JPH09183806A - 乳化重合によりポリマーを製造する方法および水性ポリマー分散液 - Google Patents
乳化重合によりポリマーを製造する方法および水性ポリマー分散液Info
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- JPH09183806A JPH09183806A JP8337774A JP33777496A JPH09183806A JP H09183806 A JPH09183806 A JP H09183806A JP 8337774 A JP8337774 A JP 8337774A JP 33777496 A JP33777496 A JP 33777496A JP H09183806 A JPH09183806 A JP H09183806A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 疎水性モノマーおよび必要により水溶性モノ
マーから水性溶剤中でモノマーの重合によりポリマーを
製造する方法を提供する。 【解決手段】 疎水性モノマーおよび必要により水溶性
モノマーを乳化重合することによりポリマーを製造する
方法において、重合を超分子構造を形成可能な少なくと
も１種の化合物の存在下で実施する。
マーから水性溶剤中でモノマーの重合によりポリマーを
製造する方法を提供する。 【解決手段】 疎水性モノマーおよび必要により水溶性
モノマーを乳化重合することによりポリマーを製造する
方法において、重合を超分子構造を形成可能な少なくと
も１種の化合物の存在下で実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性モノマーお
よび必要により水溶性モノマーの乳化重合によりポリマ
ーを製造する方法に関する。
よび必要により水溶性モノマーの乳化重合によりポリマ
ーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水溶液中のモノマーのラジカル重合は工
業的に特に注目されている。しかしながらモノマーの溶
液重合の前提条件はモノマーがそれぞれの場合に使用さ
れる溶剤に溶解することである。従って、例えば非極性
モノマーを水中で溶液重合により重合することは不可能
である。アクリル酸またはマレイン酸のような水溶性モ
ノマーのポリマーは工業的には水中の溶液重合の方法に
より製造する。例えばアクリル酸と水不溶性モノマーの
共重合は水性媒体中で不可能である。
業的に特に注目されている。しかしながらモノマーの溶
液重合の前提条件はモノマーがそれぞれの場合に使用さ
れる溶剤に溶解することである。従って、例えば非極性
モノマーを水中で溶液重合により重合することは不可能
である。アクリル酸またはマレイン酸のような水溶性モ
ノマーのポリマーは工業的には水中の溶液重合の方法に
より製造する。例えばアクリル酸と水不溶性モノマーの
共重合は水性媒体中で不可能である。
【０００３】水溶性モノマーは同様に油／水型乳化重合
の方法により重合する。しかしながらこの方法は比較的
多くの量の水不溶性コモノマーをコポリマーに配合する
場合に不利である、それというのも水相を介してモノマ
ーをモノマーの小滴から重合するラテックス粒子に移行
しなければならないからである。
の方法により重合する。しかしながらこの方法は比較的
多くの量の水不溶性コモノマーをコポリマーに配合する
場合に不利である、それというのも水相を介してモノマ
ーをモノマーの小滴から重合するラテックス粒子に移行
しなければならないからである。
【０００４】水溶性モノマーおよび水不溶性モノマーの
塊状重合においても均一のポリマーを収得すべき場合は
種々のモノマーが互いに相溶性であることが必要であ
る。しかしながらきわめて異なる極性を有するコモノマ
ーの場合はこのことは保証されない。沈殿重合のような
ほかの重合技術の場合は水不溶性モノマーと水性媒体と
の非相溶性がしばしば決定的な欠点である。
塊状重合においても均一のポリマーを収得すべき場合は
種々のモノマーが互いに相溶性であることが必要であ
る。しかしながらきわめて異なる極性を有するコモノマ
ーの場合はこのことは保証されない。沈殿重合のような
ほかの重合技術の場合は水不溶性モノマーと水性媒体と
の非相溶性がしばしば決定的な欠点である。
【０００５】シクロデキストリンを有機ホスト分子とし
て使用し、１または２個のゲスト分子を取り込んで超分
子構造を形成できることは技術水準から公知である。Sa
enger Angew Chem.Int.Ed.Engel.1980,19,344,G.Wenz.A
ngew.Chem.Int.Ed.Engel.1994,33,803〜822 およびF．V
oegtle,Supramolekulare Chemie,B.G.Teubner,Stuttgar
t，1989参照。従って、例えばエチレンおよびシクロデ
キストリンの結晶錯体は公知である。
て使用し、１または２個のゲスト分子を取り込んで超分
子構造を形成できることは技術水準から公知である。Sa
enger Angew Chem.Int.Ed.Engel.1980,19,344,G.Wenz.A
ngew.Chem.Int.Ed.Engel.1994,33,803〜822 およびF．V
oegtle,Supramolekulare Chemie,B.G.Teubner,Stuttgar
t，1989参照。従って、例えばエチレンおよびシクロデ
キストリンの結晶錯体は公知である。
【０００６】J.Macromol.Sci.Chem.A13，87〜109（197
9）には、ジメチルホルムアミド溶液中でβーシクロデ
キストリンマトリックスにモノマーをラジカル重合する
ことにより製造されるポリマーの包接化合物が記載され
ている。前記モノマーは塩化ビニリデン、メチルアクリ
レート、スチレンおよびメタクリロニトリルである。
9）には、ジメチルホルムアミド溶液中でβーシクロデ
キストリンマトリックスにモノマーをラジカル重合する
ことにより製造されるポリマーの包接化合物が記載され
ている。前記モノマーは塩化ビニリデン、メチルアクリ
レート、スチレンおよびメタクリロニトリルである。
【０００７】ドイツ特許出願公開第４００９６２１号明
細書にはα−シアノアクリレートに少なくとも一部分溶
解するシクロデキストリン誘導体を含有するα−シアノ
アクリレートをベ−スとする急速に硬化する接着剤組成
物が記載されている。
細書にはα−シアノアクリレートに少なくとも一部分溶
解するシクロデキストリン誘導体を含有するα−シアノ
アクリレートをベ−スとする急速に硬化する接着剤組成
物が記載されている。
【０００８】欧州公開特許第４６０８９６号明細書には
水性系中の疎水性増粘剤の粘度に関するシクロデキスト
リンの作用が記載されている。
水性系中の疎水性増粘剤の粘度に関するシクロデキスト
リンの作用が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水性
溶剤中でモノマーを重合することにより、水相に拡散で
きるほど十分な水中の溶解度を有しない疎水性モノマー
および必要により水溶性モノマーからなるポリマーを製
造する方法を提供することであった。
溶剤中でモノマーを重合することにより、水相に拡散で
きるほど十分な水中の溶解度を有しない疎水性モノマー
および必要により水溶性モノマーからなるポリマーを製
造する方法を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、疎水性モノ
マー（ａ）および必要により水溶性モノマーを乳化重合
することによりポリマーを製造する方法において、超分
子構造を形成できる少なくとも１種の化合物（ｂ）の存
在下で重合を実施することにより解決される。
マー（ａ）および必要により水溶性モノマーを乳化重合
することによりポリマーを製造する方法において、超分
子構造を形成できる少なくとも１種の化合物（ｂ）の存
在下で重合を実施することにより解決される。
【００１１】適当な化合物（ｂ）はモノマー（ａ）との
会合に導入することができ、従ってモノマー（ａ）の水
拡散能力が向上する。化合物（ｂ）にはゲスト−ホスト
錯体、例えばクラスレート（clathrates)、クリプタン
ド(cryptands)、ポダンド(podands)、スフェランド(sph
erands)およびスペランド(speleands)（F．Voegtle，Su
pramolekulare Chemie，B.G．Teubner Stuttgart，1989
参照）および特にシクロデキストリン構造を有する化合
物が含まれる。
会合に導入することができ、従ってモノマー（ａ）の水
拡散能力が向上する。化合物（ｂ）にはゲスト−ホスト
錯体、例えばクラスレート（clathrates)、クリプタン
ド(cryptands)、ポダンド(podands)、スフェランド(sph
erands)およびスペランド(speleands)（F．Voegtle，Su
pramolekulare Chemie，B.G．Teubner Stuttgart，1989
参照）および特にシクロデキストリン構造を有する化合
物が含まれる。
【００１２】前記の文献に記載されたα−シクロデキス
トリン，β−シクロデキストリン，γ−シクロデキスト
リンおよびδ−シクロデキストリンのほかに、シクロデ
キストリン構造を有する化合物には化学的に変性された
シクロデキストリンが含まれる。シクロデキストリン自
体は、例えばでん粉の酵素による分解により得られ、例
えばα−１，４−グリコシド結合を介して互いに結合さ
れた６〜９個のＤ−グルコース単位からなる。α−シク
ロデキストリンは６個のグルコース分子からなり、β−
シクロデキストリンは７個のグルコース分子からなる。
本発明の目的のために、化学的に変性されたシクロデキ
ストリンはシクロデキストリンと反応性化合物との反応
生成物、例えばシクロデキストリンとアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドまたはスチレンオキシドとの反応生成
物、シクロデキストリンとアルキル化剤、例えばＣ1〜
Ｃ22−アルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化
エチル、塩化ブチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ベ
ンジル、塩化ラウリル、塩化ステアリルまたは塩化ベヘ
ニル（behenyl chloride）および硫酸ジメチルとの反応
生成物である。シクロデキストリンのほかの変性はクロ
