JP2561043B2 - 耐熱性メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメタアクリル系熱
可塑性共重合体に関し、更に詳しくは透明性、耐熱性及
び機械的特性を兼備したメタアクリル系熱可塑性共重合
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリメ
チルメタクリレートは透明性、耐候性に優れ機械的性質
もバランスされているものの耐熱性が充分でなく、成形
材料としてはＯＡ機器、家電、自動車業界から耐熱性の
改良を強く要求されている。そこで、耐熱性を向上させ
る１つの方法として、α−メチルスチレンと共重合させ
る方法が提案されている。しかし、この方法はα−メチ
ルスチレンが通常のラジカル重合では共重合性が低く、
また生成したポリマーの耐熱分解性も低いという難点を
有する。また他の方法としてスチレンと無水マレイン酸
もしくはマレイミドとの共重合体も知られているが、耐
加水分解性、耐熱性が不充分である。

【０００３】更には、六員環（メタ）アクリルイミド単
位を含有する共重合体も既に知られており、例えばポリ
メチルメタクリレートを溶融下にアンモニア、第１アミ
ンと混合反応させる方法（特開昭５８−５３０６）、ポ
リメチルメタクリレートを非重合性溶媒中で反応させる
方法（特開昭６０−２１０６０６，６０−１２６１０
８）、ポリメチルメタクリレートを非重合性溶媒中で、
反応触媒の共存下で反応させる方法（特開昭６１−６４
７０３）、メタクリル酸メチルとＮ−メチルメタクリル
アミドの共重合体を乾式加熱によりイミド化する方法
（特開昭６０−２０９０４，６０−５８４０９）、メタ
クリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸の共重合体を
アンモニアでイミド化する方法（特開昭６１−４３６０
４，６１−４７７０７）等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法で得られた共
重合体は、耐熱性は向上するものの、着色したり機械的
強度が低下する他分子間でのイミド架橋体が形成し溶融
加工性が低下するという問題点を有している。その上、
これら共重合体にはイミド化されていない（メタ）アク
リルアミド類単位が残存しているため、加熱溶融加工時
にゲル化して溶融粘度が上がったり、ゲル化時に発生す
るアンモニア等の揮発性物質が成形品に混入するという
問題点も抱えている。本発明はこのような現状に鑑み、
上記のような問題点のない即ち透明性、耐熱性及び機械
的特性を兼備した従来にないメタアクリル系熱可塑性共
重合体の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式Ｉ
で示される（メタ）アクリル酸エステルと一般式IIで示
される（メタ）アクリルアミド類とからなる単量体混合
物を共重合し、次いで該共重合体を有機溶媒中酸性化合
物の存在下で、反応前半は該共重合体が膨潤、懸濁した
状態で分子内イミド化反応を行ない、反応後半は該共重
合体が均一に溶解した状態で分子内イミド化反応を行な
うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルと（メ
タ）アクリルアミド類との熱可塑性共重合体の製造方法

【０００６】

【化２】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は前に定義した通りのも
のを表わす）。を提供するものである。

【０００７】この本発明によって得られる熱可塑性共重
合体は、一般式III で示される（メタ）アクリル酸エス
テル単位５０〜９５重量％及び一般式IVで示される（メ
タ）アクリルイミド類単位５０〜５重量％を有する共重
合体であって、２５℃ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）中で測定した対数粘度ηinh が０．０５〜３．０dl
／ｇである熱可塑性共重合体、

【０００８】

【化３】 （式中Ｒ₁ は水素またはメチル基、Ｒ₂ は炭素数１〜７
の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素ま
たはメチル基、Ｒ₅ は水素または炭素数１〜７の脂肪族
または芳香族炭化水素基を表わす）であり、且つ、好ま
しくは、該共重合体中に一般式Ｖで示される（メタ）ア
クリルアミド類単位が１重量％以下しか残存していない
ことを特徴とする上記の熱可塑性共重合体である。

【０００９】

【化４】 （式中Ｒ₅ は前に定義した通りであり、Ｒ₆ は水素また
はメチル基を表わす）。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
製造方法で得られた共重合体（以下、これを本発明の共
重合体という）を構成する一般式III で示される（メ
タ）アクリル酸エステル単位は主成分であり、機械的性
質、透明性及び加工性向上のために必須の成分である。
その含有量は５０〜９５重量％であり、５０重量％未満
では機械的性質、透明性及び加工性が低下し、９５重量
％を越えると耐熱性が低下する。一般式III の中のＲ₁
は水素又はメチル基であり、特にメチル基が望ましい。
Ｒ₂ は炭素数１〜７の脂肪族または芳香族炭化水素基で
あり、特にメチル基が好ましい。

