CN114790379A - 一种钻井液用双室微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钻井液用双室微胶囊及其制备方法和应用。该双室微胶囊是通过先制备包覆固体酸或预包覆固体碱，然后制备温敏性聚合物纳米颗粒以及预聚物混合液；最后在封装有固体碱或固体碱的预聚物混合液中，加入封装有固体酸或固体碱的温敏性聚合物纳米颗粒，超声乳化形成皮克林乳液，升温反应并处理后得到双室微胶囊。该双室微胶囊预置于钻井液中，参与滤饼的形成，还可利用酸/碱响应，逆转成水包油钻井液或者油包水钻井液。逆转方法简单可控，在一定时间内延迟逆转钻井液。本发明的钻井液，密度可在1.0g/cm3～2.2g/cm3直接可调，在100℃～180℃范围内具有较好的流变，低滤失，具有良好的悬浮稳定性，无加重材料沉降和破乳现象发生。

Description

一种钻井液用双室微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钻井液技术领域，具体涉及一种钻井液用双室微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
常规油包水钻井液通常具有高乳化稳定性和强油润湿性能，会对岩屑、钻柱及与连续油相接触的地层产生强烈的油润湿性，避免了使用水基钻井液造成水敏性页岩失稳带来的一系列钻井问题。然而，常规油基钻井液会产生系列后续问题，例如：导致地层、岩屑等润湿性改变，泥饼清除困难，固井胶结强度下降，乳状液堵塞地层，含油岩屑不易处理、处理成本高等。由此产生了油基钻井液的钻井效率与油气井产能、环境保护等方面的矛盾，不仅阻碍了油基钻井液的推广应用，严重影响了油气资源的勘探与开发的效益。目前我们调查的钻井液在国外的实际应用案例中，可逆乳化钻井液体系的抗温性不足、密度较低，不能满足高温高压深井、超深井油气钻探作业的技术要求。而国内可逆乳化钻井液尚处于起步阶段，与国外的研究成果上尚存在较大差距。当前国内应用的可逆乳化钻井体系是利用强酸/强碱作为刺激条件，存在对管道管柱腐蚀、储存和运输、作业安全等一系列问题，加重了施工的难度和成本，进一步降低了该体系的现场利用率。因此，目前摆在我们面前且亟需解决的现实问题是如何在保持可逆钻井液稳定性、滤失量、破乳等性能的同时提高可逆钻井液的抗温性和密度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种钻井液用双室微胶囊及其制备方法和应用。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将30～50份石蜡、10～30份固化剂加入溶剂一中混合均匀后升温至70～110℃，加入10～50份固体酸或10～50份固体碱超声分散30min～2h，降温后过滤出固体，将固体多次冲洗后真空干燥，研磨粉碎，将研磨粉碎后的固体作为固体酸或固体碱，再重复前述步骤0-4次，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱；
步骤2，将10～30份温敏聚合物分散于100～300份水相中，滴加10～40份预包覆固体酸，超声分散30min～2h，去离子水透析多次后分子筛过滤分离3～6h，冷冻干燥，得到封装有固体酸的温敏性聚合物纳米颗粒；
步骤3，在100～300份溶剂二中加入0.1～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份络合剂、0.1～10份引发单体，通氮除氧，升温至60～100℃反应6～8h，依次旋蒸除去溶剂、沉淀、过滤得到大分子引发剂；
步骤4，在100～300份油相中加入3～10份大分子引发剂、0.01～2份所述催化剂、0.1～4份所述络合剂、5～30份pH响应单体，1～8份交联单体，5～20份预包覆固体碱，升温至30～60℃反应0.5～2h，得到封装有固体碱的预聚物混合液；
步骤5，在封装有固体碱的预聚物混合液中，于500rpm～2000rpm搅拌下加入50～150份封装有固体酸的温敏性聚合物纳米颗粒，超声乳化20min～2h形成皮克林乳液，升温至30～60℃反应4～10h，过滤后依次用去离子水、甲醇洗涤多次，旋蒸，得到pH响应囊芯包覆碱、温敏囊壁包覆酸的双室微胶囊。
第二个方面，本发明提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将30～50份石蜡、10～30份固化剂加入溶剂一中混合均匀后升温至70～110℃，加入10～50份固体酸或10～50份固体碱超声分散30min～2h，降温后过滤出固体，将固体多次冲洗后真空干燥，研磨粉碎，将研磨粉碎后的固体作为固体酸或固体碱，再重复前述步骤0-4次，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱；
步骤2，将10～30份温敏聚合物分散于100～300份水相中，滴加10～40份预包覆固体碱，超声分散30min～2h，去离子水透析多次后分子筛过滤分离3～6h，冷冻干燥，得到封装有固体碱的温敏性聚合物纳米颗粒；
步骤3，在100～300份溶剂二中加入0.1～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份络合剂、0.1～10份引发单体，通氮除氧，升温至60～100℃反应6～8h，依次旋蒸除去溶剂、沉淀、过滤得到大分子引发剂；
步骤4，在100～300份油相中加入3～10份大分子引发剂、0.01～2份所述催化剂、0.1～4份所述络合剂、5～30份pH响应单体，1～8份交联单体，5～20份预包覆固体酸，升温至30～60℃反应0.5～2h，得到封装有固体酸的预聚物混合液；
步骤5，在封装有固体酸的预聚物混合液中，于500rpm～2000rpm搅拌下加入50～150份封装有固体碱的温敏性聚合物纳米颗粒，超声乳化20min～2h形成皮克林乳液，升温至30～60℃反应4～10h，过滤后依次用去离子水、甲醇洗涤多次，旋蒸，得到pH响应囊芯包覆酸、温敏囊壁包覆碱的双室微胶囊。
进一步地，所述石蜡选自50#石蜡、60#石蜡、70#石蜡、80#石蜡、聚乙烯蜡、EVA蜡、PP蜡中的一种或多种组合。
进一步地，所述固化剂为有机硅环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、乙基纤维素、三聚氰胺甲醛树脂、聚苯乙烯。
进一步地，所述固体酸为固体盐酸、固体硝酸、固体草酸、固体磷酸、固体磺酸中的一种或多种组合。
进一步地，所述固体碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，所述温敏聚合物选自聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)、聚(2—羧基—N—异丙基酰胺)中的一种。
进一步地，所述引发单体选自4-乙烯基苯聚酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯(tBA)、2-琥珀酰氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
进一步地，所述交联单体选自异癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯其中的一种或几种组合。
进一步地，所述pH响应单体选自甲基丙烯酸酸N’N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或几种组合。
