CN113121745B - 微悬浮聚合制备的阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法 - Google Patents

微悬浮聚合制备的阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微悬浮聚合制备的阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法，主要解决解决现有聚合物微球深度调剖能力及可控性不足、及现有方法制备的微球粒径普遍为纳米级、或几十到几百微米级的问题，通过采用一种阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺单体、任选的阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、长效交联剂与水配制成pH值为6‑10之间的水溶液；将分散剂溶解于油溶剂中，配置成溶液；将引发剂或引发剂水溶液，加入步骤a配制所得的水溶液中；将步骤c所得溶液加入到步骤b配制成的溶液中，控制温度不大于25℃，搅拌除氧，得到反应体系等步骤的技术方案，较好地解决了该问题，可适用于油田开发中的深度调剖。

Description

微悬浮聚合制备的阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法
技术领域
本发明涉及一种微悬浮聚合制备的阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法。具体的涉及一种微米级尺寸的聚丙烯酰胺核壳结构阴阳复合微球，可以在三次采油中作为深度调剖剂使用。
背景技术
能源问题是现代社会普遍面临的最严峻问题之一，而作为能源的重要来源的石油则是现代工业中不可或缺的重要组成部分。在我国，经过长期的开发，各大油田陆续进入高含水期，开采难度逐渐增大，成本升高，开采经济效益降低。
以胜利油田为例，中高渗油藏在储量和产量中占主体地位，综合含水达到 94％，采出程度30.8％。经过长期的注水开发，地下油水分布更加复杂，宏观的剩余油呈分散状态，可采储量采出程度高，综合含水进入特高期，此类双极高油藏要保持继续正常开发难度较大。在特高含水后期，地层非均质加剧，地下流场更加复杂，高吸水层发育严重，其中极端高耗水区域体积约占油藏的 15％，但却消耗了90％的注入水，进而使得吨油耗水量急剧增加，油田开发效益下降。
高含水期油藏的开题，调剖堵水是关键技术之一。而聚合物微球则是目前用于油田深度调剖的重要调剖剂。聚合物微球是在地面上合成的由亲水性高分子组成的聚合物交联球体，由于其在地层中有较好的运移能力，因此可以有效进入地层深部起到深部调剖的作用。聚合物微球在地面上合成，避免了类似地下冻胶体系在地下交联成胶效果差等问题，同时避免了凝胶颗粒类较大颗粒对近井地带封堵将强而无法有效运移至深部的问题。
但目前，市面上最主要的聚合物微球产品为反相微乳液法制备的粒径在 100多纳米的聚合物微球，其次有部分粒径数百纳米的反相乳液法制备的微球和粒径在几十到数百微米的反相悬浮法制备的微球。由于技术的限制，反相乳液法制备的微球初始粒径一般在数百纳米，粒径更大则体系稳定性较差。而反相悬浮法制备的微球则粒径在数十微米以上，两种方法均对粒径在1-10um尺寸的微球没有较好的覆盖。而能获得1-10um范围的聚合方法报道中主要为分散聚合，本课题组前期研究也采用了该方法，由于该方法所得微球长期耐老化性不足，因此也无法作为有效的合成长效深度调剖剂的合成方法使用。且目前常见的微球多为均一的微球，核壳结构不清晰，无法有效通过结构进行性能的调控。
同时现有的调剖用微球与传统凝胶颗粒有相同的特点，即进入地层后很快膨胀至最大值，封堵能力也达到最大，进而在地层中逐渐降解失效。因此造成其封堵能力随着运移时间的延长逐渐降低，强的封堵能力出现在近井地带而在地层深处的封堵能力不足。相关研究中通过改性进行缓膨研究的微球也在深度调剖能力的调控上有明显的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有聚合物微球深度调剖能力及可控性不足、及现有方法制备的微球粒径普遍为纳米级、或几十到几百微米级的问题。为此，本发明提供了一种阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，该方法为微悬浮聚合，制得的结构清晰的阴阳核壳结构的聚丙烯酰胺微球，初始平均粒径为 1～10微米，小的粒径尺寸能保证其在地层大孔道中的运移，同时负电性外壳能保证其在进入地层初期与地层有较弱的吸附作用，进而可以保证其能运移至地层深处，通过调整微球外壳的降解时间和微球内核的带电性质，实现了在地下运移一定时间后微球间聚集能力骤增，封堵能力明显增强的特质。
本发明所要解决的技术问题之二是解决现有聚合物微球深度调剖能力及可控性不足、及现有方法制备的微球粒径普遍为纳米级、或几十到几百微米级的问题，为此本发明提供一种阴阳复合柔性聚合物微球，该微球结构清晰的阴阳核壳结构的聚丙烯酰胺微球，且初始平均粒径为1～10微米，小的粒径尺寸能保证其在地层大孔道中的运移，同时负电性外壳能保证其在进入地层初期与地层有较弱的吸附作用，进而可以保证其能运移至地层深处，通过调整微球外壳的降解时间和微球内核的带电性质，实现了在地下运移一定时间后微球间聚集能力骤增，封堵能力明显增强的特质，可由上述解决技术问题之一所述的制备方法制得。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)内核部分的制备：
a)将丙烯酰胺单体、任选的阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、长效交联剂与水配制成pH值为6-10之间的水溶液；
b)将分散剂溶解于油溶剂中，配置成溶液；
