JPH0240260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物
に関する。 〔従来技術〕 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質および耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。 しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約
されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求には根強いものがある。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案、例えばメタクリル酸メ
チルとα−メチルスチレンを共重合させる方法、
メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭49−
10156号）、メタクリル酸メチル、スチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭56−
43242号）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチ
レン、スチレンおよび無水マレイン酸を共重合さ
せる方法（特開昭56−81322号）、ポリ−α−メチ
ルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解した後メ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特公昭43−
1616号、特公昭49−8718号）、メタクリル酸メチ
ルおよびＮ−アリルマレイン酸イミドを共重合さ
せる方法（特公昭43−9753号）、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレンおよびマレイシドを共
重合させる方法（米国特許3676404）、多官能単量
体を用いた架橋ポリマーの存在下でメタクリル酸
メチルを共重合させる方法、メタクリル酸メチル
にメタクリル酸共重合させた重合体、メタクリル
酸メチル、α−メチルスチレンおよびアクリロニ
トリルを共重合させた重合体などがなされてい
る。 〔発明が解決すべき問題点〕 しかし上記提案の方法では重合速度が極めて小
さいため生産性が著しく低くて実用性がなかつた
り、機械的性質、耐候性および光学的性質が低下
したり、また成形品が著しく着色したり、あるい
は成形領域が狭いために、成形加工性が悪いなど
いずれの場合も耐熱性はある程度改善されるもの
の実用化において多くの問題点が残されている。 本発明はかかる現状に鑑み、メタクリル樹脂本
来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候性、成
形加工性などの特性を低下させることなく、かつ
生産性にも優れた耐熱性メタクリル樹脂を提供し
ようとするものである。 〔問題を解決するための手段〕 上記目的に沿つて研究を行なつた結果、特定の
配合組成を有するメタクリル酸メチル−Ｎ−置換
マレイミド−芳香族ビニル化合物の共重合体構造
を有する共重合体とメタクリル酸メチルを70重量
％以上を有する共重合体とからなる樹脂混合物
が、その混合物の組成と同じ組成をもつ単独共重
合体よりも機械的性質にすぐれ、成形加工性も良
く、生産性の点でも優れ、さらに共重合体相互の
屈折率が相異なるにもかかわらず透明性を良いと
いう全く予想外の効果があることが見い出され
た。 本発明の要旨とするところは、 (A) メタクリル酸メチル40〜98重量％ (B) Ｎ−置換マレイミド１〜30重量％及び (C) 芳香族ビニル化合物１〜30重量％ よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合
体（）１〜99重量％とメタクリル酸メチルを70
重量％以上含有する重合体（）１〜99重量％か
らなる耐熱性メタクリル樹脂組成物にある。 本発明の最大の特徴は、上記の特定組成を有す
る耐熱性の共重合体（）とメタクリル酸メチル
を主成分とする樹脂をブレンドして均質分散させ
ることにより、前記特公昭43−9753号、米国特許
3676404等に記載される２元系、３元系の共重合
体に比較して耐候性、成型品の無色透明性に優
れ、さらに耐熱性、成形加工性においても極めて
バランスのとれた組成物が意外にも得られること
にある。特に本発明の組成物の特徴は、熱変形温
度として105℃以上、好ましくは115℃以上のもの
が得られることを見い出したことにある。 本発明の組成物において共重合体（）を構成
するメタクリル酸メチルまたはその部分重合体成
分はメタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性あ
るいは機械的性質を保持し、共重合体（）との
相容性をよくするための成分であり、共重合体
