JPS6295305A - 耐熱性の優れた樹脂共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂
の優れた特性である透明性や耐候性を損なうことなく、
耐熱性を同上させた樹脂共重合体に関する。

ｂ、従来の技術 スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂は、透明性
、表面光沢性、耐候性、機械的性質、成形性などの優れ
た特性を有するため、照明カバー、自動車部品、電気関
係部品、装飾品あるいは雑貨品などの広い分野で使用さ
れている。

しかし、一方では耐熱性が必ずしも充分でないため、高
温での形状安定性を要求する用途などにおいては、その
使用に制限を受ける。そのため耐熱性の向上が求められ
ている。

スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂の耐熱性を
改善する方法については、スチレンをα−メチルスチレ
ンに置き替えてメチルメタクリレートと共重合させる方
法、スチレン／メチルメタクリレート／無水マレイン酸
の三成分を共重合させる方法、さらには他の共重合成分
を用いて耐熱性を改善させる方法などが提案されている
。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような方法では重合速度が極めて遅
いため生産性が著しく低下し、実用性に乏しかったり、
光学的性質、機械的性質、成形性が低下したり、あるい
は熱安定性が低下し成形品の表面にシルバーストリーク
ス（銀条）と呼ばれる欠陥を生じたりするなど、いずれ
の場合も耐熱性はある程度改善されるものの、大きな欠
点を有している。

本発明者らは、かかる欠点を改良するため鋭意研究した
結果、特定の組成範囲を有するスチレン−メチルメタク
リレート−メタクリル酸の三元共重合体構造を基本とす
る樹脂組成物がその目的を達成することを認め、本発明
に至った。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、ゴム状重合体の存在下または非存
在下に芳香族ビニル化合物３０〜８８重量％、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物１０重量％以上５０
重量％未満、（メタ）アクリル酸２〜２５重量％および
これらと共重合可能な化合物０〜３０重量％とからなる
単量体を共重合してなる、耐熱性の優れた透明樹脂共重
合体を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において芳香族ビニル化合物としては、スチレン
、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、
フルオロスチレン、ｐ−ターシャリープチルスチレン、
エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これら
は１種または２種以上で使用される。好ましくは、スチ
レンおよび／またはα−メチルスチレンであり、さらに
好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物としでは
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチルなどであり、これらは１種または２種以
上で使用され、好ましくは単独重合体のガラス転移温度
が０℃をこえる化合物、さらに好ましくはメタクリル酸
メチルである。

（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸および／また
はメタクリル酸である。好ましくはメタクリル酸である
。

共重合可能な他の化合物としては、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、無
水マレイン酸、マレイン酸などの不飽和酸およびその無
水物、フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物など
をあげることができる。

本発明の樹脂成分において、芳香族ビニル化合物は３０
〜８８重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であ
る。芳香族ビニル化合物の量が３０重量％未満では熱安
定性が低下し、成形した場合にシルバーストリークスの
発生が著しくなる。一方、８８重量％をこえると光学的
性質、とくに透明性が低下する。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は１
０以上５０重量％未満であり、好ましくは１５〜４８重
量％、さらに好ましくは４５重量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が１０重世％
未満では耐候性が著しく損なわれ、５０重量％以上であ
ると成形性や熱安定性が悪くなる。

さらに、耐熱共重合成分としての（メタ）アク４リル酸
の使用量は２〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０
重量％である。　（メタ）アクリル酸の量が２重量％未
満では耐熱性の改良が充分でなく、２５重量％をこえる
と、流動性、熱安定性が著しく低下し好ましくない。

また他の共重合可能な化合物の使用量は０〜３０重量％
であり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは
１５重世％以下である。３０重量％をこえると耐熱性が
低下したり、着色したりする。

熱安定性を改良させる効果の大きい方法は、メタクリル
酸に対してスチレンを重量比で２倍以上使用する場合で
ある。

本発明樹脂は、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合法
により製造される。乳化重合法も可能であるが透明性が
劣る場合がある。

また、本発明の共重合体は、ゴム状重合体の存在下で単
量体を重合したものでもよいし、ゴム状重合体の非存在
下で重合したものでもよい。ゴム状重合体を存在させる
ことにより、前記効果を保持した上でさらに耐衝撃性な
どを向上できるので好ましい。ゴム状重合体としては、
ポリブタジェン（ＢＲ）　、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレンのような共役ジエン重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体のような共役ジエン共重合体
、ＥＶＡ　、　ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ハｔｆｆゲン化ポリ
エチレン、アクリルゴムのようなオレフィン系ゴムなど
があげられる。これらのうちでは得られる樹脂共重合体
の透明性の点から、ＢＲ、スチレンーブタジエンブコッ
ク共重合体およびＳＢＲが特に好ましいものである。な
お、ＳＢＲの場合、得られる共重合体の耐衝撃性の点か
ら結合スチレン量は３５重量％以下が好ましく、特に２
５〜３５重量％が好ましい。

