CN106589227A - 高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法，主要解决现有技术中常规聚合物驱油剂存在耐温、抗盐、抗老化、抗剪切性能以及驱替效果差的问题。本发明通过采用由丙烯酰胺、耐温抗盐单体与如式(I)结构所示的疏水型单体的共聚物，其中，R₁、R₂、R₇、R₈各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立取自氢原子、C₁～C₁₆的脂肪基的技术方案较好地解决了该问题，可用于工业化生产及油田三次采油中，可根据应用直接用清水、盐水或现场采出水配制，单独或与其它油田化学品复配后用于苛刻油藏中作驱油剂以提高原油采收率。

Description

高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法。

背景技术

油气田开采用水溶性聚合物的通用性能要求主要有：水溶性、增粘性、悬浮性、剪切稀释性和触变性、稳定性以及渗流特性满足油气开采工程的要求等。虽然在无氧、无二价离子环境中超高分子量聚丙烯酰胺仍可于较高温度下(如120℃)提高采油率，但目前三次采油中常用的水溶性聚合物用于驱油时还存在许多问题。如在温度较高时聚丙烯酰胺水解严重；地层温度超过75℃后，随着地层温度升高，超高分子量聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高温高盐易导致超高分子量聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来，并且水解度越高这种现象越显著；溶液粘度对温度和盐度非常敏感，在高温高盐环境中溶液的保留粘度很低。

近年来，国内外研究者对驱油用耐温抗盐型丙烯酰胺类大分子进行了大量的研究以使其满足油田应用时的特殊油藏条件。例如，通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。但由于共聚单体的质量或价格使得聚合物难以达到高分子量或产品具有较高的成本，在工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。目前三次采油中，能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价格太高就是性能不稳定，特别是不能满足矿化度100000mg/L以上，85℃以上高温的要求。

疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。在疏水缔合水溶性聚合物水溶液中，其分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，大分子链产生分子内和分子间缔合，流体力学体积增大，水介质粘度提高，使得该类聚合物具有良好的增粘增稠、耐温抗盐等独特性能；另外，较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对羧酸根离子基团的影响，且较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，增强链的刚性。疏水缔合聚合物独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，使其作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发中，具有良好的应用前景。

国内外研究者在疏水缔合聚合物方面开展了大量研究，并取得了较好的进展和成果。通常采用水溶液聚合法制备疏水缔合聚合物，但由于疏水单体的水不溶性而在水溶液中以胶束形式存在，并最终导致聚合物分子链结构的无规性和单体的较低最终转化率。中国专利CN1891725A报道了由丙烯腈和二异丁烯在浓硫酸的催化作用下合成出树枝状疏水单体N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺，后采用胶束聚合法制备出疏水缔合的聚丙烯酰胺驱油剂，且于85℃、30000mg/L矿化度盐水中具有很好的增黏效果，但该专利在制备疏水单体的反应中所采用的浓硫酸氧化性太强，催化反应过程甚为剧烈。中国专利CN1793189A采用胶束共聚法合成了丙烯酸钠、丙烯酰胺和烷基苯基烯丙基醚的疏水缔合型三元共聚物，该聚合物呈现出较好的增粘效果，但烷基苯基烯丙基醚单体的合成过程较为复杂。另外，胶束共聚法制得的疏水缔合型聚合物中，疏水单元多以微嵌段形式分布，导致严重的微观结构非均匀性，对聚合物增黏性能不利。中国专利CN101293944A、CN101148582A合成了含乙烯基稠环芳烃作为疏水单体的疏水缔合聚合物，但聚合反应时间较长，只评价了聚合物在45℃淡水、盐水中的增黏效果以及NaCl浓度<100000mg/L、CaC1₂浓度<1000mg/L的抗盐情况。文献(新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变性能，2007年论文)在水溶液中以均相共聚合的方法成功制备了具有疏水嵌段结构的共聚物NaAMC₁₄S/AM，通过调节外加电解质的用量来控制疏水微嵌段的长度，且克服了胶束共聚合后处理繁琐的缺点，但该工作偏重于理论研究，未在实际油田矿藏条件尤其是高温(85℃以上)、高矿化度(100000mg/L以上)条件下作分析和评价。