（）中40〜98重量％となる量用いられ、40重量
％未満では上記の特性が失なわれ、また98重量％
を超えると耐熱性の向上が望めなくなる。 また共重合体（）の構成成分であるＮ−置換
マレイミドは耐熱性を向上させる成分であり、そ
の量は共重合体（）中１〜30重量％、好ましく
は３〜25重量％である。１重量％未満では耐熱性
の点で劣り、30重量％を超えると樹脂組成物が脆
くなりやすく、重合系が不安定になりやすいので
生産性が低下する。 本発明のＮ−置換マレイミドの例としては、Ｎ
−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミ
ド、Ｎ−アラルキルマレイミド、Ｎ−シクロアル
カンマレイミドが用いられるが、耐熱性向上の効
果、入手の容易さの観点から置換基の炭素数１〜
４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、及び下式(1)で示されるＮ−置換フエニル
マレイミドが好ましい。 但しR₁，R₂，R₃は水素、炭素数１〜４のアル
キル基又はハロゲンを示す。 又、共重合体（）の構成成分である芳香族ビ
ニル化合物は、例えばα−メチルスチレンを用い
た場合には直接的に耐熱性を向上させる相乗作用
もあるが、むしろ、耐熱性成分であるＮ−置換マ
レイミドの共重合性反応を高めることにより間接
的に耐熱性を向上させ、生産性の改良に対して著
しい効果をもたらす。さらに、流動性の向上及び
共重合体（）との相溶性の向上がこの成分によ
つてもたらされるものである。即ちメタクリル酸
メチルとＮ−置換マレイミドの２元共重合体とメ
タクリル樹脂（）との混合物では耐熱性の向上
や機械的性質に相乗効果が認められないばかりで
なく、光学的性質も相溶性が悪いため白濁が生
じ、劣るものしか得られない。 また、メタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合
物の共重合体と共重合体（）との混合物は相溶
性が悪く、一般に不透明となることを考慮する
と、本発明による方法で物性の優れた、透明な樹
脂が得られたは驚くべき結果であつた。 本発明の芳香族ビニル化合物の例としては、ス
チレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレンなどのモノビニリデン芳香族炭化水
素、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、２，４−
ジブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチ
レンなどのアルハロモノビニリデン芳香族炭化水
素等が挙げられる。特にスチレン、ビニルトルエ
ン及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれ
た少なくとも１種が好ましく、さらに耐熱性向上
の作用の大きいα−メチルスチレンを含むことが
より好ましい。 前述の効果をあげるために共重合体（）中に
用いられる芳香族ビニル化合物の割合は１〜30重
量％の範囲であり、好ましくは２〜20重量％、よ
り好ましくは２〜15重量％の範囲である。 １重量％未満では相乗効果が認められず、逆に
30重量％をこえると、共重合体（）との相溶性
が低下し、得られる樹脂組成物の透明性が低下す
る。 本発明に於いては最終的に得られる樹脂組成物
の耐熱性、機械的性質、光学的性質あるいは成形
加工性など樹脂特性全般のバランスを考慮する
と、共重合体（）はＮ−置換マレイミドのモル
数をα、芳香族ビニル化合物のモル数をβとした
とき、両成分の配合比（β／α）が0.2〜５の範
囲であることが必要であり、0.5〜２の範囲が相
乗効果の点で特に好ましい。配合比が0.2未満あ
るいは５を超えると共重合体（）との相溶性の
低下が認められ、透明性が低下しやすい傾向にあ
る。 本発明の組成物を構成する共重合体（）はメ
タクリル樹脂本来の耐候性、機械的性質、光学的
性質、成形加工性を付与するためのものである。
共重合体（）中の主成分であるメタクリル酸メ
チルはメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性
質、機械的性質を付与するためのものであり、使
用量が70重量％未満であると前記物性が低下す
る。より好ましくは80重量％以上である。メタク
リル酸メチルと共重合するのに使用される単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸等が挙げられ、これらの単量体は１種又は２種
以上、30重量％以下、好ましくは20重量％以下の
量で共重合される。 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（）
の使用量は組成物中１〜99重量％、好ましくは５
〜95重量％であり、１重量％未満であると耐熱性
が劣り、99重量％を超えると機械的性質、耐候性
が劣る。 また共重合体（）の使用量は１〜99重量％、
好ましくは５〜95重量％である。より好ましくは