【００１１】本発明の共重合体を構成する一般式IVで示
される（メタ）アクリルイミド類単位は耐熱性付与のた
めの必須成分である。その含有量は５０〜５重量％であ
り、５重量％未満では耐熱性は改良されず、一方５０重
量％を越えると着色したり、成形加工性が低下する。一
般式IVの中のＲ₃ ，Ｒ₄ は水素またはメチル基であり、
特にメチル基が望ましい。Ｒ₅ は水素または炭素数１〜
７の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、特に水素、
メチル基、フェニル基が好ましい。

【００１２】本発明の共重合中の（メタ）アクリルイミ
ド類単位を作るための構成要素として一般式Ｖで示され
る（メタ）アクリルアミド類は基本成分であり、これを
変性することにより六員環（メタ）アクリルイミド類単
位が得られる。一般式Ｖの中のＲ₅ は前に定義した通り
のものであり、Ｒ₆ は水素またはメチル基で、特にメチ
ル基が望ましい。

【００１３】本発明の共重合体の前駆体である（メタ）
アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド類との共
重合体の製造にあたっては、公知のラジカル重合が使用
でき、その重合方法は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合いずれの方法でも可能であるが、共重合体組成
の均一性、透明性の観点から溶液重合が好ましい。

【００１４】重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤を使用することができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物
や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を挙げること
ができる。また２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−カルバモイル−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物も使用できる。

【００１５】溶剤としては、メタノール、エタノール、
エチレングリコール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエテール類、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジメチ
ルホルムアミド等の窒素化合物等が使用できる。

【００１６】連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、トリエチルアミン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用
できる。

【００１７】また本発明の共重合体においては、必要に
応じて透明性、機械的性質を損なわない程度に（メタ）
アクリル酸エステルの一部を他モノマーで置き換えるこ
とができる。そのモノマーとしては（メタ）アクリル酸
等のエチレン性酸モノマー、スチレン等のエチレン性芳
香族モノマー、（メタ）アクリルニトリル等のエチレン
性ニトリルモノマー、無水マレイン酸、マレイミド等の
エチレン性環状モノマー等をあげることができる。

【００１８】次に本発明の共重合体の前駆体を分子内イ
ミド環構造に変性するには、前駆体を乾式加熱する方
法、溶剤で膨潤または溶解して加熱する方法、酸性
化合物を添加して溶剤で膨潤または溶解して加熱する方
法等が考えられるが、比較例２，３にあるように，
の方法ではイミド化反応に高温、長時間を要し経済的で
ないだけでなく、メタクリル酸メチルのように天井温度
の低い１，１−置換モノマーでは主鎖の熱分解も同時に
起こり好ましくない。従って、工業的に有利でかつ副反
応の少ない方法は、実施例１に示すような前駆体を溶剤
で膨潤または溶解後、酸性化合物を添加し、窒素雰囲気
下に加熱することにより短時間、高収率、選択的に分子
内イミド化を達成する方法である。

【００１９】溶融成形可能な共重合体に変性するために
は二つの制約条件を克服しなければならない。その一
は、分子間のイミド架橋体の形成を抑制し、選択的に分
子内イミド化を行なわせることである。もしイミド架橋
体の形成が優先すると、溶融成形時の溶融粘度が高くな
ったり、また形成したイミド架橋結合は分子内イミド環
結合に比べて安定性が低いために耐熱性、耐加水分解性
等の特性に悪影響を及ぼす。

【００２０】制約条件のその二は、イミド化されなかっ
た（メタ）アクリルアミド類単位を１重量％以下にし、
好ましくは実質上なくすることである。比較例２，３，
４に示したように残存（メタ）アクリルアミド類単位が
１重量％を越えるとラボプラストミルの２３０℃での溶
融試験において、溶融開始５分後に溶融粘度（トルク）
の著しい上昇が見られたり、また射出成形機で成形品を
作製する際に、溶融時に発生するアンモニア等の揮発性
物質が成形品に混入するといった問題を発生する。一
方、残存（メタ）アクリルアミド類単位が１重量％以下
の場合には、ラボプラストミルの溶融試験において、溶
融開始後５〜３０分までの溶融粘度は一定であり、また
射出成形機で成形品を作製する際にも上述の問題は発生
しない。

