JPS60168710A - 耐熱性ビニル系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、耐熱性、熱安定性および強度などにす
ぐれた、スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル
酸を必須の構成モノマー成分とするビニル系共重合樹脂
の製造方法に関する。

従来より、透明性のすぐれた樹脂としてはポリスチレン
またはアクリル樹脂が知られている。

就中、ポリスチレンはこの透明性のほかにも、成形加工
性、寸法安定性、電気的特性ならびに着色性などにすぐ
れている処から、多岐の分野に亘って利用されているけ
れども、その反面で、耐熱性に関しては必ずしも満足す
べきものでなく、かかる耐熱性の要求される医療用器具
、家庭用電気部品または自動車用部品などの分野では使
用が制限されている。

こうしたポリスチレンの欠点である耐熱性全改良せしめ
た樹脂としては、スチレン−メタクリル酸二元共重合樹
脂（ＳＭＡＡ樹脂）やスチレン−メチルメタクリレート
−メタクリル酸三元共重合樹脂などが考えられる。

これらのうち、ＳＭＡＡ樹脂は確かに耐熱性にはすぐれ
るが、その成形品にはミクロクレーズが発生するために
実用的なものとは言い難い。かかるミクロクレーズなる
現象は、樹脂自体の脆さに起因するもので、成形加工時
の歪に耐えることができなくなって起こるものと考えら
れている。

そこで、かかる現象は成形品をアニーリングして成形加
工時の歪を取シ除くことによって低減させることもでき
るが、それのみでは完全全期し雛＜、抜本的な対策が講
ぜられる必要性に迫られている。

他方、従来のスチレン−メチルメタクリレート−メタク
リル酸三元共重合樹脂は強度も高く、成形品にはミクロ
クレーズの発生も見られないが、かかる旧来の三元共重
合樹脂から得られる成形品にはシルバーストリークスの
発生が見受けられる。これは当該共重合樹脂中のメチル
メタクリレートのポリマー部分が熱安定性に劣シ、その
ために射出ないしは押出成形加工時における２００〜２
８０℃という温度で熱分解し、その結果は、成形品中に
残存する単量体が多くなるという理由によるものと思わ
れる。

ところで、かかる三元共重合樹脂の加熱時に２ける熱分
解全抑制するべく、いわゆるメタクリル系樹脂に一般に
用いられているラジカル重合開始剤たるジアシルパーオ
キシド、ジアルキルパーオキシド、バーオキシカーボネ
ートマたはパーオキシエステルなど全使用した場合でも
、成形品のシルバー発生を抑えることができなかった。

また、アミン系またはフェノール系などの酸化防止剤の
添加も殆んど効果がなく、却って樹脂を着色せしめると
いう欠点が見受けられた。

さらに、メルカプタン類の添加も試みはしたが、同様に
効果は殆んどなく、樹脂に悪臭が残ったシ、あるいは加
熱されたさいに着色するなどの欠点があった。

しかるに、本発明者らは前述された如き従来技術に２け
る種々の欠点の存在に鑑みて、かかる諸欠点が悉く解消
された有用なる樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果、
特定の重合開始剤と、さらに特定の重合調整剤とを絹み
合わせて用いて特定の単量体組成になる単針体混合物を
重合せしめることにより、耐熱性、熱安定性および強度
が著しくすぐれた、しかも透明性にもすぐれた有用なる
ビニル系共重合樹脂が得られることを見出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は９８〜１６ｉ景％のスチレンと、１
〜４９重量％のメチルメタクリレートと、１〜６５重量
膚のメタクリル酸とを必須の構成単量体成分として用い
、該必須単量体の総量　１００重量部に対して、それぞ
れ０．０１〜１５重量部のｔ−ブチルパーオキシエステ
ル類およヒ高温活性型有機過酸化物類をラジカル重合開
始剤として用い、さらに０．０１〜２重量部のメチルス
チレン・ダイマーを重合調整剤として用いて、６０〜１
５０℃なる温度範囲で重合せしめることから成る、とく
に耐熱性にすぐれたビニル系共重合樹脂の製造方法を提
供するものである。