c)将引发剂或引发剂水溶液，加入步骤a配制所得的水溶液中；
d)将步骤c所得溶液加入到步骤b配制成的溶液中，控制温度不大于25℃，搅拌除氧，得到反应体系；
e)将反应体系升温至50℃-70℃，进行反应；
f)待反应升温结束后降温，得到聚合物微球表面阳离子化的内核部分；
2)外壳部分的制备：
g)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、长效交联剂、短期交联剂与水配制成pH值为6-10之间的水溶液；
h)将引发剂或引发剂水溶液，加入步骤g配制所得的水溶液中，得到反应溶液；
i)将步骤g所得反应溶液加入到步骤f所得的聚合物微球内核部分的体系中，搅拌除氧，得到反应体系；
j)将反应体系温度升至50℃-70℃，进行反应，待反应升温结束后降温，得到所述的阴阳复合柔性聚合物微球。
上述技术方案中，所述的制备方法优选为不经过乳化过程的微悬浮聚合，此方法可制得1～10微米初始平均粒径的微球；进一步优选：所述步骤d)中搅拌速度优选为200-500r/min，搅拌时间优选为不少于10min，更优选为10～60min；所述步骤e)中升温过程中优选伴有搅拌，搅拌速度优选为200-500r/min；所述步骤i)中搅拌速度优选为200-500r/min，搅拌时间优选为不少于10min，更优选为10～60min；所述步骤j)中升温过程中优选伴有搅拌，搅拌速度优选为 200-500r/min。
上述技术方案中，所述的制备方法，按重量份数计，各组分的量优选为：
内核部分：
(1)5-25份丙烯酰胺；
(2)1-25份阳离子单体；
(3)1-10份非离子单体；
(4)0.01-0.5份长效交联剂；
(5)0.0001-0.0005份引发剂；
(6)10-70份水，优选为10～50份；
(7)50-90份油溶剂；
(8)0.01～0.3份的乙二胺四乙酸二钠；
(9)1-10份分散剂；
外壳部分：
(1)5-25份丙烯酰胺；
(2)1-25份阴离子单体；
(3)1-10份非离子单体；
(4)0.0001-0.05份长效交联剂。
(5)0.1-0.5份短期交联剂；
(6)0.0001-0.0005份引发剂；
(7)10-70份水，优选为10～50份。。
上述技术方案中，所述的阴离子单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种；
上述技术方案中，所述的阳离子单体优选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
上述技术方案中，所述的长效交联剂优选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、 N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的短期交联剂优选自邻苯二甲酸二丙烯酯及二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的引发剂优选自过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。
上述技术方案中，所述的油溶剂优选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；所述脂肪烃选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
上述技术方案中，所述的分散剂优选自如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬质酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯中的至少一种：
Figure RE-GDA0002369428240000051
Figure RE-GDA0002369428240000061
其中，R1、R2和R3各自独立选自C1～C28的烃基；R4和R5取自氢原子或C1～C28的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0～30；n选自1～40。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种阴阳复合柔性聚合物微球，所述微球为核壳结构，包括聚合物I内核和聚合物II外壳；其中，所述聚合物I分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元和长效交联结构单元，所述聚合物II分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、长效交联结构单元和短期交联结构单元；所述微球的初始平均粒径为1-10微米。
上述技术方案中，所述聚合物I中丙烯酰胺结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元和长效交联结构单元的质量比优选为(5-25):(1-25):(1-10): (0.01-0.5)；所述聚合物II中丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、长效交联结构单元和短期交联结构单元的质量比优选为(5-25): (1-25):(1-10):(0.0001-0.05):(0.1-0.5)。
上述技术方案中，所述的阴离子单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种；所述的阳离子单体优选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述的长效交联剂优选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的短期交联剂优选自邻苯二甲酸二丙烯酯及二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述阴阳复合柔性聚合物微球优选由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
