JPH0694491B2 - 耐熱性ビニル系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、耐熱性、熱安定性および強度などにす
ぐれた、スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル
酸を必須の構成モノマー成分とするビニル系共重合樹脂
の製造方法に関する。

従来より、透明性のすぐれた樹脂としてはポリスチレン
またはアクリル樹脂が知られている。

就中、ポリスチレンはこの透明性のほかにも、成形加工
性、寸法安定性、電気的特性ならびに着色性などにすぐ
れている処から、多岐の分野に亘つて利用されているけ
れども、その反面で、耐熱性に関して必ずしも満足すべ
きものでなく、かかる耐熱性の要求される医療用器具、
家庭用電気部品または自動車用部品などの分野では使用
が制限されている。

こうしたポリスチレンの欠点である耐熱性を改良せしめ
た樹脂としては、スチレン−メタクリル酸二元共重合樹
脂（SMAA樹脂）やスチレン−メチルメタクリレート−メ
タクリル酸三元共重合樹脂などが考えられる。

これらのうち、SMAA樹脂は確かに耐熱性にはすぐれる
が、その成形品にはミクロクレーズが発生するために実
用的なものとは言い難い。かかるミクロクレーズなる現
象は、樹脂自体の脆さに起因するもので、成形加工時の
歪に耐えることができなくなつて起こるものと考えられ
ている。

そこで、かかる現象は成形品をアニーリングして成形加
工時の歪を取り除くことによつて低減させることもでき
るが、それのみでは安全を期し難く、抜本的な対策が講
ぜられる必要性に迫られている。

他方、従来のスチレン−メチルメタクリレート−メタク
リル酸三元共重合樹脂は強度も高く、成形品にはミクロ
クレーズの発生も見られないが、かかる旧来の三元共重
合樹脂から得られる成形品にはシルバーストリークスの
発生が見受けられる。これは当該共重合樹脂中のメチル
メタクリレートのポリマー部分が熱安定性に劣り、その
ために射出ないしは押出成形加工時における200〜280℃
という温度で熱分解し、その結果は、成形品中に残存す
る単量体が多くなるという理由によるものと思われる。

ところで、かかる三元共重合樹脂の加熱時における熱分
解を抑制するべく、いわゆるメタクリル系樹脂に一般に
用いられているラジカル重合開始剤たるジアシルパーオ
キシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシカーボネ
ートまたはパーオキシエステルなどを使用した場合で
も、成形品のシルバー発生を抑えることができなかつ
た。

また、アミン系またはフエノール系などの酸化防止剤の
添加も殆んど効果がなく、却つて樹脂を着色せしめると
いう欠点が見受けられた。

さらに、メルカプタン類の添加も試みはしたが、同様に
効果は殆んどなく、樹脂に悪臭が残つたり、あるいは加
熱されたさいに着色するなどの欠点があつた。

しかるに、本発明者らは前述された如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑みて、かかる諸欠点が悉く解消
された有用なる樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果、
特定の重合開始剤と、さらに特定の重合調整剤とを組み
合わせて用いて特定の単量体組成になる単量体混合物を
重合せしめることにより、耐熱性、熱安定性および強度
が著しくすぐれた、しかも透明性にもすぐれた有用なる
ビニル系共重合樹脂が得られることを見出すに及んで、
本発明を完成させるに到つた。

すなわち、本発明は98〜16重量％のスチレンと、１〜49
重量％のメチルメタクリレートと、１〜35重量％のメタ
クリル酸とを必須の構成単量体成分として用い、該必須
単量体の総量100重量部に対して、それぞれ0.01〜1.5重
量部の低温活性型ｔ−ブチルパーオキシエステル類およ
び高温活性型有機過酸化物類をラジカル重合開始剤とし
て用い、さらに0.01〜２重量部のメチルスチレン・ダイ
マーを重合調整剤として用いて、60〜150℃なる温度範
囲で重合せしめることから成る、とくに耐熱性にすぐれ
たビニル系共重合樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