このように、本発明は単量体の重量比、スチレン：メチ
ルメタクリレート：メタクリル酸＝９８〜１６重量％：
１〜４９重量％＝１〜３５重量％なる特定範囲の重合を
扱うものであり、スチレンが１６重量％未満の場合には
成形加工性の低下した樹脂が得られるのみならず、熱安
定性の劣ったものしか得られないので好ましくなく、ま
たメチルメタクリレートが１重ｔ１未満の場合には強度
の低い樹脂しか得られなくなり、成形品にはミクロクレ
ーズが発生するなどの欠点が現わ！しるし、逆に４９重
重量上越える場合には、成形加工中に揮発性物質が多量
に発生して成形品の表面にシルパース）　ＩＪ−クスを
生じ、実用性に乏しい樹脂しか得られなくなるので、い
ずれも好ましくなく、さらにメタクリル酸が３５重ｉ％
金越える場合には、流動性の著しく低い樹脂として得ら
れ、しかも押出成形加工が難しく、したがって満足な成
形品を得ることができなくなるので好ましくない。

前記ラジカル重合開始剤のうち、まずｔ−ブチルパーオ
キシエステル類として代表的なものにはｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トまたはｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどがあ
るし、次いで篩部活性型有機過酸化物として代表的なも
のには、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、ｔ−プチルパーオキ
シラウレー）、を−ブチルパーオキシインフタレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジクミルパーオキシドまたはジ−ｔ−
ブチルバーオキシドなどが必る。

′また、前記重合調整剤たるメチルスチレン・ダイマー
として代表的なものには２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン’ｈ’ｃハ２．４−ジフェニル−４−
ノー１−ルー２−ペンテンなどがある。

そして、前記したそれぞれのタイプのラジカル重合開始
剤の使用量としては０．０１〜１．５重量層（対、必須
構成単量体の総曾１００軍址部）、好ましくは０．０５
〜１重量係（同上）なる範囲内が適当であるし、他方、
前記した重合調整剤メチルスチレン・ダイマーの使用量
としては０６０１〜２重量係、好ましくは０．０５〜１
．５重量％（同上）なる範囲内が適当である。

ところで、ラジカル重合開始剤または重合調整剤の使用
量が上記した範囲より少ない場合には、重合終了後の共
重合樹脂中に単量体が多量に残存するようになったシ、
共重合樹脂の分子量が犬さくなって成形刃Ｕ工性が困峻
となるし、逆に、これら固剤の使用量が上記した範囲よ
り多くなる場合には、ラジカル重合開始剤の分解物や重
合調整剤の残留が多くなり、′シたがって樹脂の熱安定
性が劣るし、着色も大きくなるし、また分子量が低下す
るために機械強度の劣った成形品しか得られなくなり、
本発明によって期待される効果が微塵も見られなくなる
ので、いずれも好ましくない。

かくて、これらラジカル重合開始剤と重合調整剤との使
用量は、それら固剤の種類、重合温度、重合時間および
得られる共重合樹脂の分子量などからして、前掲された
如き範囲内で決定される。

本発明方法に！施するに邑っては、従来公知の重合方法
、たとえば塊状重合法、溶液重合法または懸濁重合法の
いずれの方法をも適用することができるが、そのさいに
、スチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸
する前記必須構成単量体音、車台開始前または重合中に
、一括仕込与、分割仕込外、または連続仕込みして、生
成共重合樹脂の組成の均一化を図るようにするのが望ま
しい。

そこで、本発明方法を懸濁重合法を例にとって詳細に説
明すると、重合時の温度は使用する重合開始剤の分解温
度に応じた温度に設定される必蚤があるが、通常は、単
量体の重合率が６０〜９５重賞チまでの第一段階では５
０〜１６０℃、好ましくは７０〜１１０℃が適当である
し、次いで重合完了までの第二段階では８０〜１５０℃
、好ましくは９０〜１４０℃が適当である。