本发明的技术方案所得到的聚丙烯酰胺类聚合物微球在老化初期封堵率较低而在老化后期封堵率较高，与传统的双烯类交联剂所得聚合物微球及非核壳结构微球相比，有更好的深度调剖效果。
本发明的技术方案所得到的阴阳复合柔性聚合物微球在注入地层初期为分散的微球，同时对地层吸附较低，随着在地层中的运移，外壳在热氧作用下逐渐降解，正电性内核暴露后，微球之间通过静电作用形成更大尺寸的团聚体，进而在地层深处对大孔道产生封堵，同时通过调控外壳结构，这种深度调剖能力出现的时间可控，进而可以作为一种更具有操作性的深度调剖工艺用于油田开采。
本发明所采用的微悬浮聚合与传统的反相乳液聚合相比，有更快的反应速率，因此生产效率更高。
采用本发明的技术方案，制得的阴阳复合柔性聚合物微球，初始平均粒径为 1-10微米，微球内核的带正电，微球外壳的降解时间可调，深度调剖能力出现的时间可控，70℃下老化60天后的封堵率大88％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
附图说明
图1为实施例1所得微球的SEM照片。
具体实施方式
【实施例1】
将25份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。取部分聚合体系样品，乙醇沉淀洗涤三次，抽滤烘干后备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺， 0.002份亚甲基双丙烯酰胺，0.018份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。取部分样品，乙醇沉淀洗涤三次，抽滤烘干后备用。
将实施例1所得微球悬浮体系分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在 70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表1所示。如表1中1#所示即为实施例1所得微球在老化不同时间后对2000md的岩心的封堵率数据。可以看出微球在注入初期封堵率较低，持续老化至60天后封堵能力出现急剧增加。证明该微球外壳结构在老化60天后降解，吸附和聚集能力更强的内核则暴露出来，微球间产生更大的团聚体且对地层产生更强的吸附，因此封堵能力得到明显的提升。证实该微球可在注入地层且运移60天后对大孔道产生明显的封堵，适宜深度调剖使用。该微球为下述实施例中封堵能力提升需要老化时间最长的微球，也是由于其外壳中长效交联剂用量最多，短期交联剂用量最少的原因。
将上述实施例1中第一步反应结束后提纯所得微球内核的样品及最终产物提纯后所得样品进行XPS分析，数据如表2所示，可以明显看出，微球核壳结构组分的不同，证实了本发明所得阴阳复合柔性聚合物微球具有明确清晰的核壳结构。同时，图1所示照片也展示了实施例1所得最终样品的SEM照片，可以看出，微球粒径在2um左右，分布均匀，无明显粘结现象。
【实施例2】
将25份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺， 0.001份亚甲基双丙烯酰胺，0.019份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将实施例2所得微球悬浮体系分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在 70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表1所示。如表1中2#所示即为实施例2所得微球在老化不同时间后对2000md的岩心的封堵率数据。可以看出微球在注入初期封堵率较低，持续老化至30天后封堵能力出现急剧增加。证明该微球外壳结构在老化30天后降解，吸附和聚集能力更强的内核则暴露出来，微球间产生更大的团聚体且对地层产生更强的吸附，因此封堵能力得到明显的提升。证实该微球可在注入地层且运移30天后对大孔道产生明显的封堵，适宜深度调剖使用。相对实施例1的微球而言，实施例2所得微球封堵能力增加需要的老化时间更短，这是由于其外壳中长效交联剂用量较少的缘故。
【实施例3】
将25份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺， 0.0006份亚甲基双丙烯酰胺，0.0194份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将实施例3所得微球悬浮体系分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在 70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表1所示。如表1中3#所示即为实施例3所得微球在老化不同时间后对2000md的岩心的封堵率数据。可以看出微球在注入初期封堵率较低，持续老化至20天后封堵能力出现急剧增加。证明该微球外壳结构在老化20天后降解，吸附和聚集能力更强的内核则暴露出来，微球间产生更大的团聚体且对地层产生更强的吸附，因此封堵能力得到明显的提升。证实该微球可在注入地层且运移20天后对大孔道产生明显的封堵，适宜深度调剖使用。实施例3所得微球在实施例中产生封堵能力提高所需的老化时间最短，这是由于其外壳中长效交联剂用量最少，短期交联剂用量最大的缘故，与本发明设计思路吻合。
【比较例1】
将25份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。
