CN113880993B - 一种疏水改性的聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水改性的聚合物微球及其制备方法和应用。其中，所述疏水改性的聚合物微球表面具有式(I)所示的结构单元，所述式(I)所示的结构单元来源于式(II)所示的改性单体，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C10烷基和C1‑C10烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1‑C6烷基和C1‑C6烷氧基，n值使得式(II)所示的单体的粘度为100mPa·s～2000mPa·s。本发明通过在聚合物微球的表面接枝式(I)所示的长链疏水基团，能够提高聚合物微球的封堵性能。
Description
技术领域
本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种疏水改性的聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
中国对原油的需求旺盛，而中国原油的对外依存度已超过70％。国内大多数油田已经过了长期的注水开采，长期的冲刷使得油田的地质条件恶化，原油分布分散，非均质性非常严重。非均质地层会造成注水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，降低注入水的波及系数，使含油的中低渗透层动用程度较低，原油采收率低。
为了调整和改善油藏地层的非均质性，可以用调剖剂从注入井封堵高渗透层，交联的丙烯酰胺微球就是一种常用的水膨体调剖剂。采用反相微乳液聚合或反相乳液聚合得到的纳米或微米尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，可以随注入水顺利进入地层深部，并具有很好的变形性和压缩能力。微球在地层中不断向前运移，逐渐吸水膨胀，可以对高渗油藏进行封堵，迫使注入水进入中低渗透层从而提高注入水的波及体积、提高原油的采收率。
阴阳核壳聚丙烯酰胺微球具有阴离子壳层和阳离子内核，阴离子壳层可以避免其在带负电荷的岩石上过早地吸附，在地层中深度运移后壳层降解、阳离子内核暴露，微球封堵在孔喉中。然而，现有的阴阳核壳聚丙烯酰胺微球的封堵性能仍不够理想。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种疏水改性的聚合物微球，通过在聚合物微球的外壳上接枝长链疏水基团，对聚合物微球进行疏水改性，进而提高了聚合物微球的封堵性能。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的疏水改性的聚合物微球的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与目的之一和目的之二对应的经疏水改性的聚合物微球的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种疏水改性的聚合物微球，其表面具有式(I)所示的结构单元，
其中，所述式(I)所示的结构单元来源于式(II)所示的改性单体，
式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，n值使得式(II)所示的单体的粘度为100mPa·s～2000mPa·s。
本申请的发明人在研究中发现，通过在聚合物微球的表面接枝式(I)所示的长链疏水基团，能够提高聚合物微球的封堵性能。发明人分析，这是由于相邻的疏水基团能够缔合在一起，使得聚合物微球间发生桥联，从而表现出更好的封堵性能。尤其是在三次采油中作为深度调剖堵水剂使用时，具有较高的封堵效率。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C3烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C3烷基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C2烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R4至R10为甲基。
在本发明的一些优选的实施方式中，n值使得式(II)所示的单体的粘度为300mPa·s～2000mPa·s。
在本发明的一些优选的实施方式中，n值使得式(II)所示的单体的粘度为500mPa·s～2000mPa·s。
根据本发明，n值使得式(II)所示的单体的粘度可列举为500mPa·s、600mPa·s、700mPa·s、800mPa·s、900mPa·s、1000mPa·s、1100mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s、1400mPa·s、1500mPa·s、1600mPa·s、1700mPa·s、1800mPa·s、1900mPa·s、2000mPa·s以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物微球具有核壳结构，其包括阳离子型聚合物内核和阴离子型聚合物外壳，且所述阴离子型聚合物外壳的表面具有所述式(I)所示的结构单元。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚合物内核包含第一丙烯酰胺单体、阳离子单体和第一交联剂的共聚物，所述阴离子型聚合物外壳包含第二丙烯酰胺单体、阴离子单体和第二交联剂的共聚物，
其中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体相同或不同，各自独立地选自式(III)所示的化合物，
式(III)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基，优选为氢；
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种；
所述第一交联剂和所述第二交联剂相同或不同，各自独立地选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛和酚醛预聚体中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚合物内核中，衍生自第一丙烯酰胺单体的结构单元与衍生自阳离子单体的结构单元的质量比为(1～10):(10～1)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚合物内核中，衍生自第一丙烯酰胺单体的结构单元与衍生自阳离子单体的结构单元的质量比为(1～5):(5～1)。
根据本发明，按重量份数计，所述第一丙烯酰胺单体的用量为3～50份；和/或所述阳离子单体的用量为1～25份。
根据本发明，以所述第一丙烯酰胺单体和所述阳离子单体的总重量为计算基准，所述第一交联剂的用量为0.01wt％～0.5wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子型聚合物外壳中，衍生自第二丙烯酰胺单体的结构单元与衍生自阴离子单体的结构单元的质量比为(1～10):(10～1)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子型聚合物外壳中，衍生自第二丙烯酰胺单体的结构单元与衍生自阴离子单体的结构单元的质量比为(1～5):(5～1)。
根据本发明，按重量份数计，所述第二丙烯酰胺单体的用量为3～50份；和/或所述阴离子单体的用量为1～25份。
