JPS6020904A - 熱可塑性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルタルイミド基の構造単位？含む新規な構造？有する熱
可塑性重合体に関する・ ポリメヂルメタクリレート、ポリスチレンなどの透明性
を有する樹脂は、溶融賦形材料として家庭電器製品、車
輌用光学部品、計器板、採光用窓材、さらに近年に至っ
ては光学繊維用素材として用いられるようになつ１きて
いる。

これらの用途開発の高度化に伴って、これら用途に供さ
れるプラスチックスにめられる性能の高度化も要求され
ており、近年においては特に耐熱性の向上が強くめられ
て来ている。

これらビニル重合型熱可塑性重合体の耐熱性？向上せし
める方法として、特開昭５５−１０２６１４号および特
開昭５７−１５３００８号の各公報において記載さ扛る
如く、無水マレイン酸構造を導入する方法が提案されて
いる。無水マレイン酸は共重合特性が他のビニルモノマ
ーとは可成り異ってお夕、その共重合性を向上するには
スチレンに共重合モノマーとして併用が、そのポリマー
は、例えばメチルメタクリレ−）／ｍ氷水マレイン酸ス
チレン三元コポリマーやさらにこれら三元系コポリマー
に他のビニルモノマー會共装置せしめた四元コポリマー
の如く、多成分共重合ポリマーとなり、その製造が静し
くなるばかりでなく、刊られたポリマーの透明性が必ず
しも良好なものでＦｉない。

このようにポリマー主鎖中に環構造全形成させて、その
剛直性？付与はせることにより耐熱性を増大させる提案
がな芒れている。すなわち、無水マレイン酸−スチレン
系共重合体は、ポリマー主鎖中にマレイン酸無水物によ
る五員環構造音形成されることによジ、その耐熱性は向
上するｒ方、メタクリルアミド１台体ケ熱分解すること
により得られるグルタルイミド環構造をポリマー主鎖中
に形成させる方法がある。

ここでいうグルタルイミド環とは、重合体中のメタクリ
ルアミド舊たはアクリルアミドユニットのアミド間で縮
合し、脱アンモニア反応の結果中じたイミド環？意味す
るものである。従来、このような重合体側鎖反応に関し
てんＣ！ｒａｕｗｅｌｓ、　Ｇ、　Ｓｍｅｔｓ、　Ｂｕ
ｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｏｈｉｍ、　Ｂｅ１ｇ１．ｑｕｅ５
９　１８２（１９５０）に記載の如くポリメタクリルア
ミドポリマーの熱分解縮合反応によりグルタルイミド環
を主鎖中に含む重合体？得ているが、この縮合反応は分
子内反応としてぽかりでなく、ポリマー間でも縮合反応
が起り、架橋した重合体しか得られていない。実際に上
記文献記載の方法全追試することにより得られたポリマ
ーけ、黒かつ色に着色した不溶解性の架橋電合体であっ
た。また、特公附４４−８７４５＠公報には、メタクリ
ル酸とメタクリルニトリルの混合物ｔｉはメタクリル酸
とメタクリルニトリルおよびメタクリルアミド混合物を
尿素またはＮ−Ｎ’−ジメチル尿素存在下で重置したの
ち・熱分解することによりグルタルイミド環金主鎖中に
有するポリマー？得ているが、このポリマーのイミド基
生成反応が分子間においても起っている架橋構造の耐熱
性発泡制科が得られると報告されている。

上述のように、従来検討されてきたポリマー側鎖アミド
基の縮合反応を利用した重合体の改質においては分子内
セグメント間の反応だけで６′ｉなく、分子間でも反応
が起り、架橋Ｌ７た重合体しか得られていない現状にあ
る。

