CN111499793B - 纳米复合聚合物及含有该纳米复合聚合物的耐温抗盐调剖剂 - Google Patents

纳米复合聚合物及含有该纳米复合聚合物的耐温抗盐调剖剂 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种纳米复合聚合物及含有该纳米复合聚合物的耐温抗盐调剖剂，其中，所述纳米复合聚合物主要由无机物纳米溶胶和耐温抗盐聚合单体经聚合作用所形成，其中，所述耐温抗盐调剖剂的组分包括所述的纳米复合聚合物。本申请的调剖剂通过引入以耐温抗盐聚合单体同无机物纳米溶胶聚合形成的功能聚合物，使得该调剖剂具有较强的稳定性和耐温抗盐性，在150℃以上，盐浓度300000mg/L的情况下抗老化时间达到100天以上，并且通过无机物纳米溶胶提高了调剖剂的强度。

Description

纳米复合聚合物及含有该纳米复合聚合物的耐温抗盐调剖剂
技术领域
本申请属于石油开采技术，特别涉及一种纳米复合聚合物及含有该纳米复合聚合物的耐温抗盐调剖剂。
背景技术
随着油田长期注水开发，油藏孔隙结构和物理参数发生变化，油层的非均质性加剧，注入水大量进入高渗透层，层间窜流严重，大大降低了水驱效率，且近井调剖后，后续注入液仍可绕过封堵区窜回到高渗透层，增产有效期短，效果差。因此，一种用聚合物水凝胶作为改善水驱效果的深部调剖技术越来越得到广泛的应用，采油效果和经济效益不断显现。
凝胶调剖堵水技术具有“堵水不堵油”的特点，可以在一定程度上进行选择性堵水，并以“变形虫”的形式驱替地层原油采出，能较好地改善流度比和调驱改善油藏非均质性，并能够很好地解决油藏内层间窜流和层内绕流的问题，已在多数油田的注水井处理中得到成功实施。然而随着注采的深入，地层深度不断加深，温度和地层矿化度不断提高，有些地方如西北的一些油田，地层温度超过了140℃，地层矿化度超过了250000mg/L。因而传统的聚合物凝胶已经无法满足以上要求了。还有随着深部调驱技术的不断成熟，向着波及更远更深，从而提高前期水驱未波及地区的采收率已经获得越来越深刻的认识。因此要获得足够的波及体积，就要有更好的流度比改善性，而且要增加调剖体系所形成的水凝胶体系的强度和抗吼道剪切性，此时提高调剖体系的凝胶强度显得越发重要了。纳米复合水凝胶(Nanocomposite hydrogels，简称NC gels)于2002年首次被报道，是使用无机粘土纳米粒子作为多功能交联剂，在不使用任何有机交联剂的条件下使用聚合单体通过原位自由基聚合制备的一种新型水凝胶，无机纳米粒子均匀地分散在聚合物基质中，通过氢键，配位键等非共价键与聚合物相互作用形成交联。与传统水凝胶相比，NC gels交联点之间的分子链长度较长且分布较窄，当受到外力作用时，应力均匀地分散在聚合物网络中，从而提高了水凝胶的韧性和强度。
为了解决调剖体系的上述问题，研发人员进行孜孜不倦的探索和研究。比如《应用化工》2014年5月43卷5期的论文上公开了一种CMC接枝聚丙烯酰胺的化合物用于调剖堵水，该体系具有一定的温性能。但是，目前出现的这些以普通聚合物和植物胶为基础的交联型调剖体系无法忍耐在高温下的水解和降解作用，无法达到高温长期老化的要求。而且单一的交联体系造成了调剖剂体系在长时间老化过程中的早期脱水现象发生，从而使油田调剖堵水作业效果损失。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请期望提供一种纳米复合聚合物及包含该纳米复合聚合物的耐温抗盐调剖剂，以期解决现有的调剖体系在高温高盐条件下应用受限的技术问题。
作为本申请的第一方面，本申请提供了一种纳米复合聚合物。
作为优选，所述纳米复合聚合物主要由无机物纳米溶胶和耐温抗盐聚合单体经聚合作用所形成。
作为优选，所述耐温抗盐聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N、N-二甲基丙烯酰胺、N、N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选，所述无机物纳米溶胶为二氧化硅纳米溶胶、二氧化钛纳米溶胶和氧化铝纳米溶胶中的至少一种。
作为优选，所述纳米复合聚合物的制备原料还包括氧化还原引发剂、助引发剂以及任选地助剂，所述氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂，所述助剂包括助溶剂和分子量调节剂；其中，所述纳米复合聚合物通过包括以下步骤的方法所形成：
按质量比计，将0.01％-5％的所述无机物纳米溶胶分散在65～75％的去离子水中形成纳米分散液；加入20～30％的所述耐温抗盐聚合单体溶解充分，然后加入1～10％的助溶剂和0.01～0.15％的分子量调节剂，形成混合液；
在15-30℃下，将上述混合液转入聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入占所述耐温抗盐聚合单体总重0.01％～1％的氧化引发剂、0.01％～1％的还原引发剂和0.01％～1％的助引发剂，聚合反应4-8h后，将得到的胶体经造粒、干燥、粉碎、筛分即得所述纳米复合聚合物。
作为优选，所述的助溶剂为尿素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚(6)中的至少一种；所述的分子量调节剂为甲酸钠、乙酸钠、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
作为优选，所述氧化引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述还原引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和吊白块中的至少一种；所述助引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异庚腈中的至少一种。
作为本申请的第二方面，本申请提供了一种耐温抗盐调剖剂。
