WO2009113589A1 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents

共重合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2009113589A1
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mass
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copolymer
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和典 杉山
豊通 島田
信行 音澤
勇一 大森
島田　三奈子
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a method for producing the same, a water repellent composition containing the copolymer, and an article treated with the water repellent composition.
  • a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as Rf group) is used.
  • Rf group a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms
  • a water / oil repellent composition essentially comprising a constituent unit based on the following monomer (A) and a copolymer consisting essentially of a constituent unit based on the following monomer (B) Patent Document 1.
  • an article treated with the water / oil repellent composition has water repellency (hereinafter referred to as dynamic water repellency) against water falling from a high place (hereinafter referred to as dynamic water repellency), and is not heated forcibly after washing.
  • the water repellency after drying hereinafter referred to as water repellency after air drying
  • the water repellency after friction hereinafter referred to as friction durability
  • the present invention provides a copolymer having sufficient dynamic water repellency, air-drying water repellency and friction durability on the surface of an article, and having a low environmental load, a production method thereof, a water repellent composition, and dynamic repellency.
  • a copolymer having sufficient dynamic water repellency, air-drying water repellency and friction durability on the surface of an article, and having a low environmental load, a production method thereof, a water repellent composition, and dynamic repellency.
  • an article excellent in water repellency after air drying and water repellency and friction durability is provided.
  • the copolymer of the present invention has a structural unit based on the following monomer (a) and a structural unit based on the following monomer (b), and the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is , 5 to 95% by mass of the total structural unit (100% by mass), and the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is 5 to 60% by mass of the total structural unit (100% by mass). And the total content of the structural units based on the monomer (a) and the structural units based on the monomer (b) is 65% by mass or more of the total structural units (100% by mass). It is characterized by.
  • the copolymer of the present invention further has a structural unit based on the following monomer (c).
  • the monomer (c) is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2)
  • Y is a divalent organic group or a single bond
  • n is 1 or 2.
  • X is any of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formula (4-1) Any one of groups represented by (4-4).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • -CR CH 2 (3-1)
  • -COOCR CH 2 (3-2)
  • -OCOCR CH 2 (3-3)
  • -OCH 2 - ⁇ -CR CH 2 (3-4)
  • -OCH CH 2 (3-5).
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) is preferably 1 to 35% by mass in the total structural unit (100% by mass).
  • the monomer (b) is preferably vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • the copolymer of the present invention preferably further has a structural unit based on the following monomer (d).
  • Monomer (d) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a functional group capable of crosslinking.
  • a monomer mixture containing the monomer (a) and the monomer (b) is polymerized in a medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
  • a method for producing a copolymer wherein the proportion of the monomer (a) is 5 to 95 mass out of the total monomers (100 mass%), and the proportion of the monomer (b) Is 5 to 60% by mass of the total monomer (100% by mass), and the monomer (a) and the monomer (b) are contained in the monomer mixture (100% by mass).
  • the total ratio is 65% by mass or more.
  • the monomer mixture further contains the monomer (c), and the proportion of the monomer (c) is 1 to 35% by mass of the total monomer (100% by mass). preferable.
  • the monomer (b) is preferably vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • the water repellent composition of the present invention contains the copolymer of the present invention.
  • the article of the present invention has been treated with the water repellent composition of the present invention.
  • the copolymer of the present invention can impart sufficient dynamic water repellency, air-drying water repellency and friction durability to the surface of an article, and has a low environmental load.
  • a copolymer having sufficient dynamic water repellency, air repellency after air drying and friction durability can be imparted to the surface of an article, and the environmental load is low.
  • the water repellent composition of the present invention can impart sufficient dynamic water repellency, air repellency after air drying and friction durability to the surface of an article, and has a low environmental load.
  • the article of the present invention is excellent in dynamic water repellency, air repellency after air drying and friction durability.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • group represented by Formula (2) is described as group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.
  • the copolymer of the present invention has a structural unit based on the monomer (a) and a structural unit based on the monomer (b) as essential structural units, and if necessary, the monomer (c) A structural unit based on the monomer (d) and a structural unit based on the monomer (e).
  • the monomer (a) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group has 20 or more carbon atoms, the dynamic water repellency and the water repellency after air drying are good. If the alkyl group has 30 or less carbon atoms, the melting point is relatively low and handling is easy.
  • behenyl (meth) acrylate is preferable, and behenyl acrylate is particularly preferable.
  • the monomer (b) is a halogenated olefin.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin or a fluorinated olefin, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. In consideration of the interaction with the substrate, vinyl chloride or vinylidene chloride is particularly preferable.
  • the monomer (c) is a monomer having an R f group.
  • the copolymer of the present invention exhibits excellent dynamic water repellency and water repellency after air drying even when it does not have a polymer unit based on the monomer (c), but the monomer (c) In the case of having a polymer unit based on the above, it is considered that the hydrophobicity of the copolymer is improved and more excellent water repellency is expressed.
  • the monomer (c) is preferably a compound having a partial structure in which an R f group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched polyfluoroalkylene group is bonded via an oxygen atom.
  • R f group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched polyfluoroalkylene group is bonded via an oxygen atom.
  • copolymers of the present invention from the viewpoint of eliminating the possibility that contains perfluorooctanoic acid (PFOA) or the like impact on the environment have been pointed out, the number of carbon atoms having eight or more R F group It is preferable not to have a structural unit based on a monomer.
  • the compound (1) is particularly preferable. (ZY) n X (1).
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R f group may contain an etheric oxygen atom) or a group (2).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the R f group is preferably an R F group.
  • the R f group may be linear or branched, and is preferably linear. Examples of Z include the following groups.
  • k is an integer of 1 to 6
  • h is an integer of 0 to 10.
  • Y is a divalent organic group or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group) Or the like.
  • Examples of Y include the following groups. —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — -(CH 2 ) 3- , -CH 2 CH 2 CH (CH 3 )-, —CH ⁇ CH—CH 2 —, -S-CH 2 CH 2- , —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 CH 2 — and the like.
  • n 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • a (meth) acrylate having an R 4 F group having 4 to 6 carbon atoms is preferred.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is a group (3-3) Compounds are preferred.
  • the monomer (d) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group.
  • the friction durability is further improved.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.
  • the functional group includes isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone.