【００２１】上記二つの制約条件を克服するためには以
下の点が重要である。即ち、イミド化反応の酸性化合物
は、比較的強い酸を用いる必要がある。例えば、塩酸、
硫酸等の無機酸、またはＰ−トルエンスルホン酸等の有
機酸を使用するのがよく、中でも塩酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸が好ましい。なお、酢酸等の弱酸では、（メ
タ）アクリルアミド類単位が残存し、溶融成形時に溶融
粘度の上昇が著しくなる。

【００２２】イミド化反応の溶剤としては本発明の共重
合体を溶解または膨潤させるものであればいずれも使用
できる。具体的には、エタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジオキサ
ン等のエーテル等をあげることができる。又、有機溶媒
の溶解パラメーターδ値は１０〜１５（cal/cm³ ）^1/2
の範囲であることが好ましい。１０未満及び１５を越え
るものは溶解しない。

【００２３】イミド化反応の方法としては、前半は膨
潤、懸濁状態で反応を行ない、後半は共重合体が均一に
溶解した状態で反応を行なう。この方法によって得られ
る共重合体は分子間架橋が少なく、残存（メタ）アクリ
ルアミド類単位も実質的に存在しない。即ち、生成共重
合体の核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）測定の結
果、残存（メタ）アクリルアミド類単位は１重量％以下
であり、かつイミド化変性後の２５℃のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）中で測定した対数粘度η₂ ／変性前
の対数粘度η₁ の比（以下架橋性パラメーターと称す
る）は１．０以上２．０以下である。

【００２４】もし膨潤、懸濁した状態でのみイミド化反
応を行なうと、比較例４にあるように架橋性パラメータ
ーη₂ ／η₁ は小さいが、残存（メタ）アクリルアミド
類単位が１重量％を越えてしまう。一方、均一溶解した
状態でのみイミド化反応を行なうと比較例５に示すよう
に残存（メタ）アクリルアミド類単位は１重量％以下で
あるが、架橋性パラメーターη₂ ／η₁ が大きくなって
しまう。その理由は明確ではないが、共重合体が膨潤、
懸濁した状態では、共重合体は丸まった状態であり、そ
の結果として共重合体鎖間の相互作用が減少し分子内イ
ミド化反応が優先するのに対し、共重合体が均一に溶解
した状態では、共重合体鎖は広がり、その結果共重合体
鎖間の相互作用が増大して分子間架橋が優先するためと
推察される。また酸性化合物とも充分に接触するので、
残存（メタ）アクリルアミド類単位が実質的に消失する
ことも原因していると考えられる。

【００２５】共重合体を膨潤、懸濁状態にするには、
良溶媒に共重合体を溶解し、そこに貧溶媒を加える方
法、良溶媒に溶解後、低温で反応させる方法、良溶
媒に高濃度の共重合体を溶解させる方法等があり、一方
共重合体を均一に溶解するには、上記の方法に対してそ
れぞれ貧溶媒を留出させて溶解する方法、良溶媒中
で高温で反応させる方法、良溶媒で希釈して低濃度で
共重合体を溶解させる方法等がある。

【００２６】イミド化反応の雰囲気は窒素雰囲気下で行
なうのがよい。酸素が存在すると着色したり、架橋反応
が促進されるからである。イミド化反応の温度は１００
〜２００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満
では反応速度が遅く実用的でない。また２００℃を越え
ると高分子鎖の分解が起こり、機械的性質が損なわれ
る。ただ、この場合は分子間架橋が起こっても高分子鎖
の分解も併発するので、架橋性パラメーターη₂ ／η₁
は小さくなる。又本発明の共重合体の、２５℃ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）中で測定した対数粘度ηinh
は０．０５〜３．０dl／ｇであることが必要である。
０．０５未満では機械的性質が低下し、３．０を越える
と加熱溶融押出しが困難になる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、本発明で用いた各物性の測定法は
次の通りである。 （１）共重合組成及び残存（メタ）アクリルアミド類単
位：日本電子（株）製２７０MHz 核磁気共鳴スペクトル
（Ｈ−ＮＭＲ）の吸収ピークの面積比から算出した。 （２）対数粘度：ポリマー濃度０．０５ｇ／dlのジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を粘度計に入れ、２５
℃の恒温槽中で落下秒数ｔを測定した。一方、別に同じ
粘度計で純ＤＭＳＯの落下秒数ｔ₀ を測定し、以下の数
式により算出した。