反相微乳液聚合技术是将水溶性单体和疏水单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成W/O微乳液，再以油溶性和/或水溶性引发剂引发聚合的方法，其优点是聚合反应速度快，产物分子量高，分子量分布窄，单体转化率较高，且胶乳溶液稳定，易于贮存，后处理简单，可直接用于后续应用或制成粉末，较易溶解。该方法制得的聚合物中疏水单元以无规或微嵌段结构分布于聚合物分子链中，疏水基团缔合作用较好，易于分子间缔合，增黏效果更优。当以该方法制备的疏水缔合型聚合物微乳液用作油田驱油剂时，胶乳中存在的乳化剂不仅可与疏水缔合型聚合物产生“协同”作用，而且可以充当复合驱中的表面活性剂，起到良好乳化作用，降低油水界面张力，提高原油采收率。从工业化角度来看，聚合物微乳液体系能够发挥“一剂多用”的功能，大幅降低生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中常规聚合物驱油剂存在耐温、抗盐、抗老化、抗剪切性能以及驱替效果差的问题，提供一种新型的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，将该高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂用于油田三次采油领域中，能够表现出优异的耐温抗盐性、抗老化、抗剪切性能和好的驱替效果。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂相对应的制备方法，先选用合适的催化剂和反应物配比，于温和条件下反应制得式(I)结构所示的疏水型单体，后采用反相微乳液聚合方法，选用合适的乳化剂和/或助乳化剂及油性溶剂，使得微乳液的聚合反应平稳、过程相对控制。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，由丙烯酰胺、耐温抗盐单体与疏水型单体的共聚得到；所述疏水型单体的结构式如式(I)所示：

式(I)；

其中，R₁、R₂、R₇、R₈各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立取自氢原子、C₁～C₁₆的脂肪基。

上述技术方案中，所述R₃、R₄、R₅、R₆各自独立取自氢原子、C₁～C₁₆的烃基或烷氧基。

上述技术方案中，所述高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的分子量为50,000～15,000,000，所述丙烯酰胺、耐温抗盐单体和疏水型单体的物质的量之比为80～99：0～18：0～2。

上述技术方案中，所述疏水型单体的物质的量大于0。

上述技术方案中，所述耐温抗盐单体选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述丙烯酰胺、耐温抗盐单体和疏水型单体在氧化还原引发剂作用下，由反相微乳液聚合反应制得所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：1)15～70份的油性溶剂；2)2～20份的乳化剂和/或助乳化剂；3)0.001～10份的疏水型单体；4)10～70份的丙烯酰胺；5)1～50份的耐温抗盐单体；6)10～60份的水。

上述技术方案中，所述的油溶性溶剂选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、液体石蜡、植物油、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种。所述的乳化剂选自司盘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基季铵盐、双十二烷基二甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、双十六烷基二甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐中的至少一种；所述季铵盐为氯化铵盐或溴化铵盐；所述的助乳化剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、已二酸钠、丙二酸钠等，其用量为乳化剂用量的0.01～10wt％。

上述技术方案中，所述的氧化还原引发剂是由氧化剂和还原剂组成的。其中，所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的至少一种；所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述的氧化剂和所述的还原剂的质量比为0.1～8：1，其总用量为单体重量的0.001～2％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)疏水型单体的制备：将丙烯腈或α-烷基丙烯腈与式(II)结构所示的双烯烃化合物均匀分散于三氧化硫、吡啶和冰醋酸的混合溶液中，于10～50℃条件下，反应0.5～6小时，制得式(I)结构所示的疏水型单体；所述的α-烷基丙烯腈为α-甲基丙烯腈或α-乙基丙烯腈；

式(II)

其中，R₁、R₂各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立取自氢原子、C₁～C₁₆的脂肪基。

2)水相的配制：将丙烯酰胺、耐温抗盐单体、氧化剂溶于所述水总重量的90～99.9％的水中，用碱液调节溶液pH值至7～12；将还原剂单独溶于余量的水中；

3)微乳液体系的配制：将乳化剂和/或助乳化剂、疏水型单体溶于油性溶剂中，将步骤2)中配制的水相加入到油相中，搅拌，得到透明或半透明的反相微乳液体系；

4)反相微乳液聚合反应：向步骤3)的反相微乳液体系通惰性气体除氧，加入步骤2)中配制的还原剂水溶液，混合均匀，于5～45℃下引发聚合反应，达放热峰值温度后继续反应0.5～6小时，得到透明或半透明的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂微乳液体系；经经破乳、沉淀、洗涤、干燥等后处理方法得到所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂。

