JPH0582405B2

JPH0582405B2 -

Info

Publication number: JPH0582405B2
Application number: JP59262868A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nakai; Fumio Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPS61171708A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、耐熱性樹脂、その製造法および光学
用素子に関する。さらに詳しくは、メチルメタク
リレート、Ｎ−アリールマレイミドおよび芳香族
ビニル化合物からなる共重合体よりなる透明性及
び耐熱性にすぐれた、メタクリル系共重合体樹
脂、その製造法および同樹脂からなる光学用素子
に関する。従来の技術メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質および耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約
されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求には根強いものがある。メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされている。例え
ば、メチルメタクリレートとα−メチルスチレン
を共重合させる方法、メチルメタクリレート、α
−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重合
させる方法（特公昭49−10156号）、メチルメタク
リレート、α−メチルスチレンおよびマレイミド
を共重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋
ポリマーの存在下でメチルメタクリレートを共重
合させる方法、メチルメタクリレートとメタクリ
ル酸を共重合させる方法、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を共重合させる方法などが提案されている。しか
しながら、上記提案の方法では、耐熱性はある程
度改善されるものの、重合速度が極めて小さいた
め生産性が著しく低い、機械的性質、耐候性およ
び光学的性質が低い、また成形品が著しく着色し
たり、あるいは成形領域が狭いために、成形加工
性が悪いなど実用化において多くの問題点が残さ
れているのが現状である。また、メチルメタクリレートとＮ−アリールマ
レイミドを共重合させる方法（特公昭43−9753
号）も提案されているが、この方法によつて得ら
れる樹脂は、メタクリル系樹脂が本来有する優れ
た機械的性質や耐候性が損われ、また、単量体の
共重合性が異るため残存単量体量が多く、従つ
て、成形性が悪く、外観が損われ、着色した製品
しか得られない。さらに、重合方法によつてはに
ごりも著しく、メタクリル樹脂が本来有する透明
性が損われる。結局、従来提案された方法はいずれも実用性に
乏しく、特に光学用途の場合には、採用されるに
は至つていないのが現状である。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、ポリメチルメタクリレート樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有するアクリ
ル系樹脂とその製造法を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明に係る耐熱性樹脂は、下式(1)

【化】で示されるメチルメタクリレート単位98〜60重量
％、下式(2)

【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド単位１〜30重
量％、および下式(3)

【化】（式中、R₄は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、R₅は同一であつても相異してもよ
く、水素、炭素数１〜４のアルキル基およびハロ
ゲンから選ばれる。）で示される芳香族ビニル化合物単位１〜10重量％
からなる共重合体であつて、25℃クロロホルム中
で測定した固有粘度が、0.3〜1.0dl／ｇであり、
共重合体中の残存単量体合計量が1.5重量％以下
であることを特徴とする。上述のような耐熱性樹脂の製造法は、メチルメ
タクリレート98〜60重量％、Ｎ−アリールマレイ
ミド１〜30重量％および芳香族ビニル化合物１〜
10重量％からなる単量体混合物を、下記(B)成分と
(C)成分および所望により(A)成分の存在下で懸濁重
