CN111087550B - 智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的聚合物微球主要采用单一的双烯类单体交联剂，形成的交联聚合物微球的强度和吸水膨胀性能存在矛盾，造成的聚合物微球膨胀性能、弹性、耐热稳定性能不能同时增强，尤其是对于中高渗油藏一是调剖封堵性较差、二是不能做到定点定时产生有效封堵的问题。本发明通过采用一种核壳结构微球，包括聚合物I内核、聚合物II内壳和聚合物III外壳；其特征在于所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中的至少一种的分子链中包含两种以上的交联剂结构单元的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田提高采收率的现场应用中。

Description

智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用。

背景技术

油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题，特别是长期注水开发的老油田，由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，注入水易进入高渗透条带或裂缝而绕过中低渗透带，造成油水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹，产油量下降，含水上升，从而降低注入水的波及系数造成中、低渗透层动用程度低或根本未动用。要减少油井出水可从两个方面做工作，一方面是从注水井封堵高渗层或裂缝，调整注水井的吸水面，减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层，从而提高注入水的波及系数，改善水驱开发效果，这方面工作称为注水井调剖；另一方面是封堵油井出水层，调整产液剖面，这方面工作称为油井堵水。

预交联聚丙烯酰胺颗粒深部调剖技术可以解决地下交联体系存在的不成胶可能性、配制注入困难、无法实现段塞处理、耐温抗盐性差等技术难题，同时在该技术实施过程中，通过施工监测调整堵剂强度和粒径分布，可克服对地层中大孔道了解不清带来的弊端。聚合物微球属于预交联丙烯酰胺类聚合物颗粒中粒径较小的一类，作为一种公认的深部调剖剂具有以下优点：微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。聚合物微球根据粒径的从要求纳米级、亚微米级到微米级，分别采用反相微乳液、反相乳液或反相悬浮聚合制得，根据耐温抗盐的要求引入一些功能单体以提高性能，但采用的交联剂品种比较单一、最多采用的为双烯类单体如N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和双丙烯酸亚乙基酯等，它们可以和丙烯酰胺等单体聚合形成网络结构，使得聚合物微球不溶于水但能吸收大量的水，从而具有一定的强度和弹性。但该类交联剂形成的交联聚合物强度和吸水膨胀性能是一对矛盾，不能同时增强。一些无机类物质，如含羟基有机铵改性的高纯度有机蒙脱土，由于蒙脱石大的面/厚比和聚丙烯酰胺链与蒙脱石层片的相互作用因而能提高聚合物微球的力学性能、热变形温度和尺寸稳定性等；二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的硅溶胶具有较均匀的粒径范围、较大的比表面积和较丰富的表面硅醇羟基，因此表现出很高的化学活性，也可以和丙烯酰胺等单体反应形成交联网络，增强凝胶的强度和耐热性。但是无机交联剂形成的微球存在结构过于稳定、膨胀性较小的问题。如果将有机、无机交联剂同时引入核壳聚合物微球中，则可以协同作用同时增强微球的膨胀性能、弹性、耐热稳定性能等。

近年来国内在聚丙烯酰胺微球调驱剂研究方面开展了较多研究，众多高校和研究机构在聚丙烯酰胺微球制备及三次采油驱油应用方面取得了较好的进展和成果，制得了从纳米级、亚微米级到微米级各类尺寸的聚合物微球乳液，但得到现场应用的聚合物微球结构多数为均相型，交联剂品种单一、固含量偏低；少数文献中报道的核壳结构的微球，制备工艺较为复杂，研究多数偏重于反应机理、动力学及表征等方面的研究，较多关注聚合物的分子量、粒径等基本物性，对于聚合物微球在油藏条件下的稳定性及微球的膨胀性能等直接影响应用的因素考虑不多或研究结果不理想。

万涛等人(CN 103992433A)将衣康酸作为共聚单体、锂皂石作为交联剂引入丙烯酰胺的反相微乳液聚合中，据称制备的聚合物纳米微球具有恰当的吸水吸盐性能、较好的吸水溶胀性能、较高的凝胶强度以及较高的耐温性，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求，但是专利中只有粒径、吸水率、凝胶强度等测定，未见有关封堵性能的评价。涂伟霞等人(CN 102485830A)公开了一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂，复合微球是以无机纳米粒子(如二氧化硅，磁性粒子等)为内核，经表面修饰后，利用分散聚合或反相乳液聚合方法，在无机内核表面接枝聚合形成聚合物外壳(如聚丙烯酰胺交联共聚物)，得到核壳型复合微球调剖驱油剂，但专利中未见有关微球调剖封堵作用的数据。