ロ酢酸と反応することにより可能である。シクロデキス
トリン構造を有するシクロデキストリン誘導体はマルト
ースオリゴマーとの酵素による結合により得られる。前
記形式の反応生成物はアルキル化した（メチル化した）
シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化したシクロ
デキストリンおよびスルホネートアルキル化した(sulfo
natoalkylated)シクロデキストリン、例えばジメチル−
β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シ
クロデキストリンおよびスルホネートプロピルヒドロキ
シプロピル−β−シクロデキストリンである。群（ａ）
の化合物のなかでα−シクロデキストリン、β−シクロ
デキストリン、γ−シクロデキストリンおよび／または
メチル化したシクロデキストリン、例えば２，６−ジメ
チル−β−シクロデキストリンまたはその異性体および
同族体を使用することが有利である。
トリン，β−シクロデキストリン，γ−シクロデキスト
リンおよびδ−シクロデキストリンのほかに、シクロデ
キストリン構造を有する化合物には化学的に変性された
シクロデキストリンが含まれる。シクロデキストリン自
体は、例えばでん粉の酵素による分解により得られ、例
えばα−１，４−グリコシド結合を介して互いに結合さ
れた６〜９個のＤ−グルコース単位からなる。α−シク
ロデキストリンは６個のグルコース分子からなり、β−
シクロデキストリンは７個のグルコース分子からなる。
本発明の目的のために、化学的に変性されたシクロデキ
ストリンはシクロデキストリンと反応性化合物との反応
生成物、例えばシクロデキストリンとアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドまたはスチレンオキシドとの反応生成
物、シクロデキストリンとアルキル化剤、例えばＣ1〜
Ｃ22−アルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化
エチル、塩化ブチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ベ
ンジル、塩化ラウリル、塩化ステアリルまたは塩化ベヘ
ニル（behenyl chloride）および硫酸ジメチルとの反応
生成物である。シクロデキストリンのほかの変性はクロ
ロ酢酸と反応することにより可能である。シクロデキス
トリン構造を有するシクロデキストリン誘導体はマルト
ースオリゴマーとの酵素による結合により得られる。前
記形式の反応生成物はアルキル化した（メチル化した）
シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化したシクロ
デキストリンおよびスルホネートアルキル化した(sulfo
natoalkylated)シクロデキストリン、例えばジメチル−
β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シ
クロデキストリンおよびスルホネートプロピルヒドロキ
シプロピル−β−シクロデキストリンである。群（ａ）
の化合物のなかでα−シクロデキストリン、β−シクロ
デキストリン、γ−シクロデキストリンおよび／または
メチル化したシクロデキストリン、例えば２，６−ジメ
チル−β−シクロデキストリンまたはその異性体および
同族体を使用することが有利である。
【００１３】化合物（ｂ）は疎水性モノマー（ａ）との
錯体として使用することができ、すなわち（ａ）：
（ｂ）のモル比は１：１〜１：５、特に１：１〜１：３
である。しかしながら化合物（ｂ）を不足当量で使用す
ることが有利であり、すなわち（ａ）：（ｂ）のモル比
は５０００：１〜２：１、有利には１０００：１〜２：
１、特に５００：１〜１０：１および１００：１〜１
０：１、特に有利には８０：１〜２０：１の範囲内であ
る。
錯体として使用することができ、すなわち（ａ）：
（ｂ）のモル比は１：１〜１：５、特に１：１〜１：３
である。しかしながら化合物（ｂ）を不足当量で使用す
ることが有利であり、すなわち（ａ）：（ｂ）のモル比
は５０００：１〜２：１、有利には１０００：１〜２：
１、特に５００：１〜１０：１および１００：１〜１
０：１、特に有利には８０：１〜２０：１の範囲内であ
る。
【００１４】化合物（ａ）の例はアクリル酸のＣ2〜Ｃ
40（特にＣ2〜Ｃ30）−アルキルエステルまたはメタク
リル酸のＣ1〜Ｃ40（特にＣ1〜Ｃ30）−アルキルエステ
ル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−ヘプチルメ
タクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレー
ト、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パル
ミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ヒドレノール（メタ）アクリレ
ート (hydrenol (meth)acrylate) 、ベヘニル（メタ）
アクリレート (behenyl (meth)acrylate) 、ポリイソブ
テン（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルアク
リレートおよびフェニルメタクリレートである。
40（特にＣ2〜Ｃ30）−アルキルエステルまたはメタク
リル酸のＣ1〜Ｃ40（特にＣ1〜Ｃ30）−アルキルエステ
ル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−ヘプチルメ
タクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレー
ト、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パル
ミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ヒドレノール（メタ）アクリレ
ート (hydrenol (meth)acrylate) 、ベヘニル（メタ）
アクリレート (behenyl (meth)acrylate) 、ポリイソブ
テン（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルアク
リレートおよびフェニルメタクリレートである。
【００１５】群（ａ）のほかのモノマーは２〜３０個の
炭素原子を有するα−オレフィンおよび３〜５０個、有
利には１５〜３５個のイソブテン単位を有するポリイソ
ブチレンである。α−オレフィンの例はエチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、シク
ロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オク
テン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン、可能な場合は２，４，４−トリメチル−２−
ペンテンとの混合物の形で）、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−オクタデセン、Ｃ12／Ｃ14−オレフィン、Ｃ20
／Ｃ24−オレフィン、ビニル芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、例えば４
−ビニルピリジン、末端のビニル基またはビニリデン基
を有し、３〜１００個のプロピレン単位を有するポリプ
ロピレン、３〜３５個のイソブテン単位を有し、末端の
ビニル基またはビニリデン基を有するポリイソブテン、
オリゴヘキセンまたはオリゴオクタデセンである。
炭素原子を有するα−オレフィンおよび３〜５０個、有
利には１５〜３５個のイソブテン単位を有するポリイソ
ブチレンである。α−オレフィンの例はエチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、シク
ロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オク
テン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン、可能な場合は２，４，４−トリメチル−２−
ペンテンとの混合物の形で）、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−オクタデセン、Ｃ12／Ｃ14−オレフィン、Ｃ20
／Ｃ24−オレフィン、ビニル芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、例えば４
−ビニルピリジン、末端のビニル基またはビニリデン基
を有し、３〜１００個のプロピレン単位を有するポリプ
ロピレン、３〜３５個のイソブテン単位を有し、末端の
ビニル基またはビニリデン基を有するポリイソブテン、
オリゴヘキセンまたはオリゴオクタデセンである。
【００１６】ほかの適当なモノマー（ａ）はブタジエン
およイソプレンである。これらのモノマーを使用する場
合は加圧下で重合を実施する。
およイソプレンである。これらのモノマーを使用する場
合は加圧下で重合を実施する。
【００１７】群（ａ）のほかの種類のモノマーにはＮ−
アルキル置換されたアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキ
シルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−ノニルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリル
アミド、Ｎ−ヘキサデシルメタクリルアミド、Ｎ−メタ
クリルアミドカプロン酸、Ｎ−メタクリルアミドウンデ
カン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチル
メタクリルアミドが含まれる。
アルキル置換されたアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキ
シルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−ノニルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリル
アミド、Ｎ−ヘキサデシルメタクリルアミド、Ｎ−メタ
クリルアミドカプロン酸、Ｎ−メタクリルアミドウンデ