  • An acid group or the like is preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, or an epoxy group is particularly preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, ants (Meth) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
  • N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate poly Caprolactone ester (Placcel FA, FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries) is preferable.
  • the monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone in side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain having a terminal alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, and the like.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 5 to 95% by mass of the total monomer (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency, water repellency after air drying and friction durability. 15 to 95% by mass is preferable, and 25 to 95% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is 5 to 60% by mass of the total monomer (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency, water repellency after air drying and friction durability. 5 to 55% by mass is preferable, and 5 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the sum total of the content rate of the structural unit based on monomer (a) and the structural unit based on monomer (b) is 65 mass% or more of all the structural units (100 mass%), and is 70 mass% or more. Is preferable, and 75 mass% or more is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) may be 0% by mass in the total monomer (100% by mass), but it improves the hydrophobicity of the copolymer and has a superior durability. From the viewpoint of developing water repellency, it is preferably more than 0% by mass, more preferably 1 to 35% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 25% by mass.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 0 to 10% by mass of the total monomer (100% by mass), and more preferably 0.1 to 8% by mass from the viewpoint of friction durability. 0.1 to 5% by mass is preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on the total monomer (100% by mass).
  • the proportion of the structural unit based on the monomer in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain
  • the copolymer of the present invention is produced by the following method.
  • Monomer containing monomer (a) and monomer (b) in the medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, and optionally containing monomers (c) to (e) A method of polymerizing a mixture to obtain a copolymer solution, dispersion or emulsion.
  • the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and emulsion polymerization is preferable.
  • batch polymerization may be sufficient and multistage polymerization may be sufficient.
  • the method for producing the copolymer of the present invention includes the monomer (a) and the monomer (b) in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, and the monomer (c) to A method of obtaining a copolymer emulsion by emulsion polymerization of the monomer mixture containing (e) is preferred.
  • a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • Examples of the medium include a medium described later.
  • Examples of the surfactant include the surfactants described later.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph, Ph is a phenyl group.) And the like.
  • the addition amount of the molecular weight regulator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may be polymerized in the presence of a polyfunctional mercapto compound such as 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • the proportion of the monomer (a) is 5 to 95% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency, water repellency after air drying and friction durability, and 15 to 95%. % By mass is preferred, and 25 to 95% by mass is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (b) is 5 to 60% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency, water repellency after air drying and friction durability, and 5 to 55%. % By mass is preferable, and 5 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the total content of the monomer (a) and the monomer (b) is 65% by mass or more of the monomer mixture (100% by mass), preferably 70% by mass or more, and 75% by mass or more. Is particularly preferred. By making the total 65% by mass or more, both dynamic water repellency and water repellency after air drying can be provided.
  • the proportion of the monomer (c) may be 0% by mass in the monomer mixture (100% by mass), but improves the hydrophobicity of the copolymer and expresses more excellent durable water repellency. In view of the above, it is preferably more than 0% by mass, more preferably 1 to 35% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 25% by mass.
  • the proportion of the monomer (d) is preferably 0 to 10% by mass in the monomer mixture (100% by mass), more preferably 0.1 to 8% by mass from the viewpoint of friction durability. 1 to 5% by mass is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (e) is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 15% by mass in the monomer mixture (100% by mass).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of the present invention is preferably from 1,000 to 1,000,000, particularly preferably from 3,000 to 1,000,000.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the presence of the structural unit based on the monomer (b) increases the orientation of the long chain alkyl group in the structural unit based on the monomer (a), Dynamic water repellency, water repellency after air drying is improved Further, the presence of the structural unit based on the monomer (b) increases the adhesiveness of the copolymer of the present invention to the article and the strength of the film made of the copolymer of the present invention, thereby improving the friction durability. . Further, the copolymer of the present invention does not have a structural unit based on the monomer (c) or has a ratio of 1 to 1 even if it has a structural unit based on the monomer (c). Since it is 35 mass%, the environmental load is low compared with the conventional one.
  • the water repellent composition of the present invention contains the copolymer of the present invention and a medium as essential components, and optionally contains a surfactant and an additive.
  • Examples of the medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, and organic acid. Of these, one or more media selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester are preferred from the viewpoints of solubility and ease of handling.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • Examples include butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, and 3-heptanol.
  • glycol or glycol ether ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene Glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol Methyl ether, polypropylene glycol, hexylene glycol, and the like.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.
  • Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
  • Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers.
  • the separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom.
  • the non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • Nitrogen compounds include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • inorganic solvent include liquid carbon dioxide.
  • organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.
  • the medium may be used alone or in combination of two or more. When two or more media are used in combination, it is preferable to use a mixture with water. By using a mixed medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying rate and the like of the article during processing.
  • surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • the surfactant from the viewpoint of dispersion stability, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or an anionic surfactant alone is preferable, and a nonionic surfactant is preferable. And a cationic surfactant are preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • the total amount with respect to the copolymer (100% by mass) can be reduced to 5% by mass or less, thereby reducing the adverse effect on the water repellency of the article. .
  • the nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants s 1 to s 6 .
  • the surfactant s 1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • the surfactant s 1 is preferably polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • Surfactant s 1 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group or polyfluoroalkyl group (hereinafter, the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group and polyfluoroalkyl group are collectively referred to as R s group) has 4 carbon atoms. Groups of ⁇ 26 are preferred.
  • the R s group may be linear or branched.
  • the branched R s group is preferably a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R s group examples include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group (octadecyl group), behenyl group (docosyl group), oleyl group (9-octadecenyl group), heptadecylfluorooctyl group, Examples thereof include a tridecylfluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecylfluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group and the like.
  • the polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain includes a chain in which two or more polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) chains and / or polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) chains are connected.
  • POA chain may be a chain composed of one kind of POA chain or a chain composed of two or more kinds of POA chains. When composed of two or more POA chains, each POA chain is preferably linked in a block form.
  • R 10 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] s — (CH 2 CH 2 O) r H (s 11 ).
  • R 10 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, r is an integer of 5 to 50, and s is an integer of 0 to 20.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • r is 5 or more, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water repellent composition to articles is good.
  • r is 50 or less, hydrophilicity is suppressed and water repellency is improved.