【００２８】

【数１】

【００２９】（３）架橋性パラメーター：イミド化変性
後の対数粘度／変性前の対数粘度の比 （４）ラボプラストミルによる溶融試験：東洋精機製作
所製ラボプラストミルを用いて、ポリマー量７０ｇ、溶
融温度２３０℃、回転数５０rpm で３０分間溶融しトル
ク（kgcm）の変化を測定した。 （５）光線透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠した方
法で測定した。 （６）色調：射出成形片を肉眼で観察した。 （７）引張強さ、引張伸度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠
した方法で測定した。

【００３０】（８）曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−
Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。 （９）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で測定した。 （１０）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準
拠した方法で測定した。 （１１）熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方
法で測定した。 （１２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて測定した。

【００３１】実施例１ メタクリル酸メチル３５モル（３５０４ｇ）、メタクリ
ルアミド１５モル（１２７７ｇ）、ジオキサン７リット
ル、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂製）０．０３
モル（１１．９６ｇ）及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン０．２モル（４０．４８ｇ）をフラスコに入れて溶
解し、窒素で脱酸素を行ない、窒素雰囲気下でフラスコ
を加熱オイルバスに入れ、８０℃で１時間加熱した後、
更に９０℃で２時間重合を行なった。次いで、反応液を
水中へ投入して共重合体を析出させ、水／メタノール／
アセトンで洗浄して未反応モノマーを除去した。得られ
た共重合体の対数粘度ηinh は０．４５であり、共重合
組成はＨ−ＮＭＲから求めた。図１に示したようにＣＨ
₃ （δ：０．５〜１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜
２．１ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５ppm)、アミド

【００３２】

【化５】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルアミドのモ
ル比が７７／２３、重量比が８０／２０と算出された。
また赤外線吸収スペクトルから波数１７２０cm^-1にエス
テルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が、また１６４
０cm^-1のアミドに基づく吸収が検出された。

【００３３】次にこの共重合体２８００ｇをエチレング
リコール４リットル、濃塩酸（酸分３６％）４リットル
をフラスコに入れて懸濁させ、窒素雰囲気下でフラスコ
を加熱オイルバスに入れ１２０℃で１時間加熱した。共
重合体は均一に懸濁していた。次いでフラスコにエチレ
ングリコール４リットル、Ｐ−トルエンスルホン酸２モ
ル（３８０ｇ）を添加した後に、第１段目のイミド化反
応で生成したメタノール等の低沸点成分を蒸留により除
去し、更に１７５℃で１時間加熱した。共重合体は均一
に溶解していた。次いで反応液を水中へ投入して共重合
体を析出させ、水／メタノールで洗浄を行なった。

【００３４】得られた共重合体は白色粉体であり、その
対数粘度ηinh は０．５２で架橋性パラメーターη₂ ／
η₁ は１．１６であった。共重合体組成はＨ−ＮＭＲか
ら求めた。図２に示したようにＣＨ₃ （δ：０．５〜
１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．２ppm)、ＯＣＨ
₃ （δ：３．５ppm)、イミド

【００３５】

【化６】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、アミ
ド

【００３６】

【化７】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収は検出されなかった。
また酸性物質によりもしエステルが加水分解されてカル
ボン酸が生成したとすれば、δ＝１２．２ppm に吸収が
検出されるが、本発明の共重合体のＨ−ＮＭＲにはその
吸収は検出されなかった。Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比
からメタクリル酸メチルとメタクリルイミドのモル比が
８０／２０、重量比が７４／２６と算出された。

【００３７】得られた共重合体の溶融特性を調べるため
にラボプラストミル（東洋精機製作所製）で２３０℃で
の溶融試験を行なった。その結果を図３に示す。図３か
ら明らかな通り、試験開始５分後にトルクが一定値に達
し、３０分間の溶融試験においてトルクの上昇は見られ
なかった。また得られた共重合体をジメチルスルホキシ
ドに溶解して１０重量％ポリマー溶液を作製したが、未
溶解物は全く見られなかった。

【００３８】更には得られた共重合体を２０mmφ押出機
でペレット化し、射出成形機で成形板を作製し各物性を
測定した。その結果を表１に示した。以上の結果から本
発明の共重合体の成形板はほとんど無色透明で、かつ耐
熱性、優れた機械的性質、優れた加熱溶融加工性を兼備
したことがわかる。