进一步地，所述引发剂为1-PECl(1-氯-1-苯乙烷)、2-溴异丁酰溴、2-(2-溴丙酰氧基)丙烯酸乙酯(BPEA)、2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯BIEM其中的一种或几种组合。
进一步地，所述催化剂为过渡金属卤化物，优选为CuBr2、CuCl2、CuCl或CuI2。
进一步地，所述络合剂选自联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDTETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)或者2-吡啶甲醛缩正丙胺。
进一步地，所述溶剂一选自环己烷和/或甲苯。
进一步地，所述溶剂二选自丙酮、甲醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种混合。
进一步地，所述油相选自十二烷、正己烷、环戊烷、十四烷基、正庚烷、辛烷等C6～16烷基其中的一种或几种混合。
第三个方面，本发明提供一种钻井液用双室微胶囊，是采用上述制备方法获得。
第四个方面，本发明提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液，按照重量份组成包括：油相：35-70份；水相：30-65份；可逆乳化剂：2-8份；辅乳化剂0.5-5份；有机土：0.1份～5份；降滤失剂：0.5-6份；碱度调节剂：0.1-3份；润湿剂：0.1-5份；提切剂：1-6份；双室微胶囊2～12份；加重材料：0-1000份。
可选地，所述油相包括柴油、白油、气制油、航空煤油、棕榈油、α烯烃中的至少一种。
进一步地，所述水相为质量百分浓度0％～30％的氯化钙水溶液。
进一步地，所述可逆乳化剂为脂肪酰多胺基及其衍生物、月桂酰多乙烯多胺、月桂酰胺二甲胺、油酸酰胺二甲胺、油酸酰多乙烯多胺、棕榈酰多乙烯多胺、芥酸酰胺二甲胺、取N,N′-双月桂酰基乙二胺、N,N-双十二烷基-1-十二胺、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种。
进一步地，所述辅乳化剂为油酸二乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯、油酸三乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯、油酸单乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯等Span系列、聚氧乙烯月桂醚等Brij系列、Tween系列、AEO系列、OP系列、甘油二亚磷基甜菜碱、月桂酰胺丙羟基磺基甜菜碱和N,N-二羟乙基-N-乙基脂肪酸酯甜菜碱等甜菜碱系列、N-乙基脂肪酸酯-N,N-二(2-羟乙基)-3-(2-羟丙基)硫酸酯铵盐、N-酰基乙二胺三乙酸盐中的一种或多种。
进一步地，所述有机土为蒙脱石的季铵化产物。
进一步地，所述降滤失剂为油溶性树脂、磺化沥青、改性磺化沥青、氧化沥青、改性氧化沥青、腐殖酸酰胺、油溶性聚合物降滤失剂中的一种或多种。
进一步地，所述碱度调节剂为氧化钙或/和氧化镁。
进一步地，所述润湿剂为乙氧基化脂肪酸甲酯、磺基琥珀酸单酯二钠盐、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、磺基琥珀酸单酯二钠盐、卵磷脂、咪唑啉两性表面活性剂、癸炔二醇表面活性剂、聚醚硅氧烷共聚物、十二碳炔二醇聚氧乙烯醚、十二碳炔二醇聚醚等表面活性剂。
进一步地，所述提切剂为油溶型聚合物提切剂，具体为多元醇、氨基醇、多元羧酸的缩合共聚物，或多元醇、氨基醇和多元胺共聚物、或多元醇、氨基醇和异氰酸酯的共聚物。优选为：SRRH-O-HVis油基钻井液用提切剂(陕西森瑞石油技术开发有限公司)、HIRHEO油基提切剂(荆州嘉华科技有限公司)、SF 653改性多聚酸类提切剂(上海隆泉化工)；(甲基丙烯酸十六酯-苯乙烯-二乙烯基苯)多元聚合物，(二聚脂肪酸-二乙烯三胺-二乙醇胺)多元聚合物，或者(二聚脂肪酸--三乙烯四胺-C12～C22脂肪酸二乙醇酰胺)多元聚合物。
第五个方面，本发明提供上述抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括以下步骤：
按配比将可逆乳化剂、辅乳化剂加入到油相中于10000-12000rpm搅拌10-20min，加入有机土搅拌10～20min，加入水相于10000-12000rpm搅拌乳化30～60min；再加入碱度调节剂、降滤失剂、润湿剂、提切剂，于10000-12000rpm搅拌10-40min；加入加重材料继续搅拌10-30min，最后加入双室微胶囊。
在上述制备方法中，所述双室微胶囊可以在加完加重材料的钻井液老化前加入，也可以在加完加重材料的钻井液老化后加入。
第六个方面，本发明提供上述高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的逆转方法，双室微胶囊是在钻井液老化后加入，该逆转方法具体包括：
方式一，将所制备的pH响应囊芯包覆碱、温敏囊壁包覆酸的双室微胶囊加入钻井液中，于5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，然后升高温度至50～100℃，双室微胶囊表面纳米温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，自动调节乳液的pH值为1～7时，可逆乳化剂的HLB值增加，逆转为水包油钻井液；将钻井液继续于5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，微胶囊囊芯释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，乳液逆转为油包水钻井液；
方式二，将所制备的pH响应囊芯包覆酸、温敏囊壁包覆碱的双室微胶囊加入钻井液中，于5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，然后升高温度至50～100℃，双室微胶囊表面纳米温敏性聚合物纳米粒子释放出固体碱，自动调节乳液的pH值为6～12时，逆转为油包水钻井液；将钻井液继续在5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，微胶囊囊芯释放出固体酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。
本发明的高温高密度自逆转可逆油包水钻井液，具有以下的有益效果。
第一，本发明的双室微胶囊，逆转方法简单可控，在一定时间内延迟逆转钻井液。双室微胶囊制备方式简单，可通过先温控，释放酸/碱，调控缓释囊芯的时间。也可以通过少量的酸/碱先释放囊芯，再调节温度，释放皮克林纳米乳化剂中包封的酸/碱。极大减弱了直接使用酸碱在储存中的安全性，减弱了强酸强碱对管壁容器的腐蚀。
第二，本发明的双室微胶囊预置于钻井液中，参与滤饼的形成，有利于在完井管柱在下放控制中，维护井壁的稳定。在后续的阶段，缓释滤饼解堵，有效避免强酸解堵局部酸蚀溶孔形成漏失带，导致后续清洗液的漏失。滤饼延迟清除时间长大于8h，完全逆转所需的时间低于40min，滤饼完全清除效率高于96％。