本发明在对聚丙烯酰胺反相乳液、核壳结构微球的合成、不同交联剂与单体反应的机理及产生的作用、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，将多种交联剂分别引入微球核或壳的单体中，先制备聚合物微球的核、再通过包覆反应制备微球的内壳和外壳，并通过引入不同种类的交联剂，外层采用复合交联剂稳定控制粒径的膨胀，内壳隔绝微球的核与外壳，引入一些可以产生断键的基团使得内壳定时破裂，使得膨胀的内核与外壳产生较强的吸附在地层的定点部位产生有效封堵能力的技术方案，较好的解决了该问题，使得微球的核与壳具有可控的膨胀速率及较好的强度，从而对中高渗油藏产生长期有效的调剖效果。制得的智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物微球主要采用单一的双烯类单体交联剂，形成的交联聚合物微球的强度和吸水膨胀性能存在矛盾，造成的聚合物微球膨胀性能、弹性、耐热稳定性能不能同时增强，尤其是对于中高渗油藏一是调剖封堵性较差、二是不能做到定点定时产生有效封堵的问题，提供一种智能型核壳结构微球，具有可以同时增强微球的膨胀性能、弹性、耐热稳定性能等优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决解决技术问题之一相对应的智能型核壳结构微球调剖剂，先制备聚合物微球的核、再通过包覆反应制备微球的内壳和外壳，并通过引入不同种类的交联剂，外层采用复合交联剂稳定控制粒径的膨胀，内壳通过无机交联剂隔绝微球的核与外壳，引入一些可以产生断键的基团的单体使得内壳定时破裂，使得膨胀的内核与外壳产生较强的吸附在地层的定点部位产生有效封堵能力。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决解决技术问题之二相对应的智能型核壳结构微球调剖剂的制备方法，采用反相乳液聚合的方法，将有机、无机等不同的交联剂分别引入微球核或壳的单体中，使得微球的核与壳具有可控的膨胀速率及较好的强度，从而对中高渗油藏产生长期有效的调剖效果。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之二相对应的智能型核壳结构微球调剖剂在油田中的应用方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种核壳结构微球，包括聚合物I内核、聚合物II内壳和聚合物III外壳；其特征在于所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中的至少一种的分子链中包含两种以上的交联剂结构单元。

上述技术方案中，所述聚合物I分子中优选包含丙烯酰胺单元和共聚单体I单元；所述聚合物II分子中优选包含丙烯酰胺单元和共聚单体II单元；所述聚合物III分子中优选包含丙烯酰胺单元和共聚单体III单元；进一步优选所述共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III独立选自阳离子单体、非离子单体、阴离子单体中的至少一种；更进一步优选所述阳离子单体优选选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述非离子单体优选选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述阴离子单体优选选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III优选具有不同的电性；进一步优选所述共聚单体I优选选自阳离子单体；所述共聚单体II和共聚单体III独立优选选自阴离子单体或非离子单体。

上述技术方案中，所述交联剂任意选自含有活性官能团的有机化合物和无机交联剂中的至少一种；进一步优选所述含有活性官能团的有机化合物任意优选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选所述无机交联剂优选为金属氧化物、含金属离子的无机纳米材料和含硅羟基的物质中的至少一种，更优选所述金属氧化物优选选自氧化镁，所述含金属离子的无机纳米材料优选选自含钙基金属离子的改性纳米蒙脱土、含钠基金属离子的改性纳米蒙脱土、含钠-钙基金属离子的改性纳米蒙脱土、含锂基金属离子的改性纳米蒙脱土、含镁基金属离子的改性纳米蒙脱土和含铝基金属离子的改性纳米蒙脱土中的至少一种，所述含硅羟基的物质优选选自二氧化硅和/或硅溶胶。

