WO2022004641A1

WO2022004641A1 - 含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形物、および成形物の製造方法

Info

Publication number: WO2022004641A1
Application number: PCT/JP2021/024321
Authority: WO
Inventors: 良治天野; 香奈千葉
Original assignee: Ａｇｃセイミケミカル株式会社
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2022-01-06
Also published as: JPWO2022004641A1; CN115702175A

Abstract

本発明の目的は、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られ、取り扱い性に優れる含フッ素共重合体を提供することである。本発明は、特定の式で表される化合物に基づく繰り返し単位と、特定の非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを、それぞれ特定量含む含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂と上記含フッ素共重合体とを特定の量で含む熱可塑性樹脂組成物、上記熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなる成形物、および、その製造方法である。

Description

含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形物、および成形物の製造方法

　本発明は、含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形物、および成形物の製造方法に関する。

　成形物表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来から知られており、例えば、成形物の表面に対する浸漬処理および塗布処理が挙げられる。
　しかし、成形物の表面にフッ素処理を施す方法では、撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。

　この問題に対して、例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂および特定の含フッ素重合体を含んでなる樹脂組成物、および、その樹脂組成物を成形してなる成形体が記載されている。特許文献１に記載された技術は、成形加工前の段階で樹脂中に含フッ素重合体を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、持続的な撥水撥油性を付与しようとするものである。

特開２００６－０３７０８５号公報

　しかし、本発明者らは、特許文献１に記載された含フッ素重合体では、様々な熱可塑性樹脂に混合するには耐熱性が不足していると考え、この向上を試みた。高い耐熱性を付与する手法としては、架橋構造等の導入等が考えられるが、粘度の向上等による取り扱い性の悪化も懸念される。

　そこで、本発明は、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られ、取り扱い性に優れる含フッ素共重合体を提供することを課題とする。
　また、本発明は、良好な撥水撥油性能を有する成形物となり得る熱可塑性樹脂組成物、良好な撥水撥油性能を有する成形物およびその製造方法を提供することも課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、特定の含フッ素共重合体によれば、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られ、取り扱い性に優れることを知得し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により、上記課題を解決できることを知得した。

　［１］　式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体であり、
　前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％以上６５質量％未満であり、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％以上６５質量％未満であり、前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下であり、ただし、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量が１０質量％～６０質量％であり、
　前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］が７８．９／２１．１～２１．１／７８．９であり、
　熱分解温度が２５０℃以上である、含フッ素共重合体。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｘ－ＣＲ^２Ｒ^３－（ＣＨ_２）_ｎ１－（ＣＯＯ）_ｎ２－Ｑ^１－Ｒｆ^１　（１）
　式（１）中：
　Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す；
　Ｘは、－Ｏ－または－ＮＲ^４－を表す；
　Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基を表す；
　Ｑ^１は、単結合または二価の連結基を表す；
　Ｒｆ^１は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
　ｎ１は、０～４の整数を表す；および、
　ｎ２は、０または１を表す。
　－（ＣＨ_２）_ｍ１－（ＣＯＯ）_ｍ２－Ｑ^２－Ｒｆ^２　　　　　　（ｒ）
　式（ｒ）中：
　Ｑ^２は、単結合または二価の連結基を表す；
　Ｒｆ^２は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
　ｍ１は、０～４の整数を表す；および、
　ｍ２は、０または１を表す。
　［２］　前記非フッ素単量体が、式（２）で表される化合物である、上記［１］に記載の含フッ素共重合体。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^５－Ｑ^３－Ｑ^４－Ｒ^６　　　　　　　　　　　　（２）
　式（２）中：
　Ｒ^５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す；
　Ｑ^３は、単結合、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＮＨ－を表す；
　Ｑ^４は、単結合または二価の連結基を表す；および、
　Ｒ^６は、水素原子、ＯＨ基、炭素数１～３０の鎖状アルキル基、環状アルキル基、環状エーテル基、または芳香環を表す。
　［３］　前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が、１分子中に式（３）で表される基を２個以上有する、上記［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体。
　－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ａ－ＣＨＲ^７－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳＨ　　　　　　（３）
　式（３）中：
　ａは、０～２の整数を表す；
　ｂは、０または１を表す；
　Ｒ^７は、炭素数１または２のアルキル基を表す。
　［４］　熱可塑性樹脂と、上記［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体とを含み、前記含フッ素共重合体の含有量が、前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計含有量中の、１０質量％以下である、熱可塑性樹脂組成物。
　［５］　［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなる成形物。
　［６］　押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形してなる、上記［５］に記載の成形物。
　［７］　［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程
を備える、成形物の製造方法。
　［８］　前記加熱成形する工程において、押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形する、上記［７］に記載の製造方法。

　本発明によれば、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られ、取り扱い性に優れる含フッ素共重合体を提供できる。
　また、本発明は、良好な撥水撥油性能を有する成形物となり得る熱可塑性樹脂組成物、良好な撥水撥油性能を有する成形物およびその製造方法も提供できる。

〔「～」を用いて表される範囲〕
　本明細書において、「～」を用いて表される範囲には、「～」の両端がその範囲内に含まれるものとする。例えば、「Ａ～Ｂ」と表される範囲には、「Ａ」および「Ｂ」が含まれる。