カン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチル
メタクリルアミドが含まれる。
【００１８】群（ａ）のほかのモノマーはアルキル基中
に１〜４０個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテ
ル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリ
ルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニ
ルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニ
ルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルおよび
相当するアリルエーテル、例えばアリルメチルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテ
ル、アリルジイソブチルエーテルおよびアリル２−エチ
ルヘキシルエーテルである。群（ａ）のモノマーとして
適当な付加化合物は水不溶性の酸または水中で多くても
２０ｇ／ｌの溶解度を有し、１〜２２個の炭素原子を有
する一価アルコールから誘導されるマレイン酸およびフ
マル酸のエステル、例えばモノ−ｎ−ブチルマレエー
ト、ジブチルマレエート、モノデシルマレエート、ジド
デシルマレエート、モノオクタデシルマレエートおよび
ジオクタデシルマレエートである。飽和したＣ3〜Ｃ40
−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニル
２−エチルヘキサノエート、ビニルドデカノエート、ビ
ニルパルミテート、ビニルステアレートおよびビニルラ
ウレートも適当である。群（ａ）のほかのモノマーはメ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソ
プレンおよびブタジエンである。
に１〜４０個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテ
ル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリ
ルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニ
ルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニ
ルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルおよび
相当するアリルエーテル、例えばアリルメチルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテ
ル、アリルジイソブチルエーテルおよびアリル２−エチ
ルヘキシルエーテルである。群（ａ）のモノマーとして
適当な付加化合物は水不溶性の酸または水中で多くても
２０ｇ／ｌの溶解度を有し、１〜２２個の炭素原子を有
する一価アルコールから誘導されるマレイン酸およびフ
マル酸のエステル、例えばモノ−ｎ−ブチルマレエー
ト、ジブチルマレエート、モノデシルマレエート、ジド
デシルマレエート、モノオクタデシルマレエートおよび
ジオクタデシルマレエートである。飽和したＣ3〜Ｃ40
−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニル
２−エチルヘキサノエート、ビニルドデカノエート、ビ
ニルパルミテート、ビニルステアレートおよびビニルラ
ウレートも適当である。群（ａ）のほかのモノマーはメ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソ
プレンおよびブタジエンである。
【００１９】群（ａ）の前記モノマーは単独でまたは２
種以上の混合物として錯体を製造するためにまたは重合
に使用することができる。有利なモノマー（ａ）はアク
リル酸のＣ2〜Ｃ30−アルキルエステル、メタクリル酸
のＣ1〜Ｃ30−アルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ30−α−オレ
フィン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ
20−カルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族化合
物、特にスチレン、ブタジエン、イソプレンまたはこれ
らの混合物、特に少なくとも１種の、アクリル酸および
／またはメタクリル酸の前記エステルと少なくとも１種
のビニル芳香族化合物、有利にはスチレンとの混合物で
ある。特に有利なモノマー（ａ）はメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、ヒドレノールアクリレート、ベ
ヘニルアクリレート、ポリイソブテン（メタ）アクリレ
ート、ビニルアセテート、ビニルステアレート、イソブ
テン、１−ヘキセン、ジイソブテン、１−ドデセン、１
−オクタデセン、１５〜３５個のイソブテン単位を有す
るポリイソブテン、スチレン、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルまた
はこれらの混合物である。
種以上の混合物として錯体を製造するためにまたは重合
に使用することができる。有利なモノマー（ａ）はアク
リル酸のＣ2〜Ｃ30−アルキルエステル、メタクリル酸
のＣ1〜Ｃ30−アルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ30−α−オレ
フィン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ
20−カルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族化合
物、特にスチレン、ブタジエン、イソプレンまたはこれ
らの混合物、特に少なくとも１種の、アクリル酸および
／またはメタクリル酸の前記エステルと少なくとも１種
のビニル芳香族化合物、有利にはスチレンとの混合物で
ある。特に有利なモノマー（ａ）はメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、ヒドレノールアクリレート、ベ
ヘニルアクリレート、ポリイソブテン（メタ）アクリレ
ート、ビニルアセテート、ビニルステアレート、イソブ
テン、１−ヘキセン、ジイソブテン、１−ドデセン、１
−オクタデセン、１５〜３５個のイソブテン単位を有す
るポリイソブテン、スチレン、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルまた
はこれらの混合物である。
【００２０】疎水性モノマー（ａ）は単独でまたは互い
の混合物の形でラジカル重合することができる。更にモ
ノマー（ａ）を水溶性モノマーと共重合することも可能
である。適当な水溶性モノマーは、これ以後群（ｃ）の
モノマーと記載するが、２０ｇ／ｌより多くの水溶解度
を有する。例としてモノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カ
ルボン酸、そのアミドおよび式：
の混合物の形でラジカル重合することができる。更にモ
ノマー（ａ）を水溶性モノマーと共重合することも可能
である。適当な水溶性モノマーは、これ以後群（ｃ）の
モノマーと記載するが、２０ｇ／ｌより多くの水溶解度
を有する。例としてモノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カ
ルボン酸、そのアミドおよび式：
【００２１】
【化１】
【００２２】[式中、ＲはＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表
し、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はＨ，ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ3Ｈ7を
表し、Ｘ−はアニオンを表す]のアミノアルコールとの
エステルが挙げられる。式：
し、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はＨ，ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ3Ｈ7を
表し、Ｘ−はアニオンを表す]のアミノアルコールとの
エステルが挙げられる。式：
【００２３】
【化２】
【００２４】のアミンから誘導されるこれらのカルボン
酸のアミドも適当である。式ＩＩ中の置換基およびＸ−
は式Ｉに記載されたものを表す。
酸のアミドも適当である。式ＩＩ中の置換基およびＸ−
は式Ｉに記載されたものを表す。
【００２５】前記化合物（ｃ）の例はアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよ
びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよ
びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００２６】前記カルボン酸は遊離酸としてまたは一部
または完全に中和された形で、例えばアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩として使用することができる。
または完全に中和された形で、例えばアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩として使用することができる。
【００２７】式ＩＩの化合物から誘導される塩基性エス
テルまたは塩基性アミドは強い無機酸、スルホン酸また
はカルボン酸とのその塩の形でまたは四級化した形で使
用する。式Ｉの化合物中のアニオンＸ−は無機酸または
カルボン酸の相当するアニオンであるかまたは四級化剤
からのメトスルフェートアニオン、エトスルフェートア
ニオンまたはハロゲン化物アニオンである。
テルまたは塩基性アミドは強い無機酸、スルホン酸また
はカルボン酸とのその塩の形でまたは四級化した形で使
用する。式Ｉの化合物中のアニオンＸ−は無機酸または
カルボン酸の相当するアニオンであるかまたは四級化剤
からのメトスルフェートアニオン、エトスルフェートア
ニオンまたはハロゲン化物アニオンである。
【００２８】群（ｃ）のほかの水溶性モノマーはＮ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／ま
たはビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩である。これらの酸は同様に中和されない形でま
たは一部から１００％まで中和された形で重合に使用す
ることができる。群（ｃ）のほかの適当な水溶性モノマ
ーはジアリルアンモニム化合物、例えばジメチルジアリ
ルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウ
ムクロリドまたはジアリルピペリジニウムブロミド、Ｎ
−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−ビニルイミ
ダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾールの
塩または四級化生成物およびＮ−ビニルイミダゾリン、
例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン
または１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンであ
り、これらは同様に四級化した形でまたは塩として重合
に使用する。
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／ま
たはビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩である。これらの酸は同様に中和されない形でま
たは一部から１００％まで中和された形で重合に使用す
ることができる。群（ｃ）のほかの適当な水溶性モノマ
ーはジアリルアンモニム化合物、例えばジメチルジアリ
ルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウ
ムクロリドまたはジアリルピペリジニウムブロミド、Ｎ
−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−ビニルイミ
ダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾールの
塩または四級化生成物およびＮ−ビニルイミダゾリン、
例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン
または１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンであ
り、これらは同様に四級化した形でまたは塩として重合
に使用する。
【００２９】群（ｃ）の有利なモノマーはモノエチレン
系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、酸またはアミノ基を含有する前
記モノマーのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または第
四級アンモニウム塩または互いのモノマーの混合物であ
る。アクリル酸またはアクリル酸とマレイン酸の混合物
またはそのアルカリ金属塩を疎水性に変性された水溶性
コポリマーの製造に使用することが特に経済的に重要で
あり、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリ
レートおよび／またはスチレンをモノマー（ａ）として
使用することが特に有利である。
系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、酸またはアミノ基を含有する前
記モノマーのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または第
四級アンモニウム塩または互いのモノマーの混合物であ
る。アクリル酸またはアクリル酸とマレイン酸の混合物
またはそのアルカリ金属塩を疎水性に変性された水溶性
コポリマーの製造に使用することが特に経済的に重要で
あり、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリ
レートおよび／またはスチレンをモノマー（ａ）として
使用することが特に有利である。
【００３０】例えば水性系の増粘剤として使用される架
橋したモノマーを製造するために、群（ａ）の疎水性モ
ノマーおよび必要により少なくとも１種の群（ｃ）のモ
ノマーをシクロデキストリン構造を有する化合物および
少なくとも１種類の架橋モノマーの存在下で重合する。
この目的のために常用の架橋剤を使用し、例としてジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリルビニルエー
テルおよび／またはジアリルフマレート等が挙げられ
る。架橋ポリマーの製造は必要により水に溶解する架橋
剤の存在下で付加的に実施することができる。このモノ
マーの例はアクリルアミドグルコール酸、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
１，４−ビスアミノオキシブタン、アジピンジヒドラジ
ドを、例えばケトンの存在下で、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、それぞれ分子量１２６〜８５００を
有するポリエチレングルコールから誘導されるポリエチ
レングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、エチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドのブロックコポリマーのジアクリレートお
よびジメタクリレート、多価アルコール、例えばアクリ
ル酸またはメタクリル酸でジエステル化またはトリエス
テル化したグリセリンまたはペンタエリトリトール、ト
リアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリ
トールトリアリルエーテルおよび／またはＮ，Ｎ′−ジ
ビニルエチレン尿素である。架橋剤は重合に使用される
モノマーの全量に対して有利には０．０１〜４０重量
％、特に０．５〜５重量％の量で使用する。しかしなが
ら架橋剤を単独で重合させてホモポリマーを生じること
もできる。
橋したモノマーを製造するために、群（ａ）の疎水性モ
ノマーおよび必要により少なくとも１種の群（ｃ）のモ
ノマーをシクロデキストリン構造を有する化合物および
少なくとも１種類の架橋モノマーの存在下で重合する。
この目的のために常用の架橋剤を使用し、例としてジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリルビニルエー
テルおよび／またはジアリルフマレート等が挙げられ
る。架橋ポリマーの製造は必要により水に溶解する架橋
剤の存在下で付加的に実施することができる。このモノ
マーの例はアクリルアミドグルコール酸、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
１，４−ビスアミノオキシブタン、アジピンジヒドラジ
ドを、例えばケトンの存在下で、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、それぞれ分子量１２６〜８５００を
有するポリエチレングルコールから誘導されるポリエチ
レングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、エチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドのブロックコポリマーのジアクリレートお
よびジメタクリレート、多価アルコール、例えばアクリ
ル酸またはメタクリル酸でジエステル化またはトリエス
テル化したグリセリンまたはペンタエリトリトール、ト
リアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリ
トールトリアリルエーテルおよび／またはＮ，Ｎ′−ジ
ビニルエチレン尿素である。架橋剤は重合に使用される
モノマーの全量に対して有利には０．０１〜４０重量
％、特に０．５〜５重量％の量で使用する。しかしなが
ら架橋剤を単独で重合させてホモポリマーを生じること
もできる。
【００３１】水不溶性モノマーおよび必要により水溶性
モノマーの重合は水性媒体、有利には水中の乳化重合に
より実施する。ここで“水性媒体”という語には水およ
び水に混和可能な有機液体の混合物が含まれる。水に混
和可能な有機液体の例はポリオール、特にグリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールお
よびグリセリン、エチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドのブロックコポリマー、アルコキシル化したＣ1
〜Ｃ20−アルコール、グリセリンおよびポリグリセリン
の酢酸エステル、アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールおよびブタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンまたはこれらの混合物である。水およ
び水に混和可能な溶剤の混合物中で重合を実施する場合
は、混合物中の水に混和可能な溶剤の割合は７５重量％
までである。
モノマーの重合は水性媒体、有利には水中の乳化重合に
より実施する。ここで“水性媒体”という語には水およ
び水に混和可能な有機液体の混合物が含まれる。水に混
和可能な有機液体の例はポリオール、特にグリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールお
よびグリセリン、エチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドのブロックコポリマー、アルコキシル化したＣ1
〜Ｃ20−アルコール、グリセリンおよびポリグリセリン
の酢酸エステル、アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールおよびブタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンまたはこれらの混合物である。水およ
び水に混和可能な溶剤の混合物中で重合を実施する場合
は、混合物中の水に混和可能な溶剤の割合は７５重量％
までである。
【００３２】モノマーの乳化重合は一般に酸素を排除し
て、例えば２０〜２００℃、有利には３５〜１４０℃で