上述技术方案中，所述聚合物I、聚合物II和聚合物III的分子链中均含有交联剂结构单元；进一步优选为：所述聚合物II的分子链中优选含有无机交联剂结构单元，所述聚合物III的分子链中优选含有两种以上的交联剂结构单元，以更好地实现本发明目的。

上述技术方案中，以占相应聚合物链段的质量百分数计，所述聚合物I、聚合物II和聚合物III的分子链中交联剂结构单元的含量分别为占各自单体质量的0.2～2％、0.1～1％、0.1～5％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种智能型核壳结构微球调剖剂，包括解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的核壳结构微球。

上述技术方案中，进一步优选：所述调剖剂优选为乳液，优选还包括油相、水相和乳化剂；更优选：以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构微球的含量优选为35～45％；所述油相的量为10～40％，所述水的量为10～40％，所述乳化剂的量为1～5％。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案如下：一种智能型核壳结构微球调剖剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)将油溶性溶剂和乳化剂搅拌均匀，配成油相；预留其中的20～30％作为后续半连续包壳反应补加用；

(b)将丙烯酰胺、共聚单体I、交联剂I在水中溶解，配成pH值为3～8的水相Ⅰ；将丙烯酰胺、共聚单体II、交联剂II在水中溶解，配成pH值为3～8的水相Ⅱ；将丙烯酰胺、共聚单体III、交联剂III在水中溶解，配成pH值为3～8的水相Ⅲ；其中，所述水相Ⅰ：水相(Ⅱ+Ⅲ)的质量比为1:1～1:3、水相Ⅱ：水相Ⅲ的质量比为1:3～3:1；

(c)将水相Ⅰ和油相混合形成乳液，除氧，采用氧化还原引发剂，由还原剂的加入速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5h，得到聚合物I的核乳液；

(d)在偶氮引发剂存在和保持聚合温度保持稳定下，将水相Ⅱ加入到所述聚合物I的核乳液中，进行包内壳反应至少1h，得到包聚合物II内壳的微球乳液，加入预留的油相混合均匀；在偶氮引发剂存在和保持聚合温度保持稳定下，将水相III加入到完成包聚合物III内壳的微球乳液中，进行包外壳反应至少2h，得到包聚合物III外壳的所述核壳结构微球调剖剂；

其中，以重量份数计，所述油溶性溶剂10～40份；所述水相I、水相II、水相III总的份数为30～80份，其中，所用单体在相应水相中的含量为50～70％；所述氧化还原引发剂、偶氮引发剂总的份数为0.1～5份；所述乳化剂选自复合乳化剂，用量为1～5份；所述交联剂I、交联剂II、交联剂III的总份数为0.1～5份，所述交联剂I、交联剂II、交联剂III至少其一选自两种不同类型的交联剂。

上述技术方案中，进一步优选：以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构微球的含量优选为35～45％。

上述技术方案中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃，如优选自异构石蜡、异构烷烃、环烷烃、链烷烃、石油醚、甲苯、二甲苯、白油和煤油中的一种或多种混合物，用量占整个体系的20～50w.t.％。

上述技术方案中，所述复合乳化剂优选包含主乳化剂和助乳化剂，所述主乳化剂为非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂，如脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，调整两类表面活性剂的质量比，使得乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；为了增加体系的稳定性，还可加入一些醇类或盐类作为助乳化剂，即所述助乳化剂选自醇类或盐类，用量占复合乳化剂体系的1～30％w.t.％。

上述技术方案中，所述共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III独立选自阳离子单体、非离子单体、阴离子单体中的至少一种；更进一步优选所述阳离子单体优选选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述非离子单体优选选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述阴离子单体优选选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；以占相应聚合物链段的质量百分数计，所述聚合物I、聚合物II和聚合物III的中交联剂I、交联剂II、交联剂III的含量分别为0.2～2％、0.1～1％、0.1～5％。