そのさいに用いられる前掲の如きラジカル重合開始剤は
、未反応残存単量体の童を減少させるためにも、２種以
上の併用によるのが望ましい。

かかる懸濁重合時には、通常、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはポリ
アルキレンオキサイドの如き有機系水溶性高分子など全
安定剤として使用することができるし、また懸濁助剤と
して、塩化ナトリウム、シん酸水素二ナトリウム、りん
酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウム１だはアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの如き各種金属塩を用いる
ことができる。

また、本発明の共重合樹脂の耐熱性τ大幅に妨げない範
囲で、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸の七ノーもしく
はジエステル、けい皮酸、α−メチルスチレンまたはｐ
−メチルスチレンなどの共重合性単量体を用いてもよく
、あるいはＳＢＳブロックゴムまたはアクリルゴムなど
の各種エラストマー類ヶ添加しても差し支えない。

懸濁型合法以外の他の重合法による場合もまた、常法に
従って適宜、製造条件を設定すれはよいことは勿論であ
る。

このようにして得られる本発明のビニル系共重合樹脂は
通常使用されている成形機によシ容易に成形することが
できるが、そのさいの溶融温度範囲としては１８０〜６
００℃、好ましくは２２０〜２８０℃なる範囲内が適機
であり、こうした範囲内で成形された本発明の共重合体
樹脂は最も優れた性能を発揮するものである。

この溶融温度範囲が１８０℃よシも低くなると満足すべ
き成形品が得られ離くなシ、たとえ成形品が得られたと
しても、その成形品中に内在する残留歪が大きく、十分
な性能を発揮するには至らなくなるし、逆に３００℃を
越えると、′ヒケ“や、′ヤケ“とか１ジエツテイング
・マーク′などの成形品の外観不良が頻発したシ、熱と
剪断力に起因する分子切断をも惹起したシするため、同
様に十分な性能が発揮され得なくなるので、いずれも好
ましくない。

本発明のビニル系共重合樹脂は耐熱性を始め、強度およ
び耐摩耗性などの諸性能に優れる処から、その用途は広
く、蛍光燈カバー、ランプシェードなどの照明器具用カ
バー類、哺乳瓶、人工透析器などの医療用器具ｇ、ＶＴ
Ｒ，ＯＡ。

ステレオ、ラジオなどの銘板類、扇風機の羽根、コーヒ
ーメーカーの部品などの家庭電気機器類、カーメーター
、カーオーディオなどのプリズムレンズを始め、インナ
ーレンズやランプなどの自動車用部品、またはカセット
、カセットケース、ダストカバー、櫛、化粧品の容器な
どの雑貨類など極めて多岐に及ぶものである。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、共重合樹脂についての物性評価は下記の要領に
従ったものである。

なお、成形加工性の一尺度として「流動性ｊを採用する
ことにし、そのために「メルトフローインデックス」の
データーを以て示すことにした。

（！ツ　メルトフローインデックス Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２５８の工法に準拠した。

■　引張シ強さ ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠した。

Ｑ）曲げ強さ ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠した。

■　加熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８（２６４ＰＳＩ）に準拠した。

■　鉛筆硬度試験 ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠した。

■　落ｄ衝撃強度 １オンス射出成形機〔山域精機■製インライン・スクリ
ュー・タイプ「８ＡＶ−！１０型」〕によって８０Ｘ８
［ｌＸ３７１１１１１の試験片を作成し、その中心部に
、半径２０間の半球状の１００Ｉのはを落下させ、その
５０係破壊高さをめた。試験温度は２３±１℃とした。

■　シルバーストリークスの発生 上記■に示した１オンス射出成形機によって成形された
試験片についてシルバーストリークスの発生状態を調べ
た。

○ニジルバーストリークスの発生は認められず。

×ニジルバーストリークスの発生が認められた。

■　ミクロクレーズの発生 前記■に示した１オンス射出成形機によって成形された
試験片を恒温室内（２６℃）に１週間静置後におけるミ
クロクレーズの発生を観察する。

○：ミクロクレーズの発生は認められず。

×：ミクロクレーズの発生が認められた。

実施例１ ５−ｅのステンレス製反応答器に、蒸留水の２４金仕込
み懸濁安定剤として、部分けん化ポリビニルアルコール
の１０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
のｏ、０４Ｍ？ｒ溶解させたのち、スチレンの６００１
１．メチルメタクリレートの２０［［、メタクリル酸の
２００ｇ、流動ハラフィンの１０ｐ、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートの６１．ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートの１ｙおよび２．４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンの４ｇ？順次仕込んだ。窒
素ガスで器内を置換し、３００ｒｐｍの攪拌下に、昇温
させて８０℃で６時間懸濁重合させ、さらに１１０℃で
３時間重合反応を継続させた。