実施する。重合はバッチ式にまたは連続的に実施するこ
とができる。有利にはモノマー、開始剤、および使用す
る場合は調節剤の少なくとも一部を重合中に均一に計量
してシクロデキストリン構造を有する化合物が溶解して
いる水性溶剤を有する反応容器に入れる。しかしながら
比較的少ないバッチの場合は、モノマーおよび重合開始
剤を反応器に開始時に装入し、その後重合することもで
きる。この場合に重合の熱を十分に早く除去するために
反応器を冷却することが必要である。
て、例えば２０〜２００℃、有利には３５〜１４０℃で
実施する。重合はバッチ式にまたは連続的に実施するこ
とができる。有利にはモノマー、開始剤、および使用す
る場合は調節剤の少なくとも一部を重合中に均一に計量
してシクロデキストリン構造を有する化合物が溶解して
いる水性溶剤を有する反応容器に入れる。しかしながら
比較的少ないバッチの場合は、モノマーおよび重合開始
剤を反応器に開始時に装入し、その後重合することもで
きる。この場合に重合の熱を十分に早く除去するために
反応器を冷却することが必要である。
【００３３】重合は有利にはラジカルメカニズムにより
実施する。この場合に適当な重合開始剤はラジカル重合
に一般に使用され、重合条件下でラジカルを生じる化合
物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオ
キソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエ
ステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。開始剤の
例は過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロ
ヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウリルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルア
セトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノ
エート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピ
バレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル
および４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であ
る。開始剤は重合するモノマーに対して、一般に１５重
量％まで、有利には０．０２〜１０重量％の量で使用す
る。
実施する。この場合に適当な重合開始剤はラジカル重合
に一般に使用され、重合条件下でラジカルを生じる化合
物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオ
キソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエ
ステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。開始剤の
例は過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロ
ヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウリルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルア
セトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノ
エート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピ
バレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル
および４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であ
る。開始剤は重合するモノマーに対して、一般に１５重
量％まで、有利には０．０２〜１０重量％の量で使用す
る。
【００３４】開始剤は単独でまたは互いの混合物で使用
することができる。還元成分をモル不足で使用する周知
のレドックス触媒を使用することも可能である。周知の
レドックス触媒は、例えば遷移金属の塩、例えば硫酸鉄
（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナ
ジウム（ＩＩＩ）である。ほかの適当なレドックス触媒
はアスコルビン酸、還元性硫黄化合物、例えばアルカリ
金属およびアンモニウム化合物の亜硫酸塩、二亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、ジ亜ジチオン酸塩およびテトラチオン
酸塩または燐が酸化状態１〜４を有する還元性燐化合
物、例えば次亜燐酸ナトリウム、燐酸および亜燐酸塩で
ある。
することができる。還元成分をモル不足で使用する周知
のレドックス触媒を使用することも可能である。周知の
レドックス触媒は、例えば遷移金属の塩、例えば硫酸鉄
（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナ
ジウム（ＩＩＩ）である。ほかの適当なレドックス触媒
はアスコルビン酸、還元性硫黄化合物、例えばアルカリ
金属およびアンモニウム化合物の亜硫酸塩、二亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、ジ亜ジチオン酸塩およびテトラチオン
酸塩または燐が酸化状態１〜４を有する還元性燐化合
物、例えば次亜燐酸ナトリウム、燐酸および亜燐酸塩で
ある。
【００３５】ポリマーの分子量を調節するために、必要
により調節剤の存在下で重合を実施することができる。
適当な調節剤は、例えばアルデヒド、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ
酸、ギ酸アンモニウム、ヒドロキシ硫酸アンモニウムお
よびヒドロキシ燐酸アンモニウムである。有機的に結合
した形で硫黄を含有する調節剤、例えばＳＨ基を含有す
る有機化合物、例えばチオリンゴ酸、チオグリコール酢
酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
ブタノール、メルカプトヘキサノール、ドデシルメルカ
プタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを使用すること
も可能である。使用することができるほかの調節剤はヒ
ドラジン塩、例えば硫酸ヒドラジニウムである。調節剤
の量は、重合するモノマーに対して０〜２０重量％、有
利には０．５〜１５重量％である。
により調節剤の存在下で重合を実施することができる。
適当な調節剤は、例えばアルデヒド、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ
酸、ギ酸アンモニウム、ヒドロキシ硫酸アンモニウムお
よびヒドロキシ燐酸アンモニウムである。有機的に結合
した形で硫黄を含有する調節剤、例えばＳＨ基を含有す
る有機化合物、例えばチオリンゴ酸、チオグリコール酢
酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
ブタノール、メルカプトヘキサノール、ドデシルメルカ
プタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを使用すること
も可能である。使用することができるほかの調節剤はヒ
ドラジン塩、例えば硫酸ヒドラジニウムである。調節剤
の量は、重合するモノマーに対して０〜２０重量％、有
利には０．５〜１５重量％である。
【００３６】重合を、これらの目的に常用の乳化剤およ
び／または保護コロイドの存在下で実施することができ
る。適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体またはポリビニルピロリドンであ
る。乳化剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性
で存在することができる。適当な乳化剤は、例えばエト
キシル化したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェ
ノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ含量：３〜
５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、エトキシル化した脂肪
アルコール（ＥＯ含量：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜
Ｃ36）およびアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8
〜Ｃ12）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エト
キシル化したアルカノール（ＥＯ含量：４〜３０、アル
キル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化したアルキル
フェノール（ＥＯ含量：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜
Ｃ9）の硫酸モノエステルのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜
Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、リグニ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩お
よびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜
Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
特に適当な乳化剤は、一般式Ｉ：
び／または保護コロイドの存在下で実施することができ
る。適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体またはポリビニルピロリドンであ
る。乳化剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性
