CN112266779A - 一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法。该稠化剂分子量约为50×104～200×104g/mol，其制备方法是：在25～50℃下，按照单体质量百分比，将丙烯酰胺45～60％、离子型单体40～55％、带双不饱和双键的疏水单体0.01～0.06％溶于混合溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为10～30％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入引发剂的水溶液，引发剂的加入量为单体总质量的0.2～0.8％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至60～80℃，反应3～7h；反应结束后，得到的白色或淡黄色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。该稠化剂能够耐150℃高温，适于高温地层压裂施工作业。

Description

一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学和油气开发技术领域,更具体的说是涉及一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法。

背景技术

随着常规油气资源的不断耗竭，有效开发利用非常规油气资源，如页岩气、页岩油、致密油、低渗和特低渗油气资源等，对保证我国油气安全具有重要意义。压裂是有效开发非常规油气资源的重要手段。通过压裂可提高非常规油气资源储层的导流能力，提高油气产量。压裂液是压裂工艺的重要组成部分，压裂液的性能好坏，直接决定了压裂施工的成败，而稠化剂又是压裂液的关键组成部分，稠化剂性能的好坏又直接决定了压裂液性能的好坏。因此，研发适用于非常规油气储层压裂液的稠化剂意义重大。

非常规油气资源通常埋藏较深，这就要求压裂液稠化剂具有良好的耐温性能。目前，常用的压裂液稠化剂主要有两类：一类是植物胶稠化剂，如胍胶、魔芋胶、田菁胶等；另一类则是合成聚合物类。植物胶稠化剂，具有价格便宜，来源广的优势，但通常不耐温，且残渣含量高。比如目前最常用的植物胶稠化剂羟丙基胍胶，在高温条件下糖苷键水解比较严重，体系粘度迅速下降，无法满足携砂要求。相比于植物胶稠化剂，合成聚合物稠化剂在耐温性能上有了很大程度的提升，但合成聚合物稠化剂剪切降解严重。近年来，低聚物稠化剂的使用有效克服了合成聚合物稠化剂的剪切降解问题，但低聚物稠化剂耐温能力有限，一般适合于90～120℃的温度条件下使用，对于高于120℃的油气井，则适用性差。

另外，压裂施工作业过程，通常要求压裂液能够现场速配，而现有压裂液稠化剂绝大部分属于粉末状固体，需要一定的溶解时间，因此难以满足压裂施工作业对现场速配的要求。

针对现有压裂液稠化剂存在的上述问题，本发明提供一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法，该稠化剂是以丙烯酰胺和离子型单体作为功能单体，以带双不饱和双键的疏水单体作为耐温性能改进剂，通过沉淀聚合制备而成，分子量约为50×104～200×104g/mol。

一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂，其制备方法是：在25～50℃下，按照单体质量百分比，将丙烯酰胺45～60％、离子型单体40～55％、带双不饱和双键的疏水单体0.01～0.06％溶于混合溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为10～30％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入引发剂的水溶液，引发剂的加入量为单体总质量的0.2～0.8％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至60～80℃，反应3～7h；反应结束后，得到的白色或淡黄色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。

本发明方法中所述的离子型单体为丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或几种混合。所述的带双不饱和双键的疏水单体为二乙烯基苯、季戊四醇丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种混合。所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。所述的混合溶剂是按体积百分比，由50～70％无水乙醇和水30～50％混合而成；所述的水为去离子水；所述的搅拌速率为150～200rpm；所述的耐高温速溶型压裂液用稠化剂，其分子量可通过改变混合溶剂中无水乙醇和水的体积百分比进行调节控制。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有优良的耐温性能，能够耐150℃高温，适于高温地层压裂施工作业。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：耐高温速溶型压裂液用稠化剂：

