CN114031732A - 水溶性纳米片接枝共聚的耐温耐盐聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水溶性纳米改性聚合物，属于聚合物制备技术领域。所述水溶性纳米改性聚合物在纳米材料表面接枝共聚物；所述聚合物的单体为亲水单体；所述亲水单体包括丙烯酰胺单体和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠单体；所述纳米材料包括硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。本发明提供的聚合物从化学反应角度改善聚合物的耐温耐盐性能，相对于仅从物理层面改进的聚合物，具有更高的稳定性，同时具有良好的水溶性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种通过纳米片接枝共聚的耐温耐盐聚合物及其制备方法。
背景技术
普通聚丙烯酰胺(PAM)水溶液在室温下粘度保留率很好。但是在高矿化度的水溶液中粘度明显下降，随着体系温度的升高，其粘度将进一步下降，甚至沉淀析出；生产一种具有耐温耐盐性的聚丙烯酰胺将有非常广阔的应用前景，比如在高矿化度尤其是高二价金属离子油藏条件下的驱油剂就需要良好的耐温耐盐性能，这便给聚丙烯酰胺提出了耐温耐盐的要求。
中国发明专利申请公开说明书CN 103739775 A公开的方案是通过向聚合物合成体系里添加TB-2000、萜烯酚醛树脂、乙酰胺等物质来提高聚合物的耐温耐盐性能。其中通过添加萜烯酚醛树脂改善聚合物的耐温耐盐性能是非常好的办法，因为萜烯酚醛树脂本身就具有耐温、耐酸碱、耐老化等优良性能，又含有极性集团，具有很强的粘结力，通常用作各类胶黏剂。添加萜烯酚醛树脂很大程度是通过物理的方法通过对聚合物分子粘结交联，最终达到耐温耐盐的优良性能，然而，该种方式的水溶性差，非化学角度改善聚合物的耐温耐压性能。
发明内容
针对上述不足本发明提供一种通过纳米片接枝共聚的耐温耐盐聚合物及其制备方法，该方法制备的聚合物具备耐温耐压的性能，且具有良好的水溶性。
本发明一方面本发明提供一种水溶性纳米改性聚丙烯酰胺类聚合物，所述水溶性纳米改性聚丙烯酰胺类聚合物经在纳米二氧化硅材料表面接枝共聚物制备；所述聚合物的单体为亲水单体；所述亲水单体包括丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体；所述纳米材料包括硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；所述丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的比例为7:8～23:2。
可选地，所述亲水单体的共聚方式为自由基共聚；所述聚合物单体排列方式为无规排列。
可选地，所述水溶性纳米改性聚合物的固含量为15～25％。
可选地，所述纳米材料的粒径为70～150nm。
可选地，所述纳米材料的微观形貌优选为颗粒状或片状。
所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的获得方法包括：
(1)将含有硅烷偶联剂的原料溶解在溶剂中，得到溶液I；
(2)搅拌所述溶液I，水解，得到溶液II；
(3)向所述溶液II中加入纳米二氧化硅，反应，然后经分离，洗涤，干燥，得到所述硅烷偶联改性的二氧化硅。
步骤(1)中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇中的至少一种；硅烷偶联剂KH570与溶剂的质量比例为1:150～1:300；
步骤(2)中，在60℃～80℃下，搅拌的速度为300～500r/min；所述水解的时间为3～5小时；
步骤(3)中，所述纳米二氧化硅与所述硅烷偶联剂的质量比为2:1～3:1；反应的温度为60～80℃，反应时间为3～5小时。
另一方面本发明提供上述水溶性纳米改性聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有亲水单体和纳米材料的混合物料I混合、pH调节至6～10，除氧后加入引发剂，进行反应I，得到包含所述水溶性纳米改性聚合物的物料。
可选地，所述亲水单体、纳米材料、引发剂的质量比为40000:1:120～10000:1:120；
可选地，所述反应I的初始温度为0～20℃，反应时间为3～10h；除氧优选采用通非活性气体的方式。
可选地，所述亲水单体中，丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的比例为7:8～23:2；所述丙烯酰胺单体中丙烯酰胺的含量为88～95％。
可选地，所述引发剂包括氧化还原类引发剂和偶氮类引发剂；氧化还原类引发剂中的氧化剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵；
氧化还原类引发剂中的还原剂优选为亚硫酸氢钠；
所述引发剂中，氧化还原引发剂与偶氮类引发剂的比例为1:2～1:5。
优选地，所述混合物料I中还含有助剂，所述助剂与亲水单体的质量比为1:100～1:200。
优选地，所述助剂包括尿素和乙二胺四乙酸二钠；优选所述尿素和乙二胺四乙酸二钠的质量比为10:1～4:1。
再一方面本发明还提供上述水溶性纳米改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a将包含丙烯酰胺单体、纳米材料、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单体、尿素、乙二胺四乙酸二钠的物料与水混合后，得到包含混合物A的物料；