ここに生成した粒状スチレン−メチルメタクリレート−
メタクリル酸三元共重合樹脂を洗浄し、次いで脱水を行
なってから乾燥せしめた。

しかるのち、この共重合樹脂にその重量に対して０．１
ｑｂのテトラキス〔４−メチレン−３−（３’、５’−
ジーを一ブチルー４Ｌヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタンを加え、窒素気流中にて、シリンダ一温度
２６０℃の押出機でベレット化せしめた。

その後、このペレットを溶融温度２６０℃で射出成形せ
しめ、得られた成形品について各種の物性評価を行なっ
た。

それらの結果は第１表および第２表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、蒸留水の２．ｅを仕込み、
懸濁安定剤としてカルボキシメチルセルロースの１０ｇ
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．０
５ｇを溶解させ、さらにスチレンの５５０Ｊｉ’、メチ
ルメタクリレートの３００．９．メタクリル酸の１００
Ｆ、α−メチルスチレンのｓａｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートの６Ｌｔ−ブチルパーオキシアセテー
トのＩ！！および２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテンの３ｇ’ｔ”順次仕込んで、窒素ガスで器内
を置換し、３ＤＯｒｐｍの攪拌下に昇温させて８５℃で
９時間懸濁重合させ、さらに１１０℃で３時間重合反応
全続行せしめた。

生成した粒状共重合樹脂を洗浄し、脱水し、乾燥せしめ
た。

しかるのち、この共１合樹脂にその重量に対して、それ
ぞれ０．１係のモンタンワックス酸の１．６−ブタンジ
オールエステル（！：、０．１％の２．　６−シーｔ　
−７’チル−メチルフェノールとを加え、窒素気流中に
てシリンダ一温度２６０℃の押出機でペレット化せしめ
た。

その後、得られた共重合樹脂のベレットを溶融温度２６
０℃で射出成形せしめ、得られた成形品を各種の試験用
に供した。それらの結果は第１表および第２表に示す。

実施例６ 実施例１と同様の反応器に、２．８の蒸留水ヶ仕込んで
、部分けん化ポリビニルアルコールの１０ｇ１りん酸水
素二ナトリウムの１ｇ、およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの０．０５ｇ盆溶解させ、さらにスチレ
ンの７００１１メチルメタクリレートの１ｏｏＩＩ、メ
タクリル酸の１００．９．エチルアクリレートの５０ｙ
１α−メチルスチレンの５０．！ｉ’、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートの６、！７，１．１−ビスーｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンの１ｇおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−２
−ペンテンの５ｇを順次仕込ンテ、器内を窒素ガスで置
換し、３００ｒｐｍの攪拌下に昇温させ、８５℃で９時
間懸濁重合せしめ、さらに１１０℃で３時間重合反応を
継続せしめた。

次いで、ここに得られた粒状の共重合樹脂を洗浄し、脱
水し、乾燥せしめたのち、窒素気流中にてシリンダ一温
度２５０℃の押出機でペレット化せしめた。

しかるのら、このベレットｔ−溶融温度２５０℃で射出
成形せしめ、得られた成形品について各種の物性試験を
行なった処全、第１表に示す。

実施例４ 単量体の仕込み組成金、スチレンの５５０．９．メチル
メタクリレートの６００９およびメタクリル酸の１５［
［’に変更した以外は、実施ｆＡ１１と同様にして共重
合樹脂を得、次いで成形品を得、各種の物性評価全行な
った処を、第１表に示す。