〔（メタ）アクリル〕
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を包含するものとし、同様に、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を包含するものとする。

〔－ＣＯ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基（カルボニル基）を「－ＣＯ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＣＯＯ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基（エステル結合）を「－ＣＯＯ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＯＣＯ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基（エステル結合）を「－ＯＣＯ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－Ｎ（Ｒ）－〕
　本発明において、下記式で表される２価の連結基（イミノ基）を「－Ｎ（Ｒ）－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表し、「Ｒ」は水素原子または１価の基を表す。

〔－ＣＯＮＨ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基（アミド結合）を「－ＣＯＮＨ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＮＨＣＯ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基（アミド結合）を「－ＮＨＣＯ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＳＯ_２－〕
　本発明において、下記化学式で表される二価の連結基（スルホニル基）を「－ＳＯ_２－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＳＣＯ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基を「－ＳＣＯ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＣＯＳ－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基を「－ＣＯＳ－」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔－ＰＯ（ＯＲ）－，－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）－〕
　本発明において、下記式で表される二価の連結基を「－ＰＯ（ＯＲ）－」または「－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）－」と表記することがある。ただし、下記式中「_＊」および「^＊」は他の原子または原子団との結合点を表し、「Ｒ」は１価の基を表す。

［含フッ素共重合体］
　本発明の含フッ素共重合体（本発明の共重合体）は、
　式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体であり、
　前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％以上６５質量％未満であり、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％以上６５質量％未満であり、前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下であり、ただし、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量が１０質量％～６０質量％であり、
　前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］が７８．９／２１．１～２１．１／７８．９であり、
　熱分解温度が２５０℃以上である、含フッ素共重合体である。

　本発明の含フッ素共重合体は取り扱い性に優れ、本発明の含フッ素共重合体によれば良好な撥水撥油性能を有する成形物が得られる。
　これは、本発明の含フッ素共重合体が繰り返し単位として１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含み、上記繰り返し単位の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下であることによって、含フッ素共重合体の分子量の低下に伴い、含フッ素共重合体の粘度が低下するため、本発明の含フッ素共重合体の取り扱い性が向上すると考えられる。

　また、本発明の成形物では、本発明の含フッ素共重合体が成形物の表面に偏析することにより、成形物の表面に良好な撥水撥油性を付与することができると考えられる。

　本発明の含フッ素共重合体は、上記の良好な取り扱い性により、本発明の含フッ素共重合体は常温（２３℃程度）で流動しやすい。
　このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は良好な混合加工性を有すると考えられる。つまり、本発明の含フッ素共重合体は上記取り扱い性に優れるので、本発明の成形物を製造する際、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、加温しない状態で（または加温したとしても低温で）原料供給装置（例えばホッパー）から混合装置へ供給することができること、混合装置内に含フッ素共重合体が固着しにくく本発明の熱可塑性樹脂組成物をその配合どおりの状態で混合できること、または、混合後の熱可塑性樹脂組成物中において含フッ素共重合体の分散にムラが少ないこと等の理由から、混合加工性が向上すると考えられる。
　また、本発明の成形物において、本発明の含フッ素共重合体による良好な撥水撥油性能は、本発明の含フッ素共重合体の良好な取り扱い性に起因する、本発明の熱可塑性樹脂組成物の良好な混合加工性によって、成形物の製造中に損なわれることなく十分に発現すると考えられる。

　本明細書では、本発明の含フッ素共重合体の取り扱い性がより優れること、および／または、得られる成形物の撥水撥油性能がより優れることを「本発明の効果がより優れる」ということがある。
　以下、本発明の含フッ素共重合体について詳述する。

　本発明の含フッ素共重合体は、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含む。

《式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比》
　本発明の含フッ素共重合体において、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］は、７８．９／２１．１～２１．１／７８．９である。式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比がこの範囲内であると、樹脂成形物に撥液性能を付与できる。また、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比が７８．９／２１．１よりも大きいと、熱可塑性樹脂に対する相溶性が悪くなり、混合が難しくなる。２１．１／７８．９よりも小さいと、撥液性能が十分に発揮できない。
　上記質量比は、本発明の効果により優れるという観点から、２５/７５～７５/２５が好ましく、４０/６０～７０/３０がより好ましい。

《含フッ素共重合体の熱分解温度》
　本発明の含フッ素共重合体の熱分解温度は２５０℃以上である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の含フッ素共重合体の熱分解温度が２５０℃以上であることから、様々な熱可塑性樹脂との混合、成形温度に耐えられる耐熱性を有することができる。

　上記本発明の含フッ素共重合体の熱分解温度は、樹脂混合時に発生するせん断熱を考慮すると、２５０℃～３５０℃が好ましい。

　本発明において、含フッ素共重合体の熱分解温度は、含フッ素共重合体を５０℃から４５０℃に５℃／分の速度で昇温する熱分解試験を行って含フッ素共重合体の質量の変化を測定し、含フッ素共重合体の質量が、熱分解試験開始前から、５質量％減少したときの温度を指す。

（含フッ素共重合体の分子量）
　本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果により優れるという観点から、１５００～２８００が好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果により優れるという観点から、２０００～４０００が好ましい。

