JPH0246605B2

JPH0246605B2 -

Info

Publication number: JPH0246605B2
Application number: JP60293474A
Authority: JP
Inventors: Fumio Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1990-10-16
Also published as: JPS62156115A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性樹脂、その製造法および光学
用素子に関する。さらに詳しくは、メチルメタク
リレートおよび特定のＮ−置換マレイミドからな
る共重合体よりなる透明性及び耐熱性にすぐれ
た、メタクリル系、共重合体樹脂、その製造法お
よび同樹脂からなる光学用素子に関する。〔従来の技術〕メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質および耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約
されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求には根強いものがある。メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされている。例え
ば、メチルメタクリレートとα−メチルスチレン
を共重合させる方法、メチルメタクリレート、α
−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重合
させる方法（特公昭49−10156号）、メチルメタク
リレート、α−メチルスチレンおよびマレイミド
を共重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋
ポリマーの存在下でメチルメタクリレートを共重
合させる方法、メチルメタクリレートとメタクリ
ル酸を共重合させる方法、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を共重合させる方法などが提案されている。しか
しながら、上記提案の方法では、耐熱性はある程
度改善されるものの、重合速度が極めて小さいた
め生産性が著しく低い、機械的性質、耐候性およ
び光学的性質が低い、また成形品が著しく着色し
たり、あるいは成形領域が狭いために、成形加工
性が悪いなど実用化において多くの問題点が残さ
れているのが現状である。また、メチルメタクリレートとＮ−アリールマ
レイミドを共重合させる方法（特公昭43−9753
号）も提案されているが、この方法によつて得ら
れる樹脂は、メタクリル系樹脂が本来有する優れ
た機械的性質や耐候性が損われ、また、単量体の
共重合性が異るため残存単量体量が多く、従つ
て、成形性が悪く、外観が損なわれ、着色した製
品しか得られない。さらに、重合方法によつては
にごりも著しく、メタクリル樹脂が本来有する透
明性が損われる。結局、従来提案された方法はいずれも実用性に
乏しく、特に光学用途の場合には、採用されるに
は至つていないのが現状である。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、ポリメチルメタクリレート樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有するアクリ
ル系樹脂、その製造法および同樹脂からなる光学
用素子を提供するにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明に係る耐熱性樹脂は、下記式(1)：で表わされるメチルメタクリレートから導かれる
単位99〜80重量％および下記式(2)：（式中、Ｒはシクロヘキシル基および／またはｔ
−ブチル基である）で表されるＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレ
イミドから導かれる単位１〜20重量％からなる共
重合体であつて、25℃クロロホルム中で測定した
固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共重合体中の
残存メチルメタクリレート量が1.0重量％以下か
つ残存Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／ま
たはＮ−ｔ−ブチルマレイミド量が0.3重量％以
下であることを特徴とする。上述のような耐熱性樹脂の製造法は、メチルメ
タクリレート99〜70重量％およびＮ−シクロヘキ
シルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
レイミド１〜30重量％からなる単量体混合物を下
記(A)、(B)および(C)の３成分、または、(B)および(C)
の２成分の存在下に懸濁重合を行うことを特徴と
する。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（Ｉ）０〜60重量％と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれたアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の塩（）100〜40重
量％を重合させることによつて得られる水溶性
重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（Ｉ）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式ただし、Ｒ，R′，R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または