そこで本発明者らは、高分子主鎖中にイミド環構造？有
するとともに実質的に熱可塑性を示す重合体で良好な耐
熱性と賦形加工性？得るべく検討中のところ、重合体側
鎖反応性基が分子１１（Ｊセグメント間で主に反応した
グルタルイミド環の六員環構造を主鎖中に有する耐熱性
に優九た熱可塑性重合体がイ（↑られること？見い出し
本発明に達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、次の一般式 ％式％ ）（ （式中、ＲＩ　＋　Ｒ２は同一または異種の水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた基であり、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、シク
ロアルキル基またはフェニル基から選ばれた基を表わす
）で示される構造即位？重合体中に５重ｒＡ′チ以上？
含み、固有粘度［ＬＯ１〜２ｅＬｔ／りである新規熱可
塑性重合体にある。

本発明の熱可塑性重合体の１シ・」有粘度は次の如くし
て測定した。ポリマー濃度Ｃ１５重かチのジメチルホル
ムアミド溶液を試料とし、デロービショップ（Ｄｅｅｒ
ｅａｘ−Ｂｊ、ｅｃｈｏｆｆ）　粘度計にて、測５ｉ［
度２５±０１℃でジメチルホルムアミドの流動時間＝し
Ｏと前記ポリマー溶液の流動時間＝を日と全測定し、’
ｔｓ／ｌ○値からポリマーの相対粘度ηｒｅｔｆｃ求め
、次式により算出した。

ηｉｎｈ　＝（Ａｎηｒｅｔ）１０　［１１３（式中、
Ｃは溶ｔ＆１００　ｍｌあたりのポリマーのグラム数を
示−ｊ） 本発明の熱可塑性重合体は、その固有粘度が［１０１〜
２　ｄ１／ｌであることが必要である。固有粘度が０、
ｏ　１ｄ１／を未満重合体からは機械的強度に優れた成
形体を作ることができない。また固有粘度２　ｄｔ／ｆ
　ｆ超える重合体は、粘度が大となり溶融成形などの賦
形性に問題が生じ、また溶液にする場合の溶解性が低下
するなどの問題が生じる。本発明の熱可塑性重合体は、
比較されうる同系統のビニルモノマー？重合することに
よって作られた重合体に対し約５〜１０℃以上の改良さ
れた耐熱性を有しており、各種の成形材料、フィルム被
覆、材料または繊維材料として使用することが出来、比
較的固有粘度の低いものは、被覆材料やレジスト材とし
て、また比較的固有粘度の高いものは溶融賦形される成
形材料としての適性を有している。それ故、成形材料と
して使用する場合、この重合体の固有粘度はα１〜１　
ａｚ、”ｙであることが望ましい〇本発明の熱可塑性重
合体は、一般式〔Ｉ〕で示されるグルタルイミド項構造
會少なくとも５重１１％含むとともに、実質的に溶剤に
溶解可能でめ夛、また実質的に加熱溶融可能であること
に大きな特徴を有する。本発明の重合体は一般式〔Ｉ〕
で示すグルタルイミド環の構造単位をポリマー主鎖中［
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれている
ため、その耐熱性は従来開発されてきた比較されうる同
系統のビニル重合体に比べて５〜１０℃以上改良された
にもかかわらず、その透明性、成形加工性は良好である
。

本発明の熱可塑性重合体は、上述した如き特性を有する
ものでおるが、重合体当り９５重量％まで他の構造を導
入することが出来る。

これら他の構造を導入しうるものとしては、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート。

エチルメタクリレート、エチルアクリレート。

プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルア
クリレートなどの炭素数１〜１８全有す九る重合体は加
熱により着色し難いもの、並びに分子間架橋構造全形成
しないものであることが望ましく、この観点より本発明
の重合体中に導入する他の構造としては、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ−）、ｉ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート。

ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレートなどの
アクリル系単量体からなる構造が好ましい。特にメチル
メタクリレート単量体構造が好−１Ｌ、い。

一般式ＣＤ中のＲＩ　＊　Ｒ２で示される基は、同種ま
たは異種の水素原子または炭素数１〜４のアルキル基か
ら選ばれたものであり、特にともにメチル基でおること
が望ましい・Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基、シクロアルキル基またはフェニル基から選ばれ
た基であり、このうちメチル基が好ましい。