なお透明性を高めるためには、本発明で共重合する樹脂
共重合体の屈折率と該ゴム状重合体の屈折率をほぼ一致
させることが必要である。透明性の点からは、この屈折
率の差はｏ、ｏｏｓ以下が好ましく、さらに好ましくは
０．００２以下である。

また本発明の樹脂共重合体を製造する際に存在させるゴ
ム状重合体の使用量は、単量体との合計量の３０重景％
以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であ
る。

ゴム状重合体の共存により、得られる共重合体の耐衝撃
強度を改良できるが、その共存量は重合方法によっても
最適範囲があり、溶液重合では２〜３０重世％が好まし
く、さらに好ましくは５〜１５重量％、また懸濁重合で
は２〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１
５重量％である。

また重合方式は回分重合、連続重合方法のどちらも選択
できる。

重合反応はＭ離基発生剤ないし熱により開始される。上
記遊離基発生剤としては、公知の有機過酸化物あるいは
アゾ化合物から、採用する反応温度に適した化合物を選
択することができる。

その他、分子量調節剤、懸濁安定剤なども公知のものを
用いることができる。

また、たとえばメチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどの共重合可能な七ツマ−、ジビニルヘンゼンのよ
うな架橋剤、および紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤など
を、本発明の効果を損わない程度に併用することもでき
る。

また本発明の共重合体において、ゴム状重合体以外の単
量体の共重合体成分の極限粘度〔η〕（ジメチルホルム
アミド中、３０℃）は、０．４〜０．８ｄβ／ｇが好ま
しく、さらに好ましくは０．５〜０．７ｄ７！７ｇであ
る。この範囲内であると成形性、熱安定性のバランスが
優れたものが得られる。

また本発明の共重合体には、他のポリマーを適宜ブレン
ドして用いることができる。この場合、本発明の共重合
体と他のポリマーとの屈折率をほぼ一致させることによ
り透明性の優れたポリマー組成物を得ることができる。

ブレンドできる他のポリマーとしては次のようなものを
あげることができる。

ＡＢＳ　、八ＥＳ　、　ＭＢＳ　、　ＭＥＳ　、　ＡＡ
Ｓなどのゴム変性スチレン系樹脂、スチレン−アクリロ
ニトリル、スチレン−ＨＭＡ　、スチレン−無水マレイ
ン酸、α−メチルスチレン−アクリロニトリル、α−メ
チルスチレン−ＭＭＡなどのスチレン系共重合体、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルあるいは
財＾などの化合物とマレイミド系化合物との共重合体、
ポリアミド、ＰＰＯ、ポリスチレン、ポリカーボネート
、ポリメチルメタクリレートなどである。これらのうち
好ましいものとしては、八ＢＳ　、　ＡＥＳ　、　ＭＢ
Ｓ　、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＭＭＡ−
スチレン共重合体、ポリアミド、ｐｐｏなどがあげられ
る。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
例文中の部数は全て重量部を示す。

なお、物性試験法は下記の要領に従った。

物性試験法 （１）　　加熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき測定した。

（２）全光線透過率、曇り度（Ｔ、ｌ＋）ＡＳＴＭ　　
０１００３に基づき測定した。

（３）　　シルバーストリークスの発生８オンス射出成
形機（東芝機械製１ｓ−９０Ｂ）によって８０ｍ　Ｘ　
４０ＢＸ　３　龍の試験片を作製し、シルバーストリー
クスの発生状態を調べた。

Ｏニジルバーストリークスの発生は認められず。

Ｘニジルバーストリークスの発生が認められた。

（４）耐候性 カーボンアークを光源とする耐候試験機に曝露“し、５
００時間照射後の曇り度を測定した。

＊ブラックパネル温度６３℃，降雨サイクル１８分７１
２０分実施例１〜３および比較例１〜４攪 拌装置のついた密閉型反応容器に、水２００部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール２部、ドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．１部からなる水性分散剤を仕込む
。

次に、表−１に記載したスチレン、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸の混合上ツマー１００部、ジクミルペ
ルオキシド０．１部およびターシャリ−ドデシルメルカ
プタン０．１５部からなる均一溶液を加え、攪拌により
懸濁させて１２０℃まで昇温する。