根据本发明，以所述第二丙烯酰胺单体和所述阴离子单体的总重量为计算基准，所述第二交联剂的用量为0.01wt％～0.5wt％。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：一种疏水改性的聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：
1)将包含第一丙烯酰胺单体、阳离子单体、第一交联剂和水的第一水相与包含乳化剂和油溶性溶剂的油相混合，得到第一混合物，其中，所述第一水相中还含有第一引发剂和/或所述油相中还含有第二引发剂；
2)在第三引发剂的存在下，使所述第一混合物进行第一聚合反应，得到第一反应产物；
3)将式(II)所示的改性单体与所述第一反应产物混合，得到第二混合物；
4)在所述第二混合物中加入包含第二丙烯酰胺单体、阴离子单体、第二交联剂、水和任选地第四引发剂的第二水相，得到第三混合物；
5)在第五引发剂的存在下，使所述第三混合物进行第二聚合反应，得到疏水改性的聚合物微球，
式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，n值使得式(II)所示的单体的粘度为100mPa·s～2000mPa·s。
本申请的发明人在研究中发现，通过在两步反相乳液聚合工艺中引入式(II)所示的改性单体，能够在聚合物微球的表面接枝长链疏水基团，提高聚合物微球的封堵性能。发明人分析，这是由于相邻的疏水基团能够缔合在一起，使得聚合物微球间发生桥联，从而表现出更好的封堵性能。尤其是在三次采油中作为深度调剖堵水剂使用时，具有较高的封堵效率。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C3烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C3烷基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C2烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(II)中，R4至R10为甲基。
在本发明的一些优选的实施方式中，n值使得式(II)所示的单体的粘度为300mPa·s～2000mPa·s。
在本发明的一些优选的实施方式中，n值使得式(II)所示的单体的粘度为500mPa·s～2000mPa·s。
根据本发明，n值使得式(II)所示的单体的粘度可列举为500mPa·s、600mPa·s、700mPa·s、800mPa·s、900mPa·s、1000mPa·s、1100mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s、1400mPa·s、1500mPa·s、1600mPa·s、1700mPa·s、1800mPa·s、1900mPa·s、2000mPa·s以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述第一水相的pH值为7～11。
根据本发明，所述第二水相的pH值为7～11。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述第二水相中，所述第二丙烯酰胺单体和所述阴离子单体的总重量为计算基准，所述式(II)所示的改性单体的用量为0.1wt％～5wt％，优选为0.5wt％～5wt％，更优选为0.5wt％～3wt％。
根据本发明，以所述第二水相中，所述第二丙烯酰胺单体和所述阴离子单体的总重量为计算基准，所述式(II)所示的改性单体的用量可列举为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一聚合反应的温度为20℃～100℃，优选为20℃～80℃；时间为1h～10h，优选为1h～3h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二聚合反应的温度为20℃～100℃，优选为20℃～80℃；时间为1h～10h，优选为1h～3h。
根据本发明，在第一聚合反应和第二聚合反应之前和过程中以200～500r/min的搅拌速率通惰性气体除氧，直至聚合反应结束。
根据本发明，以水浴控温的方式控制聚合反应的温度。
根据本发明，在第二聚合反应结束后保温。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体相同或不同，各自独立地选自式(III)所示的化合物，
式(III)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基，优选为氢。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一交联剂和所述第二交联剂相同或不同，各自独立地选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛和酚醛预聚体中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述乳化剂的HLB值为5～9。
根据本发明，HLB值是指表面活性剂的亲水亲油平衡值。
根据本发明，所述乳化剂为非离子表面活性剂，优选地，所述非离子表面活性剂选自脂防醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯、胺的烷氧基加成物、多元醇的部分羟基酯化的产物和多元醇的部分羟基或全部羟基乙氧基化及脂肪酸酯化物(吐温类)中的一种或多种。
根据本发明，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯(司盘类)中的一种或多种。
根据本发明，所述乳化剂为HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配所得的混合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述油溶性溶剂选自烃类化合物和酯类化合物中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烃类化合物选自脂肪烃、芳香烃和石油馏分中的一种或多种。
根据本发明，所述脂肪烃选自C4～C8的脂肪烃，优选为环已烷、已烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的一种或多种。
根据本发明，所述芳香烃选自C6～C10的芳烃，优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯和异丙苯中的一种或多种。
根据本发明，所述石油馏分选自白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油和石油醚中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酯类化合物选自羧酸酯和植物油中的一种或多种。
根据本发明，所述羧酸酯选自C4～C8的羧酸单酯和C4～C10的羧酸双酯中的一种或多种，优选为乙酸乙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的中的一种或多种。
根据本发明，所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一引发剂选自水溶性偶氮化合物和水溶性氧化剂中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二引发剂选自油溶性偶氮化合物和油溶性氧化剂中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第三引发剂选自还原剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第四引发剂选自水溶性偶氮化合物和水溶性氧化剂中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第五引发剂选自还原剂。