合を行うことを特徴とする。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（）０〜60重量％アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリ
ウム、カリウムおよびアンモニウム塩からなる
群より選ばれたアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の塩（）100〜40重量％を重合させ
ることによつて得られる水溶性重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式

【化】ただし、Ｒ、R′、R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または

【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。本発明の耐熱性樹脂においては、メタクリル系
樹脂のすぐれた機械的性質と耐候性を保持するた
めに、共重合体中のメチルメタクリレート単位量
はＮ−アリールマレイミド単位量に対し優位量に
あることが必要である。また、Ｎ−アリールマレイミドを単量体混合物
中に溶解させて重合の安定化をはかることを考慮
するならばメチルメタクリレートと芳香族ビニル
化合物の合計量はＮ−アリールマレイミド量の約
２倍以上とするべきである。メチルメタクリレー
トは、メタクリル樹脂本来の光学的耐候性あるい
は機械的性質を発現するために必要な成分で、樹
脂中に40〜98重量％の範囲で含有されることが必
要であり、より好ましくは、50〜90重量％の範囲
である。40重量％未満では、耐候性や光学的性質
が損なわれやすく、また、98重量％をこえると実
質的な耐熱性の向上が期待できない。Ｎ−アリールマレイミドは耐熱性向上のための
必須成分であり、樹脂中の含有量は１〜30重量％
の範囲であり、より好ましくは５〜25重量％の範
囲である。１重量％未満では、耐熱性の向上が不
足した、30重量％をこえるものは機械的強度の低
下が大きい。樹脂中の芳香族ビニル化合物は、主としてＮ−
アリールマレイミドとの共重合性を高めるための
成分であり、樹脂中の含有量は１〜10重量％の範
囲である。１重量％未満では共重合性向上の効果
が得られにくく、また、10重量％をこえるとメタ
クリル系樹脂としての光学的性質や機械的性質が
損われやすい。なお、本発明の目的を損わない限
り、上記各単量体と共重合可能な単量体を少割合
で共重合させることも可能である。本発明の耐熱性樹脂は、成形材料として好まし
い流動性を得るために25℃のクロロホルム中で測
定した固有粘度の値が0.3〜１dl／ｇの範囲にあ
ることが必要であり、0.35〜0.8dl／ｇの範囲が
好ましい。特に、光学用途で歪みの少ない、外観
の良い射出成形品を得るには0.35〜0.60dl／ｇの
範囲が最適であり、また、押出し成形する場合に
は0.60〜0.80dl／ｇの範囲にあることが望まし
い。本発明の耐熱性樹脂が着色が少なくすぐれた外
観を持つためには、一般に共重合体中の残存モノ
マーが1.5重量％以下であることが必要であり、
好ましくは1.0重量％以下である。より詳しく言
えば、残存Ｎ−アリールマレイミドについては、
特に着色の原因になりやすく、0.3重量％以下と
することが望ましい。さらに好ましくは0.2重量
％以下である。残存メチルメタクリレートや芳香
族ビニル化合物は、シルバーや発泡等加熱加工時
揮発による外観を損ねる主原因となり、1.2重量
％以下、好ましくは0.9重量％以下にする。本発明において使用するＮ−アリールマレイミ
ドは、下式(4)で表わされるものである。

【化】（式中、R₁、R₂及びR₃は、水素またはハロゲン
を示す。）ハロゲン置換体としては入手の容易性
の点からクロルおよびブロム置換体が推奨され
る。かかるＮ−アリールマレイミド単量体の例とし
ては、Ｎ−（２−クロロフエニル）マレイミド、
Ｎ−（２−ブロムフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，
６−トリクロルフエニル）マレイミド等が挙げら
れる。芳香族ビニル化合物とＮ−アリールマレイミド
による耐熱性向上のより良い相乗効果を得るため
には共重合体中のＮ−アリールマレイミドのモル
数をα、芳香族ビニル化合物の合計モル数をβと
するとき、β／αを0.2ないしは５の範囲に調整
することが望ましい。β／αが0.2未満の場合に
は製造条件の制約が多くなり生産性が低くなる傾
向にある。一方、β／αが５を越える共重合体
は、着色の傾向にあり、また、メタクリル樹脂と
しての透明性等の物性低下の傾向が認められる。
より好ましい相乗効果が得られるβ／αの範囲は
0.5〜２の範囲である。本発明の方法において使用する芳香族ビニル化
合物の代表例としては、スチレン：アルキルスチ
レン、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチ
レン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−第３級ブチ
ルスチレン等、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン；ビ
ニルナフタレン；ハロゲン化スチレンおよびハロ
ゲン化アルキルスチレン、例えば、ｏ−、ｍ−お
よびｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロモスチ
レン、２−メチル−４−クロロスチレン、などが
あげられる。生産性および物性面のバランスの点
からは、特にスチレン、ビニルトルエンおよびα
−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少なく
とも１種を用いるのが望ましい。特に、α−メチルスチレンは、より耐熱性を向
上させたい場合に用い、スチレンおよびビニルト
ルエンは生産性を向上させる場合に用いることが
工業生産上有用である。メチルメタクリレートおよびＮ−アリールマレ
イミドからなる共重合体は、特公昭43−9753にも
記載されている如く、原理的には塊状、溶液乳化
もしくは懸濁重合により製造することができる。
しかしながら、本発明の目的とする、特にポリメ
チルメタクリレート樹脂に匹敵する、すぐれた光
学的性質を備えている樹脂を生産性良く安定して
製造するためには懸濁重合により製造するのが望
ましい。塊状重合では特殊な反応器、脱揮器を必要と
し、反応の制御が複雑である。溶液重合は塊状重
合と同様の欠点を有しかつ生産性は塊状重合に比
較して劣る。相対するセル内に単量体混合物もし
くは部分重合混合物を注入して重合させるシート
重合法も一種の塊状重合方法であるが、生産性が
低く、また、成形材料として使用するためには粉
砕、再賦形等の工程を必要とし不利である。乳化および懸濁重合は装置面および重合条件の
制御には上記方式に比較し有利である。しかしな
がら、乳化重合では単量体混合物を乳化するため
に多量の乳化剤を必要とし、その結果共重合体は
こごりが発生し、透明性も懸濁重合に比較して劣
る。加えて、重合系の安定性にも問題があり組成
によつては反応中固化する場合も多い。従つて、
本発明の耐熱性樹脂は懸濁重合によつて製造する
ことが好ましい。重合に際しては、反応系を安定に分散せしめ粒
径のそろつたポリマービーズを作ることは工業的
規模では特に重要である。また、用いた化合物に
よつて共重合体を着色させたりまたは汚染させな
いことも同様に重要である。そのためには、以下
の(A)、(B)および(C)の３成分または(B)および(C)の２
成分の存在下に懸濁重合をすることが肝要であ
る。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（）０〜60重量％アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウム塩からなる
群より選ばれたアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の塩（）100〜40重量％を重合させ
ることによつて得られる水溶性重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（）０〜60重量％と(b)アクリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウム塩から
成る群より選ばれた少なくとも１種のアクリル
酸及び／又はメタクリル酸の塩（）０〜20重
量％と(c)一般式

【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。上記水溶性重合体(B)を構成する一成分である、
一般式(1)で表わされるアクリル酸またはメタクリ
ル酸の誘導体（）の例としては、メタクリル酸
２−スルフオエチルのナトリウム塩、メタクリル
酸２−スルフオプロピルのナトリウム塩、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
カリウム塩などが挙げられる。一価のカチオンを有する電解質(C)としては、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機
酸のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアン
モニウム塩；炭素数１〜４の低級カルボン酸のリ
チウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩；ならびに脂肪族および芳香族スルホン酸の
リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニ
ウム塩などが挙げられる。上記(A)、(B)、(C)の割合は、懸濁重合すべき単量
体100重量部に対し、(A)０〜１重量部、(B)0.002〜