上述技术方案中，C₁～C₁₆的脂肪基进一步优选为C₁～C₁₆的烃基或烷氧基。

上述技术方案中，所述的丙烯腈或α-烷基丙烯腈、式(II)结构所示的双烯烃化合物与三氧化硫的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01～1；所述的丙烯腈或α-烷基丙烯腈与吡啶和冰醋酸的体积比为1：0.1～5：1～10。

上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术加以利用，例如在油田采油中应用需要将所述高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂直接用清水、高矿化度盐水或油田现场采出水配制，单独或与其它油田化学品复配后应用于油田三次采油中作驱油剂以提高原油采收率等现场作业。

本发明方法的关键在于采用特殊的疏水型单体及反相微乳液聚合方法，在常规的水溶性聚丙烯酰胺大分子链上引入特殊结构疏水型单体单元，可于90℃高温、180000mg/L高矿化度的盐水中发生分子间缔合，增粘效果显著(聚合物浓度1250mg/L时的溶液粘度达150.9mPa·s)，于无氧条件下老化45天后粘度保留率高达95.1％以上，聚合物表现出优异的耐温、抗盐性和抗老化性能；另外疏水缔合型单体还可以起到一定的物理交联和化学交联的作用，大分子中存在的交联网状结构还可显著提高聚合物的抗剪切性能，当聚合物浓度为1250mg/L，在2000转/分下剪切半小时后静置24小时，粘度保留率仍高达90.2％以上，取得了较好的技术效果。可根据应用需要将驱油剂微乳液直接用清水、高矿化度盐水或油田现场采出水配制，单独或与其它油田化学品复配后应用于苛刻油藏中作驱油剂以提高原油采收率等现场作业。

图1为实施例1中高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的红外光谱图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1、疏水型单体的合成：

在氮气保护下，将1.5g三氧化硫、6mL吡啶于室温下搅拌、均匀溶解于盛有55mL冰醋酸的玻璃反应釜中，再向该混合溶液中缓慢滴加入8.2g丙烯腈，后滴加入27.5g 1，3-二(α-甲基乙烯基)-5-叔丁基苯，于33℃下连续搅拌并反应4小时，导入300mL去离子水，搅拌均匀后静置，经过滤、水洗、干燥，得到疏水型单体1，3-二(2’-丙烯酰胺基)异丙基-5-叔丁基苯，产率为92.5％。

2、高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的合成：

向反应釜中加入72g白油、27.5g失水山梨醇单油酸酯、12g辛基酚聚氧乙烯醚(10)、1.70g 1，3-二(2’-丙烯酰胺基)异丙基-5-叔丁基苯单体，搅拌使之混合均匀，控制釜内温度为36℃，搅拌速率为310rpm。在配料釜中加入58g水、72g丙烯酰胺、5g N-乙烯基吡咯烷酮、0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.25g异丙醇、2.2g过硫酸铵，搅拌使之溶解均匀，用NaOH调节pH值至9.8；另外，将1.2g硫代硫酸钠溶于10g去离子水中，备用。将水相导入反应釜中，搅拌使之充分乳化，加入6g硫代硫酸钠水溶液，体系温升至65℃，设定反应釜温度为72℃，继续反应2小时，终止反应后，经破乳、沉淀、洗涤、干燥等后处理方法得到所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂。

采用下述方法或标准测试所得高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的结构与性能：采用Nicolet-20DXB型红外分光光度计测试水溶胀聚合物微球的红外光谱图；按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1和图1所示。

【实施例2】

疏水型单体的合成反应过程、高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备过程，均同【实施例1】，只是将1，3-二(2’-丙烯酰胺基)异丙基-5-叔丁基苯单体的用量降至0.7g。采用下述方法或标准测试所得高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例3】

疏水型单体的合成反应过程、高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备过程，均同【实施例1】，只是将1，3-二(2’-丙烯酰胺基)异丙基-5-叔丁基苯单体的用量降至1.2g。采用下述方法或标准测试所得高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例4】

1、疏水型单体的合成：

在氮气保护下，将2g三氧化硫、5mL吡啶于室温下搅拌、均匀溶解于盛有45mL冰醋酸的玻璃反应釜中，再向该混合溶液中缓慢滴加入9g丙烯腈，后滴加入22g对二乙烯基苯，于33℃下连续搅拌并反应4小时，导入300mL去离子水，搅拌均匀后静置，经过滤、水洗、干燥，得到疏水型单体对二(1-丙烯酰胺基)乙基苯，产率为95.7％。