根据本发明，所述水溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈中的一种或多种。
根据本发明，所述油溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化十二酰中的至少一种。
根据本发明，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一水相中还包括第一络合剂和/或第一电解质盐；和/或所述第二水相中还包括第二络合剂和/或第二电解质盐。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一络合剂和所述第二络合剂相同或不同，各自独立地选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一电解质盐和所述第二电解质盐相同或不同，各自独立地选自水溶性的无机盐和水溶性的有机酸盐中的一种或多种，优选地，所述水溶性的无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的一种或多种，所述水溶性的有机酸盐选自碱金属有机酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述水溶性的无机盐可以是氯化钠和/或硫酸钾。
根据本发明，所述有机酸盐选自C2～C6羧酸的碱金属盐，例如乙酸钠。
根据本发明，步骤1)中，按重量份数计，所述第一丙烯酰胺单体的用量为3～50份，所述阳离子单体的用量为1～25份，所述水的用量为10～50份，所述乳化剂的用量为3～20份，所述油溶性溶剂的用量为30～50份。
根据本发明，以所述第一丙烯酰胺单体和所述阳离子单体的总重量为计算基准，所述第一络合剂的用量为0.01wt％～0.5wt％，所述第一电解质盐的用量为0.1wt％～5wt％，所述第一交联剂的用量为0.01wt％～0.5wt％，所述第一引发剂的用量为0.02wt％～0.3wt％，所述第二引发剂的用量为0.02wt％～0.3wt％。
根据本发明，步骤4)中，按重量份数计，所述第二丙烯酰胺单体的用量为3～50份，所述阴离子单体的用量为1～25份，所述水的用量为3～50份。
根据本发明，所述第二络合剂的用量为0.01wt％～0.5wt％，所述第二电解质盐的用量为0.1wt％～5wt％，所述第二交联剂的用量为0.01wt％～0.5wt％，所述第四引发剂的用量为0.02wt％～0.3wt％。
根据本发明，将水溶性偶氮化合物和油溶性偶氮化合物统称为偶氮化合物，将水溶性氧化剂和油溶性氧化剂统称为氧化剂，在进行上述制备方法时，以引发剂的总重量为100％计，控制偶氮化合物的用量为0～80％，氧化剂的用量为0～60％，还原剂的用量为0～20％。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述聚合物微球或根据上述的制备方法制得的聚合物微球在油田开采领域的应用，尤其是在油田开采领域中作为调剖剂的应用。
本发明的有益效果至少在于，本发明所提供的经疏水改性的聚合物微球用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数能够达到0.07以上，甚至能高达0.09。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下述实施方式中，单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷通过市购途径获得。
实施例1
(1)将5份HLB值为5.2的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯，HLB值16.7)混合而成)溶于50份白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将35份丙烯酰胺和5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸铵继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液I。
(3)将35份丙烯酰胺和10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸铵继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在25℃；将还原性引发剂水溶液I加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球的内核。
(5)将反应釜降温至25℃，加入占水相II中全部单体重量2％的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到经疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.086。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于，对比例1的步骤(5)为：
(5)将反应釜降温至25℃，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.067。
比较实施例1和对比例1可知，在聚合物微球的表面引入疏水性的硅烷长链有利于提高封堵效果。
实施例2
(1)将10份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和TO12(异构脂肪醇聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将40份丙烯酰胺和8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.1％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液I。
(3)将30份丙烯酰胺、6份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.2％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3％的醋酸钠、0.02％的过硫酸钾、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液I加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球的内核。
(5)将反应釜降温至20℃，加入占水相II中全部单体重量1％的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在400r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验，封堵系数为0.076。
对比例2
与实施例2的不同之处仅在于，对比例2的步骤(5)为：
(5)将反应釜降温至20℃，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在400r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.063。
比较实施例1和对比例1可知，在聚合物微球的表面引入疏水性的硅烷长链，利用长链的桥接作用，有利于提高封堵效果。
实施例3