1.0重量部、(C)0.05〜10重量部であることが好ま
しい。(A)を併用せずとも反応系の安定性は保たれ
るが壁面付着ポリマーや巨大粒子の量の派生量の
減少と粒子径の均一化のためには併用することが
好ましい。(B)のさらに好ましい使用割合は0.003
〜1.0重量部であり、0.001重量部未満では分散効
果が不足し、また１重量部をこえる量を用いても
懸濁重合自体は円滑に行うことができるが分散効
果はそれほど増大せず経済的にも得策ではない。
(C)のより好ましい割合は0.1〜５重量部の範囲で
あり、この電解質の添加量が過少であると正常な
球状の粒子のほかに好ましくない不定形の粉末状
ポリマーの派生量が増加し、逆に過大であると粒
子径が大きくなりすぎる傾向が顕著となり、遂に
は固化に至る。他の公知の懸濁の方法のうち、例えば反応系の
PHが８をこすアルカリ性を示す分散系で重合を行
う方法では反応が進むにつれ分散系が不安定とな
り、固化しやすく採用できない。 CMC（カルボキシメチルセルロース）を用いた
系は分散性が劣り、また、ポバールを使用した場
合も固化しやすく又共重合体ににごりが残り光学
的に劣る製品が得られる。難溶性無機塩（例えば、リン酸水素カルシウ
ム、第３リン酸カルシウム等）とアニオン界面活
性剤を併用分散剤として重合することも有力な懸
濁重合の手法であるが、分散系の安定性が単量体
組成によつては悪い場合もあり、また、酸洗浄を
行う必要があるため共重合体は分散剤による汚染
や着色を回避し難い欠点がある。本発明の方法における(A)、(B)および(C)の３成分
または(B)および(C)の２成分よりなる分散剤を用い
て行なう懸濁重合は常法に従つて行なえばよい。
たとえば反応器中に水、(A)、(B)及び(C)成分よりな
る分散剤ならびに重合開始剤、連鎖移動剤、所望
ならば染顔料等の助剤を溶解（混合）した単量体
を仕込み、撹拌下に分散状態で重合させる。単量
体と重合開始剤は重合前にその全量を反応器に仕
込でもよく、また初期に一部を加え、重合の進行
と共に単量体または重合開始剤を連続的にあるい
は断続的に加えてもよい。また、本発明の樹脂を製造するに際しては、分
子量を調節する目的でメルカブタン等の連鎖移動
剤が使用できる。使用されるメルカプタン類の例
としては、アルキル基または置換アルキル基を有
する第１級、第２級、第３級メルカプタン；例え
ばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、sec−
ドデシルメルカプタン、tert.−ブチルメルカプタ
ン、tert.−ドデシルメルカプタン；芳香族メルカ
プタン、例えば、フエニルメルカブタン、チオク
レゾール、４−tert.−ブチル−ｏ−チオクレゾー
ル；チオグリコール酸とそのエステル；エチレン
グリコール等の如き炭素数３〜18のメルカプタン
が挙げられる。これらは単独で、または２種以上
を組合せて用いることができる。これらのメルカ
プタンのうち、tert.−ブチルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびtert.−ドデ
シルメルカプタンが好ましい。メルカプタンを使
用する場合、その使用量は単量体に対して１モル
％以下である。１モル％をこえる場合は、分子量
が小さくなり、物性が低下する。単量体に加える重合開始剤としては、公知の油
溶性のものを用いることができ、たとえば過酸化
アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ブチリ
ル、過酸化カプリリル、過酸化オクタノイル、過
酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ステ
アロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２，４−
ジクロロベンゾイル等のジアシルパーオキシド；
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバ
レート、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート等のパーエステル；２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
ビス化合物が挙げられる。懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる重合開
始剤の種類、量および単量体の種類等に依存して
変わるが、本発明の場合には50〜150℃の範囲内
にある。また、懸濁重合を行なう際の油相と水相の重量
比は油相／水相＝１／10〜１／１の範囲内にある
が、好ましくは１／1.2〜１／３の範囲内である。本発明の製造法によつて得られたポリマービー
ズは公知の方法で脱揮押出し賦形されペレツト状
とすることができる。ポリマービーズ中に残存Ｎ