10〜90重量％である。１重量％未満では機械的性
質、耐候性が劣り、99重量％を超えると耐熱性の
向上が望めない。 本発明の組成物の用途の例としては、樹脂板と
しての使用が１例として挙げられる。また成形材
料としての使用も他の好ましい例として挙げられ
る。特に、0.5〜75のフローレート（FR）
（ASTM Ｄ−1238に準拠して230℃、10Kg／cm²荷
重下での10分間の押出量（ｇ））を有する成形材
料として特に有用なものである。 本発明の組成物を製造する方法は特に限定され
ず、例えば共重合体（）を常法に従つて塊状重
合、懸濁重合などにより製造し、得られた共重合
体（）と共重合体（）とを混合後、200〜300
℃の温度で溶融、混練、押出を行なつてブレンド
樹脂を製造する方法、共重合体（）を製造する
単量体混合物に共重合体（）を溶解後、懸濁分
散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは塊状重
合する方法、また共重合体（）を共重合体
（）を構成する単量体混合物に溶解後塊状重合
する方法などが採用される。 また本発明の組成物に於いては必要に応じて、
紫外線吸収剤、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、染
顔料などの添加剤を添加てもよい。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、実施例中の部は重量部を表す。 なお、実施例中の樹脂組成物の物性評価は次の
方法を用いて行つた。 (1) 引張強度、伸度 ASTM−Ｄ−638 (2) アイゾツト衝撃強度 ASTM−Ｄ−256 (3) 耐熱変形性 熱変形温度（HDT）（℃） ASTM−Ｄ−648 (4) 全光線透過率、曇価 ASTM−Ｄ−1003 (5) メルトインデツクス ASTM−Ｄ−1238 230℃ 荷重10Kg (6) 射出成形板の色調及び透明性 目視 (7) 耐光性 加速暴露試験 1100時間、スガ（株）製耐候試
験機で温度60℃カーボンアーク灯、１時間当り12
分降雨の条件で実施した。 (8) 耐煮沸性 寸法２mm×50mm×100mmの試験片を100℃の純水
に４時間浸漬し白化の程度を目視判定した。 (9) 研削性 タクボ精機製HD−30W手摺機を用い、寸法２
mm×110mm×110mmの試験片を砥石面（ダイヤモン
ド砥石、オールメタルボンド）へ圧着し研削する
方法により評価した。 (10) 曲げ試験（破壊強度、弾性係数） ASTM−Ｄ−790−63 (11) 吸水率 ASTM−Ｄ−570−63 24時間 (12) Y.I.値（イエローネスインデツクス） ASTM−Ｄ−1925（透過法） 実施例１，２及び比較例は連続的樹脂板製造の
実施態様の説明であるが、その製造方法について
こゝで補足説明しておく： 重合原料を鋳型中で重合する方法において、鋳
型がある間隙をもつて対向して走行する２個のエ
ンドレスベルトの対向面の２個のベルトに挟まれ
た状態でベルトの走行に追随して走行するガスケ
ツトより形成され、その鋳型の成型空間部にその
上流端より重合原料を供給し、これを該成形空間
内部で連続的に重合率98％以上に重合せしめて下
流端より樹脂板を連続的に取り出す方式であり、
例えば特願昭59−7024号に記載されている装置に
より製造できる。なお、本発明樹脂組成物はこの
ような製造方法によつて得られる重合体に限定さ
れるものではない。 実施例 １ 内容積50の撹拌機付き耐圧重合釜を用い、27
Kgの脱イオン水、分散剤としてメタクリル酸メチ
ルと２−スルホキシエチルメタクリレートのナト
リウム塩からなる共重合体３ｇ及び硫酸ナトリウ
ム90ｇを仕込み、メタクリル酸メチル72部、Ｎ−
（ｏ−メチルフエニル）マレイミド17部、α−メ
チルスチレン10部、スチレン１部、ｎ−オクチル
メルカプタン0.07部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5部からなる単量体混合物18Kgを仕込み、
200rpmで撹拌しながら窒素を10／minの割合
で20分間バブリングさせて系内の酸素を除き、80
℃に３時間30分加熱して懸濁重合させ、さらに
105℃に昇温し、15分間保持した後、冷却、水洗
乾燥を行つて平均粒径0.3mmのビーズ状共重合体
（）を得た。 この共重合体（）35部にメタクリル酸メチル
65部、エアゾールOT（アメリカンシアナミド社
製、剥離剤）0.05部、紫外線吸収剤0.05部、およ
び２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル0.08部を加え撹拌溶解させめた。得られた
重合原料を減圧下において脱気させ、図面で示し
た連続装置に連続的に供給し75℃で１時間、次い
で135℃で４分間加熱重合せしめて板厚３mmの樹
脂板を得た。 図面において１，1′はエンドレスベルト、２，
2′，３，3′は主ペプーリー、４，4′，６，6′はキ
ヤリヤロール、５，5′は第１重合区域、７，7′は