(1)将8份HLB值为6.5的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将45份丙烯酰胺和10份二甲基二烯丙基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的乙二胺四乙酸二钠、0.1％的醋酸钠、0.15％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.15％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液。
(3)将40份丙烯酰胺、10份乙烯基磺酸钠溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.02％的乙二胺四乙酸二钠、0.2％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2％的醋酸钠、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球的内核。
(5)将反应釜降温至20℃，加入占水相II中全部单体重量1％的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在450r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验，封堵系数为0.09。
实施例4
(1)将6份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将40份丙烯酰胺和8份二甲基二烯丙基氯化铵溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的乙二胺四乙酸二钠、0.1％的醋酸钠、0.3％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.15％的叔丁基过氧化氢继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.1％的硫酸亚铁铵溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液I。
(3)将40份丙烯酰胺、10份乙烯基磺酸钠溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.02％的乙二胺四乙酸二钠、0.25％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2％的醋酸钠、0.02％的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.03％的叔丁基过氧化氢继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相II。将占水相II中全部单体重量百分比为0.03％的硫酸亚铁铵溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液I加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球的内核。
(5)将反应釜降温至20℃，加入占水相II中全部单体重量1.5％的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在450r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，滴加还原性引发剂水溶液II，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验，封堵系数为0.085。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，将反应釜降温至25℃，加入占水相II中全部单体重量2％的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度500mPa·s)，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的疏水改性的核壳结构聚丙烯酰胺微球。其他步骤与实施例1均相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.074。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为900mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.078。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为800mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.085。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为700mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.08。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为600mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.076。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为1200mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.088。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为1500mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.079。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为2000mPa·s。其他步骤与条件均与实施例1相同。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.075。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)的量为：占水相II中全部单体重量1％。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.081。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)的量为：占水相II中全部单体重量1.5％。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.079。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)的量为：占水相II中全部单体重量0.5％。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.072。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)的量为：占水相II中全部单体重量2.5％。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.087。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，加入的单乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度1000mPa·s)的量为：占水相II中全部单体重量3.0％。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.085。