上述技术方案中，所述共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III具有不同的电性；进一步优选所述共聚单体I优选选自阳离子单体；所述共聚单体II和共聚单体III独立优选选自阴离子单体或非离子单体；所述交联剂I、交联剂II、交联剂III任意选自含有活性官能团的有机化合物、金属氧化物、含金属氧化物的无机纳米材料、含硅羟基的物质；进一步优选所述含有活性官能团的有机化合物任意优选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述金属氧化物优选选自氧化镁；所述含金属氧化物的无机纳米材料优选选自含钙基金属离子的改性纳米蒙脱土、钠基金属离子的改性纳米蒙脱土、钠-钙基金属离子的改性纳米蒙脱土、锂基金属离子的改性纳米蒙脱土、镁基金属离子的改性纳米蒙脱土和铝基金属离子的改性纳米蒙脱土中的至少一种；所述含硅羟基的物质优选选自二氧化硅和/或硅溶胶。

上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁等；偶氮类化合物选自2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V044)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)及偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等油溶性引发剂等；

上述技术方案中，所述氧化还原引发剂优选以水溶液形式加入。

上述技术方案中，所述步骤(c)中，优选采用均质乳化机剪切的方式将水相Ⅰ和油相混合形成乳液，所述除氧为通氮除氧，温度在5～30℃，搅拌转速为300～600rpm；所述保温继续反应的时间优选为0.5～1小时。

上述技术方案中，所述步骤(d)中，所述偶氮引发剂优选加入到相应的水相Ⅱ和水相III中；所述使得聚合温度保持稳定的方式均优选通过控制水相II或水相III的加入速度；所述的包内壳反应的时间优选为1～4h；所述包外壳反应的时间优选为2～5h。

上述技术方案中，所述步骤(c)中：剪切优选在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟；所述除氧时间优选0.5h～1h；所述氧化还原引发剂中的氧化剂优选以水溶液形式加入到形成的乳液中，加入氧化剂水溶液搅拌时间优选5～10min。

上述技术方案中，所述步骤(d)中：所述偶氮引发剂加入到相应的水相II或水相III后优选搅拌均匀，所述搅拌时间优选10～30min；所述包外壳反应结束后，优选将物料冷却出料，冷却温度优选为室温(即20～35℃)。

为了解决上述技术问题之四，本发明采用以下技术方案如下：一种上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的智能型核壳结构微球调剖剂在油田中的应用。

上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术将本发明制得的智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用中。

本发明涉及的智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法及其制备方法，由于采用采用反相乳液聚合的方法，将有机、无机不同的交联剂分别引入微球核或壳的单体中，外层采用复合交联剂稳定控制粒径的膨胀，内壳隔绝微球的核与外壳，引入一些可以产生断键的基团使得内壳定时破裂，使得膨胀的内核与外壳产生较强的吸附在地层的定点部位，使得微球的核与壳具有可控的膨胀速率及较好的强度。

采用本发明的技术方案，所提供的制备工艺制得的智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法，聚合物微球初始粒径在300～1000nm之间可调，在油藏条件下的长期老化后仍具有较好的膨胀性能及封堵性能，制得的智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数可分别为2.6、7.4、9.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率可达86％；取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在烧杯中先加入820g 5#白油，90gSPAN80，10gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相，预留250g后期补加；在烧杯中加入430g水、520g丙烯酰胺、100g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺3.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的烧杯中加入240g水、10g CTAB改性的纳米蒙脱土DK1(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、50g丙烯酸钠、醋酸钾12g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.4g，搅拌溶剂均匀后加入0.4g V044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；在另外的烧杯中加入340g水、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA3g、450g丙烯酰胺、20g叔丁基丙烯酰胺、醋酸钾12g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.1g，搅拌溶剂均匀后加入0.5g V044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.05％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入3.0g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；保持在43℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在45℃左右，2h后结束包内壳反应；补加预留的混合油相、搅拌均匀，釜内温度保持在43℃，将水相Ⅲ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，通过水相Ⅲ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在45℃左右，3h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.5％，初始平均粒径为370nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.6、7.4、9.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达86％。