このように、本発明は単量体の重量比、スチレン：メチ
ルメタクリレート：メタクリル酸＝98〜16重量％:1〜49
重量％:1〜35重量％なる特定範囲の重合を扱うものであ
り、スチレンが16重量％未満の場合には成形加工性の低
下した樹脂が得られるのみならず、熱安定性の劣つたも
のしか得られないので好ましくなく、またメチルメタク
リレートが１重量％未満の場合には強度の低い樹脂しか
得られなくなり、成形品にはミクロクレーズが発生する
などの欠点が現われるし、逆に49重量％を越える場合に
は、成形加工中に揮発性物質が多量に発生して成形品の
表面にシルバーストリークスを生じ、実用性に乏しい樹
脂しか得られなくなるので、いずれも好ましくなく、さ
らにメタクリル酸が35重量％を越える場合には、流動性
の著しく低い樹脂として得られ、しかも押出成形加工が
難しく、したがつて満足な成形品を得ることができなく
なるので好ましくない。

前記ラジカル重合開始剤のうち、まず低温活性型ｔ−ブ
チルパーオキシエステル類としては、半減期10時間の分
解温度が90℃未満の化合物、例えばｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
またはｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどがある
し、次いで高温活性型有機過酸化物類としては、半減期
10時間の分解温度が90℃以上の化合物、例えば1,1−ビ
ス−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミ
ルパーオキシドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキシドなど
がある。

また、前記重合調整剤たるメチルスチレン・ダイマーと
して代表的なものには2,4−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンまたは2,4−ジフエニル−４−メチル−２
−ペンテンなどがある。

そして、前記したそれぞれのタイプのラジカル重合開始
剤の使用量としては0.01〜1.5重量％（対、必須構成単
量体の総量100重量部）、好ましくは0.05〜１重量％
（同上）なる範囲内が適当であるし、他方、前記した重
合調整剤メチルスチレン・ダイマーの使用量としては0.
01〜２重量％、好ましくは0.05〜1.5重量％（同上）な
る範囲内が適当である。

ところで、ラジカル重合開始剤または重合調整剤の使用
量が上記した範囲より少ない場合には、重合終了後の共
重合樹脂中に単量体が多量に残存するようになつたり、
共重合樹脂の分子量が大きくなつて成形加工性が困難と
なるし、逆に、これら両剤の使用量が上記した範囲より
多くなる場合には、ラジカル重合開始剤の分解物や重合
調整剤の残留が多くなり、したがつて樹脂の熱安定性が
劣るし、着色も大きくなるし、また分子量が低下するた
めに機械強度の劣つた成形品しか得られなくなり、本発
明によつて期待される効果が微塵も見られなくなるの
で、いずれも好ましくない。

かくて、これらラジカル重合開始剤と重合調整剤との使
用量は、それら両剤の種類、重合温度、重合時間および
得られる共重合樹脂の分子量などからして、前掲された
如き範囲内で決定される。

本発明方法を実施するに当つては、従来公知の重合方
法、たとえば塊状重合法、溶液重合法または懸濁重合法
のいずれの方法をも適用することができるが、そのさい
に、スチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル
酸なる前記必須構成単量体を、重合開始前または重合中
に、一括仕込み、分割仕込み、または連続仕込みして、
生成共重合樹脂の組成の均一化を図るようにするのが望
ましい。

そこで、本発明方法を懸濁重合法を例にとつて詳細に説
明すると、重合時の温度は使用する重合開始剤の分解温
度に応じた温度に設定される必要があるが、通常は、単
量体の重合率が60〜95重量％までの第一段階では50〜13
0℃、好ましくは70〜110℃が適当であるし、次いで重合
完了までの第二段階では80〜150℃、好ましくは90〜140
℃が適当である。