对比例3
与实施例1的不同之处仅在于，对比例3的步骤(5)为：
(5)将反应釜降温至25℃，加入占水相II中全部单体重量2％的甲基丙烯酸甲酯，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到核壳结构聚丙烯酰胺微球。
将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.060。
比较实施例1和对比例3可知，在聚合物微球的表面引入非长链结构的疏水性单体，对提高封堵效果没有明显作用。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (22)
1.一种疏水改性的聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：
1）将包含第一丙烯酰胺单体、阳离子单体、第一交联剂和水的第一水相与包含乳化剂和油溶性溶剂的油相混合，得到第一混合物，其中，所述第一水相中还含有第一引发剂和/或所述油相中还含有第二引发剂；
2）在第三引发剂的存在下，使所述第一混合物进行第一聚合反应，得到第一反应产物；
3）将式（II）所示的改性单体与所述第一反应产物混合，得到第二混合物；
4）在所述第二混合物中加入包含第二丙烯酰胺单体、阴离子单体、第二交联剂、水和任选地第四引发剂的第二水相，得到第三混合物；
5）在第五引发剂的存在下，使所述第三混合物进行第二聚合反应，得到疏水改性的聚合物微球，
式（II）
式（II）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，n值使得式（II）所示的单体的粘度为100mPa·s~2000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式（II）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，n值使得式（II）所示的单体的粘度为300mPa·s~2000mPa·s。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式（II）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C3烷基，n值使得式（II）所示的单体的粘度为500mPa·s~2000mPa·s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式（II）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C3烷基，R4至R10相同或不同，各自独立地选自C1-C2烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式（II）中，R4至R10为甲基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述第二水相中，所述第二丙烯酰胺单体和所述阴离子单体的总重量为计算基准，所述式（II）所示的改性单体的用量为0.1wt%~5wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式（II）所示的改性单体的用量为0.5wt%~5wt%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式（II）所示的改性单体的用量为0.5wt%~3wt%。
9. 根据权利要求1~8中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一聚合反应的温度为20℃~100℃；时间为1h~10h；和/或
所述第二聚合反应的温度为20℃~100℃；时间为1h~10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为20℃~80℃；时间为1h~3h；和/或
所述第二聚合反应的温度为20℃~80℃；时间为1h~3h。
11.根据权利要求1~8和10中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体相同或不同，各自独立地选自式（III）所示的化合物，
式（III）
式（III）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；和/或
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；和/或
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，式（III）中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢。
13. 根据权利要求1~8和10、12中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一交联剂和所述第二交联剂相同或不同，各自独立地选自N, N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N, N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛和酚醛预聚体中的一种或多种；和/或
所述乳化剂的HLB值为5~9；和/或
所述油溶性溶剂选自烃类化合物和酯类化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述烃类化合物选自脂肪烃、芳香烃和石油馏分中的一种或多种，和/或所述酯类化合物选自羧酸酯和植物油中的一种或多种。
15. 根据权利要求1~8和10、12、14中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一引发剂选自水溶性偶氮化合物和水溶性氧化剂中的一种或多种；和/或
所述第二引发剂选自油溶性偶氮化合物和油溶性氧化剂中的一种或多种；和/或
所述第三引发剂选自还原剂；和/或
所述第四引发剂选自水溶性偶氮化合物和水溶性氧化剂中的一种或多种；和/或
所述第五引发剂选自还原剂。
16.根据权利要求1~8和10、12、14中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一水相中还包括第一络合剂和/或第一电解质盐；和/或所述第二水相中还包括第二络合剂和/或第二电解质盐。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂和所述第二络合剂相同或不同，各自独立地选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解质盐和所述第二电解质盐相同或不同，各自独立地选自水溶性的无机盐和水溶性的有机酸盐中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性的无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的一种或多种，所述水溶性的有机酸盐选自碱金属有机酸盐中的一种或多种。
20.一种权利要求1~19中任一项所述制备方法制得的疏水改性的聚合物微球，所述聚合物微球表面具有式（I）所示的结构单元，
式（I）
所述式（I）所示的结构单元来源于式（II）所示的改性单体。
21.一种权利要求20所述的聚合物微球在油田开采领域的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，聚合物微球在油田开采领域中作为调剖剂的应用。
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