　本発明において、含フッ素共重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
　上記数平均分子量および重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
機種： ACQUITY APC System　(Waters 社製)
検出器：ELSD
カラム：
・ACQUITY APC XT450 2.5μm 4.6×75mm　 ×1本
・ACQUITY APC XT200 2.5μm 4.6×75mm　 ×1本
・ACQUITY APC XT45　1.7μm 4.6×150mm　×2本
溶媒：THF
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：２０μｌ

（含フッ素共重合体の粘度）
　本発明において、８０℃における含フッ素共重合体の粘度は、含フッ素共重合体の取り扱い性との関連から、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１００～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

《式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位》
　式（１）で表される化合物について説明する。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｘ－ＣＲ^２Ｒ^３－（ＣＨ_２）_ｎ１－（ＣＯＯ）_ｎ２－Ｑ^１－Ｒｆ^１　（１）
　式（１）中の記号の意味は以下のとおりである。

　Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。

　Ｘは、－Ｏ－または－ＮＲ^４－を表し、－Ｏ－であることが好ましい。
　Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基を表す。式（ｒ）で表される基については後述する。

　Ｑ^１は、単結合または二価の連結基を表す。
　上記二価の連結基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が２～１０のアルケニレン基、炭素数が１～１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４～６員環の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｚ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｚ^２－Ｘ^２－、およびこれらのうち２つ以上を組み合わせてなる二価の基が挙げられる。ここで、複数の環基を組み合わせてなる二価の基においては、２つの単環が縮合していてもよい。

　上記－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｚ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｘ^２－および－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｚ^２－Ｘ^２－において、
　Ｘ^１およびＸ^２：それぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が１～１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４～６員の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、および６員のアリーレン基、ならびに４～６員の二価脂環基および５もしくは６員のヘテロアリーレン基のうち２つ以上組み合わせてなる、２つ以上の単環が縮合していてもよい二価の基からなる群から選択される二価の基を表し、
　Ｚ^１およびＺ^２：それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－Ｎ（Ｒ^１）－、－ＳＯ_２－、－ＰＯ（ＯＲ^１）－、－Ｎ（Ｒ^１）－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ｎ（Ｒ^１）－、－Ｎ（Ｒ^１）－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^１）－、－Ｎ（Ｒ^１）－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２－Ｎ（Ｒ^１）－、－Ｎ（Ｒ^１）－ＰＯ（ＯＲ^２）－、および－ＰＯ（ＯＲ^２）－Ｎ（Ｒ^１）－からなる群から選択される二価の基を表し、上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。

　上記Ｑ^１は、二価の連結基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましい。

　Ｒｆ^１は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表し、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
　炭素数１～６のポリフルオロアルキル基の例は、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－Ｃ（ＣＦ_３）_３、－（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、および－（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２であるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒｆ^１は、－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３または－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることが好ましく、－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることがより好ましい。

　ｎ１は、０～４の整数を表す。
　ｎ２は、０または１を表す。

　以下、式（１）中のＲ^２、Ｒ^３またはＲ^４としての式（ｒ）で表される基について説明する。
　－（ＣＨ_２）_ｍ１－（ＣＯＯ）_ｍ２－Ｑ^２－Ｒｆ^２　　　　　　（ｒ）
　式（ｒ）中の記号の意味は以下のとおりである。

　Ｑ^２は、単結合または二価の連結器を表す。
　上記二価の連結基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が２～１０のアルケニレン基、炭素数が１～１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４～６員環の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｚ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｚ^２－Ｘ^２－、およびこれらのうち２つ以上を組み合わせてなる二価の基が挙げられる。ここで、複数の環基を組み合わせてなる二価の基においては、２つの単環が縮合していてもよい。

　上記Ｑ^２は、二価の連結基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましい。

　Ｒｆ^２は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表し、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
　炭素数１～６のポリフルオロアルキル基の例は、Ｒｆ^１について記載したとおりである。
　Ｒｆ^２は、－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３または－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることが好ましく、－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることがより好ましい。

　ｍ１は、０～４の整数を表す。
　ｍ２は、０または１を表す。

（式（１）で表される化合物の具体例）
　式（１）で表される化合物の具体例は以下に掲げるものであるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_２－（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_２－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（Ｃ６ＦＭＡ）
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_２－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_２－ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＦ_３

　式（１）で表される化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（Ｃ６ＦＭＡ）、
ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）＝Ｎ－メタクリロイルアスパルタート（ＡＳＰモノマー）、
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、および、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（Ｃ６ＦＭＡ）がより好ましい。

（式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量）
　式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、１５質量％以上６５質量％未満である。
　式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、２０～６０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３０～５５質量％が更に好ましい。

《非フッ素単量体に基づく繰り返し単位》
　非フッ素単量体について説明する。
　本発明において、非フッ素単量体は、フッ素原子を有さない。また、非フッ素単量体は、後述する、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含まない。

　非フッ素単量体は、式（１）で表される化合物等と共重合する。
　非フッ素単量体は、式（１）で表される化合物等と共重合するための基として、例えば、下記式（Ｘ）で表される基を有することが好ましい。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^５１－　　　（Ｘ）
　上記式（Ｘ）中の記号の意味は以下のとおりである。

　Ｒ^５１は、水素原子または炭化水素基を表す。水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　非フッ素単量体は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物であることが好ましい。