  • s is 20 or less, it is soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water repellent composition to articles is good.
  • R 10 is preferably linear or branched.
  • r is preferably an integer of 10 to 30.
  • s is preferably an integer of 0 to 10.
  • Examples of the compound (s 11 ) include the following compounds. However, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape. C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 18 H 35 O— (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 — (CH 2 CH 2 O) 20 H, C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, (C 8 H 17 ) (C 6 H 13 ) CHO— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [
  • Surfactant s 2 Surfactant s 2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group.
  • the surfactant s 2 is preferably a nonionic surfactant made of a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule.
  • Surfactant s 2 may have a POA chain in the molecule. Examples of the POA chain include a POE chain, a POP chain, a chain in which a POE chain and a POP chain are connected at random, or a chain in which a POE chain and a POP chain are connected in a block form.
  • compounds (s 21 ) to (s 24 ) are preferable.
  • a 1 to A 3 are each an alkylene group.
  • u and v are each an integer of 0 or more, and (u + v) is an integer of 1 or more.
  • w is an integer of 1 or more.
  • a 1 to A 3 may be the same or different.
  • the POA chain is preferably a POE chain, a POP chain, or a chain containing a POE chain and a POP chain.
  • the number of repeating units of the POA chain is preferably 1-50.
  • R 11 to R 16 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the compound (s 22 ) is preferable.
  • x and y are each an integer of 0 to 100.
  • Compound (s 25) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Surfactant s 3 is a nonionic surfactant comprising a compound in which a POE chain is linked to a POA chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is.
  • the POA chain is preferably polyoxytetramethylene (hereinafter referred to as POT) and / or POP chain.
  • Surfactant s 3, compound (s 31) or compound (s 32) is preferably. HO (CH 2 CH 2 O) g1 (C 3 H 6 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 31), HO (CH 2 CH 2 O) g1 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 32).
  • g1 is an integer of 0 to 200.
  • t is an integer of 2 to 100.
  • g2 is an integer of 0 to 200.
  • g1 is 0, g2 is an integer of 2 or more.
  • g1 is an integer of 2 or more.
  • —C 3 H 6 — may be —CH (CH 3 ) CH 2 —, may be —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) — may be mixed.
  • the POA chain is block-shaped.
  • Examples of the surfactant s 3 include the following compounds. HO— (CH 2 CH 2 O) 15 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 8 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 8 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 34 — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 — (CH 2 CH 2 O) 34 H.
  • Surfactant s 4 is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.
  • Surfactant s 4, compound (s 41) is preferably. (R 17 ) (R 18 ) (R 19 ) N ( ⁇ O) (s 41 ).
  • R 17 to R 19 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • a surfactant having amine oxide (N ⁇ O) is treated as a nonionic surfactant.
  • Compound (s 41) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the compound (s 41 ) is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the copolymer.
  • (R 20 ) (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O) (s 42 ).
  • R 20 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is bonded, or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. Or a fluoroalkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • R 20 is preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the compound (s 42 ) include the following compounds. [H (CH 2 ) 12 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 14 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 16 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 18 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O).
  • Surfactant s 5 is a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether.
  • the substituted phenyl group is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.
  • Surfactant s 5 includes polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenyl). Phenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
  • Polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether includes formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, poly Oxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether, etc. Can be mentioned.
  • Surfactant s 6 is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol.
  • the polyol represents glycerin, sorbitan, sorbit, polyglycerin, polyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether or polyoxyethylene sorbit ether.
  • Surfactant s 6 includes a 1: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and polyethylene glycol, a 1: 4 (molar ratio) ester of ether of sorbite and polyethylene glycol and oleic acid, and polyoxyethylene glycol.
  • Surfactant s 7 When the surfactant includes a cationic surfactant, the surfactant s 7 is preferable as the cationic surfactant. Surfactant s 7 is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.
  • the surfactant s 7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s 71 ) is more preferable. preferable. [(R 21) 4 N + ] ⁇ X - ⁇ (s 71).
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group.
  • the four R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 21 is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group
  • R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 21 is a POA chain having a hydroxyl group at the end, the POA chain is preferably a POE chain.
  • X ⁇ is a counter ion.
  • X ⁇ is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.
  • Examples of the compound (s 71 ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.
  • Surfactant s 8 When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, surfactant s 8 is preferred.
  • Surfactant s 8 is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.
  • the hydrophobic group is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Surfactant s 8 dodecyl betaine, stearyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethylamino betaine, such as fatty acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine.
  • Surfactant s 9 As surfactants, it may be used a surfactant s 9.
  • Surfactant s 9 is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.
  • Surfactant s 9 a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate with a long chain alkyl acrylate, a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylate, acetate Block or random copolymer of vinyl and long chain alkyl vinyl ether, block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ester, polymer of styrene and maleic anhydride, condensation of polyvinyl alcohol and stearic acid Products, condensation products of polyvinyl alcohol and stearyl mercaptan, condensation products of polyallylamine and stearic acid, condensation products of polyethyleneimine and stearyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose And hydroxyethyl methylcellulose.
  • surfactant s 9 includes Kuraray's MP polymer (Product Nos .: MP-103 and MP-203), Elf Atchem's SMA resin, Shin-Etsu Chemical's Metros, Nippon Shokubai's Epomin RP, and Seimi Chemical.
  • the company's Surflon product numbers: S-381, S-393) and the like.
  • Surfactant s 9 when the medium is often a mixing ratio in the case of an organic solvent or an organic solvent, is preferably surfactant s 91.
  • Surfactant s 91 a polymer surfactant comprising a block copolymer or a random copolymer (modified polyfluoroalkyl thereof) of a lipophilic monomer and a fluorine monomer.
  • Surfactant s 91 includes a copolymer of alkyl acrylate and fluoro (meth) acrylate, a copolymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • a commercially available product of Surfactant s 91 is Surflon (product number: S-383, SC-100 series) manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • surfactant s 1 , surfactant s 2 and surfactant are used from the viewpoint of excellent water repellency and durability of the water repellent composition and stability of the obtained emulsion.
  • a combination with s 7 is preferable, and the above combination in which the surfactant s 7 is the compound (s 71 ) is more preferable.
  • the total amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to the copolymer (100 parts by mass).