で存在することができる。適当な乳化剤は、例えばエト
キシル化したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェ
ノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ含量：３〜
５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、エトキシル化した脂肪
アルコール（ＥＯ含量：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜
Ｃ36）およびアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8
〜Ｃ12）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エト
キシル化したアルカノール（ＥＯ含量：４〜３０、アル
キル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化したアルキル
フェノール（ＥＯ含量：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜
Ｃ9）の硫酸モノエステルのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜
Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、リグニ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩お
よびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜
Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
特に適当な乳化剤は、一般式Ｉ：
【００３７】
【化３】
【００３８】［式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはＣ
4〜Ｃ24−アルキルを表し、同時に水素原子を表すこと
がなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／また
はアンモニウムイオンであってもよい］の化合物である
ことが判明した。式Ｉ中のＲ1およびＲ2は有利には６〜
１８個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキ
ル基を表し、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子を表すこと
がない。ＸおよびＹは有利にはナトリウムイオン、カリ
ウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
4〜Ｃ24−アルキルを表し、同時に水素原子を表すこと
がなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／また
はアンモニウムイオンであってもよい］の化合物である
ことが判明した。式Ｉ中のＲ1およびＲ2は有利には６〜
１８個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキ
ル基を表し、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子を表すこと
がない。ＸおよびＹは有利にはナトリウムイオン、カリ
ウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
【００３９】特に両親媒性シクロデキストリン、例えば
ジメチルシクロデキストリンを使用する場合に、乳化剤
または保護コロイドを使用せずに重合を実施できること
が判明した。
ジメチルシクロデキストリンを使用する場合に、乳化剤
または保護コロイドを使用せずに重合を実施できること
が判明した。
【００４０】ポリマーは包接化合物の形で存在していて
もよくまたはこれから得られる。ポリマーおよび成分
（ａ）の化合物からの包接化合物の形成は可逆的であ
る。重合後、ポリマーは一般に化合物（ａ）から分離し
たラテックス粒子で存在する。製造後ポリマーが包接化
合物の形で存在する場合は、ポリマーを包接化合物から
遊離し、例えば湿潤剤、例えばエトキシル化した長鎖ア
ルコールを反応混合物に添加することにより単離するこ
とができる。
もよくまたはこれから得られる。ポリマーおよび成分
（ａ）の化合物からの包接化合物の形成は可逆的であ
る。重合後、ポリマーは一般に化合物（ａ）から分離し
たラテックス粒子で存在する。製造後ポリマーが包接化
合物の形で存在する場合は、ポリマーを包接化合物から
遊離し、例えば湿潤剤、例えばエトキシル化した長鎖ア
ルコールを反応混合物に添加することにより単離するこ
とができる。
【００４１】必要により得られた分散液を水と混和可能
な有機液体で希釈することができる。分散液中の有機液
体の量は液相の全重量に対して７５重量％までであって
もよい。適当な有機液体はすでに記載した。特に分散液
をオイル処理に使用する場合は個々のポリオールが有利
である。
な有機液体で希釈することができる。分散液中の有機液
体の量は液相の全重量に対して７５重量％までであって
もよい。適当な有機液体はすでに記載した。特に分散液
をオイル処理に使用する場合は個々のポリオールが有利
である。
【００４２】本発明の方法により疎水性に変性したポリ
マーは、例えば増粘剤として、例えば化粧用クリームま
たはローションに、表面被覆製剤の成分として、紙製造
のサイズ剤として、塗料として、接着剤の原料として、
洗濯洗剤の添加物としてまたは顔料の分散剤として使用
することができる。更に前記ポリマーは皮なめし剤、再
なめし剤、脂肪液化剤（fat liquoring agent）または
疎水化剤として皮製造に使用することができる。疎水性
に変性したポリマーは極性相に非極性物質の微細な分散
を安定化するポリマー乳化剤として用いる。例えばシク
ロデキストリンおよび水不溶性架橋剤、例えばジビニル
ベンゼンの存在下でアクリル酸と疎水性モノマーの共重
合により得られる架橋したポリアクリル酸は水性系の超
吸収剤(superabsorber)または増粘剤として使用する。
更に本発明の分散液は、例えば原油、加熱油またはディ
ーゼル油のオイル処理に、特に流動点を低下するために
使用することができる。
マーは、例えば増粘剤として、例えば化粧用クリームま
たはローションに、表面被覆製剤の成分として、紙製造
のサイズ剤として、塗料として、接着剤の原料として、
洗濯洗剤の添加物としてまたは顔料の分散剤として使用
することができる。更に前記ポリマーは皮なめし剤、再
なめし剤、脂肪液化剤（fat liquoring agent）または
疎水化剤として皮製造に使用することができる。疎水性
に変性したポリマーは極性相に非極性物質の微細な分散
を安定化するポリマー乳化剤として用いる。例えばシク
ロデキストリンおよび水不溶性架橋剤、例えばジビニル
ベンゼンの存在下でアクリル酸と疎水性モノマーの共重
合により得られる架橋したポリアクリル酸は水性系の超
吸収剤(superabsorber)または増粘剤として使用する。
更に本発明の分散液は、例えば原油、加熱油またはディ
ーゼル油のオイル処理に、特に流動点を低下するために
使用することができる。
【００４３】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。本発
明は実施例に限定されない。
明は実施例に限定されない。
【００４４】以下の表に記載されたモノマーの大気圧共
重合の一般的な方法 シクロデキストリン誘導体を水３６０ｇと一緒にフラス
コに入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、８０℃に
加熱した。この混合物に濃度２％水溶液の形のペル硫酸
ナトリウム０．６ｇを添加した。所望のモノマー混合物
６００ｇを製造し、濃度１５％水溶液の形の乳化剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３ｇと混合し
た。この混合物３ｇをフラスコに添加した。８０℃で１
５分重合を実施した。引き続き残留量のモノマーおよび
ペル硫酸ナトリウム２．４ｇを４時間で計量して入れ、
その後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（Ｒ）（ヒドロキシメタンス
ルフィン酸）１．９ｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド２．４ｇを反応混合物に添加した。撹拌を更に９０
分継続し、引き続き反応混合物を室温に冷却し、１２５
μｍフィルターを通して濾過し、形成された凝集物を除
去した。得られた分散液の固体含量は４３．４％であっ
た。モノマーの組成を以下の表に記載した。
重合の一般的な方法 シクロデキストリン誘導体を水３６０ｇと一緒にフラス
コに入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、８０℃に
加熱した。この混合物に濃度２％水溶液の形のペル硫酸
ナトリウム０．６ｇを添加した。所望のモノマー混合物
６００ｇを製造し、濃度１５％水溶液の形の乳化剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３ｇと混合し
た。この混合物３ｇをフラスコに添加した。８０℃で１
５分重合を実施した。引き続き残留量のモノマーおよび
ペル硫酸ナトリウム２．４ｇを４時間で計量して入れ、
その後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（Ｒ）（ヒドロキシメタンス
ルフィン酸）１．９ｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド２．４ｇを反応混合物に添加した。撹拌を更に９０
分継続し、引き続き反応混合物を室温に冷却し、１２５
μｍフィルターを通して濾過し、形成された凝集物を除
去した。得られた分散液の固体含量は４３．４％であっ
た。モノマーの組成を以下の表に記載した。
【００４５】ポリマー分散液からアルミニウムホイルに
流し込み、１１０℃で乾燥することにより皮膜を製造
し、この皮膜をＤＳＣ（differential scanning calori
meter、示差走査熱量計）により試験した。測定したガ
ラス転移温度および融点を以下の表に示し、表では以下
の略号を使用した。