在25℃下，按照单体质量百分比计，将丙烯酰胺55％、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵44.06％、二乙烯基苯0.04％溶于由70％无水乙醇和30％水按体积百分比形成的溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为25％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入过硫酸钾的溶液，过硫酸钾的加入量为单体总质量的0.2％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至70℃，反应7h；反应结束后，得到的淡黄色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。

实施例2：耐高温速溶型压裂液用稠化剂：

在25℃下，按照单体质量百分比计，将丙烯酰胺55％、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵44.06％、二乙烯基苯0.04％溶于由60％无水乙醇和40％水按体积百分比形成的溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为25％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入过硫酸钾的溶液，过硫酸钾的加入量为单体总质量的0.2％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至70℃，反应7h；反应结束后，得到的淡黄色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。

实施例3：耐高温速溶型压裂液用稠化剂：

在35℃下，按照单体质量百分比计，将丙烯酰胺55％、丙烯酸钠44.08％、季戊四醇丙烯酸酯0.02％溶于由60％无水乙醇和40％水按体积百分比形成的溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为30％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入过硫酸钾的溶液，过硫酸钾的加入量为单体总质量的0.2％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至70℃，反应7h；反应结束后，得到的白色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。

实施例4：耐高温速溶型压裂液用稠化剂：

在25℃下，按照单体质量百分比计，将丙烯酰胺60％、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵34.08％、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵10％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.02％溶于由70％无水乙醇和30％水按体积百分比形成的溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为25％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入过硫酸铵的溶液，过硫酸铵的加入量为单体总质量的0.3％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至70℃，反应7h；反应结束后，得到的白色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。

实施例5：测定耐高温速溶型压裂液用稠化剂的分子量：

采用动态光散射法测定实施例1～4所制备的耐高温速溶型压裂液用稠化剂的分子量。具体操作如下：

在室温下，分别称取0.5g实施例1～4所制备的耐高温速溶型压裂液用稠化剂，分别充分溶解于4份100mL去离子水中，配置成4份质量浓度5mg/mL的耐高温速溶型压裂液用稠化剂母液；

在室温下，将4份耐高温速溶型压裂液用稠化剂母液分别用去离子水稀释成质量浓度为0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL的耐高温速溶型压裂液用稠化剂水溶液，放置24h；

在室温下，将光散射测试专用小瓶依次用去离子水长时间超声清洗，用乙醇浸泡清洗，反复用经0.45μm滤膜过滤的丙酮清洗后待用。

在室温下，将上述耐高温速溶型压裂液用稠化剂水溶液分别用0.45μm针头过滤器过滤除尘后，分别装入光散射专用小瓶中，用BI-200SM激光散射系统，以甲苯为参比溶液，在激发波长为532nm下，散射角为15°～120°范围内，每隔15°测定一次耐高温速溶型压裂液用稠化剂水溶液对激光的散射强度，最后经BI-200SM激光散射系统自动换算可得出耐高温速溶型压裂液用稠化剂的重均分子量。

上述耐高温速溶型压裂液用稠化剂分子量测定结果如表1所示

表1实施例1～4所制备耐高温速溶型压裂液用稠化剂的分子量

稠化剂剂名称	分子量，g/mol
		实施例1稠化剂	76.97×10<sup>4</sup>
实施例2稠化剂	130.68×10<sup>4</sup>
		实施例3稠化剂	69.62×10<sup>4</sup>
实施例4稠化剂	58.77×10<sup>4</sup>

表1结果说明，采用本发明所提供的方法，可将本发明所述的耐高温速溶型压裂液用稠化剂的分子量控制在50×104～200×104范围内；从表1中实施例1与实施例2抑制剂的分子量来看，通过改变混合溶剂中无水乙醇和水的体积百分比，可实现本发明所述的耐高温速溶型压裂液用稠化剂的分子量调节控制。

实施例6：测定耐高温速溶型压裂液用稠化剂的溶解时间:

为了进一步说明本发明所提供的稠化剂的速溶性能，特对本发明实施例1-4所制备的稠化剂进行溶解时间的测定，具体操作如下：

在室温下，分别称取3.0g实施例1～4所制备的耐高温速溶型压裂液用稠化剂，在搅拌速率为150转/分钟的条件下，分别加入至4份100mL去离子水中，并开始计时，待膏状物完全消失时，停止计时。从膏状物加入到膏状物消失所耗时间，即为稠化剂的溶解时间。

实施例1-4所制备的稠化剂溶解时间测定结果如表2所示.