　ＣＨ_２＝ＣＲ^５－Ｑ^３－Ｑ^４－Ｒ^６　　　　　　　　　　　　（２）
　式（２）中の記号の意味は以下のとおりである。

　Ｒ^５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　Ｑ^３は、単結合、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＮＨ－を表し、－ＣＯＯ－または－ＣＯＮＨ－であることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。

　Ｑ^４は、単結合または二価の連結基を表す。
　上記二価の連結基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が２～１０のアルケニレン基、炭素数が１～１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４～６員環の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－、－Ｘ^１－Ｚ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｘ^２－、－Ｚ^１－Ｘ^１－Ｚ^２－Ｘ^２－、およびこれらのうち２つ以上を組み合わせてなる二価の基が挙げられる。ここで、複数の環基を組み合わせてなる二価の基においては、２つの単環が縮合していてもよい。

　上記Ｑ^４は、二価の連結基であることが好ましい。上記二価の連結基としては、より具体的には例えば、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。

　Ｒ^６は、水素原子、ＯＨ基、炭素数１～３０の鎖状アルキル基、環状アルキル基、環状エーテル基、または芳香環を表す。
　炭素数１～３０の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
　環状エーテル基としては、例えば、テトラヒドロフルフリル基のような５または６員の環状エーテル基が挙げられる。
　本明細書において、環状アルキル基、環状エーテル基、および芳香環をまとめて「環状構造」という場合がある。

（非フッ素単量体の具体例）
　非フッ素単量体の具体例としては、アクリル酸；２－デシル－１－テトラデカニル＝（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートのような鎖状アルキル基を有する化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのような環状構造を有する化合物；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなアルコキシポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　非フッ素単量体は、本発明の効果がより優れるという観点から、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物を含むことが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよび２－デシル－１－テトラデカニル＝（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量）
　非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、１５質量％以上６５質量％未満である。
　非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　なお、本発明において、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含まないときは、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、１５質量％以上６５質量％未満であり、本発明の効果により優れるという観点から、１５～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。

＜鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量＞
　ただし、本発明において、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、１０質量％～６０質量％である。

　非フッ素単量体は、本発明の効果がより優れるという観点から、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物、および／または、Ｒ^６が環状構造を有する化合物を含むことが好ましく（ただし、上記の場合、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物は、式（２）中の－［Ｑ^４－Ｒ^６］において環状構造を有さない）、Ｒ^６が環状構造を有する化合物を含むことがより好ましい。

　非フッ素単量体がＲ^６が環状構造を有する化合物を含む場合、上記非フッ素単量体は、更に、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物を含んでもよい（以下同様）。
　また、非フッ素単量体がＲ^６が環状構造を有する化合物、および、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物を含む場合、上記非フッ素単量体は、更に、ポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　非フッ素単量体は、本発明の効果がより優れるという観点から、ベンジル（メタ）アクリレートおよび／またはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
　非フッ素単量体がベンジル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む場合、ベンジル（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、非フッ素単量体全量中の２０～８０質量％が好ましい。

　非フッ素単量体は、本発明の効果がより優れるという観点から、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物と、ベンジル（メタ）アクリレートおよび／またはポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレートとを併用することが好ましく、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物と、ベンジル（メタ）アクリレートと、ポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
　非フッ素単量体が、Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物と、ベンジル（メタ）アクリレートと、ポリオキシアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレートとを併用する場合、
Ｒ^６が鎖状アルキル基である化合物に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、１０質量％以上１４質量％以下が好ましい。

《１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位》
　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物について説明する。
　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、本発明の含フッ素共重合体を構成する単量体として機能することができる。また、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、連鎖移動剤として機能してもよい。
　また、本発明において、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　上記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が有するメルカプト基は、式（１）で表される化合物が有するＣＨ_２＝ＣＲ^１－、または、非フッ素化合物が有することができる式（Ｘ）で表される基と反応しうる。
　本発明の含フッ素共重合体は、メルカプト基を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、特に限定されないが、１分子中に式（３）で表される基を２個以上有する化合物であることが好ましい。

　－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ａ－ＣＨＲ^７－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳＨ　　　（３）
　式（３）中の記号の意味は以下のとおりである。

　ａは、０～２の整数を表し、１または２であることが好ましく、１がより好ましい。
　ｂは、０または１を表し、０であることが好ましい。

　Ｒ^７は、炭素数１または２のアルキル基を表し、メチル基であることが好ましい。

　上記式（３）で表される基は、有機基に結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基、イソシアヌレート環、または、これらの組合せが挙げられる。
　上記有機基としての炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状もしくは環状）、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
　式（３）で表される基は、上記有機基としてのイソシアヌレート環が有する窒素原子に、直接または炭化水素基を介して結合できる。
　有機基は２価以上であればよく、有機基は、上記化合物が１分子中に有する式（３）で表される基の数に応じた価数を有することができる。
　有機基は、ポリシロキサンを有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

（１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の具体例）
　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、および１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタンが挙げられる。

　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、および１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）がより好ましい。

（１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量）
　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量は、本発明の含フッ素共重合体の全質量に対して、２０質量％を超え７０質量％以下であり、２１～５０質量％が好ましく、２２～４０質量％がより好ましい。