そのさいに用いられる前掲の如きラジカル重合開始剤
は、未反応残存単量体の量を減少させるためにも、２種
以上の併用によるのが望ましい。

かかる懸濁重合時には、通常、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはポリ
アルキレンオキサイドの如き有機系水溶性高分子などを
安定剤として使用することができるし、また懸濁助剤と
して、塩化ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん
酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの如き各種金属塩を用いる
ことができる。

また、本発明の共重合樹脂の耐熱性を大幅に妨げない範
囲で、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノーもし
くはジエステル、けい皮酸、α−メチルスチレンまたは
ｐ−メチルスチレンなどの共重合性単量体を用いてもよ
く、あるいはSBSブロツクゴムまたはアクリルゴムなど
の各種エラストマー類を添加しても差し支えない。

懸濁重合法以外の他の重合法による場合もまた、常法に
従つて適宜、製造条件を設定すればよいことは勿論であ
る。

このようして得られる本発明のビニル系共重合樹脂は通
常使用されている成形機により容易に成形することがで
きるが、そのさいの溶融温度範囲としては180〜300℃、
好ましくは220〜280℃なる範囲内が適当であり、こうし
た範囲内で成形された本発明の共重合体樹脂は最も優れ
た性能を発揮するものである。

この溶融温度範囲が180℃よりも低くなると満足すべき
成形品が得られ難くなり、たとえ成形品が得られたとし
ても、その成形品中に内在する残留歪が大きく、十分な
性能を発揮するには至らなくなるし、逆に300℃を越え
ると、“ヒケ”や、“ヤケ”とか“ジエツテイング・マ
ーク”などの成形品の外観不良が頻発したり、熱と剪断
力に起因する分子切断をも惹起したりするため、同様に
十分な性能が発揮され得なくなるので、いずれも好まし
くない。

本発明のビニル系共重合樹脂は耐熱性を始め、強度およ
び耐摩耗性などの諸性能に優れる処から、その用途は広
く、蛍光燈カバー、ランプシエードなどの照明器具用カ
バー類、哺乳瓶、人工透析器などの医療用器具類、VT
R、OA、ステレオ、ラジオなどの銘板類、扇風機の羽
根、コーヒーメーカーの部品などの家庭電気機器類、カ
ーメーター、カーオーデイオなどのプリズムレンズを始
め、インナーレンズやランプなどの自動車用部品、また
はカセツト、カセツトケース、ダストカバー、櫛、化粧
品の容器などの雑貨類など極めて多岐に及ぶものであ
る。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、共重合樹脂についての物性評価は下記の要領に
従つたものである。

なお、成形加工性の一尺度として「流動性」を採用する
ことにし、そのために「メルトフローインデツクス」の
データーを以て示すことにした。

メルトフローインデツクス ASTM D−1238の工法に準拠した。

引張り強さ ASTM D−638に準拠した。

曲げ強さ ASTM D−790に準拠した。

加熱変形温度 ASTM D−648（264PSI）に準拠した。

鉛筆硬度試験 JIS K−5400に準拠した。

落錘衝撃強度 １オンス射出成形機〔山城精機（株）製インライン・ス
クリユー・タイプ「SAV−30型」〕によつて80×80×3mm
の試験片を作成し、その中心部に、半径20mmの半球状の
100gの錘を落下させ、その50％破壊高さを求めた。試験
温度は23±１℃とした。

シルバーストリークスの発生 上記に示した１オンス射出成形機によつて成形された
試験片についてシルバーストリークスの発生状態を調べ
た。

○：シルバーストリークスの発生は認められず。

×：シルバーストリークスの発生が認められた。

ミクロクレーズの発生 前記に示した１オンス射出成形機によつて成形された
試験片を恒温室内（23℃）に１週間静置後におけるミク
ロクレーズの発生を観察する。

○：ミクロクレーズの発生は認められず。

×：ミクロクレーズの発生が認められた。

実施例１ ５のステンレス製反応容器に、蒸留水の２を仕込
み、懸濁安定剤として、部分けん化ポリビニルアルコー
ルの10gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の0.05gを溶解させたのち、スチレンの600g、メチルメ
タクリレートの200g、メタクリル酸の200g、流動パラフ
インの10g、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの6g、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの1g
および2,4−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテンの4
gを順次仕込んだ。窒素ガスで器内を置換し、300rpmの
撹拌下に、昇温させて80℃で６時間懸濁重合させ、さら
に110℃で３時間重合反応を継続させた。