【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。本発明の耐熱性共重合体樹脂においては、メタ
クリル系樹脂のすぐれた機械的性質と耐候性を保
持するために、共重合体中のメチルメタクリレー
ト単位量はＮ−シクロヘキシルマレイミドおよ
び／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド単位量に対
し優位量にあることが必要である。また、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−
ブチルマレイミドを単量体混合物中に溶解させ、
かつ重合の安定化を図ることを考慮するならば、
メチルメタクリレート99〜80重量％及びＮ−シク
ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブ
チルマレイミド１〜20重量％からなる単量体混合
物を共重合させることが必要である。メチルメタ
クリレートが99重量％を超えると耐熱性の向上の
効果が少ない。なお、本発明の目的を損わない限
り、メチルメタクリレートおよびＮ−シクロヘキ
シルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
レイミドと共重合可能な単量体を少割合で共重合
させることも可能である。本発明の耐熱性共重合体樹脂は、成形材料とし
て好ましい流動性を得るために25℃のクロロホル
ム中で測定した固有粘度の値が0.3〜１dl／ｇの
範囲にあることが必要であり、0.4〜0.7dl／ｇの
範囲が好ましい。特に、光学用途で歪みの少な
い、外観の良い射出成形品を得るには0.35〜0.60
dl／ｇの範囲が最適であり、また、押出し成形す
る場合には0.60〜0.80dl／ｇの範囲にあることが
望ましい。本発明の耐熱性共重合体樹脂が着色が少なくす
ぐれた外観を持つためには、一般に、共重合体中
の残存モノマーが1.5重量％以下であることが必
要であり、好ましくは1.0重量％以下である。よ
り詳しく言えば、残存Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドおよびＮ−ｔ−ブチルマレイミドについて
は、特に着色の原因になりやすく、0.3重量％以
下とすることが必要であり、より好ましくは0.2
重量％以下である。残存メチルメタクリレート
は、シルバーや発泡等加熱加工時揮発による外観
を損ねる主原因となり、1.0重量％以下とするこ
とが必要であり、好ましくは0.9重量％以下であ
る。本発明においては特定のＮ−置換マレイミドを
用いることにより、より着色の少い光学的性質の
優れた耐熱性樹脂を骨子としている。特定のＮ−
置換マレイミドとはＮ−ｔ−ブチルマレイミドお
よびＮ−シクロヘキシルマレイミドである。より炭素数の少いＮ−アルキルマレイミドであ
るＮ−メチルマレイミドやＮ−エチルマレイミド
を用いた場合は、本発明と比較して耐熱性は高く
できるものの吸水性が大きく、これから得られる
光学素子の寸法精度が低下する傾向がある。一
方、より炭素数の多いＮ−アルキルアミドを用い
た場合は共重合性の低下、耐熱性向上の効果の低
減および流動性の低下等を招来しがちである。ま
た、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド以外のＮ−シ
クロアルキルマレイミドは適当でなく、例えば、
Ｎ−シクロペンチルマレイミドやＮ−シクロオク
チルマレイミドを用いた場合には一般に副生物の
量が増大し、着色の原因となり易い。メチルメタクリレートおよびＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレ
イミドからなる共重合体は、原理的には塊状、溶
液乳化もしくは懸濁重合により製造することがで
きる。しかしながら、本発明の目的とする、特に
ポリメチルメタクリレート樹脂に匹敵する、すぐ
れた光学的性質を備えている樹脂を生産性良く安
定して製造するためには懸濁重合により製造する
のが望ましい。塊状重合では特殊な反応器、脱揮器を必要と
し、反応の制御が複雑である。溶液重合は塊状重
合と同様の欠点を有しかつ生産性は塊状重合に比
較して劣る。相対するセル内に単量体混合物もし
くは部分重合混合物を注入して重合させるシート
重合法も一種の塊状重合方法であるが、生産性が
低く、また、成形材料として使用するためには粉
砕、再賦形等の工程を必要とし採用されない。乳化および懸濁重合は、装置面および重合条件
の制御には上記方式に比較し有利である。しかし
ながら、乳化重合では、単量体混合物を乳化する
ために多量の乳化剤を必要とし、その結果共重合
体にはこごりが発生し、透明性も懸濁重合に比較
して劣る。加えて、重合系の安定性にも問題があ
り組成によつては反応中固化する場合も多い。従
つて、本発明の耐熱性共重合体樹脂は懸濁重合に
よつて製造することが好ましい。重合に際しては、反応系を安定に分散せしめ、
粒径のそろつたポリマービーズを作ることは工業
的規模では特に重要である。また、用いた化合物
によつて共重合体を着色させたりまたは汚染させ
ないことも同様に重要である。そのためには、以
下の(A)、(B)および(C)の３成分、または(B)および(C)
の２成分の存在下に懸濁重合をすることが肝要で
ある。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（Ｉ）０〜60重量％と、アクリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウム塩から
なる群より選ばれたアクリル酸および／または
メタクリル酸の塩（）100〜40重量％を重合
させることによつて得られる水溶性重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（Ｉ）０〜60重量％と(b)アクリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウム塩から
成る群より選ばれた少なくとも１種のアクリル
酸および／またはメタクリル酸の塩（）０〜
20重量％と(c)一般式ただし、Ｒ，R′，R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または