温水スプレー、８，8′は第２重合区域、９，10は
冷却区域、11はキヤリヤロール、12，12′はロー
ル、13はガスケツト、14は樹脂板、15は重合原料
注入装置である。 この樹脂板について物性を評価し、その結果を
表１に示す。 実施例 ２ Ｎ−（ｏ−メチルフエニル）マレイミドの代り
にＮ−（ｏ−クロルフエニル）マレイミドを用い
る以外は実施例１と全く同様に操作して表１の結
果を得た。 比較例 １ メタクリル酸メチル単量体のみを加熱用ジヤケ
ツト、冷却用ジヤケツト、コンデンサー及び撹拌
機を備えた3000の円筒縦型反応槽に1000仕込
み加熱した。該単量体が80℃に昇温したとき、重
合開始剤として２，2′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルを単量体に対して0.065％加
えて撹拌した。該単量体は重合反応を開始し、重
合熱により飽和温度に達し、コンデンサーより還
流を始め、重合開始剤を添加した時点より８分を
経過した後、急速に冷却を行つて、20℃での粘度
が1800cp、重合転化率が22％のシラツプ状部分
重合物を得た。 上記の如くして調製したシラツプ状部分重合物
100部にエアゾールOT0.05部、紫外線吸収剤0.05
部及び２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル0.08部を加えて撹拌溶解させ重合原料
を得た。この重合原料を用いて実施例１と全く同
じ方法で厚さ３mmの樹脂板を得た。 この樹脂板を評価し表１に示す結果を得た。

【表】

【表】 表１の結果で明らかな様に、比較例１のメタク
リル樹脂板と比較し、本発明品は表面外観、機械
的性質、吸水性、耐煮沸性及び耐候性において、
遜色なく、しかも耐熱性は大巾に向上しており、
メタクリル樹脂板として有用なものである。 実施例３〜４、比較例２，３ 実施例１と同じ内容積50の耐圧重合釜を用
い、単量体混合物の組成をメタクリル酸メチル70
部、Ｎ−（ｏ−メチルフエニル）マレイミド18部、
α−メチルスチレン12部、ｎ−オクチルメルカプ
タン0.05部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、
ステアリン酸モノグリセライド0.05部、紫外線吸
収剤0.1部とする以外は実施例１と同様に操作し
て共重合体（）のビーズを得た。 また同じ重合釜を用いて、単量体混合物の組成
をメタクリル酸メチル97部、アクリル酸メチル３
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.22部、アゾビス
イソブチロニトリル0.1部、ステアリン酸モノグ
リセライド0.05部、紫外線吸収剤0.1部とし、重
合時間を２時間とする以外は実施例１と全く同様
にしてメタクリル樹脂共重合体（）のビーズを
得た。 これらを表２に示す割合でヘンシエルミキサー
でブレンド後、２ベント付小型２軸押出機で250
℃の温度でペレツトに賦形した。このペレツトを
下記の条件で射出成形し、得られた試験片（110
mm×110mm×２mm厚）から表３の評価結果を得た。 射出成形機：（株）日本製鋼所製Ｖ−17−65型
スクリユー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度255℃ 射出成形圧 700Kg／cm² 金型温度 60℃ 比較例 ４ 単量体混合物の組成をメタクリル酸メチル76.9
部、アクリル酸メチル2.1部、Ｎ−（ｏ−メチルフ
エニル）マレイミド12.6部、α−メチルスチレン
8.4部、ｎ−オクチルメルカプタン0.05部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5部、ステアリン酸モ
ノグリセライド0.05部、紫外線吸収剤0.1部とす
る以外は実施例１と全く同様に操作して共重合体
（）のビーズを得た。 このビーズを比較例２と全く同様に押出し、射
出成形して表３の結果を得た。

【表】 表３から明白な様に、本発明品は耐熱性に優
れ、光学的、機械的性質あるいは耐光性もメタク
リル樹脂（比較例３）と比較して遜色ないもので
ある。なお、本発明以外の方法でも耐熱性を向上
させることができ、その方法は特願昭59−262868
号として提案されているが、本発明の組成物はそ
の提案の共重合体よりも、全体としての組成が同
じであつても、優れた物性を示すことが判明し
た。

【表】 比較例 ５，６ 単量体混合物の組成をメタクリル酸メチル70
部、Ｎ−（ｏ−メチルフエニル）マレイミド30部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.2部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1部、ステアリン酸モノグリセ
ライド0.05部、紫外線吸収剤0.1部とし、重合時
間を90分とする以外は実施例１と全く同じに操作
してビーズ状２元共重合体を得た。このビーズは
未反応単量体が多く含まれていたのでメタノール