ここに生成した粒状スチレン−メチルメタクリレート−
メタクリル酸三元共重合樹脂を洗浄し、次いで脱水を行
なつてから乾燥せしめた。

しかるのち、この共重合樹脂にその重量に対して0.1％
のテトラキス〔４−メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタンを加え、窒素気流中にて、シリンダー温度26
0℃の押出機でペレツト化せしめた。

その後、このペレツトを溶融温度230℃で射出成形せし
め、得られた成形品について各種の物性評価を行なつ
た。それらの結果は第１表および第２表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、蒸留水の２を仕込み、懸
濁安定剤としてカルボキシメチルセルロースの10gおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの0.05gを溶
解させ、さらにスチレンの550g、メチルメタクリレート
の300g、メタクリル酸の100g、α−メチルスチレンの50
g、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの3g、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテートの1gおよび2,4−ジフエニル
−４−メチル−１−ペンテンの3gを順次仕込んで、窒素
ガスで器内を置換し、300rpmの撹拌下に昇温させて85℃
で９時間懸濁重合させ、さらに110℃で３時間重合反応
を続行せしめた。

生成した粒状共重合樹脂を洗浄し、脱水し、乾燥せしめ
た。

しかるのち、この共重合樹脂にその重量に対して、それ
ぞれ0.1％のモンタンワツクス酸の1,3−ブタンジオール
エステルと、0.1％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−メチルフエ
ノールとを加え、窒素気流中にてシリンダー温度260℃
の押出機でペレツト化せしめた。

その後、得られた共重合樹脂のペレツトを溶融温度230
℃で射出成形せしめ、得られた成形品を各種の試験用に
供した。それらの結果は第１表および第２表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に、２の蒸留水を仕込んで、
部分けん化ポリビニルアルコールの10g、りん酸水素二
ナトリウムの1g、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの0.05gを溶解させ、さらにスチレンの700g、
メチルメタクリレートの100g、メタクリル酸の100g、エ
チルアクリレートの50g、α−メチルスチレンの50g、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレートの3g、1,1−ｔ−ブ
チルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロネキサン1g
および2,4−ジフエニル−４−メチル−２−ペンテンの3
gを順次仕込んで、器内を窒素ガスで置換し、300rpmの
撹拌下に昇温させ、85℃で９時間懸濁重合せしめ、さら
に110℃で３時間重合反応を継続せしめた。

次いで、ここに得られた粒状の共重合樹脂を洗浄し、脱
水し、乾燥せしめたのち、窒素気流中にてシリンダー温
度250℃の押出機でペレツト化せしめた。

しかるのち、このペレツトを溶融温度250℃で射出成形
せしめ、得られた成形品について各種の物性試験を行な
つた処を、第１表に示す。

実施例４ 単量体の仕込み組成を、スチレンの550g、メチルメタク
リレートの300gおよびメタクリル酸の150gに変更した以
外は、実施例１と同様にして共重合樹脂を得、次いで成
形品を得、各種の物性評価を行なつた処を、第１表に示
す。

比較例１ 単量体の仕込み組成を、スチレンの200gおよびメチルメ
タクリレートの600gおよびメタクリル酸の200gに変更し
た以外は、実施例１と同様にして対照用の共重合樹脂を
得、次いで成形品を得、各種の物性試験を行なつた処
を、第１表に示す。

比較例２ 2,4−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテンの代わり
に、3gのｎ−ドデシルメルカプタンを使用するように変
更した以外は、実施例１と同様にして対照用の共重合樹
脂を得、次いで成形品を得、各種の物性評価を行なつた
処を、第１表に示す。