〔実施例〕

以下、実施例により更に本発明を詳しく説明す
る。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれ
ぞれ示す。また、(A)および(B)両分散剤は下記によ
り合成した。分散剤の(A)成分の合成例 (A‐1) メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸カ
リ70g、脱イオン水400gを内容積2000mlのフラ
スコ中で窒素雰囲気下に撹拌しながら70℃に昇
温し、10mlの脱イオン水に溶解した過硫酸アン
モニウム0.1gを添加し、80℃迄昇温した。６時
間後水490gを加えて稀釈し、冷却してポリマ
ー濃度約10％、粘度約370cp（25℃）の白濁し
た溶液が得られた。 (A‐2) アクリル酸エチル35g、メタクリル酸アン
モニウム65gを用いるほかは全く（Ａ‐１）と
同様にして粘度約260cpの白濁した溶液を得
た。 (A‐3) アクリル酸ブチル25g、メタクリル酸カリ
75gを用いる他は全く（Ａ‐１）と同様にして
粘度約190cpの白濁した溶液を得た。分散剤の(B)成分の合成例 (B‐1) メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリ
ウム塩100g、脱イオン水900gを内容積2000ml
のフラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しながら50
℃に昇温し、過硫酸アンモニウム0.1gを加えて
60℃に昇温した。６時間後冷却して粘度約
840cpを有する透明な溶液を得た。 (B‐2) メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリ
ウム塩80g、メタクリル酸メチル20gを用いる
他は全く（Ｂ−１）と同様にして粘度約670cp
のやや白濁した溶液を得た。 (B‐3) メタクリル酸２−スルフオプロピルのナト
リウム塩60g、メタアクリル酸カリウム10g、
メタアクリル酸エチル30gを用いる他は全く
（Ｂ−１）と同様にして粘度約800cpのやや白
濁した溶液を得た。実施例中の諸特性の評価は下記の規格に準拠し
て実施した。 VSP（ビカート軟化度） ASTM D1525 HDT（熱変形温度） ASTM D648 全光線透過率 ASTM D1003 平行光線透過率 ASTM D1003 曇価 ASTM D1003 MER（流動性、230℃、荷重10Kg）
ASTM D1238 引張強度 ASTM D638 引張伸度 ASTM D638 アイゾツト衝撃強度 ASTM D256 実施例１内容積5000mlのフラスコ中に2700gの脱イオン
水及び、Ｂ‐１、0.54g及び硫酸ナトリウム9gの
分散剤成分を仕込み、メチルメタクリレート80
部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド20部、Ｎ−オ
クチルメルカプタン0.23部、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部からなるモノマー溶液1800gを仕込
み、実質的に酸素を除いた状態で350rpmで撹拌
しながら80℃に２時間加熱して懸濁重合を行つ
た。重合系は重合終了まで安定しており、巨大粒子
やフラスコ壁面及び撹拌翼に付着するポリマーあ
るいは水面上部に浮遊するポリマービーズはほと
んど認められず、平均径0.28mmの粒度のそろつた
ポリマービーズが得られた。脱水、乾燥後のポリ
マービーズ中には、残存モノマーとしてメチルメ
タクリレート1.4％、及びＮ−シクロヘキシルマ
レイミド0.9％が常法によりガスクロマトグラフ
イーにより測定された。このポリマービーズ100部に対しメタノール500
部を加え、撹拌し、40℃に30分加熱し、ロ過し、
乾燥をおこなつた。二次凝集は特に認められなか
つた。残存モノマーはいずれも0.2％以下となつ
た。このポリマービーズ100部に対しステアリル
ステアレート0.2部を加え２ベント付小型２軸押
出機で250℃で押出し、賦型し、物性評価に用い
た。このペレツトのクロロホルム中25℃で測定し
た固有粘度は0.55dl／ｇで加圧成形品のVSP及び
HDTはそれぞれ135℃、119℃であつた。流動性
MFRは3.1g／10分であつた250℃で成形し、光学
的性質及び機械的性質を測定した結果以下の値を
得た。全光線透過率 91.9％曇価 0.9％板厚２mm 引張強度 569Kg／cm² 引張伸度 1.8％アイゾツト衝撃強度 1.3Kgcm／cm(ミルドノツチ) 以上よりアクリル成形材料としての物性を保持
し、耐熱性が著しく改善されていることが明確で
ある。また吸水率はアクリル成形材料アクリペツ
トVH（三菱レイヨン(株)製）より低水準にあり、
吸水による変形も少なく、光学用光素として有利
に使用できるものであつた。このペレツトを用い、中心肉厚３mmのレンズを
成形した。屈折率η_D＝1.498、分散νD＝54.2であ
り、透明で、着色は認められず、光学的歪もほと
んどなく、型の反転性も良好であり、100℃でも
充分使用に耐えるものであつた。実施例２及び比較例１〜４実施例１と同じ装置を用い表１に示す分散剤成
分を仕込み、また、モノマー相にはメチルメタク
リレート80部、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド20部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.24部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1部を用いる以外は実施例１と
同様に懸濁重合を行い表１の結果を得た。本発明
による方法の工業生産上の有利さは明確である。