で洗浄し、乾燥した後、実施例３，４と全く同様
にメタクリル共重合体（）と表４に示す割合で
ブレンドし、押出し賦形した後、射出成形し、評
価を実施した。

【表】 比較例５及び６の射出成形試片は黄色に着色
し、半透明であり、かつ重合体の相溶性が悪く濃
淡の斑が認められた。従つて、これらの試片は実
施例３，４と比較して、大巾に光学性能の劣つた
ものであつた。 実施例 ５，６ メタクリル酸メチル800ｇ、α−メチルスチレ
ン50ｇ、ｐ−メチルスチレン40ｇ、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド110ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
1.5ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.8ｇ、エア
ゾール−OT0.1ｇ及び紫外線吸収剤0.5ｇからな
る単量体混合物を溶解後ガスケツトを介して３mm
の間隔とした２枚のガラスからなるセルに流し込
み、65℃の温水中で重合硬化させた。そして温水
中に浸漬してから内温がピークにまで達するまで
の時間をセル中にセツトした熱電対で確認し、１
時間を経過後温水中からセルを取出し、130℃の
空気加熱炉中で２時間処理した。冷却後ガラス板
をはずし、板厚約３mmの樹脂板を得た。この板を
クリーンボツクス中で粉砕し、３〜４mm程度のペ
レツト状とした。このペレツトと三菱レイヨン
（株）製メタクリル樹脂“アクリペツトVH”を
表５に示す割合で、タンブラーでブレンド後、実
施例３と全く同様に押出し賦形後、射出成形し、
表５の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートに
ほぼ匹敵するすぐれた機械的性質、耐候性および
成形加工性を保持し、且つ優れた耐熱性を有す
る。 本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次
に用途に有用である。 看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気
機器部品、装飾用あるいは雑貨品など、アクリル
系樹脂の使用されている分野での応用ができる。
特に高い耐熱性を要求される分野に対応できる。 また光学用素子としての分野、特にレンズ用と
して、屈折率が高く、耐熱性が高く、低吸湿性で
あり、レンズ用として必要な表面性、加工性に秀
れているため形態安定性使用雰囲気がアクリル樹
脂よりも広く有利に使用できる（例として、ピツ
クアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レン
ズ、プロジエクター用フレネルレンズ、等が挙げ
られる）。また、光デイスク用の基板や光伝送性
繊維の芯またはさや材としても用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び２の樹脂板を製造する
ために用いられる連続重合装置の正面説明図であ
る。図面中の主要な符号は次の通りである： １，１′……エンドレスベルト、２，２′，３，
３′……主プーリ、５，５′……第１重合区域、
７，７′……温水スプレー、８，８′……第２重合
区域、９，１０……冷却区域、１３……ガスケツ
ト、１４……樹脂板、１５……原料注入装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート98〜40重量％、Ｎ−置
   換マレイミド１〜30重量％及び芳香族ビニル化合
   物１〜30重量％からなる単量体混合物の共重合体
   （）１〜99重量％とメタクリル酸メチルを70重
   量％以上含有する重合体（）99〜１重量％とか
   らなる耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ２ Ｎ−置換マレイミドが、置換基の炭素数が１
   〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フエニルマ
   レイミド及び下式(1)で示されるＮ−置換フエニル
   マレイミドからなる群より選ばれた少なくとも１
   種である特許請求範囲第１項記載の耐熱性メタク
   リル樹脂組成物。 式中R₁，R₂，R₃は水素、炭素数１〜４のアル
   キル基又はハロゲンを示す。 ３ 芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、ビニルトルエンよりなる群より選ば
   れた少なくとも１種である特許請求範囲第１項又
   は第２項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ４ 共重合体（）が、Ｎ−置換マレイミドのモ
   ル数をα，芳香族ビニル化合物のモル数をβとし
   たとき両成分の配合比（β／α）が0.5〜２とな
   る量的関係で構成されたものであることを特徴と
   する特許請求範囲第１項記載の耐熱性メタクリル
   樹脂組成物。