JPH0129217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性に優れた含フツ素樹脂組成物に
関する。 さらに詳しくは本発明はポリメタクリル酸フル
オロアルキルまたはメタクリル酸フルオロアルキ
ルを主成分とする含フツ素共重合体にメルカプタ
ンを添加して耐熱性を向上させた含フツ素樹脂組
成物に関する。 含フツ素樹脂は耐熱耐蝕材料や高性能の誘電材
料をはじめ、種々の機能性材料として伸びてきた
素材であり、その特徴的な表面特性、光学特性、
放射線感応性、選択透過性、電気特性さらに医療
材料特性を生かし、各方面で機能的に応用されて
いる。 含フツ素重合体の中でポリメタクリル酸フルオ
ロアルキルもしくはメタクリル酸フルオロアルキ
ルを主成分とする共重合体は光学特性として低屈
折率性を有し、撥水撥油性の表面特性、またその
重合体の特徴ある溶解性に基づく放射線感応性、
さらに吸湿性、寸法安定性に優れた特性を有する
特殊な重合体として位置づけられている。このよ
うなメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の工
業材料としての応用の一つとして、その光学特性
である低屈折率性を応用した光伝送体樹脂があ
る。光伝送体の芯材としてポリスチレン、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリカーボネート等を使用
し、鞘材として芯材より低屈折率の前記の含フツ
素樹脂が使用される。また、これらの含フツ素樹
脂の用途として樹脂成形材料を挙げることができ
るが、樹脂成形材料としての利用については含フ
ツ素樹脂が高価であることから成形加工研究が詳
細になされていないのが現状である。 含フツ素樹脂またはそれらと汎用樹脂との混合
品を高温で溶融し、熱成形加工した場合にはジエ
ツテイング性、シルバー発生等に問題を生じ、加
工品が劣悪な状態となる。特に透明性の良好なメ
タクリル樹脂とメタクリル酸フルオロアルキル系
重合体との混合溶融成形では影響が著しく、品質
外観に問題を生ずる。また、上記のメタクリル酸
フルオロアルキル系重合体を熱成形した場合には
シルバー発生と共に発泡現象が現われ、成形熱安
定性が劣る結果となる。そのため、低温加工、低
混練状態での加工を余儀なく強いられ、賦形性に
問題を残すのが現状である。 以上のような含フツ素樹脂の熱成形での問題は
加熱溶融時の解重合に基づく熱劣化によると判断
され、その結果生じる生成単量体の発泡による現
象である。 たとえばメタクリル酸のフツ素化アルコールの
エステルは同一炭素数のフツ素化されていないア
ルコールのエステルと比較した場合、ラジカル重
合能を有する二重結合密度が疎となり、ラジカル
解重合しやすい分子構造となつている。この意味
で含フツ素樹脂重合体製造時の高分子特性は熱賦
形を重ねるに従つて劣化し、重合度は低下し、か
つラジカル解重合した後の生成含フツ素単量体の
可塑化効果により、含フツ素樹脂の特性は大幅に
低下する。 このような熱劣化の防止対策として劣化防止剤
を添加する方法が提案されており、代表的な劣化
防止剤としてヒンダードフエノールが挙げられ
る。しかし、この方法は耐熱性、解重合性阻止に
は良好な効果を有するものの、含フツ素樹脂との
相溶性、分散性、透明性に問題が生じ、ヒンダー
ドフエノールの分子構造に由来する可視、紫外線
領域に分子吸収を持つため透明樹脂体に致命的悪
影響を与えるという欠陥を持つている。 本発明者らは上述の欠点を改良すべく鋭意検討
の結果、ポリメタクリル酸フルオロアルキルもし
くはメタクリル酸フルオロアルキルを主成分とす
る共重合体に熱安定剤として１分子中にメルカプ
ト基を少なくとも１個含有するメルカプタンを添
加した組成物が透明性や屈折率に影響を及ぼすこ
となく上記含フツ素樹脂の解重合を阻止し、かつ
耐熱性を向上させることを見出すに至つた。 本発明において用いられるメルカプタンは少な
くとも１個のメルカプト基を有するものであり、
解重合時に発生するラジカル種をメルカプタンに
より捕捉することによりラジカル解重合を阻止す
ることができ、含フツ素樹脂の耐熱性を向上する
ことができる。メルカプタンはどのようなもので
もラジカル解重合時に連鎖移動反応をしてラジカ
ル捕捉剤となり有効な熱劣化防止剤であるが、メ
ルカプト基を２個以上含有する多官能メルカプタ
ンを連鎖移動剤として使用する場合、重合体末端
に結合してチオエーテル型となつたとき、末端に
メルカプト基が結合して存在していれば重なる熱
成形加工時に生成するラジカル捕捉剤として有効
に作用すると考えられるため、たび重なる熱成形