比較例１ 単量体の仕込み組成を、スチレンの２００．９およびメ
チルメタクリレートの６００１！およびメタクリル酸の
２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして対照
用の共重合樹脂を得、次いで成形品を得、各種の物性試
験を行なった処を、第１表に示す。

比較例２ ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンノ代ワ
りに、６Ｉのｎ−ドデシルメルカプタンを使用するよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして対照用の共重
合樹脂を得、次いで成形品を得、各種の物性評価を行な
った処を、第１表に示す。

比較例６ 過慣化ベンゾイルの５１とｔ−ブチルパーオキシドの１
μをラジカル重合開始剤として用い、かつｔ−ドデシル
メルカプタンの２ｇを重合調製剤として使用するように
変更した以外は、実施例１と同様にして対照用の共重合
樹脂を得、次いで成形品を得、各種の物性試験を行なっ
た処を、第１表に示す。

比較例４ 単量体の仕込み組成を、スチレンの８００ｇおよびメタ
クリル酸の２０ＤＩとして、メチルメタクリレートの使
用を一切欠如するように変更した以外は、実施例１と同
様にして対照用の共重合樹脂を得、次いで成形品を得、
各種の物性評価を行なった処を、第１表に示す。

比較例５および６ 市販品としての「タイリル　７８３Ｊ（旭ダウ■製のス
チレン−アクリロニトリル二元共重合樹脂〕および［ダ
イラーク　２３２Ｊ（米国アーコ・ケミカル社製のスチ
レン−無水マレイン酸二元共重合樹脂）を用いて各種の
物性試験を行なった。

それらの結果はまとめて第２表に示すが、このさい、同
表中には実施例１および２で得られた本発明の三元共重
合樹脂を用いた場合についても併記した。

以上に示したように、本発明方法に従って得られるビニ
ル系共重合樹脂は、従来の懸濁重合法に従って得られる
共重合樹脂に比べ、シルバーストリークスやミクロクレ
ーズの発生も解消されているし、しかも如何に格別顕著
な効果を奏しているものであるかを例示しているのが第
１表であす、他方、旧来のスチレン−アクリロニトリル
二元共重合樹脂（Ａｓ樹脂）およびスチレン−無水マレ
イン酸二元共重合樹脂（ＳＭＡ樹脂）と、本発明方法に
従って得られるビニル系共重合樹脂との諸物性を対比さ
せているのが第２表であるが、第１表の結果によれば、
本発明方法に従って得られる樹脂が従来の方法によって
得られる樹脂に比して、シルバーストリークスやミクロ
クレーズの発生もなく、優れた耐熱性、衝撃強度および
耐摩耗性などの諸物性を備え、これら諸物性のバランス
がよくとれていることも知れるし、他方の第２表の結果
によれば、本発明の方法によシ得られる樹脂が旧来のＡ
ｓ樹脂と同様の高い衝撃強度を有しているものであムま
た旧来のＳＭＡ樹脂に比して遥かに改良された耐熱性、
衝撃強度および耐摩耗性などの諸物性を有しているもの
であるということも併せて知れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．９８〜１６重！＃チのスチレン、１〜４９重量％の
   メチルメタクリレートおよび１〜３５重量％のメタクリ
   ル酸からなる必須単量体の混合物１００重量部に対して
   、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシエ
   ステル類の０．０１〜１，５重量部と、高温活性型有機
   過酸化物類の０．０１〜１．５重量部とを、また重合調
   整剤として、メチルスチレン・ダイマーの０４０１〜２
   重量部を加え、６０〜１５０℃なる温度範囲において重
   合せしめることを特徴とする、ビニル系共重合樹脂の製
   造方法。 ２、前記ｔ−ブチルパーオキシエステル類が、ｔ−ブチ
   ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−プチルバーオキシ
   ピバレ−）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
   ノエートおよびｔ−ブチルパーオキシインブチレートよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるこ
   と全特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された方
   法。 ３、前記高温活性型有機過酸化物類の少なくとも１棟が
   、該過酸化物類の半減期１０時間の分解温度として９０
   ℃以上の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載された方法。 ４、前記メチルスチレン−ダイマーが、２．４−ジフェ
   ニルの範囲第１項に記載された方法。