【００３９】実施例２ メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの仕込量を、そ
れぞれ４５モル（４５０５ｇ）、５モル（４２６ｇ）に
変えた他は実施例１と同一の条件及び方法で実施した。
得られた前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルアミ
ドの共重合体）の対数粘度ηinh は０．３７であり、共
重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。それによりＣＨ
₃ （δ：０．５〜１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜
２．１ppm)、ＯＣＨ₃（δ：３．５ppm)、アミド

【００４０】

【化８】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルアミドのモ
ル比が９３／７であり、重量比が９４／６と算出され
た。

【００４１】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は０．３９であり、架橋性パ
ラメーターは１．０５であった。共重合組成はＨ−ＮＭ
Ｒにより求めた。それによりＣＨ₃ （δ：１．４〜２．
１ppm)、ＯＣＨ₂ （δ：１．４〜２．２ppm)ＯＣＨ
₃ （δ：３．５ppm)、イミド

【００４２】

【化９】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、アミ
ド

【００４３】

【化１０】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収が検出されなかった。
Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比からメタクリル酸メチルと
メタクリルイミドのモル比が９６／４であり、重量比が
９４／５と算出された。

【００４４】実施例３ 実施例１の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミドの共重合体）合成において、メタクリル酸メチルと
メタクリルアミドの仕込量を、それぞれ２５モル（２５
０３ｇ）、２５モル（２１２８ｇ）に変え、更に溶媒の
ジオキサン７リットルを、ジオキサン６リットルとジメ
チルスルホキシド１リットルに変えて実施した。また、
イミド化反応において、濃塩酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸量を、それぞれ１２リットル、６モル（１１４０ｇ）
に変えた。上記の変更以外は、実施例１と同一の製造方
法を繰り返した。得られた前駆体の対数粘度ηinh は
０．５４であり、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。
それによりＣＨ₃ （δ：０．５〜１．４ppm)、ＣＨ
₂ （δ：１．４〜２．１ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５pp
m)、アミド

【００４５】

【化１１】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルアミドのモ
ル比が５７／４３であり、重量比が６１／３９と算出さ
れた。

【００４６】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は０．７７であり、架橋性パ
ラメーターは１．４３であった。共重合組成はＨ−ＮＭ
Ｒにより求めた。それによりＣＨ₃ （δ：１．４〜２．
２ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．２ppm)、ＯＣＨ
₃ （δ：３．５ppm)、イミド

【００４７】

【化１２】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、アミ
ド

【００４８】

【化１３】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収は検出されなかった。
Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比からメタクリル酸メチルと
メタクリルイミドのモル比が６２／３８であり、重量比
が５４／４６と算出された。

【００４９】実施例４ 実施例１の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミドの共重合体）合成において、メタクリルアミド１５
モルをＮ−フェニルメタクリルアミド１５モル（２４１
８ｇ）に変えた。また、イミド化反応において、濃塩
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸を、それぞれ１２リット
ル、６モル（１１４０ｇ）に変えた。上記の変更以外
は、実施例１と同一の製造方法を繰り返した。

【００５０】得られた前駆体（メタクリル酸メチル／Ｎ
−フェニルメタクリルアミド）の対数粘度ηinh は０．
２７であり、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。図４
に示したように、ＣＨ₃ （δ：０．５〜１．４ppm)、Ｃ
Ｈ₂ （δ：１．４〜２．１ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５
ppm)、フェニル（δ：６．９〜７．９ppm)、アミド

【００５１】

【化１４】 （δ：８．８〜９．３ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとＮ−フェニルメタクリ
ルアミドのモル比が７１／２９であり、重量比が６０／
４０と算出された。

【００５２】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は０．４６であり、架橋性パ
ラメーターは１．７０であった。共重合体組成はＨ−Ｎ
ＭＲにより求めた。図５に示したように、ＣＨ₃ （δ：
０．５〜１．４ppm)、ＣＨ₂（δ：１．４〜２．１pp
m)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５ppm)、フェニル（δ：６．９
〜７．９ppm)の吸収が検出され、各吸収の面積比からメ
タクリル酸メチルとＮ−フェニルメタクリルイミドのモ
ル化が７５／２５であり、重量比が５８／４２と算出さ
れた。