流し込み、１１０℃で乾燥することにより皮膜を製造
し、この皮膜をＤＳＣ（differential scanning calori
meter、示差走査熱量計）により試験した。測定したガ
ラス転移温度および融点を以下の表に示し、表では以下
の略号を使用した。
【００４６】ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＳＡ：ステアリルアクリレート Ｓ：スチレン Ａ：アクリル酸 ＣＤ１：β−シクロデキストリン ＣＤ２：グルコース環当たり１．８個のメチル単位を有
するβ−シクロデキストリン Ｔg：ガラス転移温度 Ｍｐ．：融点 Ｃｏａｇ．：凝集物 Ｃ：比較例 個々のモノマーの量はモノマーの全量に関する。シクロ
デキストリンの量は同様にモノマーの全量に関する。
するβ−シクロデキストリン Ｔg：ガラス転移温度 Ｍｐ．：融点 Ｃｏａｇ．：凝集物 Ｃ：比較例 個々のモノマーの量はモノマーの全量に関する。シクロ
デキストリンの量は同様にモノマーの全量に関する。
【００４７】例１〜３および比較例１〜３（Ｖ１〜Ｖ
３） 第１表 例 モノマー シクロデキストリン ポリマー皮膜 （重量％） （重量％） n-BA Ｓ Ａ ＳＡ ＣＤ１ Ｔg Ｍｐ Coag. （℃）（℃）（％） Ｃ１ 49.5 49.5 1.0 0 − 22 0.2 Ｃ２ 44.5 44.5 1.0 10.0 − 22 48 0.5 Ｃ３ 39.5 39.5 1.0 20.0 − 22 48 >15 １ 44.5 44.5 1.0 10.0 5.0 14 − − ２ 39.5 39.5 1.0 20.0 5.0 6 − − ３ 34.5 34.5 1.0 30.0 5.0 -9 − − 比較例から、ステアリルアクリレートを使用した場合に
おいても、ＤＳＣによりガラス転移温度が低下せず、溶
融ピークが４８℃で認められることが理解できる。更に
モノマー混合物中のステアリルアクリレートの割合が増
加するとともに凝集物の割合が増加する。これからステ
アリルアクリレートがコポリマーに配合されなかったこ
とが推測される。むしろ形成されたポリステアリルアク
リレート部分は凝集物として沈殿する。この凝集物の割
合は数日後に増加する。
３） 第１表 例 モノマー シクロデキストリン ポリマー皮膜 （重量％） （重量％） n-BA Ｓ Ａ ＳＡ ＣＤ１ Ｔg Ｍｐ Coag. （℃）（℃）（％） Ｃ１ 49.5 49.5 1.0 0 − 22 0.2 Ｃ２ 44.5 44.5 1.0 10.0 − 22 48 0.5 Ｃ３ 39.5 39.5 1.0 20.0 − 22 48 >15 １ 44.5 44.5 1.0 10.0 5.0 14 − − ２ 39.5 39.5 1.0 20.0 5.0 6 − − ３ 34.5 34.5 1.0 30.0 5.0 -9 − − 比較例から、ステアリルアクリレートを使用した場合に
おいても、ＤＳＣによりガラス転移温度が低下せず、溶
融ピークが４８℃で認められることが理解できる。更に
モノマー混合物中のステアリルアクリレートの割合が増
加するとともに凝集物の割合が増加する。これからステ
アリルアクリレートがコポリマーに配合されなかったこ
とが推測される。むしろ形成されたポリステアリルアク
リレート部分は凝集物として沈殿する。この凝集物の割
合は数日後に増加する。
【００４８】これに対して、例１〜３において、ステア
リルアクリレートの割合が増加するとポリマーのガラス
転移温度が低下することが理解できる。溶融ピークも凝
集物の形成も観察することができなかった。これは使用
されたステアリルアクリレートの全量がコポリマーに配
合されたことを示す。
リルアクリレートの割合が増加するとポリマーのガラス
転移温度が低下することが理解できる。溶融ピークも凝
集物の形成も観察することができなかった。これは使用
されたステアリルアクリレートの全量がコポリマーに配
合されたことを示す。
【００４９】例４〜６および比較例４および５ 第２表 例 モノマー シクロデキストリン ポリマー皮膜 （重量％） （重量％） n-BA Ｓ Ａ ＳＡ ＣＤ１ Ｔg Ｍｐ Coag. （℃）（℃）（％） Ｃ４ 99.0 0 1.0 0 − −44 − − Ｃ５ 89.0 0 1.0 10.0 − −44 44 2％ ４ 89.0 0 1.0 10.0 5.0 −45 45 − ５ 79.0 0 1.0 20.0 5.0 −46 45 − ６ 69.0 0 1.0 30.0 5.0 −46 45 − 比較例４および５はコモノマーとしてステアリルアクリ
レートを使用した場合に４４℃で溶融ピークが生じるこ
とを示す。これはほとんど純粋なポリステアリルアクリ
レートが更に形成されたことを示し、これは安定な分散
した形で存在せず、直ちに部分的に沈殿し（２％）、数
時間保存後ほぼ定量的に沈殿する。
レートを使用した場合に４４℃で溶融ピークが生じるこ
とを示す。これはほとんど純粋なポリステアリルアクリ
レートが更に形成されたことを示し、これは安定な分散
した形で存在せず、直ちに部分的に沈殿し（２％）、数
時間保存後ほぼ定量的に沈殿する。
【００５０】これに対して例４〜６はｎ−ブチルアクリ
レートおよびステアリルアクリレートのコポリマーが形
成されないにもかかわらず、ステアリルアクリレートお
よびｎ−ブチルアクリレートの全量が単独重合し、２つ
のポリマーが定量的に微細に分散した形で存在すること
を示す。これは、それぞれの分散液を別々に製造し、引
き続き混合せずに、相補的特性を有する２つのホモポリ
マーの混合物からなる分散液を製造する技術的に特に注
目すべき方法である。
レートおよびステアリルアクリレートのコポリマーが形
成されないにもかかわらず、ステアリルアクリレートお
よびｎ−ブチルアクリレートの全量が単独重合し、２つ
のポリマーが定量的に微細に分散した形で存在すること
を示す。これは、それぞれの分散液を別々に製造し、引
き続き混合せずに、相補的特性を有する２つのホモポリ
マーの混合物からなる分散液を製造する技術的に特に注
目すべき方法である。
【００５１】例７〜１１および比較例６ 第３表 例 モノマー シクロデキストリン ポリマー皮膜 （重量％） （重量％） n-BA Ｓ Ａ ＳＡ ＣＤ１ Ｔg Ｍｐ Coag. （℃）（℃）（％） Ｃ６ 99.0 0 1.0 0 − 107 − ７ 99.0 0 1.0 0 5.0 107 − ８ 89.0 0 1.0 10.0 5.0 78 − ９ 79.0 0 1.0 20.0 5.0 57 − １０ 69.0 0 1.0 30.0 6.0 36 − １１ 59.0 0 1.0 40.0 8.0 19 − 例７〜１１はステアリルアクリレートの量を増加した配
合がガラス転移温度の連続的低下を生じる、すなわち全
部のステアリルアクリレートがポリマーに配合されるこ
とを示す。
合がガラス転移温度の連続的低下を生じる、すなわち全
部のステアリルアクリレートがポリマーに配合されるこ
とを示す。
【００５２】例１２ ベヘニルアクリレートを含有するコポリマー グルコース環当たり１．８個のメチル単位を有するジメ
チル−β−シクロデキストリン３０．０ｇを水４００ｇ
と一緒にフラスコに入れた。フラスコを窒素でフラッシ
ュし、８０℃に加熱した。この混合物に濃度２％水溶液
の形のペル硫酸ナトリウム０．６ｇを添加した。別にス
チレン４７４．０ｇ、ベヘニルアクリレート１２０．０
ｇおよびアクリル酸６．０ｇの混合物を水１６０ｇ中で
乳化剤溶液（濃度１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）２０．０ｇを使用して乳化した。エマルジョ
ン３．９ｇを開始装入物に添加し、１８℃で１５分間部
分重合させた。その後残りのエマルジョンを２２５分か
けて流し込み、これに並行して濃度２％水溶液の形のペ
ル硫酸ナトリウム２．４ｇを２４０分かけて流し込ん
だ。更に８０℃で１０分間重合させ、その後ヒドロキシ
メタンスルフィン酸１．９ｇおよびｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド２．４ｇを添加した。更に９０分撹拌を継続
し、引き続き反応混合物を室温に冷却し、１２５μｍフ
ィルターを通して濾過した。得られた分散液の固体含量
は４５．７％であり、凝集物の形成は認められなかっ
た。ガラス転移温度（前記と同様に測定した）は５４℃
であった。
チル−β−シクロデキストリン３０．０ｇを水４００ｇ
と一緒にフラスコに入れた。フラスコを窒素でフラッシ
ュし、８０℃に加熱した。この混合物に濃度２％水溶液
の形のペル硫酸ナトリウム０．６ｇを添加した。別にス
チレン４７４．０ｇ、ベヘニルアクリレート１２０．０
ｇおよびアクリル酸６．０ｇの混合物を水１６０ｇ中で
乳化剤溶液（濃度１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）２０．０ｇを使用して乳化した。エマルジョ
ン３．９ｇを開始装入物に添加し、１８℃で１５分間部
分重合させた。その後残りのエマルジョンを２２５分か
けて流し込み、これに並行して濃度２％水溶液の形のペ
ル硫酸ナトリウム２．４ｇを２４０分かけて流し込ん
だ。更に８０℃で１０分間重合させ、その後ヒドロキシ
メタンスルフィン酸１．９ｇおよびｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド２．４ｇを添加した。更に９０分撹拌を継続
し、引き続き反応混合物を室温に冷却し、１２５μｍフ
ィルターを通して濾過した。得られた分散液の固体含量
は４５．７％であり、凝集物の形成は認められなかっ
た。ガラス転移温度（前記と同様に測定した）は５４℃
であった。
【００５３】例１３ α−ドデセンを含有するコポリマー 例１２に記載された方法を使用して、スチレン５３４．
０ｇ、α−ドデセン６０．０ｇおよびアクリル酸６．０
ｇからなるコポリマーを製造した。凝集物の量は１ｇ未
満であり、得られたコポリマーのガラス転移温度は６３
℃であった。
０ｇ、α−ドデセン６０．０ｇおよびアクリル酸６．０
ｇからなるコポリマーを製造した。凝集物の量は１ｇ未
満であり、得られたコポリマーのガラス転移温度は６３
℃であった。
【００５４】例１４および比較例７ ブタジエンを使用した加圧共重合の一般的方法 水４０００ｇおよびシクロデキストリン１５０ｇからな
る開始装入物を９０℃に加熱した。ペル硫酸ナトリウム
３ｇおよび適当な場合は任意の種子物質を添加した。
る開始装入物を９０℃に加熱した。ペル硫酸ナトリウム
３ｇおよび適当な場合は任意の種子物質を添加した。
【００５５】以下の第４表に示されたモノマー混合物３
０００ｇを、水４０００ｇ中で、Ｄｏｗｆａｘ（Ｒ）