第三，本发明的钻井液，密度可在1.0g/cm3～2.2g/cm3直接可调，在100℃～180℃范围内具有较好的流变，低滤失，具有良好的悬浮稳定性，无加重材料沉降和破乳现象发生；本发明的温控自逆转钻井液的稳定性良好，破乳电压大于400V，连续相析出率＜10％；高温老化不影响乳液的顺利逆转及乳液的稳定；钻井液可利用酸/碱响应，逆转成水包油钻井液，破乳电压为0V～20V，油包水钻井液和水包油钻井液的性能相当，高温高压滤失量低于10mL。具有多次可逆转性，和延迟可控时逆转特性。
第四，本发明的温钻井液，通过控制囊壁成分，具有延迟逆转的有效作用，有利于钻井液在井筒内的自逆转。利用井筒内的温度条件，实现乳液在不同钻井层位的可逆转相。
附图说明
图1为本发明实施例1中温度对双室微胶囊粒度及zeta电位的影响曲线。
图2为本发明实施例1中pH对双室微胶囊粒度及zeta电位的影响曲线。
图3为本发明实施例1中双室微胶囊的核磁共振图。
图4为本发明实施例1中双室微胶囊的释放效率曲线。
图5为本发明实施例1中双室微胶囊的热失重曲线。
图6为本发明实施例1中步骤5的皮克林乳液的光学显微镜图。
图7为本发明实施例10的钻井液的逆转次数-ES循环曲线。
具体实施方式
可逆乳化剂中，脂肪酰多胺基及其衍生物详见中国专利CN201811104237.9，如：油酸-多乙烯多胺-苯二胺-马来酸酐缩聚物、妥尔油脂肪酸-二乙烯三胺-苯二胺-马来酸酐缩聚物。
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1.将50份石蜡70#、20份乙基纤维素、3份有机硅环氧树脂加入200份环己烷中升温70℃，将20份粒径为50nm～1μm固体盐酸/固体氢氧化钾加入溶液中，超声分散30min，迅速降温至10～20℃，将上述分层溶液过滤，并用环己烷冲洗三次，20℃下真空干燥10h，研细粉碎，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱。
2.将10份PNIPAM颗粒分散在100份去离子水中得到分散液，滴加10份预包覆固体酸，继续超声分散30min，最后，用去离子水透析3次、分子筛过滤分离3h，冷冻干燥后获得封装有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子。
3.在100份1:1的甲醇/丙酮混合溶剂中依次加入引发剂0.1份1-PECl(1-氯-1-苯乙烷)、0.01份催化剂氯化亚铜CuCl、0.4份络合剂PMDETA、4份单体tBA，通氮除氧，升温100℃反应6h，旋蒸除去溶剂和未反应原料，利用正己烷沉淀得到大分子引发剂。
4.在100份十二烷基油相中加入3份大分子引发剂、0.01份氯化亚铜CuCl，0.4份络合剂N,N,N',N”,N”-五甲基二乙撑三胺、10份单体DMAEMA、3份HDDA、10份预包覆固体碱，升温至30℃反应0.5h，得到封装有固体碱的预聚物混合液。
5.在封装有固体碱的预聚物混合液中，1000rpm高速搅拌的条件下逐滴加入100份包覆有固体酸的温敏性聚合物纳米溶液中，超声乳化20min形成皮克林乳液，升温30℃反应8h，依次用去离子水、甲醇洗涤3次，旋蒸除去溶剂和未反应原料，得到双室微胶囊。
通过激光粒度法方法测试温度对双室微胶囊粒度及zeta电位的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着温度的升高，微胶囊的粒度变化由330nm增加至520nm，在温度50～60℃之间粒度变化最大。同时温度升高，微胶囊壁中释放的固体酸而被溶胀，最终释放出双室微胶囊囊芯的固体碱，微胶囊的zeta电位降低。
通过激光粒度法方法测试pH值对双室微胶囊粒度及zeta电位的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着pH值的降低，双室微胶囊溶胀释放出双室微胶囊囊芯的固体碱，Zeta电位不断降低，微胶囊的粒度增加。
对双室微胶囊进行核磁共振分析，如图3所示，化学位移1.46处为链段中叔丁基的质子吸收峰。化学位移2.24和2.57是PDMAEMA中的质子吸收峰。证实了产物满足分子结构设计。
通过凝胶渗透色谱GPC测试双室微胶囊的分子量及分布，结果如表1所示，实施例2～5同。
表1本实施例的双室微胶囊GPC分子量和分子量分布
Figure BDA0003611637980000101
通过表1的数据，可见该双室微胶囊的分子量适中，分子量分布较窄。
微胶囊的包埋率是指被包埋的囊芯与制备微胶囊时投入的囊芯总量之比，微胶囊的包埋率越高，可以表明被包裹的囊芯越多，微胶囊制备的工艺效果越好。通过质量差方法测试双室微胶囊的包埋率，结果如表2所示，实施例2～5同。
表2本实施例的预包覆固体酸/碱、温敏性聚合物、双室微胶囊包埋率
Figure BDA0003611637980000102
不论是预包覆固体酸/碱，包载有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子，还是双室微胶囊，包埋率均超过70％，包埋率高。
进一步考察预包覆固体酸/碱、双室微胶囊的释放效率，采用记录电导率随时间变化的方法测量释放效率方法，结果如图4所示。预包覆固体酸/碱的释放速率教为平缓，说明包覆率较高，有利于延缓酸碱的释放速率。双室微胶囊释放速率较高，有利于双室囊壁快速的释放出囊芯(预包覆固体酸/碱)。
本实施例还考察了双室微胶囊和未添加固体酸和固体碱的微胶囊壁的热失重结果，采用热重分析仪-选梅特勒托利多热重及同步热分析仪，结果如图5所示。由图中可知，未添加固体酸和固体碱的微胶囊壁只有一个热失重，而封装了的微胶囊有2个热失重，在200℃以内的热降解归因于囊芯的释放。
此外，本实施例步骤5的皮克林乳液的光学显微镜图如图6所示，粒度为1微米～10微米，乳液较为均匀，粒度分布较窄。
实施例2
本实施例提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1.将40份EVA蜡85#、10份聚苯乙烯加入100份甲苯中升温100℃，将粒径为30份50nm～1μm固体硝酸/固体氢氧化钠加入溶液中，超声分散50min，迅速降温至30℃，将上述分层溶液过滤，并用甲苯冲洗三次，30℃下真空干燥10h，研细粉碎，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱。
2.将30份聚(2-羧基-N-异丙基酰胺)分散在100份去离子水中得到分散液，滴加20份预包覆固体酸，继续超声分散30min，最后，用去离子水透析3次、分子筛过滤分离4h，冷冻干燥后获得封装有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子。
3.在100份四氢呋喃溶剂中依次加入引发剂1份为2-溴异丁酰溴、0.07份催化剂CuBr2，1份络合剂2’2-联吡啶，5份单体丙烯酸甲酯通氮除氧，升温100℃反应6h，旋蒸除去溶剂和未反应原料，利用正己烷沉淀得到大分子引发剂。
4.在100份十六烷油相中加入5份大分子引发剂、0.1份催化剂CuBr2，1份络合剂2’2-联吡啶、5份单体甲基丙烯酸N’N-二甲氨基乙酯、1份1，6己二醇二丙烯酸酯、5份预包覆固体碱，升温至30℃反应1h，得到封装有固体碱的预聚物混合液。
5.在封装有固体碱的预聚物混合液中，1000rpm高速搅拌的条件下逐滴加入50份封装有固体酸的温敏性聚合物纳米溶液中，超声乳化1h形成皮克林乳液，升温50℃反应10h，依次用去离子水、甲醇洗涤3次，旋蒸除去溶剂和未反应原料，得到双室微胶囊。
GPC分子量及分布、包埋率结果分别如表3和4所示。