作为优选，所述耐温抗盐调剖剂的组分包括第一方面所述的纳米复合聚合物。
作为优选，所述耐温抗盐调剖剂由包括以下组分的各原料混合制成，其中，按质量百分比计：纳米复合聚合物0.5～0.8％，交联剂0.3～0.6％，热稳定剂0.05～0.2％，余量为水。
作为优选，所述的交联剂为乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液的混合液，所述混合液中乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液的质量比为1:5～1:1。
作为优选，所述的热稳定剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫脲、三聚氰胺、对苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、甘油中的至少一种。
作为本申请的第三方面，本申请提供了第二方面所述的耐温抗盐调剖剂的制备方法。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
按质量百分比计，将0.5～0.8％的纳米复合聚合物、0.3～0.6％交联剂、0.05～0.2％热稳定剂与余量的水混合均匀，即得，其中，所述水为纯净水或含盐量为5000～300000mg/L的盐水。
本申请的有益效果：
1)本申请的纳米复合聚合物通过引入耐温抗盐聚合单体，使得所制备的聚合物具有耐受高温老化的能力，在温度高达150℃的环境下仍然具有较强的抗水解能力；
2)本申请的调剖剂通过引入以耐温抗盐聚合单体同无机物纳米溶胶聚合形成的功能聚合物，使得该调剖剂具有较强的稳定性和耐温抗盐性，在150℃以上，盐浓度300000mg/L的情况下抗老化时间达到100天以上，并且通过无机物纳米溶胶提高了调剖剂的强度。
3)本申请通过采用含有两种交联剂的复合交联剂，通过分阶段分层次的交联，使得调剖剂具有多重网络结构，更加有利于调剖剂结构上的长期抗老化稳定性，能达到高温下100天以上不脱水。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请制备的纳米复合调剖剂JK-132和JK-232的成胶曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，若无特别说明，本申请所涉及的原料均为市场上可购买的原料。
根据本申请的第一方面，提供了一种纳米复合聚合物，该纳米复合聚合物主要由无机物纳米溶胶和耐温抗盐聚合单体经聚合作用所形成。
在本实施方式中，耐温抗盐聚合单体赋予上述纳米复合聚合物耐温抗盐功能，使其具有耐受高温老化和抗水解的能力，提高稳定性。
在一些优选的实施方式中，所述耐温抗盐聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N、N-二甲基丙烯酰胺、N、N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
例如，可以为上述功能单体中的任意一种，或为上述功能单体中的任意两种、三种、四种、五种、六种以上等的混合物。
在一些更优选的方式中，耐温抗盐聚合单体为上述功能单体中任意四种的混合物，通过四种功能单体间的协同配合，使得所制备的纳米复合聚合物性能更佳，且能够节约生产成本。
在一些优选的实施方式中，所述无机物纳米溶胶为二氧化硅纳米溶胶、二氧化钛纳米溶胶和氧化铝纳米溶胶中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述纳米复合聚合物的制备原料还包括氧化还原引发剂、助引发剂以及任选地助剂，所述氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂，所述助剂包括助溶剂和分子量调节剂。
其中，氧化还原引发剂用于引发无机物纳米溶胶与耐温抗盐聚合单体发生原位聚合反应，从而共聚形成上述纳米复合聚合物。助引发剂发挥辅助作用，与氧化还原引发剂配合使用从而提高聚合效率。助溶剂一方面用于增加无机物纳米溶胶溶剂和耐温抗盐聚合单体在去离子水中的溶解度，增强无机物纳米溶胶和耐温抗盐聚合单体之间的相互作用，使得生成的纳米复合聚合物的长期稳定性更佳；另一方面能够极大地减少配置时间，提高聚合物效率。分子量调节剂又称为链转移剂，用于控制聚合物的分子量，使得所制备的纳米复合聚合物具有良好的力学性能。
在一些优选的方式中，所述纳米复合聚合物通过包括以下步骤的方法所形成：
按质量比计，将0.01％-5％的所述无机物纳米溶胶分散在65～75％的去离子水中形成纳米分散液；加入20～30％的所述耐温抗盐聚合单体溶解充分，然后加入1～10％的助溶剂和0.01～0.15％的分子量调节剂，形成混合液；
在15-30℃下，将上述混合液转入聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入占所述耐温抗盐聚合单体总重0.01％～1％的氧化引发剂、0.01％～1％的还原引发剂和0.01％～1％的助引发剂，聚合反应4-8h后，将得到的胶体经造粒、干燥、粉碎、筛分即得所述纳米复合聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述的助溶剂为尿素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚(6)中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述的分子量调节剂为甲酸钠、乙酸钠、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述氧化引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述还原引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和吊白块中的至少一种；所述助引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异庚腈中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种耐温抗盐调剖剂，该调剖剂的组分包括本申请上述的纳米复合聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述耐温抗盐调剖剂由包括以下组分的各原料混合制成，其中，按质量百分比计：纳米复合聚合物0.5～0.8％，交联剂0.3～0.6％，热稳定剂0.05～0.2％，余量为水。