本発明の熱可塑性重合体音つくる方法のひとつは、特定
量のメタクリアミドとメチルメタクリレートとの共重合
体を加熱処理し重合体側鎖反応基となっているメタクリ
ルアミドによる分子内セグメント間縮合環化反応全行わ
しめることにより、一般式〔１〕で示される構造単位音
５重量％以上有する重合体とする方法でｔ）る。この方
法は遊離状態で重合体側鎖として存在するアミド基間ま
たはアミド基とメチルエステル基間での縮合環化反応で
ある。この縮合反応は分子内セグメント間の反応ばかり
でなく、分子間でも容易に起るために本発明の熱可塑性
重合体全作る際に用いるＷ料であるメタクリルアミド／
メチルメタクリレート共重合体中のメタクリルアミド共
重合量は、５０重！＃係り下であることが必要である。

メタクリルアミド共重合量が３０重量％會越えた場合の
共重合体全縮合反応せしめると実質的に溶媒可溶、かつ
実質的に溶融可能な本発明の目的とする重合体は得るこ
とが出来ない。

本発明の熱可塑性重合体音つくる他の方法とし２ては、
Ｎ〜メチルメタクリルアミドから得られる重合体またに
Ｎ−メチルメタクリルアミドと前述の（メタ）アクリル
エステル系単量体から得られる共重合体を加熱分解し、
分子内セグメント間縮＠環化反応ヶ行わしめることによ
り、一般式ｍで示される構造単位５重量％以上有する重
合体とする方法である。この方法により本発明の熱可塑
性重合体？つくる場合、原料とするＮ−メチルメタクリ
ルアミドから得られる重合体ｔｉｌｄＮ−メチルメタク
リルアミドと前述の（メタ）アクリルエステル単量体と
の共重合体を熱分解すると重合体中のＮ−メチルアミド
セグメントは分子内に隣接するＮ−メチルメタクリルア
ミドまたは隣接する（メタ）アクリルエステルセグメン
トト脱アンモニア捷ｔは脱アルキルアミン反応？経てグ
ルタルイミド環化反応全土に行ない、実質的に熱５Ｔ塑
性重合体が得られるものと考えられる。それ故に、この
方法によると本発明の熱可塑性重合体を極めて効率よく
製造出来る。

分子内イミド環構造？重合体側鎖反応性基？利用して重
合体中に導入するのに好ましい単量体は、上述したメタ
アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドの他、Ｎ−モノア
ルキル置換またｆｉＮ−モノフェニル置換アクリルアミ
ドであり、このアルキル基の例としては１〜６の炭素原
子含有するアルキル基、例えはメチル。

エチル、プロヒル、インプロビル、ｔｅｒｔ、−ブチル
、８θＣ−７′チル、シクロヘキシルなどを挙けること
ができる。この内でもＮ−メチルメタクリルアミドが好
ましい。また共重合体組成単遺体としてはメチルメタク
リレートが好ましい。

この理由は余り明確でないが、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド構造単位？含む重合体？加熱処理してゆくと、重合
体側鎖間で連続して分子内の隣接セグメントである同様
のＮ−メチルアミド構造単位量同士またはＮ−メチルア
ミド基とメチルエステル基間での脱アンモニア反応ない
し脱メチルアミン反応が優先的に起る結果、一般式〔ｌ
〕で示した構造単位の生成反応金主とする本発明の熱可
塑性重合体が得られると考えられる。これはＮ−メチル
アミド基中の窒素原子に結合した水素原子が隣接セグメ
ントの側鎖カルボニル基との間で水素結合の如き相互作
用により固定はれ、その結果分子内セグメント間縮合反
応が効率よく優先的に進行するためと考えられる。

この方法によるとＮ−モノ−置換（メタ）アクリルアミ
ドの共重合量の制限全受けないという特徴がある。

メタクリルアミドまたはＮ−置換アルキルもしくはＮ−
置換フェニルアミド基含有重合体を熱分解し、本発明の
熱可塑性重合体？作る際、重合体の熱処理温度は１００
℃以上、特に１３０℃〜４５０℃、好ましくｌｒｌ：１
５０〜３００℃の温度がよく通常３０分以上の反応全行
わしめる。

