未満では生産性と耐熱性の点で劣り25重量
％を越えると機械的性質が低下し、さらに耐煮沸
性が悪くなる。本発明の組成物においては、最終的に得られる
ブレンド樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性
質、あるいは成形加工性などの樹脂特性全般のバ
ランスを考慮すると、上記共重合体（）中のス
チレンまたはビニルトルエンのモル数をα、無水
マレイン酸のモル数をβとしたとき、各成分の配
合比（α／β）を0.9〜1.7となる量的関係にする
ことが最も望ましい。この配合比（α／β）が
0.9未満の場合には耐水性、機械的性質が低下す
る傾向が認められ、又1.7を越える範囲では光学
的性質、耐熱性の低下が認められるようになる。次にこの発明において、上記一般式にて示され
るメタクリルイミド環構造成分を含有する重合体
（）を得る方法としては特に制限はないが、ア
ンモニア、アンモニア発生剤、第１級アミン、第
１級アミン発生剤の群から選ばれるイミド化剤を
用い、メタクリル樹脂重合体を熱分解縮合反応さ
せる方法（具体的には例えば米国特許第2146209
号、ドイツ特許第1077872号、同第1242369号）等
を挙げることが出来る。しかし透明性に優れたメタクリルイミド環構造
単位を有するメタクリル樹脂を得るには、本発明
の如く非重合性溶媒中で原料メタクリル樹脂を溶
解した均一溶液系で上記イミド化剤を使用して熱
分解縮合反応させた後得られた反応生成物から揮
発性物質を分離除去するようにする方法が好まし
い。ここでいう原料メタクリル樹脂とは、上記イミ
ド化剤と反応して得られるメタクリルイミド環構
造成分を形成しうるメタクリル酸誘導体を含有す
る樹脂共重合体を意味する。上記メタクリル酸誘導体としては、たとえばメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ
−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、及びメタクリル酸ドデジル等が使用さ
れる。そして共重合体成分としては、メタクリル
酸誘導体と共重合可能なビニル単量体が挙げられ
具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体
の他、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシルオクチル、アクリル酸ド
デシル等のアクリル酸誘導体がある。ここで原料メタクリル樹脂を形成しうる単量体
としては、メタクリル酸メチルが、また共重合し
うるビニル単量体としてはスチレンが最も好まし
い。メタクリルイミド環構造単位を形成するため
のイミド化剤としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ブチルアミン及び尿素、1.3ジメチル尿素等
が挙げられ中でも特に耐熱性の観点からメチルア
ミンが好ましい。また本発明で用いられる上記非重合性溶媒とし
ては、原料メタクリル樹脂及び生成物メタクリル
イミド環構造含有重合体が溶解可能な非重合性溶
媒であることが必要で、ベンゼン−メタノール、
トルエン−メタノール、キシレン−メタノール等
の混合溶媒が好ましい。上記メタクリルイミド環
構造を形成する反応条件としての反応温度は、
150〜350℃の範囲特に170〜250℃の範囲が好まし
い。そして又重合体の酸化劣化を防止する目的の
ために無酸素雰囲気下で反応させることが望まし
く、酸素濃度5000ppm以下、特に1000ppm以下で反応
させることが好ましい。更に上記重合体の側鎖の加水分解を防止する目
的のためには無水雰囲気下で反応させることが望
まれ、好ましくは水分含有量5000ppm以下、特に
1000ppm以下で反応させることが好ましい。以上の本発明のメタクリルイミド環構造含有重
合体（）は、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトルなどの測定方法によりそのメタクリル
イミド環構造含有量を測定出来る。本発明において以上詳述した重合体（）は、
メタクリルイミド樹脂本来の耐熱性を付与するた
めのものである。特に耐熱性を重視する場合はこ
のメタクリルイミド成分を増加させることが好ま
しい。そして他方機械的特性を重視する場合は上
記重合体（）中のメタクリルイミド成分を減少
させて他の成分たとえばメタクリル酸メチルなど
を増加させることが好ましい。特に上記重合体（）により耐熱性を向上させ
るには前記メタクリルイミド成分が２重量％以上
必要であり、明らかな耐熱性を期待するためには
10重量％以上使用することが好ましい。本発明の樹脂組成物を得るに際して上記共重合
体（）の使用量は組成物中１〜99重量％、好ま
しくは５〜95重量％である。下限の１重量％未満
であると機械的特性が劣り上限の99重量％を越え
ると耐煮沸性などの化学的特性が低下する。また重合体（）の使用量は１〜99重量％、好
ましくは５〜95重量％である。この範囲外、即ち
１％未満は化学的特性が劣り、又99重量％を越え
ること機械的特性の向上が望めない。本発明の組成物は、0.5〜75のメルトインデツ
クス（ASTM Ｄ−1238）に準拠した230℃、10
Kg／cm²荷重下での10分間の押出量（ｇ））を有す
る成形材料として特に有用なものである。又、本発明の組成物を製造する方法としては特
に限定されず例えば上記重合体（）を常法に従
つて塊状重合、懸濁重合などにより製造し、得ら
れた供重合体（）と重合体（）とを混合後、
200〜300℃の温度で溶融、混練、押出を行なつて
ブレンド樹脂を製造する方法、供重合体（）を
製造する単量体混合物に重合体（）を溶解後、
懸濁分散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは
塊状重合する方法などが採用される。また本発明の組成物においては必要に応じて、
紫外線吸収剤、、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、
染顔料などの添加剤を添加してもよい。〔作用〕本発明においては、上記の如き特定の組成を有
し高屈折率で耐熱性に優れた共重合体（）と、
上記一般式によるメタクリルイミド環構造成分を
含有する重合体（）とをブレンドして均一に分
散させたことにより、前記特公昭49−10156号、
特公昭56−43242号及び特開昭56−81322号に記載
された３元系、４元系の共重合体に比較して、そ
れらの耐候性、成形性及び無色透明性を向上さ
せ、さらに意外にも耐熱性及び成形加工性におい
て極めてバランスのとれた組成物が得られたので
ある。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１〜２、比較例１〜３メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレ
イン酸を表１に示すような割合で配合した単量体
混合物1000ｇに、分子量調節剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン2.5ｇを加え、この混合物を冷却
管、温度計および撹拌棒をセツトした内容積２
のセパラブルフラスコに入れた。次いで撹拌しな
がら、窒素ガスを吹き込んで、系内の空気を追い
出した後、加熱して内温70℃で２，2′−アゾビス
（2.4−ジメチルバネロニトリル）0.2ｇを添加し、
内温95℃から15分間保持した後室温まで冷却して
シラツプ状部分重合体を得た。この部分重合物1000ｇに対してラウロイルパ−
オキサイド４ｇ、分子量調節剤ｔ−ドデシルメル
カプタン3.0ｇ、紫外線吸収剤として商品名“チ
ヌビン−Ｐ”（チバガイギー社製）0.3ｇ、剥離剤
として商品名“JP−504”（城北化学(株)製）0.2ｇ、
安定剤として商品名“Mark329”（アデカアーガ
ス(株)製）１ｇ、離型剤としてステアリン酸モノグ
リセライド１ｇを加え、充分撹拌して溶解させ
た。この部分重合体混合物をポリ塩化ビニル製ガ
スケツトを介して３mmの間隔とした２枚の強化ガ
ラス板で形成させたセルに熱電対をセツトした鋳
型中に注入、80℃の温水中で重合硬化させた。そ
して温水中に浸漬してから内温がピークに達する
までの時間を確認してから30分経過後、温水中か
ら鋳型を取り出し、130℃の空気加熱炉中で２時
間熱処理した。冷却後ガラス板をはずし板厚約３
mmの樹脂板を得た。この板を切断、粉砕し、３〜
４mm程度のペレツト状としこれを共重合体（）
とした。