【实施例2】

在反应釜中先加入810g 7#白油，92gSPAN80，12gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相，预留230g后期补加；在烧杯中加入420g水、550g丙烯酰胺、90g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠18g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺3.1g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的烧杯中加入240g水、0.1gMgO、300g丙烯酰胺、10g叔丁基丙烯酰胺、醋酸钠10g，乙二胺四乙酸二钠盐0.4g，异丙醇10g，尿素12g，搅拌溶剂均匀后加入0.4gV044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；在另外的烧杯中加入340g水、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA3g、350g丙烯酰胺、50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钾12g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.1g，搅拌溶剂均匀后加入0.5gV044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.02％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在10000转/分钟下高速剪切15分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在18℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入3g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约4小时后温度上升至42℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；保持在42℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，2.5h后结束包内壳反应；补加预留的混合油相、搅拌均匀，釜内温度保持在42℃，将水相Ⅲ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，通过水相Ⅲ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在44℃左右，4h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到乳白色产物，可稳定存放6个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为40.5％，初始平均粒径为480nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.2、6.7、8.9倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达89％。

【实施例3】

在反应釜中先加入780g 120#溶剂油，88gSPAN60，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在烧杯中加入420g水、5g硅溶胶(40％)、550g丙烯酰胺、110g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇15g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯3.6g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的烧杯中加入200g水、7g十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的纳米蒙脱土DK4(浙江丰虹粘土化工有限公司)、340g丙烯酰胺、50g乙烯基苯磺酸钠、醋酸钠10g，乙二胺四乙酸二钠盐0.25g，尿素12g，搅拌溶剂均匀后加入溶有1g偶氮二异庚腈和0.5g二乙烯基苯的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；在另外的烧杯中加入400g水、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA3g、490g丙烯酰胺、15g N-乙烯基砒咯烷酮、醋酸钾15g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.1g，搅拌溶剂均匀后加入0.5g V50，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.02％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在9000转/分钟下高速剪切25分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在25℃，搅拌转速为520rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入3g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.5小时后温度上升至41℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；升温至52℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，3h后结束包内壳反应；补加预留的混合油相、搅拌均匀，釜内温度保持在52℃，将水相Ⅲ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，通过水相Ⅲ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在54℃左右，4h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到乳白色产物，可稳定存放6个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为41.9％，初始平均粒径为530nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：2000mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.6、7.8、9.3倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达92％。

【实施例4】

在反应釜中先加入900g煤油，90gSPAN80，10gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相，预留300g作为后期补加；在烧杯中加入430g水、520g丙烯酰胺、100g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇20g，尿素15g，亚甲基双丙烯酰胺4.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的烧杯中加入240g水、1g Hectgel RD(浙江华特新材料有限公司)、300g丙烯酰胺、20g二甲基丙烯酰胺、醋酸钠15g，乙二胺四乙酸二钠盐0.3g，异丙醇10g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯0.8g，0.3gV044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；在另外的烧杯中加入450g水、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA5g、590g丙烯酰胺、45g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钾15g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.1g，搅拌溶剂均匀后加入0.5g V044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.02％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在11000转/分钟下高速剪切12分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在22℃，搅拌转速为480rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入3.5g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约4.5小时后温度上升至44℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；保持44℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，2.5h后结束包内壳反应；补加预留的混合油相、搅拌均匀，釜内温度保持在42℃，将水相Ⅲ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，通过水相Ⅲ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在46℃左右，4h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到乳白色产物，可稳定存放6个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为40.2％，初始平均粒径为480nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.3、6.0、9.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达91％。

【实施例5】

在反应釜中先加入900g 3#白油，90gSPAN80，12g OP10，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在烧杯中加入470g水、540g丙烯酰胺、100g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠盐0.8g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺3.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的烧杯中加入240g水、5g己内酰胺改性的纳米蒙脱土DK5(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、30g叔丁基丙烯酰胺、醋酸钠12g，乙二胺四乙酸二钠盐0.8g，异丙醇10g，尿素10g，搅拌溶剂均匀后加入溶有1g偶氮二异庚腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；在另外的烧杯中加入450g水、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA7g、580g丙烯酰胺、50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钾25g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.05g，搅拌溶剂均匀后加入0.5g V50，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.02％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在10000转/分钟下高速剪切18分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在26℃，搅拌转速为550rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.8小时后温度上升至42℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；升温至52℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，3h后结束包内壳反应；釜内温度保持在52℃，将水相Ⅲ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，通过水相Ⅲ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在56℃左右，4h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.5％，初始平均粒径为620nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：000mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.7、6.2、9.3倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达88％。