【００５３】実施例５ 実施例４において、Ｎ−フェニルメタクリルアミド１５
モルを、Ｎ−メチルメタクリルアミド１５モル（１４８
７ｇ）に変えること以外同一の条件及び方法で実施し
た。得られた前駆体（メタクリル酸メチル／Ｎ−メチル
メタクリルアミドの共重合体）の対数粘度ηinh は０．
２５であり、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。それ
によりＣ−ＣＨ₃ （δ：０．５〜１．４ppm)、ＣＨ
₂ （δ：１．４〜２．１ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５pp
m)、Ｎ−ＣＨ₃ （δ：２．３〜３．０ppm)、アミド

【００５４】

【化１５】 （δ：６．９〜７．６ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチルとＮ−メチルメタクリル
アミドのモル比が７２／２８であり、重量比が７２／２
８と算出された。

【００５５】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は０．２８であり、架橋性パ
ラメーターは１．１２であった。共重合組成はＨ−ＮＭ
Ｒにより求めた。それによりＣＨ₃ （δ：０．５〜１．
４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．１ppm)、ＯＣＨ
₃ （δ：３．５ppm)、イミドＮ−ＣＨ₃ （δ：２．３〜
３．０ppm)の吸収が検出され、各吸収の面積比からメタ
クリル酸メチルとＮ−メチルメタクリルイミドのモル比
が７６／２４であり、重量比が６７／３３と算出され
た。

【００５６】実施例６ 実施例１において、メタクリル酸メチル３５モルを、メ
タクリル酸メチル３０モル（３００４ｇ）とアクリル酸
メチル５モル（４３０ｇ）に変えること以外同一の条件
及び方法で実施した。得られた前駆体（メタクリル酸メ
チル／アクリル酸メチル／メタクリルアミドの共重合
体）の対数粘度ηinh は０．４４であり、共重合組成は
Ｈ−ＮＭＲから求めた。それによりＣＨ₃ （δ：０．５
〜１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．１ppm)、Ｃ−
Ｈ（δ：２．０〜３．０ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５pp
m)、アミド

【００５７】

【化１６】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収が検出され、各吸収の
面積比からメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及び
メタクリルアミドのモル比が６８／７／２５であり、重
量比が７２／６／２２と算出された。

【００５８】また前駆体のイミド化反応により得られた
共重合体の対数粘度ηinh は０．５１であり、架橋性パ
ラメーターは１．１６であった。共重合組成はＨ−ＮＭ
Ｒにより求めた。それによりＣＨ₃ （δ：０．５〜１．
４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．１ppm)、Ｃ−Ｈ
（δ：２．０〜３．０ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５pp
m)、イミド

【００５９】

【化１７】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、各吸
収の面積比からメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル
／メタクリルイミドのモル比が７１／７／２２であり、
重量比が６６／６／２８と算出された。

【００６０】比較例１ メタクリル酸メチル５０モル（５００６ｇ）、ジオキサ
ン７リットル、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂
製）０．０３モル（１１．９６ｇ）及びｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１モル（２０．２４ｇ）をフラス
コに入れて溶解し、窒素で脱酸素を行ない、窒素雰囲気
下でフラスコを加熱オイルバスに入れ、８０℃で１時間
加熱した後、更に９０℃で２時間重合を行なった。次い
で反応液を水中へ投入して共重合体を析出させ、水／メ
タノール／アセトンで洗浄して未反応モノマーを除去し
た。得られた重合体の対数粘度は０．５１であり、Ｈ−
ＮＭＲからＣＨ₃ （δ：０．５〜１．４ppm に３Ｈ）、
ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．１ppm に２Ｈ）、ＯＣＨ
₃ （δ：３．５ppm に３Ｈ）の吸収が検出された。

【００６１】また赤外線吸収スペクトルから波数１７２
０cm^-1にエステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が
検出された。また得られた重合体の溶融特性を調べるた
めに実施例１に記したようにラボプラストミルで溶融試
験を行なった。その結果を図６に示した。図６から明ら
かなように試験開始５分後にトルクが一定値に達し、３
０分間の溶融試験においてトルクが若干低下傾向にあっ
た。

【００６２】更には得られた重合体を２０mmφ押出機で
ペレット化し、射出成形機で成形板を作製し各物性を測
定した。その結果を表１に示した。以上の結果から、無
色透明でかつ優れた機械的性質、優れた加熱溶融加工性
を有しているものの、耐熱性が劣ることがわかる。