−アリールマレイミドが１重量％以上含まれてい
る場合にはポリマービーズ100重量部に対し100重
量部以上のポリマービーズ非溶解性溶媒で洗浄す
ることにより樹脂の着色をおさえることができ
る。溶媒が100重量部未満では洗浄効果は少なく、
また、1000重量部を超えても洗浄は可能である
が、洗浄効果は上らず、経済的に不利である。洗
浄温度は常温〜100℃の範囲が用いられ、特に35
〜70℃の範囲が好ましい。溶媒の例としてメタノ
ール、エタノール、ヘキサン等が挙げられる。特
にメタノールを用いることが好ましい。本発明の樹脂においては、品種および品質上の
要求から、必要に応じて他の少量のコモノマーの
併用、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤および離型剤等を添加することもでき
る。実施例以下、実施例により更に本発明を詳しく説明す
る。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれ
ぞれ示す。また、(A)および(B)両分散剤は下記によ
り合成した。分散剤の(A)成分の合成例 (A‐1) メタクリル酸メチル30ｇ、メタクリル酸カ
リ70ｇ、脱イオン水400ｇを内容積2000mlの
フラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しながら70
℃に昇温し、10mlの脱イオン水に溶解した過
硫酸アンモニウム0.1ｇを添加し、80℃迄昇
温した。６時間後水490ｇを加えて稀釈し、
冷却してポリマー濃度約10％、粘度約370cp
（25℃）の白濁した溶液が得られた。 (A‐2) アクリル酸エチル35ｇ、メタクリル酸アン
モニウム65ｇを用いるほかは全く（Ａ−１）
と同様にして粘度約260cpの白濁した溶液を
得た。 (A‐3) アクリル酸ブチル25ｇ、メタクリル酸カリ
75ｇを用いる他は全く（Ａ−１）と同様にし
て粘度約190cpの白濁した溶液を得た。分散剤の(B)成分の合成例 (B‐1) メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリ
ウム塩100ｇ、脱イオン水900ｇを内容積2000
mlのフラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら50℃に昇温し、過硫酸アンモニウム0.1ｇ
を加えて60℃に昇温した。６時間後冷却して
粘度約840cpを有する透明な溶液を得た。 (B‐2) メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリ
ウム塩80ｇ、メタクリル酸メチル20ｇを用い
る他は全く（Ｂ−１）と同様にして粘度約
670cpのやや白濁した溶液を得た。 (B‐3) メタクリル酸２−スルフオプロピルのナト
リウム塩60ｇ、メタアクリル酸カリウム10
ｇ、メタアクリル酸エチル30ｇを用いる他は
全く（Ｂ−１）と同様にして粘度約800cpの
白濁した溶液を得た。実施例中の諸特性の評価は下記の規格に準拠し
て実施した。 VSP（ビカート軟化点） ASTM D1525 HDT（熱変形温度） ASTM D648 全光線透過率 ASTM D1003 平行光線透過率 ASTM D1003 曇価 ASTM D1003 MFR（流動性、 230℃、荷重10Kg） ASTM
D1238 引張強度 ASTM D638 引張伸度 ASTM D638 アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256 残存単量体濃度はガスクロマトグラフイーで常法
により測定した。射出成形板の色調および透明性は、目視により
判定した。耐候性は、加速曝露試験（1100時間、スガ(株)製
耐候試験機、温度60℃、カーボンアーク灯、１時
間当り12分降雨の条件）により判定した。耐煮沸性は、寸法２mm×50mm×100mmの試験片
を100℃の純水に４時間浸漬し、白化の程度を目
視判定した。研削性の評価はタクボ精機製HD−30W手摺機
を使い、２mm×110mm×110mmのサンプルを、砥石
面へ圧着し研削する方式で実施した。実施例１内容積5000mlのフラスコ中に2700ｇの脱イオン
水及び、Ａ−１ 0.27ｇ、Ｂ−１ 0.54ｇ及び硫
酸ナトリウム９ｇの分散剤成分を仕込み、メチル
メタクリレート80部、Ｎ−（２−クロロフエニル）
マレイミド12部、α−メチルスチレン８部、ｎ−
オクチルメルカプタン0.14部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.35部からなるモノマー溶液1800ｇを
仕込み、実質的に酸素をのぞいた状態で400rpm
で撹拌しながら、80℃に３時間加熱して懸濁重合
を行つた。重合系は重合終了まで安定しており、
巨大粒子やフラスコ壁面及び撹拌翼に付着するポ
リマーあるいは水面上部に浮遊するポリマービー