表3本实施例的双室微胶囊GPC分子量和分子量分布
Figure BDA0003611637980000121
表3的数据表明，该双室微胶囊的分子量适中，分子量分布较窄。
表4本实施例的预包覆固体酸/碱、温敏性聚合物、双室微胶囊包埋率
Figure BDA0003611637980000122
表4的数据表明，不论是预包覆固体酸/碱，包载有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子，还是双室微胶囊的包埋率均超过75％，包埋率高。并且实施例2的双室微胶囊释放预包覆固体酸/碱的速率曲线规律同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1.将50份石蜡80#、10份三聚氰胺甲醛树脂100份加入环己烷中升温80℃，将10份粒径为50nm～1μm固体磷酸/固体氢氧化钾加入溶液中，超声分散1h，迅速降温至10℃，将上述分层溶液过滤，并用环己烷冲洗三次，真空干燥10h，研细粉碎，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱。预包覆固体酸/碱作为固体酸或固体碱，上述步骤重复2次。
2.将10份PNIPAM颗粒和10份聚(2-羧基-N-异丙基酰胺)分散在100份去离子水中得到分散液，滴加20份预包覆固体酸，继续超声分散2h，最后，用去离子水透析3次、分子筛过滤分离6h，冷冻干燥后获得封装有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子。
3.在100份1:0.5的异丙醇/丙酮混合溶剂中依次加入引发剂1份2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯、0.5份催化剂CuI2、0.6份络合剂1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、10份单体4-乙烯基苯聚酸，通氮除氧，升温60℃反应8h，旋蒸除去溶剂和未反应原料，利用正己烷沉淀得到大分子引发剂。
4.在100份正己烷中加入10份大分子引发剂、0.05份碘化亚铜CuI，0.6份络合剂1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、14份单体甲基丙烯酸N’N-二甲氨基乙酯、2份丙烯酸，3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20份预包覆固体碱，升温至30℃反应0.5h，得到封装有固体碱的预聚物。
5.在封装有固体碱的预聚物混合液中，1000rpm高速搅拌的条件下逐滴加入150份封装有固体酸的温敏性聚合物纳米溶液中，超声乳化30min形成皮克林乳液，升温30℃反应4h，依次用去离子水、甲醇洗涤3次，旋蒸除去溶剂和未反应原料，得到双室微胶囊。
GPC分子量及分布、包埋率结果分别如表5和6所示。
表5本实施例的双室微胶囊GPC分子量和分子量分布
Figure BDA0003611637980000131
表5的数据表明，该双室微胶囊的分子量适中，分子量分布较窄。
表6本实施例的预包覆固体酸/碱、温敏性聚合物、双室微胶囊包埋率
Figure BDA0003611637980000141
表6的数据表明，不论是预包覆固体酸/碱，包载有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子，还是双室微胶囊的包埋率均超过74％，包埋率高。并且实施例3的双室微胶囊释放预包覆固体酸/碱的速率曲线规律同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1.将30份聚乙烯蜡、20份乙基纤维素、5份聚氨酯加入100份甲苯中升温100℃，将50份粒径为50nm～1μm固体磺酸/固体氢氧化钾加入溶液中，超声分散2h，迅速降温至40℃，将上述分层溶液过滤，并用甲苯冲洗三次，40℃下真空干燥10h，研细粉碎，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱。再以预包覆固体酸/碱作为固体酸或固体碱，上述步骤重复4次。
2.将30份聚(N，N二乙基丙烯酰胺)分散在100份去离子水中得到分散液，滴加30份预包覆固体碱，继续超声分散1h，去离子水透析3次、分子筛过滤分离6h，冷冻干燥后获得封装有固体碱的温敏性聚合物纳米粒子。
3.在100份1:1的甲醇/乙醚混合溶剂中依次加入引发剂2份2-(2-溴丙酰氧基)丙烯酸乙酯、1份催化剂CuCl2、3份络合剂2-吡啶甲醛缩正丙胺、20份单体2-琥珀酰氧乙基甲基丙烯酸酯，通氮除氧，升温60℃反应8h，旋蒸除去溶剂和未反应原料，利用正己烷沉淀得到大分子引发剂。
4.在100份正庚烷中加入4份大分子引发剂、1份CuCl2，4份络合剂2-吡啶甲醛缩正丙胺、10份pH响应单体甲基丙烯酸N’N-二甲氨基乙酯、20份丙烯酸，4份异癸基丙烯酸酯IDA、10份预包覆固体酸，升温至60℃反应2h，得到封装有固体酸的预聚物。
5.在封装有固体酸的预聚物混合液中，1000rpm高速搅拌的条件下逐滴加入100份封装有固体碱的温敏性聚合物纳米溶液中，超声乳化20min形成皮克林乳液，升温60℃反应8h，依次用去离子水、甲醇洗涤3次，旋蒸除去溶剂和未反应原料，得到双室微胶囊。
GPC分子量及分布、包埋率结果分别如表7和8所示。
表7本实施例的双室微胶囊GPC分子量和分子量分布
Figure BDA0003611637980000151
表7的数据表明，该双室微胶囊的分子量适中，分子量分布较窄。
表8本实施例的预包覆固体酸/碱、温敏性聚合物、双室微胶囊包埋率
Figure BDA0003611637980000152
表8的数据表明，不论是预包覆固体酸/碱，包载有固体碱的温敏性聚合物纳米粒子，还是双室微胶囊的包埋率均超过76％，包埋率高。并且实施例4的双室微胶囊释放预包覆固体酸/碱的速率曲线规律同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1.将30份PP蜡、120份乙基纤维素、6份丙烯酸树脂加入100份甲苯中升温110℃，将40份粒径为50nm～1μm草酸/固体氢氧化锂加入溶液中，超声分散60min，迅速降温至20～30℃，将上述分层溶液过滤，并用环己烷冲洗三次，20℃下真空干燥6h，研细粉碎，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱。将预包覆固体酸/碱作为固体酸或固体碱，上述步骤重复3次。
2.将20份PNIPAM颗粒分散在100份去离子水中得到分散液，滴加10份/预包覆固体碱，继续超声分散1h，最后，用去离子水透析3次、分子筛过滤分离3h，冷冻干燥后获得封装有固体碱的温敏性聚合物纳米粒子。
3.在100份1:1的甲醇/异丙醇混合溶剂中依次加入引发剂0.5份2-(2-溴丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2份催化剂氯化亚铜CuCl、1份络合剂1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、20份单体丙烯酸叔丁酯，通氮除氧，升温60℃反应7h，旋蒸除去溶剂和未反应原料，利用正己烷沉淀得到大分子引发剂。