１２０℃に達した時点から５時間懸濁重合させたのち、
反応系を１３０℃まで昇温し、この温度で懸濁重合を２
時間継続し実質的に反応を完結させた。

かくして得られたポリマー粒子を水洗、脱水後乾燥する
。

乾燥したポリマー粒子をペレット化し、そののち、射出
成形機を用いて試験片を得た。

得られた試験片の諸物性を表−１に示した。

実施例４ 攪拌装置のついた密閉反応器にトルエン８０部を仕込む
。

次に、実施例−３と同組成の混合モノマー１００部、タ
ーシャリ−ドデシルメルカプタン０．０５部からなる均
一溶液を加え、攪拌下で１４０℃まで昇温する。１４０
℃に達した時点から１０時間、熱重合を継続し実質的に
反応を完結させた。

この重合溶液を水蒸気蒸留により脱溶媒し、粉砕、乾燥
する。

乾燥した粉砕ポリマーをペレット化し、そののち、射出
成形機を用いて試験片を得た。

得られた試験片の諸物性を表−１に示した。

実施例５ 攪拌装置のついた密閉型反応器２基を連結した重合反応
装置を用いて、下記の条件にて重合反応を実施した。

重合温度　　蒸留時間 第１基反応器　　　　　　　　　１４０℃　　　５時間
スチレン　　　　　　６８ メチルメタクリレート２５ メタクリル酸　　　　７ トルエン　　　　　　７０ 第２反応器　　　　　　　　　　１４０℃　　　５時間
トルエン　　　　　　１０ 反応器への供給は反応器下部から行い、上部からオーバ
ーフローする形で２基連結した。第２基反応器で実質的
に反応を完結せしめた反応混合物は、常法により揮発成
分を分離除去し、ペレット化した。

そののち、射出成形機を用いて試験片を得た。

得られた試験片の諸物性を表−１に示した。

実施例６ 結合スチレン３０％で屈折率ｅ１．ｓ４ｏのスチレン−
ブタジェン共重合ゴム６部をスチレン４８部、メタクリ
ル酸メチル４５部、メタクリル酸７部の混合液に溶解し
た。この溶液を攪拌装置のついた密閉型反応容器に移し
、これにクーシャリ−ドデシルメルカプタンｏ、ｏ５ｍ
、ヘンシイルバーオキサイド０．０８部を加えた後、８
０℃に昇温し攪拌下で重合率が２５％になるまで重合し
た。

次いで水を２００部、部分ケン化ポリビニルアルコール
２部、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部
からなる水性分散剤を加えた。さらにターシャリ−ドデ
シルメルカプタン０．１部、ジクミルパーオキサイド０
．１部を加え、攪拌懸濁下で１２０℃まで昇温し、１２
０℃に達した時点から５時間ｊ懸濁重合させた後、反応
系を１３０℃まで昇温し、この温度で懸濁重合を２時間
継続し、実質的に反応を完結させた。

かくして、得られたポリマー粒子を水洗、脱水後乾燥し
た。

乾燥したポリマー粒子を押出機によりペレット化し、射
出成形機を用いて試験片を得た。

得られた試験片を用いて物性測定した結果を以下に示す
。

〔物性〕

アイゾ、ド衝撃強度　　　４．５　（ｋｇｃｍ／ａｍ）
（ＡＳＴ？ｌ　Ｄ２５６） 耐熱変形温度　　　　　　１０３　　（”Ｃ）（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６４８） 透明性　Ｔ　　　　　　　　９１．０　（％）Ｈ４，５
（％） シルバーストリークス　　　Ｏ 耐候性 ５００　Ｈｒ後のＨ７，７％ ｆ９発明の効果 以上から明らかなごとく、本発明によれば、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体の優れた特性である透明
性や耐候性を損うことなく、耐熱性を向上させた熱安定
性の優れた樹脂組成物を得ることができる。

特　許　出　願　人　　日本合成ゴム株式会社７τ−ｍ
−ｌ □゛詞；′二 （ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体の存在下または非存在下に芳香族ビ
   ニル化合物３０〜８８重量％、（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル化合物１０重量％以上５０重量％未満、（
   メタ）アクリル酸２〜２５重量％およびこれらと共重合
   可能な化合物０〜３０重量％とからなる単量体を共重合
   してなる耐熱性の優れた樹脂共重合体。
2. （２）芳香族ビニル化合物がスチレンおよび／またはα
   −メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル化合物がメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸
   がメタクリル酸である特許請求の範囲第（１）項記載の
   共重合体。
3. （３）ゴム状重合体の存在下に単量体を共重合してなる
   特許請求の範囲第（１）項記載の共重合体。
4. （４）ゴム状重合体を除いた単量体の共重合体成分の極
   限粘度〔η〕（ジメチルホルムアミド、３０℃）が０．
   ４〜０．８ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第（１）項記
   載の共重合体。