在本实施方式中，纳米复合聚合物与交联剂相互作用形成具有稳定的立体网状空间结构的水凝胶，从而使得该调剖剂的长期稳定性和封堵强度显著提高，其中，纳米复合聚合物中耐温抗盐聚合单体的存在使得该调剖剂水凝胶的环境敏感性显著降低，不易发生盐降解和高温老化，使其能够被应用于高温高盐油藏开发；其中，纳米复合聚合物中无机物纳米溶胶的存在使得调剖剂水凝胶的强度显著提高，具有良好的耐剪切性，凝胶强度可以达到40000mPa·s以上。
在本实施方式中，热稳定剂具有突出的热稳定性和加工性，能够进一步辅助抑制调剖剂的高温降解和老化。
在本实施方式中，通过纳米复合聚合物、交联剂和热稳定剂三种组分之间的协同作用，使得分子内和分子间形成平衡的缔合状态，从而提高了调剖剂的稳定性和强度。
在一些优选的实施方式中，所述的交联剂为乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液的混合液，所述混合液中乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液的质量比为1:5～1:1。
在本实施方式中，乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液发挥交联作用的温度不同，导致两者发挥交联作用的时间上存在先后差异，实现了分阶段分层次交联，通过分阶段分层次的交联，使得调剖剂具有多重网络结构，更加有利于调剖剂结构上的长期抗老化稳定性，能达到高温下100天以上不脱水。
在一些优选的实施方式中，所述的热稳定剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫脲、三聚氰胺、对苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、甘油中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述水可以为纯净水或含盐量为5000～300000mg/L的盐水。在本方式中，含盐量为5000～300000mg/L的盐水作为模拟地层矿化度水。
需要理解的是，在本实施方式中，纯净水是指不含盐的纯水，可以为自来水，也可以为压裂用水。
进一步地，所述耐温抗盐调剖剂的制备方法包括如下步骤：
按质量百分比计，将0.5～0.8％的纳米复合聚合物、0.3～0.6％交联剂、0.05～0.2％热稳定剂与余量的水混合均匀，即得。
实施例1
纳米复合聚合物JNP-1的制备：
在1L烧杯里，加入556.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将1.2g二氧化钛纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入110.0g丙烯酸、90.0g2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、23.6g N-乙烯吡咯烷酮、11.3g N-异丙基丙烯酰胺，加入14.3g尿素、1.2g十二烷基苯磺酸钠和0.2g异丙醇，搅拌溶解充分。控制温度在20℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入5ml配置好的质量百分数为1％的过硫酸钾溶液、5ml配好的质量百分数为2％的亚硫酸氢钠溶液、3.5ml配好的质量百分数为2％的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，密闭聚合瓶，等待反应6h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-1。
实施例2
纳米复合聚合物JNP-2的制备：
在1L烧杯里，加入550.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将1.5g氧化铝纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入106.0g丙烯酰胺、90.0g2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、12.8g N-叔丁基丙烯酰胺、22.8g N-乙烯吡咯烷酮，加入15.5g尿素、2.4g十二烷基硫酸钠和0.8g叔丁醇，搅拌溶解充分。控制温度在25℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入6ml配置好的质量百分数为1％的过硫酸钠溶液、6ml配好的质量百分数为2％的亚硫酸钠溶液、4ml配好的质量百分数为2％的偶氮二异丁腈溶液，密闭聚合瓶，等待反应4h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-2。
实施例3
纳米复合聚合物JNP-3的制备：