4.在100份环戊烷中加入8份大分子引发剂、2份氯化亚铜CuCl，2份络合剂2-吡啶甲醛缩正丙胺、8份单体N’N-二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺、17份甲基丙烯酸，5份HDDA和3份月桂酸丙烯酸酯、20份预包覆固体酸，升温至50℃反应0.5h得到封装有固体酸的预聚物。
5.在封装有固体酸的预聚物混合液中，1000rpm高速搅拌的条件下逐滴加入120份封装有固体碱的温敏性聚合物纳米溶液中，超声乳化2h形成皮克林乳液，升温50℃反应8h，依次用去离子水、甲醇洗涤3次，旋蒸除去溶剂和未反应原料，得到双室微胶囊。
GPC分子量及分布、包埋率结果分别如表9和10所示。
表9本实施例的双室微胶囊GPC分子量和分子量分布
Figure BDA0003611637980000161
表9的数据表明，该双室微胶囊的分子量适中，分子量分布较窄。
表10本实施例的预包覆固体酸/碱、温敏性聚合物、双室微胶囊包埋率
Figure BDA0003611637980000162
Figure BDA0003611637980000171
表10的数据表明，不论是预包覆固体酸/碱，包载有固体酸的温敏性聚合物纳米粒子，还是双室微胶囊的包埋率均超过70％，包埋率高。并且实施例5的双室微胶囊释放预包覆固体酸/碱的速率曲线规律同实施例1。
实施例6～13是抗高温高密度温控自逆转钻井液的配置方法。
实施例6
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将3份可逆乳化剂N,N-双十二烷基-1-十二胺，1份辅乳化剂Brij35依次加入50份柴油中，12000rpm搅拌20min，加入1份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入50份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入1份碱度调节剂氧化钙，5份降滤失剂腐殖酸酰胺，2份润湿剂乙氧基化脂肪酸甲酯，1份提切剂(二聚脂肪酸-二乙烯三胺-二乙醇胺)多元聚合物，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.2g/cm3，搅拌30min。最后加入3份双室微胶囊(实施例1)，并搅拌20min。
实施例7
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将4份可逆乳化剂油酸酰多乙烯多胺，2份辅乳化剂甘油二亚磷基甜菜碱，依次加入60份气制油中，12000rpm搅拌20min，加入0.1份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入40份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入2份碱度调节剂氧化钙，4份降滤失剂氧化沥青，3份润湿剂癸炔二醇，5份提切剂SRRH-O-HVis油基钻井液用提切剂，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.6g/cm3，搅拌30min。最后加入5份双室微胶囊(实施例2)，并搅拌20min。
实施例8
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将5份可逆乳化剂棕榈酰多乙烯多胺，3份辅乳化剂N-乙基脂肪酸酯-N,N-二(2-羟乙基)-3-(2-羟丙基)硫酸酯铵盐依次加入50份α烯烃中，12000rpm搅拌20min，加入3份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌20min，加入50份质量分数为20％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入1.5份碱度调节剂氧化镁，2份降滤失剂(十八烷基二甲基烯丙基氯化铵—苯乙烯—甲基丙烯酸十二酯—丙烯酸)聚合物，3份润湿剂聚醚硅氧烷，3份SF 653改性多聚酸类提切剂，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.8g/cm3，搅拌30min。最后加7份双室微胶囊(实施例3)，并搅拌20min。
实施例9
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将6份可逆乳化剂油酸-多乙烯多胺-苯二胺-马来酸酐缩聚物(制备方法参考授权专利ZL201811104237.9)，4份辅乳化剂N-酰基乙二胺三乙酸盐依次加入50份柴油中，12000rpm搅拌20min，加入0.5份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入50份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入3份碱度调节剂氧化钙，3份降滤失剂改性氧化沥青，3份润湿剂十二碳炔二醇聚醚，6份提切剂HIRHEO油基提切剂，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到2.0g/cm3，搅拌30min。最后加入10份双室微胶囊(实施例1)，并搅拌20min。
实施例10
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将8份可逆乳化剂妥尔油脂肪酸-二乙烯三胺-苯二胺-马来酸酐缩聚物(制备方法参考授权专利ZL201811104237.9)，4份辅乳化剂油酸三乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯，依次加入55份白油中，12000rpm搅拌20min，加入2份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌15min，加入45份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入1份碱度调节剂氧化钙，4份降滤失剂(癸酸乙烯酯-三聚氰酸三烯丙酯-苯乙烯)三元共聚降滤失剂，5份润湿剂十二碳炔二醇聚氧乙烯醚，4份提切剂(甲基丙烯酸十六酯-苯乙烯-二乙烯基苯)多元聚合物，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到2.2g/cm3，搅拌30min。最后加入12份双室微胶囊(实施例2)，并搅拌20min。
实施例11
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将4份可逆乳化剂N,N-双十二烷基-1-十二胺，2份辅乳化剂月桂酰胺丙羟基磺基甜菜碱依次加入40棕榈油中，12000rpm搅拌20min，加入3份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌20min，加入60份水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入0.5份碱度调节剂氧化钙，3份降滤失剂(十六烷基二甲基烯丙基氯化铵—二乙烯基苯—甲基丙烯酸十二酯—顺丁烯二酸酐)共聚物，0.5份润湿剂卵磷脂，2份提切剂(二聚脂肪酸-二乙烯三胺-二乙醇胺)多元聚合物，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.4/cm3，搅拌30min。最后加入5份双室微胶囊(实施例4)，并搅拌20min。
实施例12