（スルホン化したアルキル（ジフェニルオキシド）、Ｄ
ｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社により供給された）３０ｇおよ
びラウリル硫酸ナトリウム３０ｇを使用して乳化した。
調節剤としてｐ−ドデシルメルカプタン３０ｇを添加し
た。この混合物を濃度１０％ペル硫酸ナトリウム溶液２
７００ｇと一緒に、圧力が６バールをこえないようにし
て、４．５時間かけて開始装入物に流し込んだ。更に３
時間重合させた後で、混合物をｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド４ｇおよびヒドロキシメタンスルフィン酸３ｇを
使用して更に４時間化学的に処理した。得られた分散液
の固体含量は１７．７％であった。
０００ｇを、水４０００ｇ中で、Ｄｏｗｆａｘ（Ｒ）
（スルホン化したアルキル（ジフェニルオキシド）、Ｄ
ｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社により供給された）３０ｇおよ
びラウリル硫酸ナトリウム３０ｇを使用して乳化した。
調節剤としてｐ−ドデシルメルカプタン３０ｇを添加し
た。この混合物を濃度１０％ペル硫酸ナトリウム溶液２
７００ｇと一緒に、圧力が６バールをこえないようにし
て、４．５時間かけて開始装入物に流し込んだ。更に３
時間重合させた後で、混合物をｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド４ｇおよびヒドロキシメタンスルフィン酸３ｇを
使用して更に４時間化学的に処理した。得られた分散液
の固体含量は１７．７％であった。
【００５６】皮膜の製造および特性化を前記のように実
施した。得られた結果を第４表に示す。
施した。得られた結果を第４表に示す。
【００５７】 第４表 例 モノマー シクロデキストリン ポリマー皮膜 （重量％） （重量％） Bu Ｓ Ａ ＳＡ ＣＤ１ Ｔg Ｍｐ （℃） （℃） Ｃ７ 30.0 68.5 1.5 0.0 0.0 33.1 − １４ 24.5 54.8 0 1.2 20.0 5.0 11.2 − ＤＳＣ分析により比較例７と比べて例１４においてガラ
ス転移温度の著しい低下が示された。溶融ピークは認め
られなかった。これはステアリルアクリレートが共重合
したことを示す。
ス転移温度の著しい低下が示された。溶融ピークは認め
られなかった。これはステアリルアクリレートが共重合
したことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム ローザー ドイツ連邦共和国 マンハイム リヒャル ト−ヴァーグナー−シュトラーセ 55 (72)発明者 ゲラルト ヴィルトブルク ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン グローナウアー シュトラーセ 35 (72)発明者 アレクサンダー ハウンシルト ドイツ連邦共和国 シュパイアー アム クリプフェルストール ７
Claims (12)
- 【請求項１】 疎水性モノマー（ａ）および必要により
水溶性モノマーを乳化重合することによりポリマーを製
造する方法において、超分子構造を形成可能な少なくと
も１種の化合物（ｂ）の存在下で重合を実施することを
特徴とする、乳化重合によりポリマーを製造する方法。 - 【請求項２】 化合物（ｂ）としてシクロデキストリン
構造を有する化合物を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （ａ）：（ｂ）のモル比が５０００：１
〜１：５の範囲内にある請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 シクロデキストリン構造を有する化合物
がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、
γ−シクロデキストリンまたはδ−シクロデキストリン
および／または化学的に変性されたシクロデキストリン
である請求項２または３記載の方法。 - 【請求項５】 水性媒体が水および水と混和可能な有機
液体からなる請求項１から４までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項６】 使用されるモノマー（ａ）がアクリル酸
のＣ2〜Ｃ30−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜
Ｃ30−アルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ30−α−オレフィ
ン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ20−
アルカン酸のビニルエステル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキ
ル置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、
スチレン、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合
物である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法 - 【請求項７】 使用されるモノマー（ａ）がスチレンと
一緒の少なくとも１種のアクリル酸のＣ2〜Ｃ30−アル
キルエステルおよび／または少なくとも１種のメタクリ
ル酸のＣ1〜Ｃ30−アルキルエステルである請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 使用されるモノマー（ａ）がメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、ヒドレノールアクリ
レート、ベヘニルアクリレート、ポリイソブテン（メ
タ）アクリレート、ビニルアセテート、ビニルステアレ
ート、イソブテン、１−ヘキセン、ジイソブテン、１−
ドデセン、１−オクタセン、３〜３５個のイソブテン単
位を有するポリイソブテン、スチレン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ステアリルビニルエー
テルまたはこれらの混合物である請求項６または７記載
の方法。 - 【請求項９】 モノマー（ａ）が架橋モノマーを含有す
る請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 使用される水溶性モノマーがモノエチ
レン系不飽和のＣ3〜Ｃ5−カルボン酸、アクリロニトリ
ル、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパン
スルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、酸
またはアミノ基を含有する前記モノマーのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩または
互いのモノマーの混合物である請求項１から９までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１から１０までのいずれか１項
記載の方法により得られる水性ポリマー分散液。 - 【請求項１２】 水と混和可能な有機液体を含有する請
求項１１記載の水性ポリマー分散液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19548038A DE19548038A1 (de) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation |
| DE19548038.4 | 1995-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183806A true JPH09183806A (ja) | 1997-07-15 |
Family
ID=7780952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8337774A Withdrawn JPH09183806A (ja) | 1995-12-21 | 1996-12-18 | 乳化重合によりポリマーを製造する方法および水性ポリマー分散液 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780401A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09183806A (ja) |
| KR (1) | KR970042609A (ja) |
| CN (1) | CN1156727A (ja) |
| BR (1) | BR9606081A (ja) |
| CA (1) | CA2192381A1 (ja) |
| DE (1) | DE19548038A1 (ja) |
| MX (1) | MX9606466A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11152411A (ja) * | 1997-07-29 | 1999-06-08 | Rohm & Haas Co | 溶解された疎水的に変性されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマー |
| JP2006225662A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Rohm & Haas Co | 水性分散液の製造法 |
| JP2008056920A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Rohm & Haas Co | 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法 |
| WO2009113589A1 (ja) * | 2008-03-12 | 2009-09-17 | 旭硝子株式会社 | 共重合体およびその製造方法 |
| JP2010215921A (ja) * | 2004-10-29 | 2010-09-30 | Council Scient Ind Res | 不飽和モノマーの包接複合体、そのポリマー及びこれらの調製方法 |
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