表2实施例1～4所制备耐高温速溶型压裂液用稠化剂的溶解时间

稠化剂剂名称	溶解时间，s
		实施例1稠化剂	25
实施例2稠化剂	30
		实施例3稠化剂	20
实施例4稠化剂	21

表2结果说明，采用本发明所提供的方法，制备的压裂液用稠化剂在水中具有优良的溶解性能，能够满足压裂施工作业对现场速配的要求。

实施例7：测定耐高温速溶型压裂液用稠化剂的耐温性能

为了进一步说明本发明所提供的稠化剂的耐温性能，特对本发明实施例1-4所制备的稠化剂进行耐温测定，具体操作如下：

在室温下，分别称取6.0g实施例1～4所制备的耐高温速溶型压裂液用稠化剂，在搅拌速率为150转/分钟的条件下，分别溶于4份200mL去离子水中，采用NDJ-5S数显粘度计测定稠化剂水溶液的表观粘度，记为η₀。

将分别将4份稠化剂溶液转入至4个高温高压密封罐中，然后将密封罐放入高温滚子炉中，于150℃下，热滚16h后，取出，待温度降至室温后，采用NDJ-5S数显粘度计测定稠化剂水溶液热滚后的表观粘度，记为η₁。

根据下述公式计算稠化剂的粘度保留率。

实施例1-4所制备的稠化剂的耐温性能测定结果如表3所示。

表3实施例1～4所制备耐高温速溶型压裂液用稠化剂的耐温性能

由表3结果可知，3％稠化剂的水溶液在室温下的表观粘度＞50mPa·s，在150℃下热滚16小时后，室温下的表观粘度＞50mPa·s，这说明采用本发明所提供的方法，制备的压裂液用稠化剂具有优良的耐温性能，能够耐150℃高温，适于高温地层压裂施工作业。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂，其特征在于，该稠化剂是以丙烯酰胺和离子型单体作为功能单体，以带双不饱和双键的疏水单体作为耐温性能改进剂，通过聚合反应制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂，其特征在于，该稠化剂的分子量约为50×104～200×104g/mol，属于低分子量聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在25～50℃下，按照单体质量百分比，将丙烯酰胺45～60％、离子型单体40～55％、带双不饱和双键的疏水单体0.01～0.06％溶于混合溶剂中，配置成单体总质量百分比浓度为10～30％的反应液；将反应液通氮气除氧10～30min后，在搅拌条件下，加入引发剂的水溶液，引发剂的加入量为单体总质量的0.2～0.8％；然后在维持搅拌速率不变的情况下，升温至60～80℃，反应3～7h；反应结束后，得到的白色或淡黄色膏状物，即为耐高温速溶型压裂液用稠化剂。

4.根据权利要求3所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述离子型单体为丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或几种混合。

5.根据权利要求3所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的带双不饱和双键的疏水单体为二乙烯基苯、季戊四醇丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种混合。

6.根据权利要求3所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。

7.根据权利要求3所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂是按体积百分比，由50～70％无水乙醇和水30～50％混合而成。

8.根据权利要求3所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水。

9.根据权利要求2所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的耐高温速溶型压裂液用稠化剂，其分子量可通过改变混合溶剂中无水乙醇和水的体积百分比进行调节控制。

10.根据权利要求1所述的一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的耐高温速溶型压裂液用稠化剂作为油气田开发过程中油气井压裂用。