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将5份可逆乳化剂月桂酰多乙烯多胺，2份辅乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO，依次加入45份航空煤油中，12000rpm搅拌20min，加入2.5份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入55份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入2份碱度调节剂氧化钙，4份降滤失剂腐殖酸酰胺，3份润湿剂磺基琥珀酸单酯二钠盐，4份提切剂(二聚脂肪酸--三乙烯四胺-C12～C22脂肪酸二乙醇酰胺)多元聚合物，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.8g/cm3，搅拌30min。最后加入8份双室微胶囊(实施例5)，并搅拌20min。
实施例13
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将6份可逆乳化剂月桂酰胺二甲胺，5份辅乳化剂SP80依次加入50份柴油中，12000rpm搅拌20min，加入3份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入50份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入2份碱度调节剂氧化钙，6份降滤失剂改性磺化沥青，4份润湿剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，5份提切剂甲基丙烯酸十六酯-苯乙烯-二乙烯基苯)多元聚合物，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到2.0g/cm3，搅拌30min。最后加入10份双室微胶囊(实施例5)，并搅拌20min。
实施例14
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将2份可逆乳化剂芥酸酰胺二甲胺，0.5份辅乳化剂Tween60依次加入35份柴油中，12000rpm搅拌20min，加入5份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入65份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入0.1份碱度调节剂氧化钙，0.5份降滤失剂油溶性树脂OFC(山东得顺源石油科技有限公司)，0.1份润湿剂磺基琥珀酸单酯二钠盐，1份提切剂SRRH-O-HVis油基钻井液用提切剂，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.0g/cm3，搅拌30min。最后加入2份双室微胶囊(实施例4)，并搅拌20min。
实施例15
本实施例提供一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，包括：将5份可逆乳化剂N,N′-双月桂酰基乙二胺，3份辅乳化剂OP-10依次加入70份柴油中，12000rpm搅拌20min，加入3份有机土蒙脱石的季铵化产物搅拌10min，加入30份质量分数为15％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30min，依次加入3份碱度调节剂氧化钙，3份降滤失剂磺化沥青，1份润湿剂乙氧基化脂肪酸甲酯，3份提切剂HIRHEO油基提切剂(荆州嘉华科技有限公司)，每加入一种处理剂于12000rpm高速搅拌20min。加入加重剂重晶石把钻井液密度调节到1.2g/cm3，搅拌30min。最后加入6份双室微胶囊(实施例1)，并搅拌20min。
对比例1
本对比例提供一种钻井液的制备方法，与实施例10的区别在于不加双室微胶囊。
对比例2
本对比例提供一种钻井液的制备方法，与实施例13的区别在于不加双室微胶囊。
对比例3
本对比例提供一种现有常规钻井液的制备方法，包括：将4份乳化剂妥尔油脂肪酸，5份辅乳化剂Span80，依次加入70份柴油中，12000rpm搅拌20min，加入3份有机土，加入30份质量分数为30％的氯化钙水溶液，12000rpm搅拌30～40min，依次加入2份碱度调节剂氧化钙，6份降滤失剂腐殖酸酰胺，2份润湿剂卵磷脂，3份提切剂HIRHEO油基提切剂(荆州嘉华科技有限公司)，每加入一种处理剂高速搅拌20min。加入加重剂把钻井液密度调节到2.2g/cm3，搅拌30min。
实验及测试
钻井液的测试标准参考《GB/T 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》。
1)按照实施例6的方式配置钻井液，在120℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表11所示。
表11实施例6的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000211
密度为1.2g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到60℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，固体酸刺激乳液中的乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油乳液。逆转时间为20min，逆转迅速。双室微胶囊处于酸性条件下，微胶囊缓释释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液，第二阶段自逆转所需时间为6h。
2)按照实施例7的方式配置钻井液，在150℃/16h条件下高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表12所示。
表12实施例7的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000221
密度为1.6g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到80℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，固体酸刺激乳液中的乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油乳液。逆转时间为30min，逆转迅速。双室微胶囊处于酸性条件下，微胶囊缓释释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液，第二阶段自逆转所需时间为8h。
3)按照实施例8的方式配置钻井液，在180℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表13所示。
表13实施例8的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000222
