JPS645049B2

JPS645049B2 -

Info

Publication number: JPS645049B2
Application number: JP16898984A
Authority: JP
Inventors: Ikuji Ootani; Akihiro Watanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1984-08-13
Publication date: 1989-01-27
Also published as: JPS6147707A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は耐熱共重合体、さらに詳しくいえば、
透明であり、かつ機械的強度、耐油性、耐熱性及
び熱安定性に優れた熱可塑性共重合体に関するも
のである。近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工
業部品などの各種用途において、優れた耐熱性、
機械的強度及び耐油性を有し、その上透明で、か
つ安価である樹脂の要求が特に強くなりつつあ
る。従来の技術ところで、現在市販されている樹脂の中で、無
色透明であつて機械的強度と耐熱性の優れた樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂が知られてい
る。しかしながらこの樹脂はエンジニアリングプ
ラスチツクであり、高価格であるための汎用には
至つていない。熱可塑性樹脂の中で、比較的低価格で市販され
機械的強度、耐油性、耐候性及び抜群の無色透明
性を有しているものは、メタクリル酸メチル樹脂
であるが、このメタクリル酸メチル樹脂は、耐熱
性、特に熱変形性と熱分解性の点に劣るという欠
点を有している。そのため、メタクリル酸メチル樹脂の望ましい
物性をそこなわずに、さらに耐熱性を向上させる
方法として、メタクリル酸メチルと各種コモノマ
ーとを共重合させる方法が提案された。ところで
この際に用いるコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽
和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸無水物、α−
メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が一
般的であるが、これらのコモノマー類は、メタク
リル酸メチルを主体とする系に導入された場合、
いずれも200〜260℃の成形加工温度で容易にガス
を発生する上に、メタクリル酸メチル樹脂よりも
外観的には劣る成形品となるために、実用化され
ていない。このような事情のもとで、本発明者らは、メタ
クリル酸メチル樹脂の熱変形性及び熱安定性の双
方を改善すべく鋭意研究を重ね、先に分子中で一
般式（式中のR₁とR₂は水素原子又はメチル基である）で表わされる六員環酸無水物単位を形成させるこ
とにより、まず第一の目的を達成しうることを見
出した。この六員環酸無水物単位は、アクリル酸
又はメタクリル酸単位より二次的に誘導されるも
のである。しかしながら、この六員環酸無水物単位の導入
による高熱変形性を有するものとなつたが、ポリ
カーボネートと比べると必ずしも満足しうるもの
ではなかつた。他方、メタクリル酸メチルの単独重合体又は共
重合体を押出機中でアンモニア又は第一級アミン
と反応させることにより分子中に、一般式、（式中のR₁及びR₂は水素原子又はメチル基、R₃
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基である）で表わされる六員環イミド単位が形成されること
（特開昭52−63989号公報）や、六員環酸無水物単
位をもつ重合体をイミド化して上記の六員環イミ
ド単位に変性すること（特開昭58−71928号公報）
が知られている。しかしながら、このような六員環イミド単位を
もつ重合体は、耐熱性は向上するが機械的強度や
成形加工性が低いという欠点がある。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情に鑑み、六員
環酸無水物単位を全量六員環イミド単位に変性す
ることにより熱変形性を高めると同時に、メタク
リル酸メチル単位及び芳香族ビニル化合物単位を
所定量含有させることにより、機械的強度と流動
性を向上させ、総合的に性能を改良した共重合体