2、疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成：

向反应釜中加入75g正庚烷、27.5g十二烷基醇聚氧乙烯醚(3)、7.5g辛基酚聚氧乙烯醚(4)、0.5g对二(1-丙烯酰胺基)乙基苯单体，搅拌使之混合均匀，控制釜内温度为25℃，搅拌速率为255转/分。在配料釜中加入42g去离子水、65g丙烯酰胺、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.15g乙二胺四乙酸二钠、0.88g叔丁醇、1.5g过硫酸钠，搅拌使之溶解均匀，用NaOH调节pH值至7.9；另外，将2g亚硫酸钠溶于15g去离子水中，备用。将水相导入反应釜中，搅拌使之充分乳化，加入5g亚硫酸钠水溶液，体系温升至71℃，设定反应釜温度为68℃，继续反应3小时，终止反应后，出料。

采用下述方法或标准测试所得高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例5】

疏水型单体的合成反应过程、高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备过程，均同【实施例4】，只是将对二(1-丙烯酰胺基)乙基苯单体的用量增加至0.9g。采用下述方法或标准测试所得高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例6】

疏水型单体的合成反应过程、新型高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备过程，均同【实施例4】，只是将对二(1-丙烯酰胺基)乙基苯单体的用量增加至1.6g。采用下述方法或标准测试所得高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【比较例1】

将110g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于260g去离子水中，加入0.30g乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解均匀后，用1％质量浓度的氢氧化钠水溶液和1％质量浓度的盐酸溶液调节pH值至7.7，调节恒温水浴温度至28℃，导入高纯氮气除氧，30分钟后，加入0.3％质量浓度的过硫酸铵水溶液20g，0.25％质量浓度的亚硫酸氢钠24g，搅拌并引发聚合反应，反应3小时，将水浴温度升至46℃，继续反应2小时，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入8％质量浓度的氢氧化钠水溶液50g，在90℃下水解反应2小时，后于75℃下真空干燥8小时，经粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物驱油剂，取样分析。

采用下述方法或标准测试所得丙烯酰胺共聚物驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【比较例2】

将72g丙烯酰胺、5g N-乙烯基吡咯烷酮、【实施例1】中所制备的1，3-二(2’-丙烯酰胺基)异丙基-5-叔丁基苯1.70g、25g十二烷基苯磺酸钠、0.5g乙二胺四乙酸二钠溶于150g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用1％质量浓度的氢氧化钠水溶液和1％质量浓度的盐酸溶液调节pH值至8.0，调节恒温水浴温度至30℃，导入高纯氮气除氧，30分钟后，加入0.28％质量浓度的过硫酸铵水溶液20g，0.2％质量浓度的亚硫酸氢钠20g，搅拌并引发聚合反应，反应4小时，将水浴温度升至50℃，继续反应1.5小时，得到凝胶状聚合产物，切胶，于75℃下真空干燥10小时，经粉碎、筛分后丙烯酰胺共聚物驱油剂，取样分析。

采用下述方法或标准测试所得丙烯酰胺共聚物驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【比较例3】

向反应釜中加入72g白油、27.5g失水山梨醇单油酸酯、12g辛基酚聚氧乙烯醚(10)、1.70g N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺单体(按照CN1891725A中方法制得)，搅拌使之混合均匀，控制釜内温度为36℃，搅拌速率为310rpm。在配料釜中加入58g水、72g丙烯酰胺、5g N-乙烯基吡咯烷酮、0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.25g异丙醇、2.2g过硫酸铵，搅拌使之溶解均匀，用NaOH调节pH值至9.8；另外，将1.2g硫代硫酸钠溶于10g去离子水中，备用。将水相导入反应釜中，搅拌使之充分乳化，加入6g硫代硫酸钠水溶液，体系温升至80℃，设定反应釜温度为72℃，继续反应2小时，终止反应后，经破乳、沉淀、洗涤、干燥等后处理方法得到丙烯酰胺共聚物驱油剂。