【实施例6】

在反应釜中先加入800g 90#溶剂油，95gSPAN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相，预留230g作为后期补加；在烧杯中加入480g水、520g丙烯酰胺、120g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钾25g，二乙烯三胺五乙酸钠0.7g，异丙醇20g，尿素15g，季戊四醇三丙烯酸酯3.9g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的烧杯中加入230g水、1.2g Hectgel S482(浙江华特新材料有限公司)、310g丙烯酰胺、40g乙烯基磺酸钠、醋酸钠15g，二乙烯基苯0.8g，尿素12g，异丙醇20g，季戊四醇三丙烯酸酯0.8g，1g V044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；在另外的烧杯中加入350g水、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA5g、480g丙烯酰胺、20g叔丁基丙烯酰胺、醋酸钾15g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.05g，搅拌溶剂均匀后加入0.5g V044，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.02％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在9000转/分钟下高速剪切20分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在18℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入3.6g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.5小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；保持43℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，2.5h后结束包内壳反应；加入预留的混合油相搅拌均匀，釜内温度保持在52℃，将水相Ⅲ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，通过水相Ⅲ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，最高温在56℃左右，4h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为41.8％，初始平均粒径为930nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.6、6.7、9.6倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达95％。

由上述实施例可见，本发明得到的智能型核壳型聚合物微球调剖剂，初始粒径为300～1000的亚微米级，固含量为40％左右，在高温高盐的油藏条件下老化一段时间后能对1500mD高渗填砂管产生有效封堵，注入老化30天后的0.2％浓度的0.5PV该智能型核壳结构聚合物微球调剖剂，再注后续水驱5PV，封堵率大于85％。

【比较例1】

配方同实施例1，加入氧化剂溶液后，再以较快速度加入还原剂水溶液20g引发聚合，温度很快上升，最高至45℃，保温反应3小时，得到不透明的智能型核壳结构微球调剖剂的核部分；将水相Ⅱ全部加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至45℃，通过水浴温度控制聚合温度，3h后结束包内壳反应；再将水相Ⅲ全部加入已经形成的微球调驱剂的内壳乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至45℃，通过水浴温度控制聚合温度，4h后结束包外壳反应；冷却至室温出料，得到不透明产物，产品中含较多凝胶颗粒。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为32.5％，初始平均粒径为520nm，但呈多峰、粒径分散指数明显变宽。在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为2.6、5.4、7.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率只有36％。

【比较例2】

配方同实施例2，但水相Ⅱ中不加MgO，水相Ⅲ中不加PEGDA，聚合过程也同

实施例2。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.5％，初始平均粒径为560nm，在90℃、总矿化度10000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：200mg/L盐水下老化1天、10天、30天，粒径膨胀倍数分别为5.2、5.8、6.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率只有62％。

由实施例和比较例，本发明人惊奇地发现，本发明采用特定的核壳制备工艺，并将有机、无机不同的交联剂分别引入微球核或壳的单体中的技术方案，无论是产品稳定性、粒径膨胀倍数、还是封堵率都远优于常规的微球制备工艺及单一交联剂的技术方案，大大超出了本领域技术人员的预期。

Claims (11)

1.一种核壳结构微球，包括聚合物I内核、聚合物II内壳和聚合物III外壳；所述聚合物I、聚合物II和聚合物III的分子链中均含有交联剂结构单元，所述交联剂选自含有活性官能团的有机化合物和无机交联剂中的至少一种，所述聚合物II的分子链中含有无机交联剂结构单元，所述聚合物III的分子链中含有两种以上的交联剂结构单元；所述聚合物I分子中包含丙烯酰胺单元和共聚单体I单元；所述聚合物II分子中包含丙烯酰胺单元和共聚单体II单元；所述聚合物III分子中包含丙烯酰胺单元和共聚单体III单元；所述共聚单体I选自阳离子单体；所述共聚单体II和共聚单体III分别独立选自阴离子单体或非离子单体；以占相应聚合物链段的质量百分数计，所述聚合物I、聚合物II和聚合物III的分子链中交联剂结构单元的含量分别为占各自单体质量的0.2~2%、0.1~1%、0.1~5%；所述微球初始粒径为300~1000nm；

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述非离子单体为甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；