を提供することにある。問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、 (A) メタクリル酸メチル単位と、 (B) 芳香族ビニル化合物単位と、 (C) メタクリル酸単位と、 (D) 一般式（式中のＲは、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基である）で表わされる六員環イミド単位の４種の繰り返し
単位がランダムに配列された分子構造を有し、か
つ(A)、(B)、(C)及び(D)の各単位の含有量をそれぞれ
ａ、ｂ、ｃ及びｄ重量％としたときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 91≧ａ≧29 67≧ｂ≧５ 96≧ａ＋ｂ≧49 10≧ｃ≧１ 50≧ｄ≧３であつてこの共重合体0.15ｇをジメチルホルムアミドに
溶解し0.5dlとした溶液の25℃の還元粘度（ηsp／
ｃ）が0.46〜0.88dl／ｇである耐熱共重合体を提
供するものである。本発明の共重合体における(A)単位のメタクリル
酸メチル単位は、主体となる単量体単位であつ
て、該共重合体の機械的強度の改良と耐油性向上
の役割を果たすものであり、その含有量は29〜91
重量％、好ましくは35〜80重量％の範囲である。
この含有量が29重量％未満では該共重合体の機械
的強度が低下し、また91重量％を超えると、該共
重合体の加熱時の流動性と熱安定性が低下する。本発明の共重合体における(B)単位の芳香族ビニ
ル化合物単位は、該共重合体の加熱時の流動性及
び熱安定性を向上させる役割を果たすものであつ
て、その含有量は５〜67重量％、好ましくは５〜
50重量％の範囲である。この含有量が５重量％未
満では、該共重合体の加熱時の流動性が低下し、
一方67重量％を超えると、機械的強度及び耐油性
が低下する。また、本発明の共重合体においては、前記のメ
タクリル酸メチル単位と芳香族ビニル化合物単位
との合計量が49〜96重量％の範囲にあることが重
要である。この量が49重量％未満では該共重合体
はぜい弱となり、一方この量が96重量％を超える
と、該共重合体の熱変形性及び熱安定性が低下す
る。前記芳香族ビニル化合物単位としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどの単位が
挙げられるが、これらの中でスチレン単位とα−
メチルスチレン単位が最も一般的である。本発明の共重合体における(C)単位のメタクリル
酸単位は該共重合体の熱変形性を高める役割を果
たすものであつて、その含有量は１〜10重量％の
範囲である。この含有量が10重量％を超えると、
280℃以上の温度で射出成形を行う際、ガスが発
生して成形品の外観をそこなうため不都合であ
る。本発明の共重合体における(D)単位の六員環イミ
ド単位は前記一般式（）で表わされ、該共重合
体の熱変形温度と熱安定性を高める役割を果たす
ものであつて、その含有量は３〜50重量％、好ま
しくは10〜50重量％の範囲である。この量が３重
量％未満では熱変形性と熱安定性の向上は期待で
きず、一方50重量％を超えると、熱変形性温度が
著しく高められたものになるが、機械的強度が低
下し、かつ成形加工性も低下する。本発明の共重合体中の前記４種の繰り返し単位
を定量する方法としては、最も一般的には赤外分
光光度計を用いる方法が利用される。特にメタク
リル酸メチル単位は1730cm^-1の吸収が特徴的であ
り、六員環イミド単位において、Ｎ−置換体は
1670cm^-1に明確な吸収を有し、メタクリル酸メチ
ル単位の1730cm^-1とは区別できる。しかしＮ−無
置換体は1700cm^-1に吸収を有し、これは先のメタ
クリル酸メチル単位の1730cm^-1のものと分離しに
くい。したがつて、六員環イミド単位の定量は元
素分析による窒素分定量法を用いる。一方、メタ
クリル酸単位の定量は中和滴定法が最も好まし
く、例えばアセトン中でアルコール性水酸化ナト
リウム溶液による迅速滴定法は、六員環イミド単
位の前駆体である六員環酸無水物単位と区別して
定量できる。また、芳香族ビニル化合物単位の定
量は赤外分光光度計が一般的であるが、特にその
量が少量のときは紫外吸光法を用いる。本発明の共重合体を得るためには、六員環酸無
水物単位を六員環イミド単位に変性することが必
要であり、この変性にはアンモニア、脂肪族、脂
環族第一級アミン、芳香族アミンなどが用いられ
る。アンモニアとしては液状アンモニア、アンモ
ニアガス、アンモニア水が用いられ、脂肪族、脂
環肪族第一級アミンとしては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、iso−
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
リルアミンなどが挙げられ、これらは水溶液とし