本発明の熱可塑性重合体を得るために使用される重合触
媒としては、通常のラジカル重合開始剤？使用すること
が出来る。具体例としては、たとえばジーｔｅｒｔ、−
ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルベルフタ
レート。

ｔｅｒｔ、−ブチルベルベンゾエート、メチルイソブチ
ルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シク
ロへキシルペルオキシド、２．．５．ジメチル２，５．
ジーｔθｒｔ、−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ
、−ブチルベルオクタノエート。

ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルベルイソブチレート、シθｒ
ｔ、−ブチルベルオキシイソグロビルカーボネート等の
有機過酸化物やメチル２−２′−アゾビスインブｆレー
）　、１．　ｉ／−アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、２−カルバモづルーアゾビスイソ
ブチロニトリル、２−ｚ’−アゾビス（２，４，ジメチ
ルバレロニトリル）。

２．２′アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
挙げられる。−また過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等が使用出来る。また過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が使用出来る・連鎧移動剤としては、Ｉ￥ｒｖ
Ｃ限定されず、通當の重合度調整剤が使用される。たと
えば、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリ
エチルアミンなどが挙けられるが、その中でアルキルメ
ルカプタンが最も好ましい。

重合方法としてはフリーラジカル開始の場合、乳化重合
、懸濁重合、塊状重合および溶液重合が挙げられるが、
目的に応じて他の製造方法？採用することが出来る。ま
たグリニヤール試薬。

重付開始触媒、アルギルリチウム系イオン重合触媒など
？使用して得ることが出来る。

本発明の熱可塑性重合体は、比較されうる同系統のビニ
ル系重合体に比べ耐熱温度が５〜１囮明性、加熱溶融流
動性、各種溶剤２例えばジメチルホルムアミドやクロロ
ホルムなどに対する溶解性は良好である。それ故、本発
明の重合体は多種の成形材料や被覆材、レジスト材、光
学材料、耐熱フィルムまたは繊維などとして、ま几この
重合体は低分子量ポリアミン、尿素、アンモニア、ジア
ルキル尿素等架橋剤？併用すると架橋硬化性？示す樹脂
組成物とすることが出来る。

以下実施例により本発明金ζらに詳しく説明するが、重
合体の特性の測定法としては次のものを用いた。

赤外吸収スペクトルは、赤外綜分光光度計（日立製作所
■製、２８５型）を用いＫＢｒディスク法にて測定し友
。

数平均分子ｔ　（Ｍｎ）　、重茄平均分子郭″（Ｍｗ）
および２平均分子量（Ｍｚ）　／ｄ東東洋曹達創製ゲル
パーミエーシミンタロマトグラフイ−ＨＬＯ−８０２Ｕ
Ｒを用い、試料濃度は０．１（重量７休積）チ、エリュ
ーションは溶媒としてジメチルホルムアミド？用い、流
速１．２　ｍｌ／ｆＪ−０、単分散ポリスチレン検蓋線
を用いた〇 耐熱性試験はＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５［準じ、ビガー軟
化点測定機（東洋精器製作所製）全用い、昇温速度５０
±５℃／　Ｈｒ　とし、試料片は５×１０Ｘ１０簡のも
のを用いた◎ 貯蔵弾性率（Ｋ’）と損失弾性率（Ｅつは動的粘弾性装
置（東洋ボルドウィン■製）ｔ［１い、１１０Ｈｚ、昇
温速度２℃／分で測定した。

なお、実施例中の部は重量部？表わす。

実施例１ メチルメタクリレート５０部、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド５０部、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０
．０１部およびｔθｒｔ、−ドデシルメルカプタン０１
部全溶解してガラス製アンプル内に入れ２．液体窒素温
度下で冷却した後、脱気奮くり返して窒素雰囲気で封管
した。

次いでこの封管アングル？加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、さらＩｃ１２０℃で５時間加熱して
重合？完結させた。この重合における単量体の反応転化
率Ｉ／′ｉ９５％であった。

