CN101368110B - 一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学技术领域，为一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法；其特征在于：以摩尔比为1：0.5：0.5～1：9：2的阳离子单体、丙烯酰胺以及丙烯酸酯类为原料，单体投加浓度为20～50％，在用量为反应物总重的0.1～1.2％的水溶性引发剂和用量为反应物总重的0.1～1.0％的交联助剂以及氮气作用下聚合生成原油预脱水剂。

Description

一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法。

背景技术

开采出的原油一般都以乳状液的形式存在，需要经过破乳、分离后才能达到外输的要求。目前一些国家油田采出液含水量呈逐年递增趋势，综合含水已超过90％，使得油田生产、储存、输送、炼制过程中设备的负荷明显增加，尤其是增加了油水分离设备的负荷和能耗，甚至因来液含水率过高、停留时间过短，造成油水分离效果下降，成品油中含水和外排水中含油等指标不合格。

为了有效提高油水分离设备的效率、降低油水分离设备的能耗、提高油水分离效果和成品油合格率、降低外排水含油，在井下、井口、管汇等处加入具有原油脱水作用的化学药剂，使采出液在来液温度下，在输送过程中实现油水预先分离。预脱后水进入污水处理系统进一步处理，油加热后加破乳剂进行脱水处理，达到节能降耗的目的。

为适应油田高含水开采现状和降低破乳能耗，近年来出现了原油预脱和破乳相结合的采出液处理工艺，即通过投加预脱水剂使高含水采出液在采出液温度条件下快速脱去50％以上的水，再加热加破乳剂处理。由于大幅度减少了破乳处理液量，该技术可以降低采出液的处理能耗，同时可以提高破乳的处理效果。

国际上对原油预脱水剂的研究，始于70年代末。早期是一些低分子电解质和醇类，如MgCl₂、CaCl₂、AlCl₃，FeCl₃、甲醇、乙醇、己醇、庚醇等，主要通过减少油珠表面的负电性和改变乳化剂的亲油亲水平衡而起到脱水作用。由于加药量大，易形成含水率高的浮渣造成二次污染，脱水效果不理想，目前已基本上不再使用。

另一类有报道的原油预脱水剂是表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型和非离子型，基本上都是由胺或胺的衍生物反应得到，通过与乳化剂反应形成不牢固吸附膜和抵消作用，达到脱水效果。如卤代烃、硫酸二甲酯、环氧化合物等季铵化剂对胺进行季铵化，得到季铵盐阳离子型表面活性剂。

近年来发展最快的是聚合物型原油预脱水剂，包括阳离子聚合物、非离子聚合物和两性聚合物。

阳离子聚合物一般通过不饱和季铵盐单体聚合和聚合物的季铵化两种方式得到，如HART PR申请的美国专利US 5921912中提到了原油开发过程中水包油以及油包水型乳状液的破乳方法。所用的聚合物为一种含亲水性取代基的阳离子单体和含亲油性取代基的非离子单体的共聚物乳液；HOFINGER M申请的欧洲专利EP 186029中提到了一种水包油乳状液处理工艺。采用破乳剂用于油水分离，二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物作为添加剂，聚合物残余单体含量5％～10％，25℃时38％水溶液的粘度为15～45Pa.s；LEHMANN B申请的欧洲专利EP 761275中提到了一种油包水型乳状液分离的改进方法。采用含聚二甲基二烯丙基氯化铵、多乙烯多胺的破乳剂，可有效处理含油废水，尤其是油包水型的含有废水，以降低油、有机物等对环境的污染；中国发明专利CN 1370813将阳离子有机高分子絮凝剂，主要有效化学成分为高分子量的阳离子聚丙烯酰胺，用清水溶解稀释成粘液(固含量0.05％～10％最佳)，作为含水原油预脱水的预脱剂时，可使含水原油的预脱水成本比采用现场产品降低50％。作为用于含水原油化学脱水破乳剂的协同复配药剂时，一般比采用现场产品降低3％～49％；中国发明专利CN 1955125以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、去离子水为原料，使用不同的引发剂体系，在常压下水溶液聚合后，经挤出造粒、干燥、粉碎，可以得到特性粘度为900cm³/g～1600cm³/g，阳离子度为0.3mmol/g～1.2mmol/g的固体脱水剂。此阳离子型脱水剂可以应用在石油、石化、化工、轻工等行业的污水、污泥处理。