　なお、本発明において、本発明の含フッ素共重合体を製造する際に使用された式（１）で表される化合物の量は、本発明の含フッ素共重合体を構成する、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量に反映されるものとする。本発明の含フッ素共重合体を製造する際に使用された、非フッ素単量体、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の量についても同様である。

《含フッ素共重合体の合成方法》
　本発明の含フッ素共重合体は公知の方法で合成できる。例えば、式（１）で表される化合物と、非フッ素単量体と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物とを、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合など、各種の重合方法を用いて重合することにより、本発明の含フッ素共重合体を合成することができる。

（重合開始剤）
　上記重合には、重合開始剤を使用することができる。
　本発明の含フッ素共重合体を製造する際に使用できる重合開始剤は、特に限定されず、例えば２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオネート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ラウロイルペルオキシド等の有機化酸化物等が挙げられる。

（溶媒）
　本発明の含フッ素共重合体を製造する際、溶媒を使用してもよい。
　本発明の含フッ素共重合体を製造する際に使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなど一般的な溶媒（フッ素系溶媒を除く）、フロン、ハイドロフルオロエーテル、キシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒等が挙げられる。

　具体的には、例えば、溶媒中、重合開始剤の存在下で、式（１）で表される化合物と、非フッ素単量体と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物とを、６０～８０℃の条件下で反応させることによって、本発明の含フッ素共重合体を製造することができる。上記反応後、適宜、精製を行うことができる。

［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（本発明の組成物）は、
　熱可塑性樹脂と、本発明の含フッ素共重合体とを含み、前記含フッ素共重合体の含有量が、前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計含有量中の、１０質量％以下である、熱可塑性樹脂組成物である。

　本発明の組成物によれば良好な撥水撥油性能を有する成形物が得られる。
　これは、本発明の組成物に含有される本発明の含フッ素共重合体が繰り返し単位として１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位を含み、上記繰り返し単位の含有量が含フッ素共重合体の全質量に対して２０質量％を超え７０質量％以下であることによって、本発明の含フッ素共重合体の分子量が低下し、粘度が低下するため、本発明の組成物から形成される成形物において、本発明の含フッ素共重合体の成形物の表面への移行が向上すると考えられる。

　そして、本発明の成形物では、本発明の含フッ素共重合体が成形物の表面に偏析することにより、成形物の表面に良好な撥水撥油性を付与することができると考えられる。

　以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明の含フッ素共重合体とを含む。

〈熱可塑性樹脂〉
　熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、具体例として、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）および含フッ素樹脂（上記含フッ素共重合体を除く）が挙げられる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、撥水性撥油性等の改良効果が高いことから、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレテレフタラート樹脂（ＰＥＴ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、用いることができる。

〈含フッ素共重合体〉
　本発明の組成物に含有される含フッ素共重合体は、本発明の含フッ素共重合体であれば特に制限されない。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、含フッ素共重合体は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、用いることができる。

《熱可塑性樹脂組成物中の含フッ素共重合体の含有量》
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、含フッ素共重合体の含有量は、熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計含有量中の、１０質量％以下であり、０．０１質量％～７．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましい。含フッ素共重合体の含有量がこの範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形物の表面の撥液性が良好であるとともに、含フッ素共重合体が熱可塑性樹脂に混ざりやすく、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下しない。また、１０質量％を超えると、熱可塑性樹脂との混合（樹脂混合ともいう）および成型が難しくなることに加え、熱可塑性樹脂の物性に影響を及ぼす可能性が高くなる。

≪熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計含有量≫
　熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計含有量は、本発明の効果がより優れ、熱可塑性樹脂の物性を維持できるという観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物の全質量中の、８０質量％～１００質量％であることが好ましい。

〈その他の成分〉
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および本発明の含フッ素共重合体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、顔料、帯電防止剤等の添加剤を更に含んでもよい。上記各添加剤の種類、含有量は、適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、上述の本発明の含フッ素共重合体を製造する際に使用できる溶媒と同様のものが挙げられる。

〈熱可塑性樹脂組成物の製造方法〉
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と本発明の含フッ素共重合体を混合する方法が挙げられる。
　熱可塑性樹脂と本発明の含フッ素共重合体の混合方法は、特に限定されないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、または、混練炉のような、混合装置を用いた方法が挙げられる。
　熱可塑性樹脂と本発明の含フッ素共重合体を混合する際の温度は、熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択することができる。熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂を含む場合、上記混合温度を、例えば、１８０～２２０℃とできる。
　熱可塑性樹脂と本発明の含フッ素共重合体を加熱し混合して得られた混合物を、成形することによって、成形物を得ることができる。

［成形物および成形物の製造方法］
　本発明の成形物は、上述した熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなるものである。
　すなわち、上述した熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程を備える成形物の製造方法によって、本発明の成形物を製造することができる。
　本発明の成形物の製造方法において使用される熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物（本発明の組成物）であれば特に制限されない。
　本発明の組成物を加熱成形する方法、または、本発明の製造方法において熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する方法は、特に限定されないが、押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によることが好ましい。

　本発明の成形物の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程の後、含フッ素共重合体の成形物の表面への移行を促すことを目的として、成形物を例えば８０℃～１２０℃の温度で加熱処理する工程を更に有してもよい。