将20份丙烯酰胺，2份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1份叔丁基丙烯酰胺，0.0006份亚甲基双丙烯酰胺，0.0194份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将比较例1所得微球悬浮体系分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在 70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表1所示。如表1中4#所示即为比较例1所得微球在老化不同时间后对2000md的岩心的封堵率数据。可以看出，比较例1样品内核结构与实施例3相同，外壳中仅将阴离子单体换成了阳离子单体，进而造成了微球外壳即带有阳离子基团，在注入地层初期即产生明显的吸附，造成初期封堵能力较高，而随着老化降解，微球的封堵能力逐渐降低，造成微球在实际应用中出现近井地带封堵能力强而深度调剖能力弱的现象，也反正了阴阳复合柔性聚合物微球结构在深度调剖中的优势。
【比较例2】
将25份丙烯酰胺，2.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将比较例2所得微球悬浮体系分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在 70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表1所示。如表1中5#所示即为比较例2所得微球在老化不同时间后对2000md的岩心的封堵率数据。可以看出，比较例2所得微球为单纯的阴离子型聚合物微球，封堵率较比较例1所得的强吸附的阳离子外壳的微球较低，而相对与实施例相比封堵率较高，在老化初期即很快达到膨胀平衡进而封堵率达到峰值，而后随着老化的继续封堵率逐渐降低。相对实施例样品而言由于没有微球间的聚集和微球与岩石吸附能力的增加，深度调剖能力不足。
【比较例3】
将25份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1 份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。
将20份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.0006份亚甲基双丙烯酰胺，0.0194份
聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将比较例3所得微球悬浮体系分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在 70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表1所示。如表1中6#所示即为比较例6所得微球在老化不同时间后对2000md的岩心的封堵率数据。可以看出，比较例3与实施例3相比仅为外壳中添加了部分阳离子单体，所得微球为外层同时带有阴阳电荷的聚合物微球，初期既有较强的聚集和吸附能力，因此具有较高的封堵能力，无法运移至地层深部，深部调剖能力不足。证实该类微球由于外壳中电荷组成的不匹配，仍然无法具有较好的深度调剖能力，也反正了本发明中阴阳复合微球核壳结构的必要性。
表1实施例及比较例样品性能列表
Figure RE-GDA0002369428240000131
*初始平均粒径测试方法为：将合成产品在乙醇中沉淀洗涤三次后，抽滤烘干获得微球粉末，粉末分散于乙醇中，采用马尔文zetasizer nanoZS激光粒度仪测定微球的粒径，取其平均值如表1所示。
表2实施例1所得微球的内核及包覆后产物的XPS数据
Figure RE-GDA0002369428240000132

Claims (13)

1.一种阴阳复合柔性聚合物微球，所述微球为核壳结构，包括聚合物I内核和聚合物II外壳；其中，所述聚合物I分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元和长效交联剂结构单元，所述聚合物II分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、长效交联剂结构单元和短期交联剂结构单元；所述微球的初始平均粒径为1-10微米；所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种；所述的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阴阳复合柔性聚合物微球，其特征在于，所述聚合物I中丙烯酰胺结构单元、阳离子单体结构单元、非离子单体结构单元和长效交联剂结构单元的质量比为(5-25) : (1-25) : (1-10) : (0.01-0.5)；所述聚合物II中丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、长效交联剂结构单元和短期交联剂结构单元的质量比为(5-25) : (1-25) : (1-10) : (0.0001-0.05) : (0.1-0.5)。
3.根据权利要求1所述的阴阳复合柔性聚合物微球，其特征在于所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述的长效交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的短期交联剂选自邻苯二甲酸二丙烯酯及二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1~3之任一项所述的一种阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1）内核部分的制备：