非离子聚合物主要是聚醚和聚酯，如以多元醇或多元醇胺为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷聚合或自身缩合得到的聚醚；两性聚合物主要是通过亲水性单体与疏水性单体聚合而成，如(甲基)丙烯酸(盐)，(甲基)丙烯酰胺，烷基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯三种单体聚合而成两性三元共聚物，如BARTHOLD K申请的美国专利US 5472617中提到了一种油水混合物的破乳方法。采用的破乳剂为丙烯酸盐或甲基丙烯酸酯和亲水性单体的共聚物。将破乳剂添加到井口的油水乳液中，利用刚开采出来的原油温度，提高破乳效果。

由于原油预脱技术是近年来才发展起来的新技术，目前国际上尚没有形成相应的技术标准，产品种类比较少。但从采出液处理技术的发展趋势不难看出，具有节能降耗、提高破乳效果的原油预脱技术将是今后采出液处理的发展趋势之一，必将有着广阔的应用前景和推广价值。

发明内容

本发明是一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法；其特征在于：

以摩尔比为1∶0.5∶0.5～1∶9∶2的阳离子单体、丙烯酰胺以及丙烯酸酯类为原料，单体投加浓度为20～50％，在用量为反应物总重的0.1～1.2％的水溶性引发剂和用量为反应物总重的0.1～1.0％的交联助剂以及氮气作用下聚合生成原油预脱水剂；

具体步骤如下：阳离子单体和交联助剂在氮气保护下溶解于水，加入水溶性引发剂，在搅拌的条件下，于1.5～4.0小时之内将丙烯酰胺和丙烯酸酯类滴加到反应瓶中，控制反应温度为40～80℃，滴加完毕后在该温度下保温10～30小时，加入一定量水，搅拌均匀后得到无色粘稠的原油预脱水剂；

其中；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯；

水溶性引发剂分为氧化-还原体系成分、水溶性偶氮化合物体系成分；或者氧化-还原体系同水溶性偶氮化合物体系的混合成分；

其中分别包括过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水同亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸组成的氧化-还原体系成分；

或者为2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、偶氮二异丁脒盐酸盐其中一种或三种一定比例混合组成的水溶性偶氮化合物体系成分；

或者为上述氧化-还原体系成分同上述水溶性偶氮化合物体系成分之间以不同对应不同比例混合组成的成分；

交联助剂的成分为己内酰胺、甲酸钠、氟化钠、乙二胺四乙酸、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

按照本发明上述的一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法；其进一步特征在于：

阳离子单体、丙烯酰胺和丙烯酸酯类的摩尔比为1∶0.7∶1～1∶5.5∶1.5，

阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；单体投加浓度为25～45％；

水溶性引发剂的用量为反应物总重的0.2～1.0％；

交联助剂的用量为反应物总重的0.2～0.8％；

聚合反应的温度为50～70℃，滴加时间2～3小时，保温15～20小时。

本发明方法制备的可用于原油预脱水的阳离子聚合物主要用于油田采出液的预脱水处理，还可当作絮凝剂用于冶金、选矿、染色工业和制糖工业的废水处理，在油田中可用作粘土防膨剂、酸化用稠化剂，在造纸工业中可用作纸张干强剂、助留剂、助滤剂。