　本発明の成形物の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程において、本発明の組成物（例えば、単に混ざった状態、または、熱可塑性樹脂と本発明の含フッ素共重合体とを別添加して）を、加熱して混合し、加熱された混合物を成形すればよい。本発明の成形物の製造方法は、一般的な成形物の製造工程における工程または設備と同じとできる。つまり、成形物を熱可塑性樹脂組成物に浸漬する、成形物に熱可塑性樹脂組成物を塗布するなどのための工程、又は設備を設けずともよく、生産性に優れる。

　以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、単位は特記しない限り質量％である。

［含フッ素単量体：ＡＳＰモノマーの合成］
　３００ｍＬ四つ口フラスコに２－パーフルオロヘキシルエチルアルコール（１１０．３ｇ）と、Ｌ－アスパラギン酸（１６．６５ｇ）と、シクロヘキサン（６２．４ｇ）と、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（２８．４６ｇ）とを仕込み、生成する水を除去しながら還流を２０時間行った。反応液を６０℃以下に冷却し、析出した固体をアセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄しながら減圧濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色の固体８８．５ｇを得た。
　得られた固体（７９．７８ｇ）と、塩化メチレン（１９９．４４ｇ）と、トリエチルアミン（１７．８ｇ）とを３００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、氷水で０．３℃まで冷却した。そこに、メタクリル酸クロリド（８．６９ｇ）をゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌を行った後ろ過した。そこに、ヒドロキノン（０．０１ｇ）を加えてから水で二回洗浄し、下層を回収して減圧濃縮を行い、４６．２ｇの淡黄色個体を得た。そこに、酢酸エチルおよびヘキサンを加えて加熱溶解させた後、氷冷して結晶を析出させた。
　得られた結晶をろ別回収後、減圧乾燥して、２０．０ｇの淡黄色固体として下記式で表される化合物（ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）＝Ｎ－メタクリロイルアスパルタート）を得た。上記のとおり合成された化合物を「ＡＳＰモノマー」と称する場合がある。

［含フッ素共重合体の合成］
≪実施例　Ｉ－１～１３、比較例　Ｉ－１～４≫
〈合成例１～１３、比較合成例１～４〉
　１００ｍＬデュラン瓶に、表１の「モノマー組成」欄に示す、式（１）で表される化合物（以下「単量体Ａ」という場合がある。）、非フッ素単量体（以下「単量体Ｂ」という場合がある。）、およびメルカプト基含有単量体（以下「単量体Ｃ」という場合がある。）を表１に示す量（単位：質量％）で仕込み（単量体混合物）、さらに、アゾ系重合開始剤（ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）；Ｖ－６０１，富士フイルム和光純薬社製）を単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃの合計１００ｇに対して０．４０００ｇ～０．８０００ｇと、溶媒（酢酸エチル，富士フイルム和光純薬社製）を単量体Ａと単量体Ｂの合計質量の２倍量とを仕込み、系内を窒素置換したのち、蓋を閉め水温７５℃で、１５時間以上反応させた。
　室温に冷却したのち、溶媒を留去することにより、目的物を得た。
　合成例１～１３で得られた各含フッ素共重合体を、含フッ素共重合体１～１３（実施例　Ｉ－１～１３）とする。
　比較合成例１～４で得られた各含フッ素共重合体を、比較含フッ素共重合体１～４（比較例　Ｉ－１～４）とする。

　表１中の単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃは以下のとおりである。
（単量体Ａ）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３　（Ｃ６ＦＭＡ，ＡＧＣ社製）
ＡＳＰモノマー：「含フッ素単量体：ＡＳＰモノマーの合成」において合成した化合物（ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）＝Ｎ－メタクリロイルアスパルタート）
Ｃ６ＳＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３　（Ｃ６ＳＦＡ，ダイキン工業社製）
ライトエステル　Ｍ－３Ｆ：トリフロロエチルメタクリレート　（ライトエステルＭ－３Ｆ，共栄社化学社製）。

（単量体Ｂ）
アクリル酸：ＴＣＩ社製
ライトエステル　ＤＴＤ-ＭＡ：２－デシル－１－テトラデカニル＝メタクリレート（ライトエステルＤＴＤ-ＭＡ，共栄社化学社製）鎖状アルキル基を有する。下記構造。なお、下記構造中のＣ^＊にＣＨ_３（ＣＨ_２）_９－が結合する。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１－Ｃ^＊ＨＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＣＨ_３=ＣＨ_２
ライトエステル　ＢＺ：ベンジルメタクリレート　（ライトエステルＢＺ，共栄社化学社製）
ライトエステル　ＣＨ：シクロヘキシルメタクリレート　（ライトエステルＣＨ，共栄社化学社製）
ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート　（ライトエステルＨＯＰ（Ｎ），共栄社化学社製）
ブレンマーＰＭＥ－１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート　（ブレンマー^（Ｒ）ＰＭＥ－１０００，日油社製）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３－ＣＯＯ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ－ＣＨ_３（ｎ≒２３）
ブレンマーＰＥ－３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート　（ブレンマー^（Ｒ）ＰＥ－３５０，日油社製）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３－ＣＯＯ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ－Ｈ（ｎ≒８）
ライトエステル　ＰＯ：フェノキシエチルメタクリレート　（ライトエステルＰＯ，共栄社化学社製）
ブレンマーＶＭＡ－７０：ベヘニルメタクリレート　（Ｃ_２２：７０％；ブレンマー^（Ｒ）ＶＭＡ－７０，日油社製）鎖状アルキル基を有する。
ブレンマーＰＥ－９０：ポリエチレングリコール－モノメタクリレート（ブレンマー^（Ｒ）ＰＥ－９０，日油社製）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３－ＣＯＯ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ－Ｈ（ｎ≒２）
ライトエステル　Ｓ：ｎ－ステアリルメタクリレート　（ライトエステルＳ，共栄社化学社製）鎖状アルキル基を有する。
ライトエステルＴＨＦ（１０００）：テトラヒドロフルフリルメタクリレート。ライトエステルＴＨＦ（１０００），共栄社化学社製。環状エーテル基を有する。