次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作？数回〈り
返して重合体の精製した・この精製重合体は次のような
物性ｔ″有していｆｃ：数平均分子量（Ｍｎ）；ａ５Ｘ
１０’ Ｍ量平均分子量（ＭＹ）　；２１．２Ｘ１０’２平均分
子ｔ（Ｍｚ）　；　Ｓ　！Ｌ５　Ｘ　１０’ＭＷ／Ｍｎ
　＝　２．４９　、Ｍｚ／Ｍｎ　＝　３．９４固有粘度
：α４５　ｄｔ／ｌ エステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が、ｉｙｔ
波数、ｉ６２０−１（Ｓ４０ｔＭ！”、１５４０（７）
−１に酸アミドに基づく吸収が測定された。

次にこの重合体ｆ　５０　ｍｌの試験官に３０を入れ、
２′５０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。

この反応において揮発性有機ガス分とし又メチルアミン
が生成し、その他メタノールの生成も確認された。反応
終了後、１時間１゜０＋ｍｎＨｇの減圧下で揮発成分全
除去して発泡した白色の樹脂体全行た。この樹脂体？粉
砕した。

この粉砕しｆｃ重合体は次のような物性倉石していた； 数平均分子量（Ｍｎ）　；　７．９　ｓｘ　１ｏ’重量
平均分子［１（Ｍｗ）　；　１　ａ５Ｘ１０’Ｚ平均分
子量（Ｍｚ）　；　２　ａ５Ｘ　１０’Ｍｗ／Ｍｎ　＝
　２．３２　、　Ｍｚ／Ｍｎ　＝　１５８固有粘度；　
Ｑ、　４０　ｄｔ／ｆ この重合体試料葡２５０℃、１５０　ｋｇ７ｃｍ２で加
熱・加圧成形して厚さ１５０μのフィルム全作製し７・
動的粘弾性を測定した。損失弾性率（Ｅつの分散ピーク
は１４０℃であった。

同様にして１０鴎×１０陣×５間（厚き）の平板１作成
してビガ〜軟化点葡測定したところ、１４７℃の値を示
した。

捷た差動走査熱量計全使用し、てガラス転移温度音測定
し７たとこる＋４０〜１６１℃の間であった さらに上記成形フィルムの゛赤外吸収スペクトルの測定
７行なった。その結果を第２図に示す。

第２図から判るように波数１７２０ｃｍ司にエステルカ
ルボニルの伸縮振動の吸収の他、波敷１７５６ｃｒｎ’
、１８０２ａｎ’、７４２Ｃｒｎ’にグルタルイミド基
の生成による吸収が確認された〇グルタルイミドに基づ
く吸収とエステルカルボニルに基づく吸収比力１らグル
タルイミド生成量は６３１１であった□ ｔｆｃ加熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機
製作所要）にかけて２５０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ、５．５
　ｆ７１０分のＭＩ値ケ示した・この重合体全２５φベ
ント式押串機（第一実業■製、フルフライトスクリュー
Ｌ／Ｄ＝２４）に通して、バレル温度２００℃、および
ダイ温度２３０℃で押出成形り、てペレット化し。

た。ペレット化した重合体全１オンス立型スクリユ一式
射出成形機（山域精機製作ＰＪｉ製５ＡＶ−３ＯＡ）に
かけて６０簡ＸＢＤ酬×２層の成形板全作製した。この
成形板は耐熱性に優れていた〇 υ、上の結果での、Ｎ−メチルメタクリルアミドとメチ
ルメタクリレート共重合体？出発原料とした重合体のゲ
ルバーミニジョンクロマトグラフィー（ａｐｅ）測定に
よる分子量および分子ｊ゛分布、この原料重合体？加熱
処理することにより得た本発明の熱可塑性重合体のａｐ
ｅ法による分子量および分子量分布の測定から、加熱分
解によ、！７、脱メチルアミン化、脱メタノール化が行
なわれ、さらにその熱分解初期にわずかなポリマー鎖の
分解が生じ、見掛上分子開の低下けみられるが、分子間
架橋反応に基づく分子量の増大化ならびに分子量分布の
拡大および主鎖切断に基づく分子量の大幅な変化は認め
られなかった◎ 実施例２〜７ 表１に示すような単量体組成物？用いて実施例１と同様
な操作音くり返して重合体を作製し、加熱処理させて重
合体の物性を測定した。その結果を表１に示す。