b将包含混合物A的物料pH调节至6～10，加入包含偶氮类引发剂的物料，除氧后，加入包含氧化剂的物料、包含还原剂的物料，进行反应I，得到包含所述水溶性纳米改性聚合物的物料。优选地，pH的调节上限选自10、9、8、7，下限选自6、7、8、9。优选所述pH调节采用碱性溶液，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液。
所述步骤a中，丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的总质量占水的质量的15％～25％；
优选地，所述丙烯酰胺单体(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS·Na)总质量占水的质量的上限选自25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％，下限选自15％、16％、17％、18％、19％。
进一步地，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的用量为水的质量的2～8％。
所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的质量占水的质量的上限选自8％、7％、6％、5％、4％，下限选自2％、3％、4％、5％、6％。
进一步地，每100g水中加入0.01g-0.05g纳米材料，每100g水中加入0.24-4.8g尿素，每100g水中加入0.001-0.1g偶氮类引发剂、每100g水中加入0.01-0.1g氧化剂、每100g水中加入0.01-0.1g还原剂。
所述步骤b中，反应I的初始温度为0～20℃，反应时间为3～10h；除氧优选采用通非活性气体的方式；优选地非活性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
进一步地，所述的聚合反应的初始温度为0～20℃，反应时间为3-10h。初始温度为0-20℃是指反应过程中不再对反应进行保温或者降温，只是开始聚合反应时的温度是0～20℃，然后就在隔热条件下反应即可。
优选地，所述初始温度的上限选自20℃、19℃、18℃、17℃、16℃、15℃、14℃、13℃、12℃、11℃、10℃，下限选自0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃；所述反应时间的上限选自10h、9h、8h、7h、6h，下限选自3h、4h、5h、6h、7h。
优选，所述反应I在非活性气氛中、隔热条件下进行。本申请中所述的“隔热条件”指不与外界进行热交换。
另一方面，本发明还提供上述水溶性纳米改性聚合物在驱油剂中的应用。
可选地，所述驱油剂的使用温度为60℃～90℃，耐盐度为1倍标准盐水～2倍标准盐水的盐度，耐盐度为10000ppm～30000ppm。标准盐水为2％KCl+5.5％NaCl+0.45％MgCl2+0.55％CaCl2，评价盐度的具体方法为溶液中盐的总质量除以溶液体积。
本发明还提供上述水溶性纳米改性聚合物的处理方法，包括以下步骤：
A将聚合物进行造粒，得到聚合物颗粒；
B对聚合物颗粒进行干燥、粉碎、过筛，得到聚合物粉体；所述干燥温度为30～55℃。
有益效果：
本发明提供的聚合物从化学反应角度改善聚合物的耐温耐盐性能，相对于仅从物理层面改进的聚合物，具有更高的稳定性，同时具有良好的水溶性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中粘度数值采用赛默飞舍尔的流变仪测得。
实施例1纳米片接枝共聚的耐温耐盐聚合物的制备
(S1)获得KH570改性的纳米二氧化硅
(S1-1)将含有硅烷偶联剂KH570的原料溶解在溶剂乙醇中，得到溶液I；
(S1-2)搅拌所述溶液I，水解，得到溶液II；在60℃下搅拌，速度为500r/min；水解的时间4小时；
(S1-3)向所述溶液II中加入粒径为100nm的片状纳米二氧化硅，反应，然后经分离，洗涤，干燥，得到所述KH570改性的纳米二氧化硅；纳米二氧化硅与硅烷偶联剂KH570的质量比为1:200。
(S2)将95g的丙烯酰胺单体、5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与400g水混合后，再与0.01g的KH570改性的纳米二氧化硅混合均匀，得到混合物I；
(S3)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合物I的pH至7，然后向所述混合物I中加入0.2g过硫酸钾、0.1g亚硫酸氢钠、0.2g偶氮二异丁腈，混合均匀，通入氮气除氧，并在氮气气氛条件下，进行隔热聚合反应，反应初始温度为20摄氏度，反应时间为6h，得到水溶性水溶性纳米改性聚丙烯酰胺。
实施例2～4纳米片接枝共聚的耐温耐盐聚合物的制备
实施例2～4的制备方法与实施例1的区别仅在于如下表1所示
表1实施例2～3与实施例1的参数比对
对比例1普通聚丙烯酰胺制备
(S1)将95g丙烯酰胺单体、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与400g水混合后，混合均匀，得到混合物I；
(S2)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合物I的pH至7，然后在所述混合物I中加入0.2g过硫酸钾、0.1g亚硫酸氢钠、0.2g偶氮二异丁腈，混合均匀，通入氮气除氧，并在氮气气氛条件下，进行隔热聚合反应，反应初始温度为20摄氏度，反应时间为2h，得到水解型聚丙烯酰胺。
测试例1
将该对比例1和实施例1分别用标准盐水配制成1500ppm的溶液，然后采用赛默飞舍尔的流变仪进行粘度测试，测试条件为60℃保温5min，70℃保温5min，80℃保温5min，测试5min；90℃保温5min，(标准盐水：2％KCl+5.5％NaCl+0.45％MgCl2+0.55％CaCl2)，具体测试数据如表2所示，其中标准盐水的盐度为1C。