在1L烧杯里，加入550.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将1.6g二氧化硅纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入108.0g甲基丙烯酰胺、85.0g 2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、20.0g N-乙烯吡咯烷酮、11.3g N、N-二乙基丙烯酰胺，加入14.5g尿素、1.0g十二烷基苯磺酸钠和0.5g异丁醇，搅拌溶解充分。控制温度在17℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入5ml配置好的质量百分数为1％的过硫酸铵溶液、5ml配好的质量百分数为2％的焦亚硫酸钠溶液、3.5ml配好的质量百分数为2％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液，密闭聚合瓶，等待反应5h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-3。
实施例4
纳米复合聚合物JNP-4的制备：
在1L烧杯里，加入562.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将1.2g氧化铝纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入102.0g丙烯酰胺、85.0g2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、21.5g N-乙烯吡咯烷酮、12.5g N、N-二乙基丙烯酰胺，加入15.5g尿素、1.2g月桂醇聚氧乙烯醚(6)和0.6g乙醇，搅拌溶解充分。控制温度在15℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入5ml配置好的质量百分数为1％的过氧化氢溶液、5ml配好的质量百分数为2％的亚硫酸氢钠溶液、3ml配好的质量百分数为2％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液，密闭聚合瓶，等待反应4h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-4。
实施例5
纳米复合聚合物JNP-5的制备：
在1L烧杯里，加入565.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将1.5g氧化铝纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入105.0g丙烯酰胺、88.0g2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、22.4g N-乙烯吡咯烷酮、10.3g N-叔丁基丙烯酰胺，加入15.0g尿素、1.8g十二烷基苯磺酸钠和1.0g乙醇胺，搅拌溶解充分。控制温度在26℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入6.5ml配置好的质量百分数为1％的过硫酸铵溶液、7.5ml配好的质量百分数为2％的亚硫酸氢钠溶液、4.5ml配好的质量百分数为2％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液，密闭聚合瓶，等待反应6h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-5。
实施例6
纳米复合聚合物JNP-6的制备：
在1L烧杯里，加入520.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将15.0g二氧化硅纳米溶胶、15.0g二氧化钛纳米溶胶和10.0g氧化铝纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入50.0g甲基丙烯酸、50.0g乙烯磺酸钠、60.0gN、N-二甲基丙烯酰胺，加入20.5g尿素、30.5g十二烷基硫酸钠、27.8g十二烷基苯磺酸钠、0.6g甲酸钠和0.6g乙酸钠，搅拌溶解充分。控制温度在20℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入1.6ml配置好的质量百分数为1％的过氧化二苯甲酰溶液、1.6ml配好的质量百分数为1％的吊白块溶液、1.6ml配好的质量百分数为1％的偶氮二异庚腈溶液，密闭聚合瓶，等待反应6h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-6。
实施例7
纳米复合聚合物JNP-7的制备：
在1L烧杯里，加入600.0g去离子水，开启机械搅拌至1000rpm，将0.04g二氧化硅纳米溶胶和0.04g氧化铝纳米溶胶缓慢滴加到水中形成分散液。然后加入191.84g对苯乙烯磺酸钠，加入8.0g尿素、0.03g二乙醇胺和0.05g三乙醇胺，搅拌溶解充分。控制温度在20℃时，然后将上述混合液转入到1L聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入32ml配置好的质量百分数为6％的过硫酸钠、32ml配好的质量百分数为6％的焦亚硫酸钠溶液、32ml配好的质量百分数为6％的偶氮二异丁腈溶液，密闭聚合瓶，等待反应6h后取出胶块经造粒、干燥、粉碎、筛分后得到纳米复合聚合物产品JNP-7。
实施例8
耐温抗盐调剖剂JK-112的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将1.8g纳米复合聚合物JNP-1缓慢加入到356g浓度为100000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.5g乙酸锆溶液、1.3g酚醛树脂溶液以及0.2g硫代硫酸钠和0.2g对苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-112。