【表】次に十分乾燥した原料メタクリル樹脂重合体
（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペツトVH）
を使用して５容オートクレーブ中にて原料メタ
クリル樹脂重合体1000ｇ、乾燥トルエン1000ｇを
仕込んで撹拌溶解した。これに乾燥メタノール中にてメチルアミンガス
を溶解して40重量％濃度とした溶液387.5ｇを添
加し加熱溶解撹拌後230℃、３時間、圧力50Kg／
cm²の条件下でメタクリルイミド環形成反応を行
つた。得られた透明のシラツプ溶液を熱風乾燥機
内で120℃にて一昼夜乾燥させ容媒を除去して切
断粉砕した後３〜４mm程度のペレツト状とした。Ｎ−メタクリルイミド環形成は、核磁気共鳴ス
ペクトル法（日本電子FX−90−Ｑｄ−６ジメ
チルスルホオキシド５重量％溶液、内部基準テト
ラメチルシラン 120℃測定）により測定評価結
果2.95ppm（δ値）に示され面積比よりＮ−メチル
メタクリルイミド化率は60％であつた。これを加
熱成形して試験片を作成すると透明な試片とな
り、実用耐熱温度（HDT）は125℃であつた。こ
れを重合体（）とした。前記共重合体（）と上記重合体（）とを
60／40の重量割合でブレンドした後２軸押出機を
用いて200〜270℃で賦形し、ペレツト化（押出温
度270℃）した。このペレツトを用い下記の条件
で射出成形し、得られた試験片（110mm×110mm×
２mm厚）から表２の評価を得た。射出成形機：(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機射出成形条件：シリンダー温度250〜260℃、射出圧700Kg／cm² 金型温度60℃