【００６３】比較例２ 実施例１の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）２８００ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲
気下、２３０℃のオイルバス中で５時間加熱分解反応さ
せた。反応終了後、１時間１０mmHgの減圧下で揮発成分
を除去した。得られた共重合体は淡黄色粉体であり、そ
の対数粘度ηinh は０．５２で架橋性パラメーターは
１．１６であった。共重合組成はＨ−ＮＭＲから求め
た。

【００６４】図７に示したようにＣＨ₃ （δ：０．５〜
１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．２ppm)、ＯＣＨ
₃ （δ：３．５ppm)、アミド

【００６５】

【化１８】 （δ：６．５〜７．２ppm)、イミド

【００６６】

【化１９】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、各吸
収の面積比からメタクリル酸メチル／メタクリルアミド
／メタクリルイミドのモル比は８０／８／１２であり、
重量比が７７／７／１６と算出され、メタクリルアミド
単位が多く残存していることが判明した。

【００６７】得られた重合体の溶融特性を調べるために
実施例１に記したようにラボプラストミルで溶融試験を
行なった。その結果は図８に示す通り、試験開始後５分
でトルクが最小値を示し、以後トルクが上昇することが
わかる。更には得られた重合体を２０mmφ押出機でペレ
ット化を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発性ガス
が発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であっ
た。以上の結果から、乾式加熱ではイミド化反応は遅
く、その結果、多くのメタクリルアミド単位が残存する
ために加熱溶融押出性は悪いことがわかる。

【００６８】比較例３ 実施例１の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）２８００ｇ、ジメチルスルホキシド５６
リットルをフラスコに入れて溶解し、窒素雰囲気下でフ
ラスコを加熱オイルバスに入れ、１８０℃で５時間加熱
した。次いで反応液を取り出し、水中へ投入し共重合体
を析出させ、水／メタノールで洗浄を行なった。得られ
た共重合体の対数粘度ηinh は０．７１で架橋性パラメ
ーターη₂ ／η₁ は１．５８であり、架橋がかなり起こ
っていることが判明した。また共重合組成はＨ−ＮＭＲ
から求めた。それによりＣＨ₃ （δ：０．５〜１．４pp
m)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．２ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：
３．５ppm)、アミド

【００６９】

【化２０】 （δ：６．５〜７．２ppm)、イミド

【００７０】

【化２１】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、各吸
収面積比からメタクリル酸メチル／メタクリルアミド／
メタクリルイミドのモル比は７９／１９／２であり、重
量比は８１／１６／３と算出され、メタクリルアミド単
位が多く残存していることが判明した。

【００７１】得られた共重合体の溶融特性を調べるため
に実施例１に記したようにラボプラストミルで溶融試験
を行なった。その結果を図９に示した。図９にみる通り
試験開始後５分でトルクが最小値を示し、以後トルクが
上昇した。更には得られた共重合体を２０mmφ押出機で
ペレット化を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発性
ガスが発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であ
った。

【００７２】以上の結果から、溶液中でただ単に加熱し
ただけでは、イミド化反応は非常に遅く、その結果、多
くのメタクリルアミド単位が残存するために加熱溶融押
出性は非常に悪いことがわかる。

【００７３】比較例４ 実施例１の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）２８００ｇ、エチレングリコール４リッ
トル、濃塩酸（酸純物３６％）４リットルをフラスコに
入れて懸濁させ、窒素雰囲気下でフラスコを加熱オイル
バスに入れ、１２０℃で２時間加熱した。共重合体は均
一懸濁していた。次いで反応液を水中へ投入し、共重合
体を析出させて水／メタノールで洗浄を行なった。得ら
れた共重合体の対数粘度ηinh は０．４８で架橋性パラ
メーターη₂ ／η₁ は１．０７であった。共重合組成は
Ｈ−ＮＭＲから求めた。それによりＣＨ₃（δ：０．５
〜１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜２．２ppm)、ＯＣ
Ｈ₃ （δ：３．５ppm)、アミド

【００７４】

【化２２】 （δ：６．５〜７．２ppm)、イミド

【００７５】

【化２３】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出され、各吸
収の面積比からメタクリル酸メチル／メタクリルアミド
／メタクリルイミドのモル比は７８／３／１９であり、
重量比が７３／２／２５と算出された。得られた共重合
体の溶融特性を調べるために実施例１に記したようにラ
ボプラストミルでの溶融試験を行なった。その結果を図
１０に示した。図１０にみる通り試験開始５分でトルク
が最小値を示し、以後トルクが上昇した。