比較例３ 過酸化ベンゾイルの5gとｔ−ブチルパーオキシドの1gを
ラジカル重合開始剤として用い、かつｔ−ドデシルメル
カブタンの2gを重合調製剤として使用するように変更し
た以外は、実施例１と同様にして対照用の共重合樹脂を
得、次いで成形品を得、各種の物性試験を行なつた処
を、第１表に示す。

比較例４ 単量体の仕込み組成を、スチレンの800gおよびメタクリ
ル酸の200gとして、メチルメタクリレートの使用を一切
欠如するように変更した以外は、実施例１と同様にして
対照用の共重合樹脂を得、次いで成形品を得、各種の物
性評価を行なつた処を、第１表に示す。

比較例５および６ 市販品としての「タイリル 783」〔旭ダウ（株）製の
スチレン−アクリロニトリル二元共重合樹脂〕および
「ダイラーク 232」（米国アーコ・ケミカル社製のス
チレン−無水マレイン酸二元共重合樹脂）を用いて各種
の物性試験を行なつた。

比較例７ 触媒をｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりにベ
ンゾエルパーオキサイド（半減期10時間の分解温度74
℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合樹
脂を得、次いで成形品を得、各種物性評価を行った。

結果を第３表に示す。尚、この際第３表中には実施例１
の結果も併記した。

それらの結果はまとめて第２表に示すが、このさい、同
表中には実施例１および２で得られた本発明の三元共重
合樹脂を用いた場合についても併記した。

以上に示したように、本発明方法に従つて得られるビニ
ル系共重合樹脂は、従来の懸濁重合法に従つて得られる
共重合樹脂に比べ、シルバーストリークスやミクロクレ
ーズの発生も解消されているし、しかも如何に格別顕著
な効果を奏しているものであるかを例示しているのが第
１表であり、他方、旧来のスチレン−アクリロニトリル
二元共重合樹脂（AS樹脂）およびスチレン−無水マレイ
ン酸二元共重合樹脂（SMA樹脂）と、本発明方法に従つ
て得られるビニル系共重合樹脂との諸物性を対比応させ
ているのが第２表であるが、第１表の結果によれば、本
発明方法に従つて得られる樹脂が従来の方法によつて得
られる樹脂に比して、シルバーストリークスやミクロク
レーズの発生もなく、優れた耐熱性、衝撃強度および耐
摩耗性などの諸物性を備え、これら諸物性のバランスが
よくとれていることも知れるし、他方の第２表の結果に
よれば、本発明の方法により得られる樹脂が旧来のAS樹
脂と同様の高い衝撃強度を有しているものであり、また
旧来のSMA樹脂に比して遥かに改良された耐熱性、衝撃
強度および耐摩耗性などの諸物性を有しているものであ
るということも併せて知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:14）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】98〜16重量％のスチレン、１〜49重量％の
   メチルメタクリレートおよび１〜35重量％のメタクリル
   酸からなる必須単量体の混合物100重量部に対して、ラ
   ジカル重合開始剤として、低温活性型ｔ−ブチルパーオ
   キシエステル類の0.01〜1.5重量部と、高温活性型有機
   過酸化物類の0.01〜1.5重量部とを、また重合調整剤と
   して、メチルスチレン・ダイマーの0.01〜２重量部を加
   え、60〜150℃なる温度範囲において重合せしめること
   を特徴とする、ビニル系共重合樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】前記低温活性型ｔ−ブチルパーオキシエス
   テル類が、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
   −ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
   −２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキ
   シイソブチレートよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載された方法。
3. 【請求項３】前記高温活性型有機過酸化物類が、1,1−
   ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシク
   ロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
   チルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ
   アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジク
   ミルパーオキシドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシドよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された方
   法。
4. 【請求項４】前記メチルスチレン・ダイマーが、2,4−
   ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび／または
   2,4−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された方
   法。