具体实施方式

实施例1

在搅拌条件下，将52g二甲基二烯丙基氯化铵，0.3g甲酸钠，16g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入10g含3％2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵以及亚硫酸氢钠的水溶液，在氮气保护下滴加30％的丙烯酰胺水溶液60g以及2g丙烯酸甲酯，滴加时间2小时，控制反应温度70℃，滴加结束后在70℃条件下保温15小时，最后加入200g去离子水，搅拌均匀后得到含量不低于15％的无色粘稠的原油预脱水剂。该产品聚合率为95.89％，粘度为0.997dL/g。

实施例2

在搅拌条件下，将43g二甲基二烯丙基氯化铵，0.3g己内酰胺，16g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入10g含3％偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钠以及亚硫酸氢钠的水溶液，在氮气保护下滴加35％的丙烯酰胺水溶液72g以及3g丙烯酸羟丙酯，滴加时间3小时，控制反应温度60℃，滴加结束后在60℃条件下保温18小时，最后加入200g去离子水，搅拌均匀后得到含量不低于15％的无色粘稠的原油预脱水剂。该产品聚合率为98.74％，粘度为1.295dL/g。

实施例3

在搅拌条件下，将52g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.3g氟化钠，16g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入10g含3％偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵以及亚硫酸氢钠的水溶液，在氮气保护下滴加30％的丙烯酰胺水溶液60g以及2g甲基丙烯酸甲酯，滴加时间2小时，控制反应温度70℃，滴加结束后在70℃条件下保温15小时，最后加入200g去离子水，搅拌均匀后得到含量不低于15％的无色粘稠的原油预脱水剂。该产品聚合率为92.12％，粘度为1.402dL/g。

实施例4

在搅拌条件下，将43g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.3g乙二胺四乙酸钠，16g去离子水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入10g含3％2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、过硫酸铵以及亚硫酸氢钠的水溶液，在氮气保护下滴加35％的丙烯酰胺水溶液72g以及3g丙烯酸甲酯，滴加时间3小时，控制反应温度60℃，滴加完之后保温20小时，最后加入200g去离子水，搅拌均匀后得到含量不低于15％的无色粘稠的原油预脱水剂。该产品聚合率为93.87％，粘度为1.651dL/g。

Claims (2)

1.一种原油预脱水剂阳离子聚合物的制备方法；其特征在于：

以摩尔比为1∶0.5∶0.5～1∶9∶2的阳离子单体、丙烯酰胺以及丙烯酸酯类为原料，总单体投加浓度为20～50％，在用量为反应物总重的0.1～1.2％的水溶性引发剂和用量为反应物总重的0.1～1.0％的交联助剂以及氮气作用下聚合生成原油预脱水剂；

具体步骤如下：阳离子单体和交联助剂在氮气保护下溶解于水，加入水溶性引发剂，在搅拌的条件下，于1.5～4.0小时之内将丙烯酰胺和丙烯酸酯类滴加到反应瓶中，控制反应温度为40～80℃，滴加完毕后在该温度下保温10～30小时，加入一定量水，搅拌均匀后得到无色粘稠的原油预脱水剂；

其中，阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯；

水溶性引发剂为氧化-还原体系成分、水溶性偶氮化合物体系成分或者为氧化-还原体系同水溶性偶氮化合物体系的混合物；氧化-还原体系成分由过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水其中的一种同亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸其中的一种组成；水溶性偶氮化合物体系成分为2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、偶氮二异丁脒盐酸盐其中一种或一种以上按一定比例混合组成；

交联助剂的成分为己内酰胺、甲酸钠、氟化钠、乙二胺四乙酸、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法；其特征在于：

阳离子单体、丙烯酰胺和丙烯酸酯类的摩尔比为1∶0.7∶1～1∶5.5∶1.5，

阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；总单体投加浓度为25～45％；

水溶性引发剂的用量为反应物总重的0.2～1.0％；

交联助剂的用量为反应物总重的0.2～0.8％；

聚合反应的温度为50～70℃，滴加时间2～3小时，保温15～20小时。