【００７６】更には得られた共重合体を２０mmφ押出機
でペレット化を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発
性ガスが発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難で
あった。以上の結果から、イミド化反応を膨潤、懸濁状
態でのみ行なうと架橋性パラメーターη₂ ／η₁ は低
く、分子間架橋は少ないが、メタクリルアミド単位が残
存するために加熱溶融押出性は悪いことがわかる。

【００７７】比較例５ 実施例１の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）２８００ｇ、エチレングリコール４リッ
トル、Ｐ−トルエンスルホン酸４モル（７６０ｇ）をフ
ラスコに入れた後に、窒素雰囲気下でフラスコを加熱オ
イルバスに入れ、１７５℃で２時間加熱した。共重合体
は均一に溶解していた。次いで反応液を水中に投入し、
共重合体を析出させ、水／メタノールで洗浄を行なっ
た。得られた共重合体の対数粘度ηinh は０．６９で架
橋性パラメーターη₂ ／η₁ は１．５３であった。共重
合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。それによりＣＨ
₃（δ：０．５〜１．４ppm)、ＣＨ₂ （δ：１．４〜
２．２ppm)、ＯＣＨ₃ （δ：３．５ppm)、イミド

【００７８】

【化２４】 （δ：１０．２〜１０．６ppm)の吸収が検出されたが、
アミド

【００７９】

【化２５】 （δ：６．５〜７．２ppm)の吸収は検出されなかった。
Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比からメタクリル酸メチル／
メタクリルイミドのモル比は８０／２０であり、重量比
が７４／２６と算出された。

【００８０】得られた共重合体の溶融特性を調べるため
に実施例１に記したようにラボプラストミルで溶融試験
を行なった。その結果を図１１に示した。図１１にみる
通り試験開始５分後にトルクが一定値に達し、３０分間
の溶融試験に於てトルクの上昇は見られなかった。ただ
定常値トルクは実施例１のものに比べて高かった。以上
の結果から、イミド化を均一溶解状態で行なうと残存メ
タクリルアミド単位は消失し、溶融粘度の上昇は見られ
なかったが、架橋性パラメーターは高く、分子間架橋が
多く存在することが判明した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明は上述してきたところから明らか
なように、ポリメチルメタクリレートに比較して耐熱温
度が２０〜３０℃以上高く、耐熱分解性が改良されてお
り、且つ透明性、加熱溶融押出し性及び機械的性質を兼
備した今までにない新規な耐熱性メタクリル樹脂を提供
するものである。この樹脂は家庭電気製品、計器板、車
両用光学部品、グレージング材等に好適であり、これら
産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の共重合体のイミド化反応前のＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

【図２】実施例１の共重合体のイミド化反応後のＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

【図３】実施例１の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験の結果を示す。

【図４】実施例４の共重合体のイミド化反応前のＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

【図５】実施例４の共重合体のイミド化反応後のＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

【図６】比較例１の重合体のラボプラストミルでの溶融
試験の結果を示す。

【図７】比較例２の重合体のＨ−ＮＭＲスペクトルを示
す。

【図８】比較例２の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験結果を示す。

【図９】比較例３の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験結果を示す。

【図１０】比較例４の共重合体のラボプラストミルでの
溶融試験結果を示す。

【図１１】比較例５の共重合体のラボプラストミルでの
溶融試験結果を示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉで示される（メタ）アクリル酸
   エステルと一般式IIで示される（メタ）アクリルアミド
   類とからなる単量体混合物を共重合し、次いで該共重合
   体を有機溶媒中酸性化合物の存在下で、反応前半は該共
   重合体が膨潤、懸濁した状態で分子内イミド化反応を行
   ない、反応後半は該共重合体が均一に溶解した状態で分
   子内イミド化反応を行なうことを特徴とする（メタ）ア
   クリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド類との熱可
   塑性共重合体の製造方法。 【化１】 （式中Ｒ₁ は水素またはメチル基、Ｒ₂ は炭素数１〜７
   の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素ま
   たはメチル基、Ｒ₅ は水素または炭素数１〜７の脂肪族
   または芳香族炭化水素基、Ｒ₆ は水素またはメチル基を
   表わす）。
2. 【請求項２】 有機溶媒の溶解性パラメーターδが１０
   〜１５（cal/cm³ ）^1/2 であることを特徴とする請求項
   １記載の（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリ
   ルアミド類との熱可塑性共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 イミド化反応の反応温度が１００℃〜２
   ００℃であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）
   アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド類との熱
   可塑性共重合体の製造方法。