ズはほとんど認められず、平均径0.28mmの粒度の
そろつたポリマービーズが得られた。脱水、乾燥
後のポリマービーズの残存モノマーはメチルメタ
クリレート2.4％、Ｎ−（２−クロロフエニル）マ
レイミド0.2％であつた。このポリマービーズ100部に対しメタノール500
部を加え、撹拌し、40℃に１時間加熱し、濾過
し、乾燥をおこなつた。二次凝集は特に認められ
なかつた。残存モノマーはいずれも0.2％以下と
なつた。 α−メチルスチレンは検出されなかつた。この
ポリマービーズを２ベント付小型２軸押出機で
245℃で押出し、賦型し、物製評価に用いた。こ
のペレツトは無色透明で固有粘度は0.50dl／ｇ
で、加圧成形品のVSP及びHDTはそれぞれ140
℃、122℃であつた。流動性MFRは4.1ｇ／10分
であつた。また、250℃で成形し光学的性質およ
び機械的性質を測定した結果、以下の値を得た。全光線透過率 92.0％曇価 0.8％板厚２mm 引張強度 618Kg／cm² 引張伸度 2.2％アイゾツト衝撃強度
1.3Kgcm／cm（ミルドノツチ）以上よりアクリル成形材料としての物性を保持
し、耐熱性が著しく改善されていることが明確で
ある。また、吸水率はアクリル成形材料アクリペ
ツトVH（三菱レイヨン(株)製）より低水準にあり、
吸水による変形も少なく、光学用光素として有利
に使用できるものであつた。このペレツトを用い、中心肉厚３mmのレンズを
成形した。屈折率η_D＝1.514、分散ν_D＝49.2で透明
で、着色は認められず光学的歪もほとんどなく、
型の反転性も良好であり、100℃でも充分使用に
耐えるものであつた。実施例２〜３及び比較例１〜６実施例１と同じ装置を用い表１に示す分散剤成
分とモノマー相成分を仕込み、重合時間を表１の
通りとする以外は実施例１と同様に懸濁重合を行
い表１の結果を得た。本発明の工業生産上の有利
さは明確であろう。なお、実施例１〜３及び比較例１〜６の押出賦
形の際に離型剤としてステアリン酸モノグリセラ
イドをポリマービーズ100部に対して0.1部ブレン
ドした。

【表】

【表】実施例３のペレツトを用い、110×110×２mmの
射出成形を作り、研削制の評価を実施した。ポリ
マーの付着は認められず、良好な研削性が得ら
れ、研削によるレンズ加工も可能であつた。な
お、対比に用いたアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)
製アクリペツトVH）にはポリマーの付着物が認
められた。実施例４，５、比較例７内容積50の耐圧重合釜を用い27Kgの脱イオン
水及び表２に示す各種分散成分を用い、また、モ
ノマー相の組成も表２に示す割合で調製し、18Kg
を仕込み200rpmで撹拌しながら、窒素を10／
minの割合で20分間バブリングさせた後、80℃に
表２に示す時間加熱し、懸濁重合させ、さらに
105℃に昇温し、15分間保持し後処理を実施し、
冷却、水洗、乾燥しポリマービーズを得た。この
ポリマービーズを実施例１て用いた押出機により
賦形し、ペレツトを得、さらに射出成形試片を作
成し、物性評価した結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例４、及び比較例７の板厚２mmの射出成形
試片を用いて加速暴露試験を実施したが両者とも
外観にほとんど変化を認めず耐候性にすぐれてい
た。実施例４および比較例７の板厚３mmの射出成形
試片を用いて煮沸試練を実施したが、両者とも特
に変化に認められず耐煮沸性も良好であつた。実施例４，５及び比較例７の板厚２mmの射出成
形試片を用いて研削性の評価を実施した。比較例
７のみ試片にポリマー付着が認められ、他は認め
られなかつた。発明の効果本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートに
ほぼ匹敵するすぐれた機械的性質、耐候性および
成形加工性を保持し、且つ、優れた耐熱性と生産
性を有する。本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次
の用途に有用である。看板、照明用カバー、銘板、自動車用部品、電
気機器部品、装飾用あるいは雑貨品などアクリル
系樹脂の使用されている分野での使用ができる。
特に高い耐熱性を要求される分野に対応できる。また、光学用素子としての分野、特にレンズ用
として、屈折率が高く、耐熱性が高く、低吸湿性
であり、レンズ用として必要な表面性、加工性に
秀れているため形態安定性使用雰囲気がアクリル
樹脂よりも広く有利に使用できる（例として、ピ
ツクアツプレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レ
ンズ、プロジエクター用フレネルレンズ、等が挙
げられる）。また、光デイスク用の基板や光伝送