ても用いることができる。芳香族アミンとして
は、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリ
ン、２，４，６−トリクロロアニリン、α−ナフ
チルアミン、β−ナフチルアミンなどや、あるい
はベンジルアミン、DL−、Ｄ−又はＬ−α−フ
エネチルアミン、β−フエネチルアミンななどが
挙げられる。さらに、２−ジエチルアミノエチル
アミンのようなポリアミン類や、イソプロパノー
ルアミンのようなヒドロキシルアミン類も使用で
き、また、尿素水溶液もアンモモニア水と同様に
使用できる。本発明の共重合体の前駆体である六員環酸無水
物単位を含有する共重合体の製造については、通
常のラジカル共重合法のいずれを使用してもよい
が、特に連続塊状重合法又は連続溶液重合法が望
ましく、さらに共重合体の組成をできるだけ均一
にする点で、重合反応器は完全混合型が好まし
い。連続溶液重合法の場合、溶剤としては、例え
ばトルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、炭素数１〜６のアルキル又はシクロアルキル
アルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン
などのエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテル類などが用いられる。次に、この六員環酸無水物単位を六員環イミド
単位に変性する方法としては、種々の方法が使用
できる。例えば、オートクレーブ中に反応前駆体
として、メタクリル酸メチル単位29〜91重量％、
芳香族ビニル化合物単位５〜67重量％、メタクリ
ル酸単位１〜10重量％及び六員環酸無水物単位３
〜50重量％から成る共重合体を仕込み、溶液状態
でアンモニア水を注入して反応させ、さらに250
℃の温度で２時間要してイミド化するといつた方
法を使用できる。また、押出機を用いて、前駆体
である前記共重合体を連続して溶融したのち、ア
ンモニア水やシクロヘキシルアミン、アニリンな
どを連続して注入し、その後減圧室でイミドに環
化させるといつた方法も使用可能である。このようにして得られた本発明の共重合体は、
分子間で架橋するといつた不都合（ゲル化）は全
くなく、有機溶剤、特にジメチルホルムアミドに
可溶であつて、完全に熱可塑性である。該共重合体は成形加工用に使用されるため、適
性な分子量を有していなければならないが、これ
を重量平均分子量と相関のある還元粘度（ηsp／
ｃ）で表わすと、本発明の共重合体においては該
共重合体0.15ｇをジメチルホルムアミドに溶解し
0.5dlとした溶液の25℃のηsp／ｃが0.46〜0.88
dl／ｇの範囲にあることが必要である。この粘度
が0.46dl／ｇ未満では機械的強度が低下し、また
0.88dl／ｇを超えると、加熱時の溶融流動性が低
下し、成形加工性が劣化する。発明の効果本発明の耐熱共重合体はビカツト軟化温度が
120℃を超えるものであり、また窒素気流中にお
ける熱天秤による加熱減量測定において、10℃／
分の昇温時、１重量％減少が300℃以上という優
れた熱安定性を示し、その上機械的強度及び耐油
性がポリメタクリル酸メチルに匹敵するなど、極
めて優れた特徴を有しており、電子レンジ内食
器、弱電部品あるいは工業部品などの各種用途に
好適に用いられる。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。なお、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ビカツト軟化温度：ASTM−D1525 (2) 引張り強さ：ASTM−D638 (3) 曲げ強さ及び曲げ弾性率：ASTM−D790 (4) 加熱変形温度：ASTM−D648 (5) 色調：射出成形片を肉眼観察し
た。 (6) 熱安定性：窒素気流中、昇温速度10
℃／分の条件で熱天秤分析にお
ける重合体の減少が１％の場合
の温度を求めた。 (7) MFI（メルトフローインデツクス）：JIS
K7210 230℃、3.8Kg荷重条件 (8) 環元粘度(ηsp/c)：試料0.15ｇを0.5dlのメ
スフラスコ中でジメチルホルム
アミドに溶解させる。25℃でキ
ヤノンフエンスケ粘度計50＃を
用い流下秒数を測定する。 ηsp／ｃ（dl／ｇ）＝（t₁／t₀−１）／0.15×0.5 t₁：試料溶液の流下秒数 t₀：ジメチルホルムアミドの流下秒数実施例１スチレン34.3重量部、メタクリル酸8.5重量部、
メタクリル酸メチル37.2重量部、エチルベンゼン
20重量部及びオクチルメルカプタン0.05重量部か