实施例9
耐温抗盐调剖剂JK-122的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将1.8g纳米复合聚合物JNP-2缓慢加入到356g浓度为100000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.5g乙酸锆溶液、1.3g酚醛树脂溶液以及0.2g硫代硫酸钠和0.2g对苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-122。
实施例10
耐温抗盐调剖剂JK-132的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将1.8g纳米复合聚合物JNP-3缓慢加入到356g浓度为100000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.5g乙酸锆溶液、1.3g酚醛树脂溶液以及0.2g硫代硫酸钠和0.2g对苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-132。
实施例11
耐温抗盐调剖剂JK-142的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将1.8g纳米复合聚合物JNP-4缓慢加入到356g浓度为200000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.5g乙酸锆溶液、1.3g酚醛树脂溶液以及0.2g硫代硫酸钠和0.2g对苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-142。
实施例12
耐温抗盐调剖剂JK-212的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将2.4g纳米复合聚合物JNP-1缓慢加入到394.9g浓度为300000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.6g乙酸锆溶液、1.5g酚醛树脂溶液以及0.3g硫脲和0.3g三聚氰胺，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-212。
实施例13
耐温抗盐调剖剂JK-232的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将2.4g纳米复合聚合物JNP-3缓慢加入到394.9g浓度为300000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.6g乙酸锆溶液、1.5g酚醛树脂溶液以及0.3g硫脲和0.3g三聚氰胺，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-232。
实施例14
耐温抗盐调剖剂JK-152的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将3.2g纳米复合聚合物JNP-5缓慢加入到395.4g浓度为5000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.6g乙酸锆溶液、0.6g酚醛树脂溶液以及0.2g亚硫酸氢钠，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-152。
实施例15
耐温抗盐调剖剂JK-162的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将2.4g纳米复合聚合物JNP-6缓慢加入到394.4g浓度为100000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.4g乙酸锆溶液、2.0g酚醛树脂溶液以及0.2g间苯二酚、0.4g对苯二胺和0.2g甘油，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-162。
实施例16
耐温抗盐调剖剂JK-172的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将2.4g纳米复合聚合物JNP-7缓慢加入到394.4g浓度为200000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.8g乙酸锆溶液、1.6g酚醛树脂溶液以及0.2g亚硫酸氢钠、0.2g硫脲、0.2g三聚氰胺和0.2g间苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂JK-172。
对比例1
耐温抗盐调剖剂DB-1的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将2.4g纳米复合聚合物缓慢加入到394.4g浓度为200000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入0.8g乙酸锆溶液、1.6g酚醛树脂溶液以及0.2g亚硫酸氢钠、0.2g硫脲、0.2g三聚氰胺和0.2g间苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂DB-1。
其中，纳米复合聚合物的原料组分和制备方法同实施例7，不同的是不添加耐温抗盐聚合单体对苯乙烯磺酸钠。
对比例2
耐温抗盐调剖剂DB-2的制备：
在500mL烧杯里，在400rpm的搅拌速度下，将1.8g纳米复合聚合物JNP-1缓慢加入到356g浓度为100000mg/L的NaCl盐水中溶解2h，然后加入1.8g乙酸锆溶液以及0.2g硫代硫酸钠和0.2g对苯二酚，搅拌溶解均匀即可得到耐温抗盐调剖剂DB-2。
性能测定