【表】実施例３〜４、比較例４メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレ
イン酸を表３に示すような割合で配合した単量体
混合物1000ｇを実施例１と全く同様な方法で製造
し、６mm厚の板を得た。この板を切断、粉砕した
後、実施例１と同じように押出機で賦形し、ペレ
ツト化した。

【表】このペレツトは使用して実施例１と同様に射出
成形し、得られた試験片についてその物性を評価
し結果を表４に示した。

【表】化の程度を目視判定する。
実施例５〜７、比較例５〜６メタクリル酸メチル560ｇ、スチレン240ｇおよ
び無水マレイン酸200ｇからなる単量体混合物を
実施例１全くと同様な方法で重合させ厚さ３mmの
板状共重合体を得た。この共重合体を切断、粉砕
後実施例１のメタクリル系重合体と表５に示す割
合でブレンドし、２軸押出機で回転数250rpm、
温度260℃で賦形しペレツト化した後このペレツ
トを実施例１と同じように射出成形し、得られた
試験片を評価しその結果を表６に示した。

【表】

【表】実施例８〜11、比較例７〜12 実施例１と同様にして共重合体（）を製造
し、又メタクリルイミド含有重合体（）も実施
例１と同様の方法で次表７の如くメチルアミン仕
込み量を変えて各種メタクリルイミド化率を変化
させて製造した。原料メタクリル樹脂重合体はポ
リメチルメタクリレート樹脂重合体（三菱レイヨ
ン(株)製商品名アクリペツトVH）の他に、メチル
メタクリレート−スチレン共重合体（ダイセル(株)
製商品名セビアンMAS30）及びメチルメタクリ
レート−メチルアクリレート共重合体（三菱レイ
ヨン(株)製アクリペツトMF）を使用した。原料メタクリル樹脂重合体としては、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂重合体メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−
メチルアクリレート共重合体をそのまま成形して
上記と同様に評価し結果を表８に示した。

【表】

【表】（発明の効果）上記説明及び実施例の結果から明らかなよう
に、本発明によるメタクリル樹脂組成物によれば
メタクリル樹脂本来の諸特性が損われず、しかも
耐熱製、成形加工性及び生産性の向上が得られの
であり上記の問題を解決し得る効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メタクリル酸エチル単量体またはその部
分重合体50〜90重量％、 (B) スチレンまたはビニルトルエン１〜25重量
％、 (C) 無水マレイン酸１〜25重量％、からなる単量体混合物を重合して得られる共重
合体（）１〜99重合％と、一般式、（式中R₁はＨまたは炭素数１〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素基を表わす）で示されるメタクリルイミド環構造成分２重量％
以上を含有する重合体（）１〜99重量％と、からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物。２上記重合体（）が、スチレンまたはビニル
トルエンのモル数をα、無水マレイン酸のモル数
をβとしたとき各成分の配合比（α／β）が0.9
〜1.7となる量的関係で構成されているものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
耐熱性メタクリル樹脂組成物。３上記重合体（）が、上記一般式で示される
メタクリルイミド環構造成分２重量％以上、及び
ビニル単量体又はビニル単量体の混合物からなる
構造成分98重量％未満からなるものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メ
タクリル樹脂組成物。４上記ビニル単量体が、メタクリル酸誘導体ま
たはスチレン誘導体、あるいはアクリル酸誘導体
及びそれらの混合物からなることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の耐熱性メタクリル樹脂
組成物。