実施例８〜１１ メチルメタクリレート５ｏ部、Ｎ〜メチルメタクリルア
ミド１５０部２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０
，０１部およびｔｅｒｔ、〜ドデシルメルカプタン０．
１部？溶解してガラス製アンプル内に入れ、実施例１と
同じようにして重合体全作り、そして精製重合体を得た
。この重合体３０？？実維例１と同様に、２３０℃のオ
イル浴で３０分間加熱分解反応させた。この加熱反応分
解物は、赤夕を吸収スペクトルのエステルカルボニルの
吸収量から反応転化率が３０％と確認された◎ さらにこの加熱分解反応（（２３０１？：のオイル浴中
で表１に示した時間続けて得られた重合体の樹脂特性？
測定した。結果全表ＩＫ示す。

実施例１２ Ｎ−メチルメタクリルアミド１００部、２．２′−アゾ
ビスイノブチロニトリルα０１部お工びｔ　ｅ　ｒ　ｔ
、−ドデシルメルカプタン０１部を溶解してガラス製ア
ンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
くり返して蟹累雰囲気で封管した。

次いでこの封管アンプル全加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、さらに１２０℃で３時間加熱して重
合管完結させた。この重合における単量体の反応転化率
は９６％でｂったこの重合体の赤外吸収スペクトル會測
定した結果全第６図に示す。波数１６２０〜１６４０ｃ
ｔｎ−’　Ｋ酸アミドに基づくカルボニルの吸収が測定
された□ 次にこの重合体’ｆｉ（５０ｍＡの試験管に３０ｆ入れ
、２３０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。

この反応において揮発性有機ガス分としてメチルアミン
が生成し、た。反応終了後、１時間、１．０　ｍｍ　Ｈ
ｇの減圧下で揮発成分金除去して発泡した白色の樹脂体
會得た。この樹脂体音粉砕した。

この重合体試料？２５０℃、１５０ｋｇＺ錆２で加熱・
加圧成形して厚さ１５０μのフィルム會作製し、動的粘
弾性を測定した。損失弾性率（Ｅ′′）の分散ピークは
１６５℃でめった。

同様にし１１０簡Ｘ１０朝×５論（厚さ）の平板全作成
してビガー軟化点を測定したところ、１６７℃の値？示
した。

また差動走査熱量計？使用してガラス転移温度全測定し
たところ１６２〜１８８℃の間であった。

さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定７
行なった。その結果全第４図に示す。

第４図から判るように波数１７２０　ｃｍ’　、　１６
６Ｑご１および７４２　ｔｙｒ’　にグルタルイミド基
の生成による吸収が確認された。グルタルイミドに基づ
く吸収とエステルカルボニルに基づく吸収比からグルタ
ルイミド生成の景ｉｊ：９５重量％であつｆｃ。

また加熱分解重合体？メルトインデクサ−（東洋精機製
作所要）ＶＣかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ、２−９
ｒ７１０分のＭｌ値を示したＯ 実施例１３〜１６ Ｎ−メチルヌククリルアミド１００部、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル０，０１部およびｔ　ｅ　ｒ　
ｔ、−ドデシルメルカプタン０１部を溶解してガラス製
アングル内に入れ、実施例１２と同じようにし、て重合
体７作り、そして精製重合体？得た。この重合体５０１
葡実椎例１と同様に２３０℃のオイル浴で３０分間加熱
分解反応きせ几。この加熱反応分解物は、赤外吸収スペ
クトルのカルボニルとイミドカルボニルのＭ　収ｉから
反応転化率が４０％と確認され、さらにこの加熱分解反
応を２３０℃のオイル浴中で表１に示した時間続けて得
られた重合体の樹脂特性を測定した。結果全表１に示す
。

比較例１ メチルメタクリレート１００部、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルα０１部およびｔ　ｅ　ｒ　ｔ。