密度为1.8g/cm3可逆乳化钻井液，温度由20℃提升到70℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，固体酸刺激乳液中的乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油乳液。逆转时间为1h，逆转迅速。双室微胶囊处于酸性条件下，微胶囊缓释释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液，第二阶段自逆转所需时间为10h。
4)按照实施例9的方式配置钻井液，在180℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表14所示。
表14实施例9的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000231
在密度为2.0g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到90℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，固体酸刺激乳液中的乳化剂分子亲水性增强，乳液逆转为水包油乳液。逆转时间为2h，逆转迅速。双室微胶囊处于酸性条件下，微胶囊缓释释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，乳液逆转为油包水钻井液，第二阶段自逆转所需时间为12h。
5)按照实施例10的方式配置钻井液，在180℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表15所示。
表15实施例10的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000232
密度为2.2g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到90℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，固体酸刺激乳液中的乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油乳液。逆转时间为30min，逆转迅速。双室微胶囊处于酸性条件下，微胶囊缓释释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液，第二阶段自逆转所需时间为10h。
采用多次加入双室微胶囊刺激逆转的方法将实施例10的钻井液进行逆转次数-ES循环周期考察，结果如图7所示，随着温度的增加，油包水乳液逆转为水包油乳液，经过10h，自发逆转为油包水乳液，该循环周期可至少循环6次。
按照实施例10配制的钻井液倒入高温老化罐中，在不同老化温度条件老化16h，测定不同老化温度对钻井液性能的影响，测定其抗温性能如表16所示。
表16实施例10抗高温高密度自逆转逆转钻井液的抗温性能
Figure BDA0003611637980000241
表16的数据表明，不同老化温度条件下，可逆乳化钻井液的性能接近，体系流变性能稳定。滤失量低，析出率低，破乳电压高于400V，乳化性能良好。
6)按照实施例11的方式配置钻井液，在150℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表17所示。
表17实施例11的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000242
Figure BDA0003611637980000251
密度为1.4g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到70℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体碱，固体碱刺激乳液中的乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。逆转时间为30min，逆转迅速。微胶囊释放出固体酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液，第二阶段自逆转所需时间为9h。
7)按照实施例12的方式配置钻井液，在180℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表18所示。
表18实施例12的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000252
密度为1.8g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到95℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体碱，固体碱刺激乳液中的乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。逆转时间为1h，逆转迅速。微胶囊溶胀缓释释放出固体酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液，第二阶段自逆转所需时间为11h。
8)按照实施例13的方式配置钻井液，在150℃/16h高温老化后，再加入双室微胶囊，测定其性能由表19所示。
表19实施例13的抗高温高密度自逆转钻井液的逆转性能
Figure BDA0003611637980000261
密度为2.0g/cm3可逆乳化钻井液，温度由30℃提升到90℃，双室微胶囊表面温敏性聚合物纳米粒子释放出固体碱，固体碱刺激乳液中的乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。逆转时间为3h，逆转迅速。微胶囊缓释释放出固体酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液，第二阶段自逆转所需时间为12h。
9)将对比例1的钻井液倒入高温老化罐中，在150℃条件下高温老化16h。分别采用质量分数15％盐酸10000rpm搅拌30min，或使用15％碱液10000rpm搅拌30min，刺激逆转钻井液，测定其性能入表20所示。
表20对比例1的实验数据
Figure BDA0003611637980000262
不加入双室微胶囊的钻井液，加入酸液和碱液后能够逆转，逆转所需时间短，不能实现延时逆转。逆转可控性较差，钻后加入容易造成逆转不充分而失稳，钻井液流变性、滤失性能变差。
10)将对比例3的钻井液倒入高温老化罐中，在150℃条件下高温老化16h。分别采用采用质量分数15％盐酸10000rpm搅拌30min，或使用15％碱液10000rpm搅拌30min，刺激逆转钻井液，测定其性能如表21所示。
表21对比例3的实验数据
Figure BDA0003611637980000271
没有加入可逆乳化剂和双室微胶囊的钻井液，加入酸液和碱液都不能逆转。
11)将实施例6～13和对比例1～3的钻井液在高温高压滤失仪得到的滤饼，置于15％酸液中，通过测定浸泡前后滤饼在滤纸上的质量差来计算滤饼的清除率。如表22所示。
表22实施例6～13滤饼清除时间
Figure BDA0003611637980000272
Figure BDA0003611637980000281