  • the water repellent composition of the present invention may contain various additives as necessary. Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.).
  • thermosetting agent melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.
  • epoxy curing agent isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexa Methylene bis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ', 1,'-tetramethyl-4,4 '-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.
  • thermosetting Examples include catalysts, cross-linking catalysts, synthetic resins, fiber stabilizers, and inorganic fine particles.
  • the water repellent composition of the present invention is based on a copolymer (for example, a monomer (c)) that can exhibit water repellency and / or oil repellency other than the copolymer of the present invention, if necessary.
  • Examples of the water repellent compound having no fluorine atom include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethyleneurea compounds, silicon compounds, and the like.
  • the water repellent composition of the present invention is produced by the following method (i) or (ii).
  • (I) In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, the monomer (a) and the monomer (b) are included in the medium, and the monomers (c) to (e) are included as necessary.
  • a method in which a monomer mixture is polymerized to obtain a copolymer solution, dispersion or emulsion, and then other media, other surfactants and additives are added as necessary.
  • the monomer (a) and the monomer (b) are included in the medium, and the monomers (c) to (e) are included as necessary.
  • the polymerization of the monomer mixture may be performed in the same manner as the polymerization in the above-described copolymer production method.
  • the copolymer is preferably dispersed as particles in the medium.
  • the average particle size of the copolymer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm. If the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant, a dispersing agent, etc., water repellency is good, no discoloration occurs when dyed fabrics are treated, and the medium Among them, the dispersed particles can exist stably and do not settle.
  • the average particle size of the copolymer can be measured by a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the solid content concentration of the emulsion is preferably 20 to 40% by mass in the emulsion (100% by mass) immediately after the production of the copolymer.
  • the solid content concentration is a concentration containing an emulsifier in addition to the copolymer.
  • the content of the copolymer in the emulsion is preferably 18 to 40% by mass immediately after the production of the copolymer.
  • the solid content concentration of the water repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5 mass% in the water repellent composition (100 mass%) when the article is processed.
  • the solid content concentration of the emulsion or water repellent composition is calculated from the mass of the emulsion or water repellent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the orientation of the long-chain alkyl group in the structural unit based on the monomer (a) is high due to the presence of the structural unit based on the monomer (b). Therefore, dynamic water repellency and water repellency after air drying are improved. Further, the presence of the structural unit based on the monomer (b) increases the adhesiveness of the water repellent composition of the present invention to the article and the strength of the film made of the water repellent composition of the present invention, and the friction durability. Improve.
  • the article of the present invention is an article treated with the water repellent composition of the present invention.
  • Articles treated with the water repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concrete, gypsum, Glass etc. are mentioned.
  • Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating the water repellent composition to the article by a known coating method and then drying.
  • the article When the article is treated with the water repellent composition of the present invention, high quality water repellency can be imparted to the article. Moreover, it has excellent surface adhesion and can impart water repellency even at low temperature curing. In addition, there is little deterioration in performance due to friction or washing, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. In addition, when treated on paper, excellent size and water repellency can be imparted to the paper even under low temperature drying conditions. When treated on a resin, glass or metal surface, it is possible to form a water-repellent film having good adhesion to the article and excellent film forming properties.
  • the article of the present invention described above uses a water repellent composition that can impart sufficient dynamic water repellency, air-drying water repellency and friction durability to the surface of the article, and has a low environmental load. Excellent in dynamic water repellency, air repellency after air drying and friction durability.
  • Example 1 demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
  • Examples 1, 2, 4 to 6, and 8 to 16 are examples, examples 3, 7, and 17 to 22 are comparative examples, and example 23 is a reference example.
  • the recovered copolymer was made into a 0.5 mass% THF solution and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain an analytical sample. The sample was measured for number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw). The measurement conditions are as follows.
  • Apparatus manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC, Column: TSKgel superHZ4000, superHZ3000, superHZ2500, superHZ2000 connected in series, Measurement temperature: 40 ° C. Injection volume: 40 ⁇ L, Outflow rate: 0.35 mL / min, Eluent: THF, Standard sample: EasiCal PS-2 manufactured by Polymer laboratories.
  • Example 20 the molecular weight was measured as follows.
  • An analysis sample was obtained.
  • the measurement conditions are as follows. Apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC, Column: manufactured by Polymer laboratories, MIXED-C and 100A connected in series, Measurement temperature: 37 ° C.
  • Injection volume 50 ⁇ L
  • Outflow rate 1 mL / min
  • Standard sample Polymer laboratories
  • Eluent Mixed solvent of fluorine-based solvent (Asahi Glass Co., Ltd., AK-225)
  • THF 6/4 (volume ratio).
  • the detailed structure of the structural unit based on the monomer contained in the copolymer can be known from the GC / MS analysis.
  • the amount of F and Cl in the copolymer was quantified in the automatic combustion apparatus-ion chromatography analysis.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) can be calculated from the F amount.
  • the ratio of the structural unit based on the monomer (b) can be calculated from the Cl amount.
  • the conditions for each analysis are as follows.
  • washing durability For the test cloth, washing was repeated 20 times or 50 times according to the water washing method of JIS L0217 Attached Table 103. After washing, the product was air-dried overnight in a room with a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the water repellency was evaluated.
  • Oil repellency The test fabric was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC-TM118-1966. The oil repellency was represented by the grade shown in Table 1. A grade marked with + (-) indicates that each property is slightly better (bad).
  • washing durability For the test cloth, washing was repeated 20 times or 50 times according to the water washing method of JIS L0217 Attached Table 103. After washing, the product was air-dried overnight in a room with a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and the dynamic water repellency was evaluated.
  • the test fabric was subjected to a friction test using a Martindale friction tester (JAMES H. HEAL & Co. LTD). The number of friction was 1000. After the friction test, the dynamic water repellency was evaluated.
  • VCM Vinyl chloride
  • VdCl vinylidene chloride
  • Molecular weight regulator NR1: 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by Showa Denko KK, Karenz NR1) , nDOSH: n-dodecyl mercaptan.
  • Surfactant s 1 PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen E430, about 26 mol adduct of ethylene oxide), SFY465: A 10% by mass aqueous solution of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (Shinfin Chemical Co., Ltd. Surfinol 465, ethylene oxide addition mole number 10).