(一)抗老化性能测试
将上述实施例8-16和对比例1-2中制备的耐温抗盐调剖剂转移至老化罐中，然后分别置入130℃和150℃的恒温烘箱中进行老化测试。采用选择粘度计测试其凝胶强度。前48h，需每2h测试凝胶强度，48h以后则每48h测试一次凝胶强度。测试结果见表1和图1。
表1实施例及对比例制备的耐温抗盐调剖剂130℃成胶老化测试
Figure BDA0002513301380000121
表2实施例及对比例制备的耐温抗盐调剖剂150℃成胶老化测试
Figure BDA0002513301380000122
Figure BDA0002513301380000131
从表1和表2中测试结果可以表明，本发明实施例所提供的含纳米复合聚合物的调剖剂具有耐受130～150℃的高温和5000～300000mg/L矿化度的盐水的性能。其中，从JK-212和JK-232的老化测试结果可以看出，本申请的调剖剂具有耐受300000mg/L矿化度盐水的性能，且能在150℃下老化100天后具有较高的凝胶强度，粘度大于8000mPa·s，从而获得了长期的凝胶强度稳定性，这有助于调节驱油剖面，达到降水增油的效果。
通过DB-1与JK-172的对比可知，由不添加耐温抗盐聚合单体的纳米复合聚合物所制备的调剖剂的凝胶强度在10000mPa·s以下，且老化50天和100天后凝胶强度显著降低，说明抗盐耐温性较差。通过DB-2与JK-112的对比可知，采用单一交联剂所制备的调剖剂的凝胶强度和耐高温能力略低，说明采用本申请的复合交联剂使得调剖剂具有多重网络结构，更加有利于调剖剂结构上的长期抗老化稳定性。
(二)成胶时间测定
分别量取250mL调剖剂试样依次倒入广口瓶，严密封口，置于电热鼓风干燥箱中，温度设定为90℃，根据试样性能变化情况定期取出1份试样，选择适当的转子，如果粘度计读数超出量程范围，则重新选择适当的转子，在6r/min的转速下用布式粘度计测定其粘度，当粘度达到10000mPa·s时，即为成胶，此时对应的时间即为成胶时间。每个样品测试三次，取平均值，当试样单次测定值与平均值偏差0.5d时，重新取样测定。
从表1和表2的数据可以看出，本申请的调剖剂的成胶时间在12h以上。其中，实施例JK-132和JK-232的凝胶成胶时间曲线如图1所示，可以看出通过交联剂的复配，可以调节成胶时间在12h以上，这样有利于调剖剂有足够的时间进入地层深部进行调驱，使调剖剂能够缓慢向地层深部移动，既能有效地封堵油藏的大孔道及裂缝，又能产生动态波及效果，起到调剖与驱油的双重效果。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (5)

1.一种纳米复合聚合物，其特征在于，所述纳米复合聚合物由无机物纳米溶胶和耐温抗盐聚合单体在氧化还原引发剂、助引发剂以及任选地助剂的作用下经聚合所形成；
所述耐温抗盐聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N、N-二甲基丙烯酰胺、N、N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述无机物纳米溶胶为二氧化硅纳米溶胶、二氧化钛纳米溶胶和氧化铝纳米溶胶中的至少一种；
所述氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂，所述助剂包括助溶剂和分子量调节剂；
所述纳米复合聚合物通过以下步骤所形成：
按质量比计，将0.01％-5％的所述无机物纳米溶胶分散在65～75％的去离子水中形成纳米分散液；加入20～30％的所述耐温抗盐聚合单体溶解充分，然后加入1～10％的助溶剂和0.01～0.15％的分子量调节剂，形成混合液；
在15-30℃下，将上述混合液转入聚合瓶中，通入氮气除氧30min，加入占所述耐温抗盐聚合单体总重0.01％～1％的氧化引发剂、0.01％～1％的还原引发剂和0.01％～1％的助引发剂，聚合反应4-8h后，将得到的胶体经造粒、干燥、粉碎、筛分即得所述纳米复合聚合物。
2.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物，其特征在于，所述的助溶剂为尿素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚(6)中的至少一种；所述的分子量调节剂为甲酸钠、乙酸钠、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物，其特征在于，所述氧化引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述还原引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和吊白块中的至少一种；所述助引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异庚腈中的至少一种。
4.一种耐温抗盐调剖剂，其特征在于，所述耐温抗盐调剖剂由包括以下组分的各原料混合制成：
按质量百分比计：权利要求1～3任一项所述的纳米复合聚合物0.5～0.8％，交联剂0.3～0.6％，热稳定剂0.05～0.2％，余量为水；
所述的交联剂为乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液的混合液，所述混合液中乙酸锆溶液和酚醛树脂溶液的质量比为1:5～1:1。
5.根据权利要求4所述的耐温抗盐调剖剂，其特征在于，所述的热稳定剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫脲、三聚氰胺、对苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、甘油中的至少一种。
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