性繊維の芯またはさや材としても用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】１下式(1) 【化】で示されるメチルメタクリレート単位98〜60重量
％、下式(2) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド単位１〜30重
量％、および下式(3) 【化】（式中、R₄は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、R₅は同一であつても相異してもよ
く、水素、炭素数１〜４のアルキル基およびハロ
ゲンから選ばれる。）で示される芳香族ビニル化合物単合１〜10重量％
からなる共重合体であつて、25℃クロロホルム中
で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共
重合体中の残存単量体合計量が1.5重量％以下で
あることを特徴とする耐熱性樹脂。２芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルトル
エンおよびα−メチルスチレンよりなる群より選
ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
項記載の耐熱性樹脂。３Ｎ−アリールマレイミドのモル数αと芳香族
ビニル単量体のモル数βとの比β／αが0.2〜５
の範囲である特許請求の範囲第２項記載の耐熱性
樹脂。４メチルメタクリレート98〜60重量％、下式(4) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量
％、および下式(5) 【式】（式中、R₄は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、R₅は同一であつても相異してもよ
く、水素、炭素数１〜４のアルキル基およびハロ
ゲンから選ばれる。）で示される芳香族ビニル化合物１〜10重量％から
なる単量体混合物を下記(B)成分および(C)成分の存
在下で懸濁重合を行い、25℃クロロホルム中で測
定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共重合
体中の残存単量体合計量が1.5重量％以下である
共重合体を得ることを特徴とする耐熱性樹脂の製
造法。 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式【化】ただし、Ｒ、R′、R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。５メチルメタクリレート98〜60重量％、下式(4) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量
％、および下式(5) 【化】（式中、R₄は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、R₅は同一であつても相異してもよ
く、水素、炭素数１〜４のアルキル基およびハロ
ゲンから選ばれる。）で示される芳香族ビニル化合物１〜10重量％から
なる単量体混合物を、下記(A)成分、下記(B)成分お
よび(C)成分の存在下で懸濁重合を行い、25℃クロ
ロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇ
であり、共重合体中の残存単量体合計量が1.5重
量％以下でである共重合体を得ることを特徴とす
る耐熱性樹脂の製造法。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれたアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の塩（）100〜40重
量％を重合させることによつて得られる水溶性
重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式【化】ただし、Ｒ、R′、R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。６下式(1) 【化】で示されるメチルメタクリレート単位98〜60重量
％および下式(2) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
および下式(3) 【化】（式中、R₄は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、R₅は同一であつても相異してもよ
く、水素、炭素数１〜４のアルキル基およびハロ
ゲンから選ばれる。）で示される芳香族ビニル化合物１〜10重量％から
なる共重合体であつて25℃クロロホルム中で測定
した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共重合体
中の残存単量体合計量が1.5重量％以下でである
耐熱性樹脂からなることを特徴とする光学用素
子。