使用双室微胶囊，滤饼在长时间内能够保持良好，有利于完井过程中的井壁稳定问题。滤饼延迟清除时间长，完全逆转所需的时间低于40min，滤饼完全清除效率高于96％。若不使用双室微胶囊，采用高浓度15％的酸/碱，滤饼开始溶解的时间短，主要是从滤饼表面开始溶解，再进入滤饼溶解骨架，滤饼完全清除需要时间长，滤饼完全溶解的效率低于90％。而常规钻井液滤饼的清除效率差，滤饼溶解时间长。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将30～50份石蜡、10～30份固化剂加入溶剂一中混合均匀后升温至70～110℃，加入10～50份固体酸或10～50份固体碱超声分散30min～2h，降温后过滤出固体，将固体多次冲洗后真空干燥，研磨粉碎，将研磨粉碎后的固体作为固体酸或固体碱，再重复前述步骤0-4次，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱；
步骤2，将10～30份温敏聚合物分散于100～300份水相中，滴加10～40份预包覆固体酸，超声分散30min～2h，去离子水透析多次后分子筛过滤分离3～6h，冷冻干燥，得到封装有固体酸的温敏性聚合物纳米颗粒；
步骤3，在100～300份溶剂二中加入0.1～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份络合剂、0.1～10份引发单体，通氮除氧，升温至60～100℃反应6～8h，依次旋蒸除去溶剂、沉淀、过滤得到大分子引发剂；
步骤4，在100～300份油相中加入3～10份大分子引发剂、0.01～2份所述催化剂、0.1～4份所述络合剂、5～30份pH响应单体，1～8份交联单体，5～20份预包覆固体碱，升温至30～60℃反应0.5～2h，得到封装有固体碱的预聚物混合液；
步骤5，在封装有固体碱的预聚物混合液中，于500rpm～2000rpm搅拌下加入50～150份封装有固体酸的温敏性聚合物纳米颗粒，超声乳化20min～2h形成皮克林乳液，升温至30～60℃反应4～10h，过滤后依次用去离子水、甲醇洗涤多次，旋蒸，得到pH响应囊芯包覆碱、温敏囊壁包覆酸的双室微胶囊。
2.一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将30～50份石蜡、10～30份固化剂加入溶剂一中混合均匀后升温至70～110℃，加入10～50份固体酸或10～50份固体碱超声分散30min～2h，降温后过滤出固体，将固体多次冲洗后真空干燥，研磨粉碎，将研磨粉碎后的固体作为固体酸或固体碱，再重复前述步骤0-4次，得到预包覆固体酸或预包覆固体碱；
步骤2，将10～30份温敏聚合物分散于100～300份水相中，滴加10～40份预包覆固体碱，超声分散30min～2h，去离子水透析多次后分子筛过滤分离3～6h，冷冻干燥，得到封装有固体碱的温敏性聚合物纳米颗粒；
步骤3，在100～300份溶剂二中加入0.1～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份络合剂、0.1～10份引发单体，通氮除氧，升温至60～100℃反应6～8h，依次旋蒸除去溶剂、沉淀、过滤得到大分子引发剂；
步骤4，在100～300份油相中加入3～10份大分子引发剂、0.01～2份所述催化剂、0.1～4份所述络合剂、5～30份pH响应单体，1～8份交联单体，5～20份预包覆固体酸，升温至30～60℃反应0.5～2h，得到封装有固体酸的预聚物混合液；
步骤5，在封装有固体酸的预聚物混合液中，于500rpm～2000rpm搅拌下加入50～150份封装有固体碱的温敏性聚合物纳米颗粒，超声乳化20min～2h形成皮克林乳液，升温至30～60℃反应4～10h，过滤后依次用去离子水、甲醇洗涤多次，旋蒸，得到pH响应囊芯包覆酸、温敏囊壁包覆碱的双室微胶囊。
3.根据权利要求1或2所述的一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，其特征在于：所述固体酸为固体盐酸、固体硝酸、固体草酸、固体磷酸、固体磺酸中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，其特征在于：所述固体碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，其特征在于：所述温敏聚合物选自聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)、聚(2—羧基—N—异丙基酰胺)中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种钻井液用双室微胶囊的制备方法，其特征在于：所述交联单体选自异癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯其中的一种或几种组合。
7.一种钻井液用双室微胶囊，其特征在于：是采用权利要求1～6任意一项所述的制备方法获得。
8.一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液，其特征在于：按照重量份组成包括：油相：35-70份；水相：30-65份；可逆乳化剂：2-8份；辅乳化剂0.5-5份；有机土：0.1份～5份；降滤失剂：0.5-6份；碱度调节剂：0.1-3份；润湿剂：0.1-5份；提切剂：1-6份；权利要求1～6任意一项所述的制备方法获得的双室微胶囊或者权利要求7所述的双室微胶囊2～12份；加重材料：0-1000份。
9.权利要求8所述的一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按配比将可逆乳化剂、辅乳化剂加入到油相中于10000-12000rpm搅拌10-20min，加入有机土搅拌10～20min，加入水相于10000-12000rpm搅拌乳化30～60min；再加入碱度调节剂、降滤失剂、润湿剂、提切剂，于10000-12000rpm搅拌10-40min；加入加重材料继续搅拌10-30min，最后加入双室微胶囊。
10.权利要求8所述的一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液或者权利要求9所述的制备方法获得的一种抗高温高密度自逆转可逆油包水钻井液的逆转方法，其特征在于：双室微胶囊是在钻井液老化后加入，该逆转方法具体包括：
方式一，将所制备的pH响应囊芯包覆碱、温敏囊壁包覆酸的双室微胶囊加入钻井液中，于5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，然后升高温度至50～100℃，双室微胶囊表面纳米温敏性聚合物纳米粒子释放出固体酸，自动调节乳液的pH值为1～7时，可逆乳化剂的HLB值增加，逆转为水包油钻井液；将钻井液继续于5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，微胶囊囊芯释放出固体碱，乳化剂分子亲油性增强，乳液逆转为油包水钻井液；
方式二，将所制备的pH响应囊芯包覆酸、温敏囊壁包覆碱的双室微胶囊加入钻井液中，于5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，然后升高温度至50～100℃，双室微胶囊表面纳米温敏性聚合物纳米粒子释放出固体碱，自动调节乳液的pH值为6～12时，逆转为油包水钻井液；将钻井液继续在5000rpm～12000rpm搅拌1min～1h，微胶囊囊芯释放出固体酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。
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