−ドデシルメルカプタフ０．１部を溶解してガラス製ア
ンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
く９返して窒素雰囲気で封管したＯ 次いでこの封管アンプル？加熱浴中に入牡・７０℃で１
５時間加熱した後、さらに１２０℃で３時間加熱して重
合？完結させた。この重合における単量体の反応転化率
は９７％であった。

次にこの生成重合体？テトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作全数回〈り
返して重合体を精製した〇この精製重合体は次のような
物性を有していた；数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７
１　Ｘ　１０’重量平均分子量（Ｍｗ）　；　１４．３
Ｘ　１０’２平均分子１１ｃ（Ｍｚ）　；　２０．ＯＸ
ｌ　０’Ｍｗ／Ｍｎ　＝　Ｌ　６８　、Ｍｚ／Ｍｎ　＝
　５．５０固有粘度；α３０　ｄｔ／ｆ またこの重合体の赤外吸収スペクトル會測定したところ
、波数１７２０　ｃｍ−’にエステルカルボニルの伸縮
振動に基づく吸収が測定さｆＬだ。

次にこの重合体ｆ　５０　ｍ４の試験管に３０７入れ、
２３０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。こ
の反応において揮発性有機ガスが生成したが、揮発成分
はメチルメタクリレート単量体であジ、こｆＬは重合体
主鎖の解重合にもとづくものである。反応終了後、１時
間１０咽Ｈｇ　の減圧下で揮発成分を除去して発泡した
白色の樹脂体全行た。この樹脂体全粉砕した。この粉砕
した重合体は次のような物性？有していた　； 数平均分子針（Ｍｎ）　；　５．２０　Ｘ　ｉ　Ｏ’重
溺ΔＦ均分子量（Ｍｗ）　：　１３．５　Ｘ　ｉ　Ｏ’
Ｚ平均分子ｆｉｔ（Ｍｚ）　；　１７．　ａ　ｘ　１ｏ
’Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．６０　、Ｍｚ／Ｍｎ　＝　３．
４２固有粘度；　０．２７　ａｔ７　？ この重合体試料上２５０℃、１５０　ｋｇ７ｃｍ２で加
熱・加圧成形して厚さ１５　Ｑ　／Ｚのフィルム全作製
し、動的粘弾性音測定した。損失弾性率（Ｅ／／；の分
散ピークは１０７℃であった。

９８℃の値を示した。

また差動走査熱量計を使用してガラス転移温度全測定し
たところ７８〜１０９℃の間であったＯ さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なったところ、波数＋７２０ｃＴｎ司にエステルカル
ボニルの伸縮振動の吸収を示したが、加熱分解反応前の
重合体と同様、グルタルイミドに基づく吸収は認められ
なかった。

また加熱分解重合体？メルトインデクサ−（東洋精機製
作所要）にかけて２６０℃、１０ｋ１９荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ、１０．
５９７１０分のＭＩ値？示した。

比較例２ メタクリルアミド１００部、水５００部、過硫酸カリウ
ムＱ、０５部およびｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ドデシルヌルカ
フタフ０１部を混合溶解させガラス製アングル内に仕込
み、亭施例１２と同様にして熱処理した。得られ定型合
体は、黄褐色で溶媒に溶解せず、また溶融もしない架橋
ポリマーが生成した。

す、上の実椎例および比較例においては得られた熱分解
反応後の重合体の主な物性を表１［示すＯ

【図面の簡単な説明】

合体の熱分解反応前および反応後の赤外吸収スペクトル
ｔ、第３図および第４図は実施例１２における重合体の
熱分解反応前および反応後の赤外吸収スペクトル全それ
ぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の一般式 （式中、Ｒ１＋　Ｒ２は同一または異種の水素原子また
   は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた基であり、Ｒ
   ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
   アルキル基マ′ｆｃＦｉフェニル基から選ばれた基７表
   わす）で示される構造単位上重合体中に５重量％以上を
   含み、固有粘度が０．０＋〜２　ｄｔ／ｌである新規熱
   可塑性重合体。