表2 1C下的耐温测试结果
从表2可以看出在低温、低盐的情况下样品的粘度随着纳米材料的添加量的增加而增加，这是因为在反应过程中添加纳米材料会使得样品的相对分子质量。同时可以看出随着纳米材料的量的增加会增加样品的耐温能力。
测试例2
将该对比例1和实施例1分别用标准盐水(盐度为1C)、1.2C盐水(盐度为C的1.2倍)、1.5C盐水(盐度为C的1.5倍)、2C盐水(盐度为C的2倍)配制成1500ppm的溶液，然后采用赛默飞舍尔的流变仪进行粘度测试，测试条件为60℃保温5min，70℃保温5min，80℃保温5min，测试5min；90℃保温5min，(标准盐水：2％KCl+5.5％NaCl+0.45％MgCl2+0.55％CaCl2)，具体测试数据如表3所示：
表3 60℃下耐盐测试结果
从表3可以看出，加入纳米材料会增加样品耐盐能力。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种水溶性纳米改性聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于，所述水溶性纳米改性聚丙烯酰胺类聚合物经在纳米二氧化硅材料表面接枝共聚物制备；所述聚合物的单体为亲水单体；所述亲水单体包括丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体；所述纳米材料为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；所述丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的比例为7:8～23:2。
2.根据权利要求1所述的水溶性纳米改性聚合物，其特征在于，
所述亲水单体的共聚方式为自由基共聚；
所述聚合物单体排列方式为无规排列；
所述水溶性纳米改性聚合物的固含量为15～25％；
所述纳米材料的粒径为70～150nm；
所述纳米材料的微观形貌优选为颗粒状或片状。
3.一种权利要求1或2所述水溶性纳米聚丙烯酰胺类改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将含有亲水单体和纳米材料的混合物料I混合、pH调节至6～10，除氧后加入引发剂，进行反应I，得到包含所述水溶性纳米改性聚合物的物料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体、纳米材料、引发剂的质量比为40000:1:120～10000:1:120；
所述反应I的初始温度为0～20℃，反应时间为3～10h；除氧优选采用通非活性气体的方式；
优选，所述亲水单体中，丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的比例为7:8～23:2；
优选，所述反应单体中丙烯酰胺的含量为88～95％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述引发剂包括氧化还原类引发剂和偶氮类引发剂；
氧化还原类引发剂中的氧化剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵；
氧化还原类引发剂中的还原剂优选为亚硫酸氢钠；
所述引发剂中，氧化还原引发剂与偶氮类引发剂的比例为1:2～1:5；
优选地，所述混合物料I中还含有助剂，所述助剂与亲水单体的质量比为1:200～1:100；
优选地，所述助剂包括尿素和乙二胺四乙酸二钠；优选所述尿素和乙二胺四乙酸二钠的质量比为10:1～4:1。
6.一种权利要求1或权利要求2所述水溶性纳米改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a将包含丙烯酰胺单体、纳米材料、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单体、尿素、乙二胺四乙酸二钠的物料与水混合后，得到包含混合物A的物料；
b将包含混合物A的物料pH调节至6～10，加入包含偶氮类引发剂的物料，除氧后，加入包含氧化剂的物料、包含还原剂的物料，进行反应I，得到包含所述水溶性纳米改性聚合物的物料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤a中，丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的总质量占水的质量的15％～25％；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的用量为水的质量的2～8％；
所述步骤b中，反应I的初始温度为0～20℃，反应时间为3～10h；除氧优选采用通非活性气体的方式；
优选，所述反应I在非活性气氛中、隔热条件下进行。
8.权利要求1或权利要求2所述的水溶性纳米改性聚合物或权利要求3-7任一项所述制备方法获得的水溶性纳米改性聚合物在驱油剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的的应用，其特征在于，所述驱油剂的使用温度为60℃～90℃，耐盐度为10000ppm～30000ppm。
10.权利要求1或权利要求2所述水溶性纳米改性聚合物或权利要求3-7任一项所述制备方法获得的水溶性纳米改性聚合物的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
A将聚合物进行造粒，得到聚合物颗粒；
B对聚合物颗粒进行干燥、粉碎、过筛，得到聚合物粉体；所述干燥温度为30～55℃。
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