（単量体Ｃ）
カレンズＭＴ　ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）　（カレンズＭＴ^（Ｒ）　ＰＥ１，昭和電工社製）

カレンズＭＴ　ＮＲ１：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン　（カレンズＭＴ^（Ｒ）　ＮＲ１，昭和電工社製）

ＭＴ－ＴＰＭＢ：トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトブチレート）　（カレンズＭＴ^（Ｒ）　ＴＰＭＢ，昭和電工社製。下記構造。）

［含フッ素共重合体の耐熱性評価（熱分解温度の測定）］
　合成例１～１３で合成した含フッ素共重合体１～１３の熱分解温度を、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＴＡ７３００，日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
　比較合成例１～４についても同様である。

　含フッ素共重合体を５０℃から４５０℃に５℃／分の速度で昇温する熱分解試験を行って含フッ素共重合体の質量の変化を測定し、含フッ素共重合体の質量が、熱分解試験開始前から、５質量％減少したときの温度を得た。
　含フッ素共重合体の質量が５質量％減少したときの温度を、含フッ素共重合体の質量が５質量％減少したときの熱分解温度とし、上記のとおり得られた結果を表１の「含フッ素共重合体」の「５％減少温度」欄に示す。

・含フッ素共重合体の熱分解温度
　本発明において、含フッ素共重合体の熱分解温度で含フッ素共重合体の耐熱性を評価することができる。
　２５０℃における含フッ素共重合体の分解量が５質量％以下であった場合、含フッ素共重合体の耐熱性が優れるものとする。
　一方、２５０℃における含フッ素共重合体の分解量が５質量％を超えた場合、含フッ素共重合体の耐熱性が悪いものとする。

（共重合体の耐熱性評価結果）
　合成例１～１３の含フッ素共重合体は熱分解温度が２５０℃以上であり、２５０℃における含フッ素共重合体の分解量が５質量％未満であったので、耐熱性が優れていた。これに対し、比較共重合体１、２の熱分解温度は２５０℃未満であり、２５０℃における含フッ素共重合体の分解量が５質量％以上であったので、耐熱性が劣っていた。

［含フッ素共重合体の粘度］
　上記のとおり得られた各含フッ素共重合体の粘度を、デジタル粘度計（ＬＶＤＶ－ＩＩＰｒｏ，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて測定した。
　サンプルチャンバー（ＳＣ４－６Ｒ／ＲＰ）に各試料（各含フッ素共重合体）を２ｍｌ程度入れ、スピンドル（ＳＣ４－１４）を用いて８０℃における、各含フッ素共重合体の粘度を測定した。
　比較合成例１～４についても同様である。
　上記のとおり得られた結果を表１の「含フッ素共重合体」の「粘度」欄に示す。

（粘度の評価基準）
　本発明において、８０℃における含フッ素共重合体の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であった場合、含フッ素共重合体の取り扱い性が優れるものとする。含フッ素共重合体の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓより小さいほど、含フッ素共重合体の取り扱い性がより優れる。
　一方、８０℃における含フッ素共重合体の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であった場合、含フッ素共重合体の取り扱い性が悪いと評価した。
　なお、８０℃における含フッ素共重合体の粘度が高すぎて測定できなかった場合を「測定ＮＧ」と表示した。

［含フッ素共重合体の分子量］
　上記のとおり得られた各含フッ素共重合体の分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）を上述の測定条件で測定した。
　上記のとおり得られた結果を表１の「含フッ素共重合体」の「Ｍｎ」、「Ｍｗ」欄に示す。

［成形物の製造］（測定用試験片の作製）
（実施例　ＩＩ－１～１３、比較例ＩＩ－１～４）

　熱可塑性樹脂（ポリプロピレンパウダー；ＰＰＷ－５Ｊ，セイシン企業社製）と含フッ素共重合体１～１３または比較含フッ素共重合体１～４を、熱可塑性樹脂９９．０質量％、含フッ素共重合体（または比較含フッ素共重合体）１．０質量％の割合で混合し、各熱可塑性樹脂組成物を製造した。
　次いで、上記の各熱可塑性樹脂組成物を、ステンレスシャーレに入れ、２００℃に加熱したホットプレートの上でスパチュラを用いて溶融撹拌した後、ステンレスシャーレごと冷凍庫で冷却した。
　冷却後、ステンレスシャーレから成形物を取り外した（以上、熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程）。
　上記のとおり得られた各成形物を、成形物表面の接触角を測定するための試験片として用いた。試験片のサイズは、直径４８ｍｍ×厚さ０．４ｍｍであった。