加工が必要な場合、１分子中にメルカプト基を２
個以上含有するメルカプタンを使用することが好
ましい。メルカプト基を２個以上含有するメルカ
プタンを使用する場合、ラジカル解重合進行時に
一つのメルカプト基は重合体末端に連鎖移動が起
り、さらに他のメルカプト基は重合体末端におい
て遊離状状態となりラジカル捕捉剤として活性の
まま重合体末端に温存させることができる。 使用すればメルカプタンの例としては１分子中
に１個のメルカプト基を含有するメルカプタンと
してはｔ−ブチルメルカプタン、２−ヒドロキシ
エチルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸、ｎ−ヘキシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール
酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノー
ルアミン、チオグリコール酸エチル、チオグリコ
ール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオ
グリコール酸メトキシブチル、エトキシエチルチ
オグリコレート、ブトキシエチルチオグリコレー
ト、フエノキシエチルチオグリコレート等があ
る。１分子中に２個以上のメルカプト基を含有す
るメルカプタンの例としてはトリエチレングリコ
ールジチオール、トリメチロールプロパントリチ
オグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチ
オグリコレート、トリメチロールプロパントリス
β−メルカプトプロピオレート、ペンタエリスリ
トールテトラチオプロピオネート、メルカプトエ
チル硼酸エステル、ポリグリシジルメタクリレー
トとチオグリコール酸から生成する多官能メルカ
プト基含有重合体等が挙げられる。 上記メルカプタンの添加量としては重合体100
重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.05
〜２重量部が適用しうる。メルカプタンの添加量
が0.01重量部未満では耐熱性改善効果が充分でな
く、逆に５重量部を超えると透明性や強度に悪影
響を及ぼすからである。 本発明において用いられるメタクリル酸フルオ
ロアルキル単量体としては例えば一般式 または一般式 （式中、ＸはＨ、Ｆ又はCl、ｎは１〜６の整数、
ｍは１〜10の整数、ｌは１〜10の整数、R₁およ
びR₂はＨ、CH₃、C₂H₅又はCF₃を示す。） で表わされる化合物があげられる。本発明におい
てメタクリル酸フルオロアルキルと共重合可能な
ビニル単量体の具体例としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、メ
タクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、Ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチ
レン、Ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート等が挙げられる。中でも特にメタクリル
酸メチルが透明性共重合体を与える面から好まし
い。これらのビニル単量体の共重合体中の含有割
合は含フツ素樹脂の30重量％以下の割合で使用す
ることができる。30重量％を超えるとポリメタク
リル酸フルオロアルキルのもつ耐熱性低屈折性、
透明性等の特性に悪影響を与えるので好ましくな
い。 重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤を
使用することができ、具体例としてはたとえばジ
−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert−
ブチルペルフタレート、tert−ブチルペルベンゾ
エート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−
ブチルオキシヘキサン、tert−ブチルペルオクタ
ノエート、tert−ブチルペルイソブチレート、
tert−ブチルオキシイソプロピルカーボネート等
の有機過酸化物やメチル２，2′−アゾビスイソブ
チレート、１，1′−アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、２−フエニルアゾ２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイ
ル−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，2′ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。 重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重
合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体
を得るためには塊状重合法が好ましい。ポリメタ
クリル酸フルオロアルキルまたはメタクリル酸フ
ルオロアルキルを主成分とする含フツ素共重合体
にメルカプタンを混合する方法としては例えば重
合体粉砕物にメルカプタンをそのまま、あるいは
溶媒に溶解して添加して、ヘンシエルミキサー、
Ｖ型ブレンダー、ミユーラ型ブレンダー等により
混合撹拌した後、熱賦形する方法が挙げられる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中の部はすべて重量部を、％はす
べて重量％を示す。 実施例 １ ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、ｎ−オク
チルメルカプタン0.5部を混合、溶解した後、重
合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル0.025
部を添加して２の塊状重合用オートクレーブ中
に仕込み、脱気、窒素置換を繰り返して密封し
た。50℃の温水中に10時間浸漬し、重合すると内
圧が10Kg／cm²ゲージ圧となり、さらに70℃で５時
間加熱重合した後、重合発熱によるピークが完結
して重合を終了し透明重合体を得た。重合転化率
は99％であつた。 この重合体をクラツシヤーにより粉砕してJIS
Ｚ−8801規格16メツシユパス32メツシオン分に分
別した後、熱安定剤としてトリエチレングリコー
ルジチオールを重合体に対して0.2％添加し、ヘ
ンシエルミキサーによりブレンドし、得られた混
合物を25mmφノンベント型押出機（大阪精機(株)
製）によりペレツト状に賦形した。また、一部は
再度押出賦形して各々のペレツト試片を耐熱試験
片とした。耐熱試験は270℃ギヤーオーブン空気
雰囲気下で加熱し、重量の減少率の経時変化を測
定し、耐熱性評価とした。また上記粉砕品をフイ
ルム状に熱加工して日立124型スペクトロメータ
ーにより250nm〜800nmの波長における透光率を
測定した。評価結果はまとめて第１表に示した。 実施例２〜９、比較例１〜３ 実施例１において熱安定剤としてのトリエチレ
ングリコールジチオールのかわりに第１表に示す
メルカプタンを使用した以外は全く実施例１と同
様にしてそれぞれペレツトおよびフイルムに加工
して耐熱性、透光率を測定し評価結果を第１表に
示した。 実施例 10〜21 実施例１においてメタクリル酸フルオロアルキ
ル単量体、共重合ビニル単量体および連鎖移動剤
の種類および仕込量、熱安定剤としてのメルカプ
タンの種類および添加量を第２表に示すように変
更した以外は全く実施列１と同様にしてそれぞれ
ペレツトおよびフイルムに加工して耐熱性、透光
率を測定し、結果を第３表に示した。 第１〜３表において ※１は重合体に対する重量％を示す ※２の耐熱性評価は◎は極めて良好、〇は良
好、△は普通、×は悪いことを示す。

【表】

【表】 官能重合体

【表】

【表】

【表】 以上の各実施例にもとづき製造されたポリメタ
クリル酸フルオロアルキルまたはメタクリル酸フ
ルオロアルキルを主成分とする共重合体はすぐれ
た耐候性、透明性、賦形性に加え、耐熱性にもす
ぐれ、光伝送体樹脂の鞘材としての用途のほか、
含フツ素重合体の特徴である撥油性、撥水性、耐
薬品汚染性の特徴を保持したフイルム材料用、さ
らには微細な成形加工に耐える樹脂成形材料用、
または研摩切削などの精密加工を要する材料用等
に応用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリメタクリル酸フルオロアルキルまたはメ
   タクリル酸フルオロアルキル70重量％以上と、こ
   れと共重合しうるビニル単量体30重量％以下との
   含フツ素共重合体100重量部に熱安定剤として１
   分子中にメルカプト基を少なくとも１個含有する
   メルカプタン0.01〜５重量部を添加してなる耐熱
   性含フツ素樹脂組成物。 ２ メルカプタンが１分子中にメルカプト基２個
   以上を含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱性含フツ素樹脂組成物。