  • Surfactant s 7 TMAC: 10% by mass aqueous solution of monostearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD 18-63).
  • Surfactant s 3 P-204: A 10% by mass aqueous solution of an ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Pronon 204, proportion of ethylene oxide is 40% by mass).
  • VA-061A 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).
  • Example 1 In a glass beaker, 162.8 g of BeA, 2.8 g of HEMA, 2.8 g of nDOSH, 69.0 g of PEO-20, 13.8 g of TMAC, 13.8 g of P-204, 82.8 g of DPG After adding 328.3 g of water and heating at 60 ° C. for 30 minutes, the mixture was mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion.
  • 800 g of the obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower.
  • 110.3 g of VCM was introduced, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a copolymer emulsion.
  • Table 5 shows the copolymer recovery method, the recovery rate, the molecular weight of the copolymer, and the ratio of each monomer in the monomer mixture.
  • Examples 2 to 21, 23 A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each raw material was changed to the amounts shown in Tables 2 and 3.
  • Tables 4 and 5 show the copolymer recovery method, the recovery rate, the molecular weight of the copolymer, and the ratio of each monomer in the monomer mixture.
  • the copolymer composition was analyzed.
  • the ratio of each structural unit in the copolymer is shown in Tables 4 and 5.
  • AA in the table is a value represented by 100 ⁇ [ratio of structural units based on monomer (b) (calculated value) + ratio of structural units based on monomer (c) (calculated value)]. These calculated values are almost the same as the charging ratio, suggesting that the copolymer contains structural units corresponding to the monomer charging amount.
  • Example 22 In a glass beaker, 137.9 g of C6FMA, 110.3 g of STA, 2.8 g of HEMA, 2.8 g of nDOSH, 69.0 g of PEO-20, 13.8 g of TMAC, 13.8 g of P-204 Then, 82.8 g of DPG and 328.3 g of water were added and heated at 55 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 50 ° C. to obtain an emulsion.
  • 800 g of the obtained emulsion was put into a glass reactor and cooled to 30 ° C. or lower.
  • a polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a copolymer emulsion.
  • Table 5 shows the copolymer recovery method, the recovery rate, the molecular weight of the copolymer, and the ratio of each monomer in the monomer mixture.
  • TP-10 is blocked isocyanate (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Makernate TP-10), and S-7 is an HDI nurate type synthesized based on Example 4 of JP-T-2002-511507. It is a crosslinking agent.
  • a dyed nylon cloth was dipped in the water repellent composition, and the wet pick-up was squeezed to 60% by mass. This was dried at 110 ° C. for 90 seconds and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
  • the test fabric was evaluated for water repellency (water repellency after air drying), oil repellency, dynamic water repellency, and friction durability. The results are shown in Table 6 and Table 7.
  • the copolymer and water repellent composition of the present invention are used for textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials. It is useful as a water repellent for concrete building materials. Moreover, it is useful as a coating agent for filter materials and a surface protective agent. Furthermore, it is also useful for applications that impart water repellency by mixing with polypropylene, nylon, etc. to form and fiberize.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-062541 filed on Mar. 12, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　物品の表面に充分な動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性を付与でき、かつ環境負荷が低い共重合体、その製造方法、撥水剤組成物、および動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性に優れた物品を提供する。 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、全構成単位（１００質量％）のうち、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が５～９５質量％であり、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が５～６０質量％であり、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合の合計が６５質量％以上である共重合体および該共重合体を含む撥水剤組成物。単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。

Description

共重合体およびその製造方法
　本発明は、共重合体、その製造方法、該共重合体を含む撥水剤組成物および該撥水剤組成物を用いて処理された物品に関する。
　物品（繊維製品等。）の表面に撥水性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
　しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境および生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。
　該共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
　下記単量体（Ａ）に基づく構成単位および下記単量体（Ｂ）に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
　単量体（Ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体等。
　単量体（Ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
　しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、高所から落下してきた水（降雨）に対する撥水性（以下、動的撥水性と記す。）、洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性（以下、風乾後撥水性と記す。）および摩擦後の撥水性（以下、摩擦耐久性と記す。）が不充分である。
国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット
　本発明は、物品の表面に充分な動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性を付与でき、かつ環境負荷が低い共重合体、その製造方法、撥水剤組成物、および動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性に優れた物品を提供する。
　本発明の共重合体は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全構成単位（１００質量％）のうち、５～９５質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、全構成単位（１００質量％）のうち、５～６０質量％であり、前記単量体（ａ）に基づく構成単位と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合の合計が、全構成単位（１００質量％）の６５質量％以上であることを特徴とする。
　単量体（ａ）：Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
　本発明の共重合体は、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
　単量体（ｃ）：Ｒｆ基を有する単量体。
　前記単量体（ｃ）は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　前記単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、全構成単位（１００質量％）のうち、１～３５質量％であることが好ましい。
　前記単量体（ｂ）は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンであることが好ましい。
　本発明の共重合体は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体
。
　本発明の共重合体の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、前記単量体（ａ）の割合が、全単量体（１００質量％）のうち、５～９５質量であり、前記単量体（ｂ）の割合が、全単量体（１００質量％）のうち、５～６０質量％であり、前記単量体混合物（１００質量％）における前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の含有割合の合計が６５質量％以上であることを特徴とする。
　前記単量体混合物は、さらに前記単量体（ｃ）を含有し、前記単量体（ｃ）の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、１～３５質量％であること好ましい。
　前記単量体（ｂ）は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンであることが好ましい。
　本発明の撥水剤組成物は、本発明の共重合体を含むものである。
　本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物を用いて処理されたものである。
　本発明の共重合体は、物品の表面に充分な動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の共重合体の製造方法によれば、物品の表面に充分な動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性を付与でき、かつ環境負荷が低い共重合体を製造できる。
　本発明の撥水剤組成物は、物品の表面に充分な動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の物品は、動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性に優れる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