采用下述方法或标准测试所得丙烯酰胺共聚物驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

【比较例4】

向反应釜中加入72g白油、27.5g失水山梨醇单油酸酯、12g辛基酚聚氧乙烯醚(10)、1.70g对二乙烯基苯单体，搅拌使之混合均匀，控制釜内温度为36℃，搅拌速率为310rpm。在配料釜中加入58g水、72g丙烯酰胺、5g N-乙烯基吡咯烷酮、0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.25g异丙醇、2.2g过硫酸铵，搅拌使之溶解均匀，用NaOH调节pH值至9.8；另外，将1.2g硫代硫酸钠溶于10g去离子水中，备用。将水相导入反应釜中，搅拌使之充分乳化，加入6g硫代硫酸钠水溶液，体系温升至80℃，设定反应釜温度为72℃，继续反应2小时，终止反应后，经破乳、沉淀、洗涤、干燥等后处理方法得到丙烯酰胺共聚物驱油剂。

采用下述方法或标准测试所得丙烯酰胺共聚物驱油剂的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的固含量；按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定丙烯酰胺聚合物驱油剂的特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4M_w ^0.66计算分子量；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液(总矿化度180000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L)在90℃、7.34s^-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在90℃无氧条件下老化45天后的热稳定性能；采用哈克流变仪测试1250mg/L浓度的丙烯酰胺聚合物驱油剂的盐水溶液在2000转/分下剪切半小时后静置24小时的表观粘度。对上述分析的结果如表1所示。

表1

Claims (10)

1.一种高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，由丙烯酰胺、耐温抗盐单体与疏水型单体的共聚得到；所述疏水型单体的结构式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂、R₇、R₈各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立取自氢原子、C₁～C₁₆的脂肪基。

2.根据权利要求1所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的分子量为50,000～15,000,000，所述丙烯酰胺、耐温抗盐单体和疏水型单体的物质的量之比为80～99：0～18：0～2。

3.根据权利要求1或2所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述耐温抗盐单体选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述丙烯酰胺、耐温抗盐单体和疏水型单体在氧化还原引发剂作用下，由反相微乳液聚合反应制得的所述高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：1)15～70份的油性溶剂；2)2～20份的乳化剂和/或助乳化剂；3)0.001～10份的疏水型单体；4)10～70份的丙烯酰胺；5)1～50份的耐温抗盐单体；6)10～60份的水。

5.根据权利要求4所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述油性溶剂选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述乳化剂选自司盘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基季铵盐、双十二烷基二甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、双十六烷基二甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐中的至少一种；所述季铵盐为氯化铵盐或溴化铵盐。

7.根据权利要求4所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述助乳化剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、已二酸钠、丙二酸钠等，其用量为乳化剂用量的0.01～10wt％。

8.根据权利要求4所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂，其特征在于所述氧化还原引发剂是由氧化剂和还原剂组成的；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述氧化剂和所述还原剂的质量比为0.1～8：1，其总用量为单体重量的0.001～2％。

9.一种权利要求1～8任一项所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)疏水型单体的制备：将丙烯腈或α-烷基丙烯腈与式(II)结构所示的双烯烃化合物均匀分散于三氧化硫、吡啶和冰醋酸的混合溶液中，于10～50℃条件下，反应0.5～6小时，制得式(I)结构所示的疏水型单体；所述的α-烷基丙烯腈为α-甲基丙烯腈或α-乙基丙烯腈；

其中，R₁、R₂各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立取自氢原子、C₁～C₁₆的脂肪基。

2)水相的配制：将丙烯酰胺、耐温抗盐单体、氧化剂溶于所述水总重量的90～99.9％的水中，用碱液调节溶液pH值至7～12；将还原剂单独溶于余量的水中；

3)微乳液的配制：将乳化剂和/或助乳化剂、疏水型单体溶于油性溶剂中，将步骤2)中配制的水相加入到油相中，搅拌，得到透明或半透明的反相微乳液；

4)反相微乳液聚合：向步骤3)的反相微乳液通惰性气体除氧，加入步骤2)中配制的还原剂水溶液，混合均匀，于5～45℃下引发聚合反应，放热峰值温度出现后继续反应0.5～6小时，得到透明或半透明的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂微乳液；经后处理得到所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂。

10.根据权利要求9所述的高温高矿化度油藏聚丙烯酰胺驱油剂的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈或α-烷基丙烯腈、式(II)结构所示的双烯烃化合物与三氧化硫的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01～1；所述的丙烯腈或α-烷基丙烯腈与吡啶和冰醋酸的体积比为1：0.1～5：1～10。