a) 将丙烯酰胺单体、阳离子单体、非离子单体、长效交联剂与水配制成pH值为6-10之间的水溶液；
b）将分散剂溶解于油溶剂中，配置成溶液；
c）将引发剂或引发剂水溶液，加入步骤a配制所得的水溶液中；
d）将步骤c所得溶液加入到步骤b配制成的溶液中，控制温度不大于25℃，搅拌除氧，得到反应体系；
e）将反应体系升温至50℃-70℃，进行反应；
f）待反应升温结束后降温，得到聚合物微球表面阳离子化的内核部分；
2）外壳部分的制备：
g)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、长效交联剂、短期交联剂与水配制成pH值为6-10之间的水溶液；
h）将引发剂或引发剂水溶液，加入步骤g配制所得的水溶液中，得到反应溶液；
i）将步骤g所得反应溶液加入到步骤f所得的聚合物微球内核部分的体系中，搅拌除氧，得到反应体系；
j）将反应体系温度升至50℃-70℃，进行反应，待反应升温结束后降温，得到所述的阴阳复合柔性聚合物微球产物。
5.根据权利要求4所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的制备方法为不经过乳化过程的微悬浮聚合。
6.根据权利要求5所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述步骤d）中搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为不少于10min；和/或，
所述步骤e）中升温过程中伴有搅拌；和/或，
所述步骤i）中搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为不少于10min；和/或，
所述步骤j）中升温过程中伴有搅拌。
7.根据权利要求6所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述步骤d）中搅拌时间为10~60min；和/或，
所述步骤e）中升温过程搅拌速度为200-500r/min；和/或，
所述步骤i）中搅拌速度搅拌时间为10~60min；和/或，
所述步骤j）中升温过程中搅拌速度为200-500r/min。
8.根据权利要求4所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于按重量份数计，各组分的量为：
内核部分：
（1）5-25份丙烯酰胺；
（2）1-25份阳离子单体；
（3）1-10份非离子单体；
（4）0.01-0.5份长效交联剂；
（5）0.0001-0.0005份引发剂；
（6）10-70份水；
（7）50-90份油溶剂；
（8）0.01～0.3份的乙二胺四乙酸二钠；
（9）1-10份分散剂；
外壳部分：
（1）5-25份丙烯酰胺；
（2）1-25份阴离子单体；
（3）1-10份非离子单体；
（4）0.0001-0.05份长效交联剂；
（5）0.1-0.5份短期交联剂；
（6）0.0001-0.0005份引发剂；
（7）10-70份水。
9.根据权利要求8所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于按重量份数计：
内核部分：（6）水为10~50份；
外壳部分：（7）水为10~50份。
10.根据权利要求4所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种；所述的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的长效交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的短期交联剂选自邻苯二甲酸二丙烯酯及二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）中的至少一种；所述的油溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；所述脂肪烃选自环己 烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的分散剂选自失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬质酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、如式（i）所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、（ii）所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式（iii）所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式（iv）所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：
Figure 698284DEST_PATH_IMAGE001
（i）
Figure 615425DEST_PATH_IMAGE002
（ii）
Figure 457479DEST_PATH_IMAGE003
（iii）
Figure 852688DEST_PATH_IMAGE004
（iv）
其中，R1、R2和R3各自独立选自C1~C28的烃基；R4和R5取自氢原子或C1~C28的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0~30；n选自1~40。
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