【表】実施例２および比較例４のポリマーを実施例１
と同様に評価し、表−２の結果を得た。

【表】

【表】また、このペレツトを用い２mm（ｔ）×110×
110mmの試片を射出成形し、タクボ精機製HD−
30W手摺機を用い研削性の評価を実施した。ポリ
マーの付着は認められず、良好な研削性が得ら
れ、研削によりレンズ加工も可能であつた。な
お、対比に用いたアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)
製アクリペツトVH）にはポリマーの付着物が認
められた。実施例３〜５及び比較例５，６内容積50の耐圧重合釜を用い、30Kgの脱イオ
ン水及び表−３に示す各種分散成分を仕込み、ま
た、モノマー相組成も表−２に示す割合で調製
し、15Kgを仕込み180rpmで撹拌しながら、窒素
を10／mmの流量で20分間バブリングさせた後80
℃で２時間加熱し、懸濁重合させ、さらに105℃
に昇温し、15分間保持し、後処理を実施してから
冷却し、乾燥した。得られたポリマービーズを実
施例１と同様にメタノール洗浄を実施し、ロ過、
乾燥後、実施例１と同様に押出し成形し、ペレツ
トを得た。比較例５は重合の後加熱処理とメタノ
ール洗浄を省略し、あとは実施例５と全く同じ処
理を実施しペレツトを得た。得られたポリマーの物性評価結果を表−４に示
す。比較例６においては、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ドに代えてＮ−フエニルマレイミドを用いたほか
は実施例５と全く同様な方法を繰返し、ポリマー
の着色の程度をASTM−Ｄ−1925によりY.I.値
（イエローネスインデツクス）として求め、比較
をおこなつた。比較例６ではポリマーが黄色に着色しており、
Y.I.値は14であつたが、一方実施例３〜５では無
色透明でY.I.値はいずれも3.5以下であり、比較例
６よりすぐれていた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートに
ほぼ匹敵するすぐれた光学的性質、機械的性質、
耐候性および成形加工性を保持し、且つ、すぐれ
た耐熱性と生産性を有する。本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次
の用途に有用である。看板、照明用カバー、銘板、自動車用部品、電
気機器部品、装飾用あるいは雑貨品などアクリル
系樹脂の使用されている分野で有用である。特に
高い耐熱性を要求される分野に対応できる。また、光学用素子としての分野、特にレンズ用
として、屈折率が高く、耐熱性が高く、低吸湿性
であり、レンズ用として必要な表面性、加工性に
秀れているため、形態安定性、使用雰囲気がアク
リル樹脂よりも広く有利に使用できる（例として
ピツクアツプレンズ、めがね用レンズ、カメラ用
レンズ、プロジエクター用フレネルレンズ等が挙
げられる）。また、光デイスク用の基板や光伝送
性繊維の芯またはさや材としても用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(1)：で表されるメチルメタクリレートから導かれる単
位99〜80重量％および下記式(2)：（式中、Ｒはシクロヘキシル基および／またはｔ
−ブチル基である）で表されるＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレ
イミドから導かれる単位１〜20重量％からなる共
重合体であつて、25℃クロロホルム中で測定した
固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共重合体中の
残存メチルメタクリレート量が1.0重量％以下か
つ残存Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／ま
たはＮ−ｔ−ブチルマレイミド量が0.3重量％以
下であることを特徴とする耐熱性樹脂。２メチルメタクリレート99〜80重量％およびＮ
−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−
ｔ−ブチルマレイミド１〜20重量％からなる単量
体混合物を、下記(A)、(B)および(C)の３成分、また
は(B)および(C)の２成分の存在下に懸濁重合を行
い、25℃クロロホルム中で測定した固有粘度が
0.3〜1.0dl／ｇであり、共重合体中の残存メチル
メタクリレート量が1.0重量％以下かつ残存Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ
−ブチルマレイミドの合計量が0.3重量％以下で
ある共重合体を得ることを特徴とする耐熱性樹脂
の製造方法。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（Ｉ）０〜60重量％と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれたアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の塩（）100〜40重
量％を重合させることによつて得られる水溶性
重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（Ｉ）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式ただし、Ｒ，R′，R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。３懸濁重合によつて得られたポリマービーズ
100重量部に対し100重量部以上のポリマー非溶解
性溶媒で洗浄する特許請求範囲第２項記載の共重
合体樹脂の製造法。４下記式(1)：で表されるメチルメタクリレートから導かれる単
位99〜80重量％および下記式(2)：（式中、Ｒはシクロヘキシル基および／またはｔ
−ブチル基である）で表されるＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレ
イミドから導かれる単位１〜20重量％からなる共
重合体であつて、25℃クロロホルム中で測定した
固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共重合体中の
残存メチルメタクリレート量が1.0重量％以下か
つ残存Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／ま
たはＮ−ｔ−ブチルマレイミドの合計量が0.3重
量％以下である耐熱性樹脂からなることを特徴と
する光学用素子。