＜共重合体＞
　本発明の共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位とを必須構成単位として有し、必要に応じて、単量体（ｃ）に基づく構成単位、単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する。
（単量体（ａ））
　単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が２０以上であれば、動的撥水性、風乾後撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
　単量体（ａ）としては、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニルアクリレートが特に好ましい。
（単量体（ｂ））
　単量体（ｂ）は、ハロゲン化オレフィンである。単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、本発明の共重合体からなる皮膜の強度が向上し、また、本発明の共重合体からなる皮膜と基材との接着性が向上する。
　ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。
（単量体（ｃ））
　単量体（ｃ）は、Ｒｆ基を有する単量体である。
　本発明の共重合体は、単量体（ｃ）に基づく重合単位を有さない場合であっても、優れた動的撥水性および風乾後撥水性を発現するが、単量体（ｃ）に基づく重合単位を有する場合、共重合体の疎水性が向上し、より優れた耐久撥水性を発現すると考えられる。
　単量体（ｃ）としては、炭素数が１～２０のＲｆ基、または直鎖または分岐のポリフルオロアルキレン基が酸素原子を介して結合した部分構造をもつ化合物が好ましい。
　ただし、本発明の共重合体は、環境への影響が指摘されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等が含まれる可能性をなくすという観点からは、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないことが好ましい。
　単量体（ｃ）としては、化合物（１）が特に好ましい。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、
　ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ－ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　ただし、ｋは、１～６の整数であり、ｈは０～１０の整数である。
　Ｙは、２価有機基または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－等。
　ｎは、１または２である。
　Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）である化合物が好ましい。
（単量体（ｄ））
　単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
　重合体（Ａ）が単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。
　架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
　該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）。
　単量体（ｄ）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）が好ましい。
（単量体（ｅ））
　単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
　単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１、３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２－メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
　クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性の点から、全単量体（１００質量％）のうち、５～９５質量％であり、１５～９５質量％が好ましく、２５～９５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性の点から、全単量体（１００質量％）のうち、５～６０質量％であり、５～５５質量％が好ましく、５～５０質量％が特に好ましい。
　また、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合の合計は、全構成単位（１００質量％）の６５質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。該合計を６５質量％以上とすることにより、動的撥水性と風乾後撥水性の両方を兼ね備えることができる。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０質量％であってもよいが、共重合体の疎水性を向上し、より優れた耐久撥水性を発現するという観点から、０質量％超が好ましく、１～３５質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、１～２５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０～１０質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、０．１～８質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。
　本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
（共重合体の製造方法）
　本発明の共重合体は、下記の方法で製造される。
　界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）～（ｅ）を含む単量体混合物を重合して、共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
　重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
　本発明の共重合体の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）～（ｅ）を含む単量体混合物を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
　共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　媒体としては、後述の媒体が挙げられる。
　界面活性剤としては、後述の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
　分子量調節剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　また、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、２，４，６－トリメルカプトトリアジン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
　単量体（ａ）の割合は、動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５～９５質量％であり、１５～９５質量％が好ましく、２５～９５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５～６０質量％であり、５～５５質量％が好ましく、５～５０質量％が特に好ましい。
　また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の含有割合の合計は、単量体混合物（１００質量％）の６５質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。該合計を６５質量％以上とすることにより、動的撥水性と風乾後撥水性の両方を兼ね備えることができる。
　単量体（ｃ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０質量％であってもよいが、共重合体の疎水性を向上し、より優れた耐久撥水性を発現するという観点から、０質量％超が好ましく、１～３５質量％がより好ましく、１～３０質量％さらに好ましく、１～２５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～１０質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、０．１～８質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。
　本発明の共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１００万が好ましく、３０００～１００万が特に好ましい。
　共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
　以上説明した本発明の共重合体にあっては、単量体（ｂ）に基づく構成単位の存在によって、単量体（ａ）に基づく構成単位における長鎖アルキル基の配向性が高くなり、動的撥水性、風乾後撥水性が向上する。また、単量体（ｂ）に基づく構成単位の存在によって、本発明の共重合体の物品への接着性および本発明の共重合体からなる皮膜の強度が高くなり、摩擦耐久性が向上する。
　また、本発明の共重合体にあっては、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有さない、または、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有していても割合が１～３５質量％であるため、従来のものに比べ、環境負荷が低い。
＜撥水剤組成物＞
　本発明の撥水剤組成物は、本発明の共重合体と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。
（媒体）
　媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１，１－ジメチルプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、１，２－ジメチルプロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－へプタノール、３－へプタノール等が挙げられる。
　グリコール、またはグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
　ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
　炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２－メチルブタン、３－メチルペンタン、ヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
　有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
　媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
　ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤ｓ１：
　界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４～２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９－オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
　界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
　Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ　・・・（ｓ１１）。
　ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５～５０の整数であり、ｓは、０～２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
　ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
　ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
　ｒは、１０～３０の整数が好ましい。
　ｓは、０～１０の整数が好ましい。
　化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
界面活性剤ｓ２：
　界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素－炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
　界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）～（ｓ２４）が好ましい。
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－ＯＨ　・・・（ｓ２１）、
　ＨＯ－（Ａ１Ｏ）ｕ－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－（ＯＡ２）ｖ－ＯＨ　・・・（ｓ２２）、
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２３）、
　ＨＯ－（Ａ３Ｏ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２４）。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
　ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
　ｗは、１以上の整数である。
　ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１～Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１～５０が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
　アルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０～１００の整数である。
　化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１～４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０～３０である化合物が好ましい。
界面活性剤ｓ３：
　界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３１）、
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３２）。
　ｇ１は、０～２００の整数である。
　ｔは、２～１００の整数である。
　ｇ２は、０～２００の整数である。
　ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
　－Ｃ３Ｈ６－は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であってもよく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であってもよく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－と－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－とが混在したものであってもよい。
　ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
　界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
界面活性剤ｓ４：
　界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
　（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４１）。
　Ｒ１７～Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
　本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
　化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
　（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４２）。
　Ｒ２０は、炭素数が６～２２のアルキル基、炭素数が６～２２のアルケニル基、炭素数が６～２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６～２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６～１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８～２２のアルキル基、炭素数が８～２２のアルケニル基、または炭素数が４～９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
　化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
　［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
界面活性剤ｓ５：
　界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
　置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
界面活性剤ｓ６：
　界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
　ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテルまたはポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
　界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
界面活性剤ｓ７：
　界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
　界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　・・・（ｓ７１）。
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
　Ｒ２１としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
　Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
　化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
界面活性剤ｓ８：
　界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
　界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
　疎水基としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９：
　界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
　界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ－１０３、ＭＰ－２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８１、Ｓ－３９３）等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
　界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
　界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８３、ＳＣ－１００シリーズ）が挙げられる。
　界面活性剤の組み合わせとしては、撥水剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
　界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１～１０質量部が好ましく、１～７質量部より好ましい。
（添加剤）
　本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　また、本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて、本発明の共重合体以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、単量体（ｃ）に基づく構成単位を多く含む共重合体、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。
（撥水剤組成物の製造方法）
　本発明の撥水剤組成物は、下記（ｉ）または（ii）の方法で製造される。
　（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）～（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
　（ii）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）～（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
　単量体混合物の重合は、上述の共重合体の製造方法における重合と同様に行えばよい。
　本発明の撥水剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
　エマルションの固形分濃度は、共重合体の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０～４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体の他、乳化剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体の含有割合は、共重合体の製造直後は、１８～４０質量％が好ましい。
　本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水剤組成物（１００質量％）中、０．２～５質量％が好ましい。
　エマルションまたは撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、単量体（ｂ）に基づく構成単位の存在によって、単量体（ａ）に基づく構成単位における長鎖アルキル基の配向性が高くなり、動的撥水性および風乾後撥水性が向上する。また、単量体（ｂ）に基づく構成単位の存在によって、本発明の撥水剤組成物の物品への接着性および本発明の撥水剤組成物からなる皮膜の強度が高くなり、摩擦耐久性が向上する。
　また、本発明の撥水剤組成物にあっては、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｃ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であっても共重合体の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７－３３３５６４に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
＜物品＞
　本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物を用いて処理された物品である。
　本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の撥水剤組成物を用いて物品を処理すると、高品位な撥水性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性および撥水性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水性皮膜を形成できる。
　以上説明した本発明の物品にあっては、物品の表面に充分な動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水剤組成物を用いているため、動的撥水性、風乾後撥水性および摩擦耐久性に優れる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１、２、４～６、８～１６は実施例であり、例３、７、１７～２２は比較例であり、例２３は参考例である。
＜共重合体の物性＞
　下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定および共重合体組成の分析を行った。
（共重合体回収方法Ａ）
　エマルションの６ｇを、固形分が４０質量％程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の約１０ｇを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、ＴＨＦ溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。６０ｇのメタノールに、ＴＨＦ溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収した。３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（共重合体回収方法Ｂ）
　エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下しし、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（分子量）
　回収した共重合体を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
　測定温度：４０℃、
　注入量：４０μＬ、
　流出速度：０．３５ｍＬ／分、
　溶離液：ＴＨＦ、
　標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－２。
　なお、例２０については、下記のようにして分子量を測定した。
　回収した共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃおよび１００Ａを直列でつなげたもの、
　測定温度：３７℃、
　注入量：５０μＬ、
　流出速度：１ｍＬ／分、
　標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ　ＰＭ－２、
　溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
（共重合体組成）
　共重合体組成の分析には、１９Ｆ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、および自動試料燃焼装置－イオンクロマトを用いた。
　１９Ｆ－ＮＭＲ分析から単量体（ｃ）に基づく構成単位における鎖長の長さに関する情報が得られる。また、１３Ｃ－ＮＭＲから炭化水素系単量体に基づく構成単位に関する情報が得られる。なお、単量体（ａ）に基づく構成単位のピークは、１０－３５ｐｐｍ付近に観測される。塩化ビニルに基づく構成単位のピークは、４５ｐｐｍおよび５６ｐｐｍ付近に観測される。単量体（ｃ）に基づく構成単位のピークは、１０５－１２０ｐｐｍ付近に観測される。
　ＧＣ／ＭＳ分析から、共重合体に含まれる単量体に基づく構成単位の詳細構造を知ることができる。
　自動燃焼装置―イオンクロマト分析では共重合体中のＦ量およびＣｌ量を定量した。Ｆ量から単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合を算出できる。また、Ｃｌ量から単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合を算出できる。
　各分析の条件は、下記のとおりである。
（ＮＭＲ）
　装置：日本電子社製、ＥＣＰ４００、
　試料：５質量％の共重合体のＣＤＣｌ３溶液、
　１９Ｆ－ＮＭＲの外部標準：１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、
　測定温度：室温。
（熱分解ＧＣ／ＭＳ）
　（熱分解条件）
　装置：フロンティアラボ社製、ダブルショットパイロライザー　ＰＹ－２０２０ｉＤ、
　熱分解温度：６００℃。
　（ＧＣ／ＭＳ条件）
　装置：ＨＰ社製、ＨＰ－５８９０／日本電子社製、ＳＸ－１０２Ａ、