らなる混合液を調製し、この混合液を0.5／hr
の速度で連続して内容積２の完全混合型反応器
に供給して重合を行つた。重合開始剤として、
１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンを用いた。重合温
度は117℃であり、固形分39重量％の重合反応液
を連続して高温真空室へ供給し未反応物及び溶剤
を除去し、かつ六員酸環無水物の生成を行つた。
この生成共重合体の組成分析の結果、スチレン単
位44重量％、メタクリル酸メチル単位40重量％、
メタクリル酸単位６重量％、六員環酸無水物単位
10重量％であつた。このようにして得た共重合体0.5Kgをペレツト
として５のオートクレーブに仕込み、次いでジ
メチルホルムアミド3.0Kgを投入し、かきまぜて
全量溶解後、六員環酸無水物単位量に対し２当量
のアンモニアを含有する28％アンモニア水を仕込
み、150℃、２時間処理した。反応液を取り出し、
ｎ−ヘキサンでポリマーを析出、精製後このポリ
マーを250℃、２時間、10torrの揮発炉で処理を
行つた。最終的に得られた生成物はほとんど無色
透明で、その赤外分光光度計による測定より、六
員環酸無水物に特徴的な1800cm^-1及び1760cm^-1の
吸収が消失し、同時に1700cm^-1の新しい吸収から
六員環イミドの生成が認められた。元素分析の窒
素含有量より、六員環イミド単位は10重量％であ
つた。前駆体である六員環無水物共重合体ととも
に第１表にその組成、特性を示す。実施例２〜４及び比較例１下記の表のごとく混合液を調製した。

【表】

【表】その他は実施例１と同じ方法で重合操作及び引
きつづきイミド化操作を行つた。この生成共重合体の組成、特性を第１表に示
す。次いで、実施例１と同じ方法で、上記のように
して得た共重合体をイミド化処理を行つた。第１
表にその組成、特性を示す。比較例２メタクリル酸17.5重量部、メタクリル酸メチル
52.5重量部、sec−ブチルアルコール30重量部、
及びオクチルメルカプタン0.18重量部からなる混
合液を調製し、その他は実施例１と同じ方法で重
合及び大員環酸無水物生成を行つた。この生成重
合体の組成、特性を第１表に示す。次いで、実施例と同じ方法で、上記の共重合体
をイミド化処理した。第１表にその組成、特性を
示す。

【表】実施例５スチレン６重量部、メタクリル酸22重量部、メ
タクリル酸メチル32重量部、シクロヘキサン40重
量部及びオクチルメルカプタン0.18重量部からな
る混合液を調製し、その他は参考例１と全く同様
に重合を行つた。得られた共重合体の組成分析の
結果はスチレン単位10重量％、メタクリル酸メチ
ル単位50重量％、メタクリル酸単位５重量％及び
六員環酸無水物単位35重量％であつた。上記のようにして得た共重合体を、実施例１と
同様の方法で２当量のアンモニアで処理し、六員
環酸無水物を完全に六員環イミド体に変性した。
その組成、特性を第２表に示す。実施例６実施例５における２当量のアンモニアを用いる
代りに、２当量のメチルアミンを含む水溶液を用
いる以外は、実施例３と同様にして、六員環酸無
水物を完全にＮ−メチル置換六員環イミド体に変
性した。その組成、特性を第２表に示す。実施例７実施例３における２当量のアンモニアを用いる
代りに、２当量のシクロヘキシルアミンを用いる
以外は、実施例３と同様にして、六員環酸無水物
を完全にＮ−シクロヘキシル置換六員環イミド体
に変性した。その組成、特性を第２表に示す。実施例８実施例３における２当量のアンモニアを用いる
代りに、２当量のアニリンを用いる以外は、実施
例３と同様にして、六員環酸無水物を完全にＮ−
フエニル置換六員環イミド体に変性した。その組
成、特性を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メタクリル酸メチル単位と、 (B) 芳香族ビニル化合物単位と、 (C) メタクリル酸単位と、 (D) 一般式（式中のＲは、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基である）で表わされる六員環イミド単位の４種の繰り返し
単位がランダムに配列された分子構造を有し、か
つ(A)、(B)、(C)及び(D)の各単位の含有量をそれぞれ
ａ、ｂ、ｃ及びｄ重量％としたときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 91≧ａ≧29 67≧ｂ≧５ 96≧ａ＋ｂ≧49 10≧ｃ≧１ 50≧ｄ≧３であつてこの共重合体0.15ｇをジメチルホルムアミドに
溶解し0.5dlとした溶液の25℃の還元粘度（ηsp／
ｃ）が0.46〜0.88dl／ｇである耐熱共重合体。