［成形物表面の撥液性評価（接触角の測定）］
　上記のとおり作製した各試験片を用いて自動接触角測定装置（ＤＭо－５０１，協和界面科学社製）で接触角を２３℃の条件下で測定した。液体試料として、脱イオン水（ＤＩＷ）、ノルマルヘキサデカン（ｎ－ＨＤ）を用いた。
　本発明において、撥水性を、脱イオン水の接触角で評価するものとする。脱イオン水の接触角が大きいほど撥水性に優れる。
　本発明において、撥油性を、ノルマルヘキサデカンの接触角で評価するものとする。ノルマルヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性に優れる。
　接触角の測定結果を表１の「成形物」の「接触角」欄（実施例　ＩＩ－１～１３および比較例ＩＩ－１～４）に示す。
　なお、熱可塑性樹脂のみを用いて、上記熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程と同様に成形物を形成し、熱可塑性樹脂のみの成形物表面の接触角を上記と同様に測定した。その結果は、脱イオン水の接触角が１００．４°、ノルマルヘキサデカンの接触角が３６．９°であった。

（成形物表面の撥液性評価結果）
　表１に示す結果から、含フッ素共重合体が１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有さない比較例Ｉ－１（比較含フッ素共重合体１）は粘度が高く、これを含有する熱可塑性樹脂組成物による比較例ＩＩ－１（比較成形物１）は撥水性および撥油性が悪かった。
　含フッ素共重合体が１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有さない比較例Ｉ－２（比較含フッ素共重合体２）は粘度が高く、これを含有する熱可塑性樹脂組成物による比較例ＩＩ－２（比較成形物１）は、撥油性が悪かった。
　１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量が特定の範囲を外れる比較例Ｉ－３（比較含フッ素共重合体３）および比較例Ｉ－４（比較含フッ素共重合体４）は粘度が高く、取り扱い性が悪かった。

　これに対して、本発明の含フッ素共重合体は粘度が低く取り扱い性に優れた。また、本発明の含フッ素共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形物は、良好な撥水撥油性能を有した。したがって、本発明の含フッ素共重合体を用いて、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られた。
　上記のとおり、本発明の含フッ素共重合体は取り扱い性に優れるので、本発明の熱可塑性樹脂組成物は混合加工性に優れ、本発明の成形物において良好な撥水撥油性能は、（製造現場においても）成形物の製造中に損なわれることなく十分に発現すると考えられる。

　本発明の含フッ素共重合体を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形物は工業用薬品容器、家庭用品、床材、文房具、化粧品容器等の製品に使用可能である。
　また、繊維への応用も可能であるため、衣料品関連にも使用可能である。

Claims

　式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体であり、
　前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％以上６５質量％未満であり、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％以上６５質量％未満であり、前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下であり、ただし、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量が１０質量％～６０質量％であり、
　前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］が７８．９／２１．１～２１．１／７８．９であり、
　熱分解温度が２５０℃以上である、含フッ素共重合体。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｘ－ＣＲ^２Ｒ^３－（ＣＨ_２）_ｎ１－（ＣＯＯ）_ｎ２－Ｑ^１－Ｒｆ^１　（１）
　式（１）中：
　Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す；
　Ｘは、－Ｏ－または－ＮＲ^４－を表す；
　Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基を表す；
　Ｑ^１は、単結合または二価の連結基を表す；
　Ｒｆ^１は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
　ｎ１は、０～４の整数を表す；および、
　ｎ２は、０または１を表す。
　－（ＣＨ_２）_ｍ１－（ＣＯＯ）_ｍ２－Ｑ^２－Ｒｆ^２　　　　（ｒ）
　式（ｒ）中：
　Ｑ^２は、単結合または二価の連結基を表す；
　Ｒｆ^２は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
　ｍ１は、０～４の整数を表す；および、
　ｍ２は、０または１を表す。
　前記非フッ素単量体が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^５－Ｑ^３－Ｑ^４－Ｒ^６　　　　　　　　　　（２）
　式（２）中：
　Ｒ^５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す；
　Ｑ^３は、単結合、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＮＨ－を表す；
　Ｑ^４は、単結合または二価の連結基を表す；および、
　Ｒ^６は、水素原子、ＯＨ基、炭素数１～３０の鎖状アルキル基、環状アルキル基、環状エーテル基または芳香環を表す。
　前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が、１分子中に式（３）で表される基を２個以上有する、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
　－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ａ－ＣＨＲ^７－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳＨ　　（３）
　式（３）中：
　ａは、０～２の整数を表す；
　ｂは、０または１を表す；
　Ｒ^７は、炭素数１または２のアルキル基を表す。
　熱可塑性樹脂と、請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体とを含み、前記含フッ素共重合体の含有量が、前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計含有量中の、１０質量％以下である、熱可塑性樹脂組成物。
　請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなる成形物。
　押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形してなる、請求項５に記載の成形物。
　請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程
を備える、成形物の製造方法。
　前記加熱成形する工程において、押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形する、請求項７に記載の製造方法。