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ－５（３０ｍ、０．２５ｍｍφ、０．２５μｍ）、
　カラムトップ圧：８ｐｓｉ、
　温度条件：４０℃（３分）→３２０℃（１５分）、２０℃／分、
　注入端温度：３００℃、
　イオン源温度：約１８０℃、
　スプリット比：（１００：１）、
　イオン化法：ＥＩ＋、
　試料量：１００μｇ。
　（ＧＣ条件）
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、６８９０Ｎ、
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ－５（３０ｍ、０．２５ｍｍφ、０．２５μｍ）、
　カラム流量：１．０ｍＬ／分、
　温度条件：４０℃（３分）→３２０℃（１５分）、２０℃／分、
　検出器：ＦＩＤ、
　注入端温度：３００℃、
　検出器温度：３２０℃、
　スプリット比：（５０：１）、
　試料量：１００μｇ。
（自動燃焼装置―イオンクロマト（ＡＱＦ－ＩＣ法））
　（自動試料燃焼装置）
　装置：ダイアインスツルメンツ社製、自動試料燃焼装置ＡＱＦ－１００、
　燃焼条件：固体試料用モード、
　試料量：２～２０ｍｇ。
　（イオンクロマトグラフ）
　装置：Ｄｉｏｎｅｘ社製、
　カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１２Ａ＋ＩｏｎｐａｃＡＳ１２Ａ、
　溶離液：２．７ｍＭ－Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍＭ－ＮａＨＣＯ３、
　流速：１．３ｍＬ／分、
　サプレッサ：ＡＳＲＳ、
　検出器：電導度検出器、
　注入量：５μＬ。
＜試験布の評価＞
（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２－１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回または５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
（撥油性）
　試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。
（動的撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回または５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。
（乾燥摩擦耐久性）
　試験布について、マーチンデール摩擦試験機（ＪＡＭＥＳ　Ｈ．ＨＥＡＬ＆Ｃｏ．ＬＴＤ）を用いて、摩擦試験を行った。摩擦回数は、１０００回とした。
　摩擦試験後、前記動的撥水性を評価した。
（湿摩擦耐久性）
　試験布の表面に０．５ｍＬの蒸留水を滴下した後、前記摩擦試験と同様にして、湿摩擦試験を行った。摩擦回数は、５００回とし、摩擦中は、試験布の表面に１２５回、２５０回、３７５回摩擦後に各々０．５ｍＬの蒸留水を追加し、常に湿潤な状態を保った。
　湿摩擦試験後、前記動的撥水性を評価した。
（略号）
単量体（ａ）：
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、
　ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
単量体（ｂ）：
　ＶＣＭ：塩化ビニル、
　ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
単量体（ｃ）：
　ＣｍＦＡ：Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ｍが６～１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である、
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　Ｃ６ＦＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
　αＣｌＣ６：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２、
　Ｃ８ＦＡ：炭素数が８のＲＦ基を有するアクリレート。
単量体（ｄ）：
　Ｄ－ＢＩ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下式（５））、
　ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド、
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
　ＦＭ－４：ポリカプロラクトンオリゴマーのメタクリル酸エステル（ダイセル化学工業社性、プラクセルＦＭ－４、平均分子量５８６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
単量体（ｅ）：
　ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
　ＤＯＭ：ジオクチルマレエート。
分子量調整剤：
　ＮＲ１：１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工社製、カレンズＮＲ１）、
　ｎＤＯＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン。
界面活性剤ｓ１：
　ＰＥＯ－２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液、
　ＳＦＹ４６５：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業株式会社　サーフィノール４６５、エチレンオキシド付加モル数１０）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ７：
　ＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８－６３）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ３：
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
重合開始剤：
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
媒体：
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
　水：イオン交換水。
〔例１〕
　ガラス製ビーカーに、ＢｅＡの１６２．８ｇ、ＨＥＭＡの２．８ｇ、ｎＤＯＳＨの２．８ｇ、ＰＥＯ－２０の６９．０ｇ、ＴＭＡＣの１３．８ｇ、Ｐ－２０４の１３．８ｇ、ＤＰＧの８２．８ｇ、水の３２８．３ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
　得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の８００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１１０．３ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。共重合体の回収方法、回収率、共重合体の分子量、単量体混合物中の各単量体の割合を表５に示す。
〔例２～２１、２３〕
　各原料の仕込み量を表２および表３に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。共重合体の回収方法、回収率、共重合体の分子量、単量体混合物中の各単量体の割合を表４および表５に示す。
　また、一部の例については、共重合体組成の分析を行った。共重合体中の各構成単位の割合を表４および表５に示す。表中のＡＡは、１００－［単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合（算出値）＋単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合（算出値）］で示す値である。これらの算出値は、仕込み比率とおおむね一致しており、共重合体中に，単量体の仕込み量に相当する構成単位が含まれていることを示唆している。
〔例２２〕
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１３７．９ｇ、ＳＴＡの１１０．３ｇ、ＨＥＭＡの２．８ｇ、ｎＤＯＳＨの２．８ｇ、ＰＥＯ－２０の６９．０ｇ、ＴＭＡＣの１３．８ｇ、Ｐ－２０４の１３．８ｇ、ＤＰＧの８２．８ｇ、水の３２８．３ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
　得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の８００ｇをガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの２４．８ｇ、ＶＡ０６１－Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。共重合体の回収方法、回収率、共重合体の分子量、単量体混合物中の各単量体の割合を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜試験布の評価＞
　例１～２３の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製、ベッカミンＭ－３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（大日本インキ化学工業社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、表５に示す併用助剤を、濃度が０．８質量％となるように添加し、撥水剤組成物を得た。
　なお、ＴＰ－１０は、ブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＴＰ－１０）であり、Ｓ－７は、特表２００２－５１１５０７号公報の実施例４に基づいて合成したＨＤＩヌレートタイプの架橋剤である。
　撥水剤組成物に、染色済みナイロン布を浸漬し、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性、摩擦耐久性を評価した。結果を表６および表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の共重合体および撥水剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。

　なお、２００８年３月１２日に出願された日本特許出願２００８－０６２５４１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、
    　前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全構成単位（１００質量％）のうち、５～９５質量％であり、
    　前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、全構成単位（１００質量％）のうち、５～６０質量％であり、
    　前記単量体（ａ）に基づく構成単位と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有割合の合計が、全構成単位（１００質量％）の６５質量％以上である、ことを特徴とする共重合体。
    　単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
  2. 　下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１に記載の共重合体。
    　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
  3. 前記単量体（ｃ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の共重合体。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
  4. 　前記単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が、全構成単位（１００質量％）のうち、１～３５質量％である、請求項２または３に記載の共重合体。
  5. 　前記単量体（ｂ）が、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである、請求項１～４のいずれかに記載の共重合体。
  6. 　下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１～５のいずれかに記載の共重合体。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  7. 前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全構成単位（１００質量％）のうち、０．１～８質量％である、請求項６に記載の共重合体。
  8. 　界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、
    　前記単量体（ａ）の割合が、全単量体（１００質量％）のうち、５～９５質量％であり、
    　前記単量体（ｂ）の割合が、全単量体（１００質量％）のうち、５～６０質量％であり
    、
    　前記単量体混合物（１００質量％）における前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の含有割合の合計が６５質量％以上である、共重合体の製造方法。
    　単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
  9. 　前記単量体混合物が、さらに下記単量体（ｃ）を含有し、
    　前記単量体（ｃ）の割合が、全単量体（１００質量％）のうち、１～３５質量％である、請求項８に記載の共重合体の製造方法。
    　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
  10. 　前記単量体（ｂ）が、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである請求項８または９に記載の共重合体の製造方法。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載の共重合体と媒体とを含む、撥水剤組成物。
  12. 　ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤をさらに有する、請求項１１に記載の撥水剤組成物。
  13. 　請求項１１または１２に記載の撥水剤組成物を用いて処理された物品。
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