所述含有活性官能团的有机化合物为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；

所述无机交联剂为金属氧化物、含金属离子的无机纳米材料、含硅羟基的物质中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的核壳结构微球，其特征在于，

所述金属氧化物选自氧化镁；和/或，

所述含金属离子的无机纳米材料选自含钙基金属离子的改性纳米蒙脱土、含钠基金属离子的改性纳米蒙脱土、含钠-钙基金属离子的改性纳米蒙脱土、含锂基金属离子的改性纳米蒙脱土、含镁基金属离子的改性纳米蒙脱土、含铝基金属离子的改性纳米蒙脱土中的至少一种；和/或，

所述含硅羟基的物质选自二氧化硅和/或硅溶胶。

3.一种包括权利要求1或2所述的核壳结构微球的调剖剂。

4.根据权利要求3所述的核壳结构微球的调剖剂，其特征在于，所述调剖剂为乳液。

5.根据权利要求3所述的核壳结构微球的调剖剂，其特征在于，所述调剖剂还包括油相、水相和乳化剂。

6.根据权利要求5所述的核壳结构微球的调剖剂，其特征在于，以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构微球的含量为35~45%；所述油相的量为10~40%，所述水的量为10~40%，所述乳化剂的量为1~5%。

7.一种如权利要求3~6之一所述的核壳结构微球的调剖剂的制备方法，包括以下步骤：

(a) 将油溶性溶剂和乳化剂搅拌均匀，配成油相；预留其中的20~30%作为后续半连续包壳反应补加用；

(b) 将丙烯酰胺、共聚单体I、交联剂I在水中溶解，配成pH值为3~8的水相Ⅰ；将丙烯酰胺、共聚单体II、交联剂II在水中溶解，配成pH值为3~8的水相Ⅱ；将丙烯酰胺、共聚单体III、交联剂III在水中溶解，配成pH值为3~8的水相Ⅲ；其中，所述水相Ⅰ：水相（Ⅱ+Ⅲ）的质量比为1:1~1:3、水相Ⅱ：水相Ⅲ的质量比为1:3~3:1；

(c) 将水相Ⅰ和油相混合形成乳液，除氧，采用氧化还原引发剂，由还原剂的加入速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5h，得到聚合物I的核乳液；

(d) 在水相Ⅱ中加入偶氮引发剂，在保持聚合温度保持稳定下，将含偶氮引发剂的水相Ⅱ加入到所述聚合物I的核乳液中，进行包内壳反应至少1h，得到包聚合物II内壳的微球乳液，加入预留的油相混合均匀；在水相Ⅲ中加入偶氮引发剂，在保持聚合温度保持稳定下，将含偶氮引发剂的水相Ⅲ加入到完成包聚合物II内壳的微球乳液中，进行包外壳反应至少2h，得到包聚合物III外壳的所述核壳结构微球调剖剂；

其中，以重量份数计，所述油溶性溶剂10~40份；所述水相I、水相II、水相III总的份数为30~80份，其中，所用单体在相应水相中的含量为50~70%；所述氧化还原引发剂、偶氮引发剂总的份数为0.1~5份；所述乳化剂选自复合乳化剂，用量为1~5份；所述交联剂I、交联剂II、交联剂III分别占所述聚合物I、聚合物II和聚合物III各自单体质量的0.2~2%、0.1~1%、0.1~5%。

8.如权利要求7所述的核壳结构微球的调剖剂的制备方法，其特征在于，以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构微球的含量为35~45%。

9.根据权利要求7所述的核壳结构微球的调剖剂的制备方法，其特征在于，

所述油溶性溶剂为脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或多种混合物；和/或，

所述复合乳化剂包含主乳化剂和助乳化剂，复合乳化剂的亲水亲油平衡值在3~9之间。

10.根据权利要求9所述的核壳结构微球的调剖剂的制备方法，其特征在于，

所述油溶性溶剂为异构石蜡、异构烷烃、环烷烃、链烷烃、石油醚、甲苯、二甲苯、白油和煤油中的一种或多种混合物；和/或，

所述助乳化剂选自醇类或盐类；和/或，

所述助乳化剂的用量占复合乳化剂总的质量的1~30%。

11.一种如权利要求1或2所述的核壳结构微球或如权利要求3~6之一所述的调剖剂在油田采油中的应用。